JP7190770B2 - Method for producing siloxane - Google Patents
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Description
本発明はシロキサンの製造方法に関し、より詳しくはイリジウム触媒を用いたシラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応によるシロキサンの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing siloxane, and more particularly to a method for producing siloxane by dehydrogenative condensation reaction of silanol and hydrosilane using an iridium catalyst.
シリコーンポリマーやシルセスキオキサンなどの産業上有用なシロキサン材料の主骨格は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）からなる。シロキサン結合の形成反応には、クロロシランやアルコキシシランの加水分解／脱水縮合反応やシラノールとクロロシランの縮合反応などの触媒を必要としない旧来型の縮合反応や、触媒存在下でアルコキシシランとクロロシランを縮合させる手法やアルコキシシランとヒドロシランを縮合させる手法などが知られている（特許文献１、非特許文献１～３参照）。中でも、シラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応はシロキサン結合形成後に生じる副生成物が除去の容易な気体の水素であることから、実験操作上および原子効率の観点から魅力的な手法である（特許文献２～４、非特許文献４～５参照）。 The main skeleton of industrially useful siloxane materials such as silicone polymers and silsesquioxanes consists of siloxane bonds (Si--O--Si bonds). Siloxane bond-forming reactions include conventional condensation reactions that do not require a catalyst, such as hydrolysis/dehydration condensation reactions of chlorosilanes and alkoxysilanes, condensation reactions of silanol and chlorosilanes, and condensation reactions of alkoxysilanes and chlorosilanes in the presence of a catalyst. and a method of condensing alkoxysilane and hydrosilane are known (see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3). Among them, the dehydrogenative condensation reaction of silanol and hydrosilane is an attractive technique from the viewpoint of experimental operation and atomic efficiency because the by-product generated after siloxane bond formation is gaseous hydrogen that is easily removed (Patent Document 2-4, Non-Patent Documents 4-5).
一方で、Ｓｉ－Ｈ基を有する有機ケイ素化合物、すなわちヒドロシランは、アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応などによって、そのヒドリドを様々な有機基へと容易に変換できることから、有機ケイ素化学工業の重要な原料の１つに数えられる。 On the other hand, organosilicon compounds having Si—H groups, that is, hydrosilanes, are important raw materials for the organosilicon chemical industry because their hydrides can be easily converted into various organic groups by hydrosilylation reactions of alkenes and alkynes. counted as one of
本発明は、シロキサンを効率良く製造することができるシロキサンの製造方法、特にＳｉ－Ｈ基を有するシロキサンを効率良く製造することができるシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a siloxane production method capable of efficiently producing siloxane, particularly a siloxane production method capable of efficiently producing siloxane having a Si—H group.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体の存在下で特定のシラノールと特定のヒドロシランの脱水素縮合反応が進行して、シロキサンが効
率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a dehydrogenative condensation reaction between a specific silanol and a specific hydrosilane proceeds in the presence of an iridium complex to efficiently produce siloxane. He found this and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
＜１＞ イリジウム錯体の存在下、下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノールと下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシランを脱水素縮合させてシロキサンを生成する脱水素縮合工程を含むことを特徴とするシロキサンの製造方法。
（式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数０～３０のシリルオキシ基を表す。）
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）
＜２＞ 前記イリジウム錯体の使用量が、前記シラノールに対して０．００５～１ｍｏｌ％である、＜１＞に記載のシロキサンの製造方法。
<1> In the presence of an iridium complex, a silanol represented by any of the following formulas (A-1) to (A-3) and any of the following formulas (B-1) to (B-2) A method for producing siloxane, comprising a dehydrogenative condensation step of producing siloxane by dehydrogenating condensation of the hydrosilane.
(In formulas (A-1) to (A-3), each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, a carbon atom which may contain a halogen atom, represents an alkoxy group having 1 to 20 atoms, or a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms in total which may contain a halogen atom.)
(In formulas (B-1) and (B-2), R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, or may contain a halogen atom represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.)
<2> The method for producing siloxane according to <1>, wherein the amount of the iridium complex used is 0.005 to 1 mol % relative to the silanol.
本発明によれば、シロキサン、特にＳｉ－Ｈ基を有するシロキサンを効率良く製造することができる。 According to the present invention, siloxanes, especially siloxanes having Si—H groups can be efficiently produced.
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the details of the present invention, specific examples will be given, but the present invention is not limited to the following contents as long as they do not deviate from the gist of the present invention, and can be implemented with appropriate modifications.
＜シロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、イリジウム錯体の存在下、下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノールと下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシランを脱水素縮合させてシロキサンを生成する脱水素縮合工程（以下、「脱水素縮合工程」と略す場
合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数０～３０のシリルオキシ基を表す。）
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）
本発明者らは、イリジウム錯体の存在下で式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノールと式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシランの脱水素縮合反応が進行して、シロキサンが効率良く生成することを見出したのである。特に式（Ｂ－１）で表されるヒドロシランが式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表されるシラノールと１回のみ選択的に脱水素縮合する、又は式（Ｂ－２）で表されるヒドロシランが式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表されるシラノールと１回若しくは２回選択的に脱水素縮合するため、Ｓｉ－Ｈ基を有するシロキサンを効率良く製造することができるのである。また、脱水素縮合工程におけるイリジウム錯体の触媒活性は、極めて優れており、一般的な触媒量に対して少ない量で効率的に反応が進行するため、短時間で反応を終了させることができる。
以下、「式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノール」、「式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシラン」、「イリジウム錯体」、「脱水素縮合工程」の条件等について詳細に説明する。
<Method for producing siloxane>
A method for producing a siloxane according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the “production method of the present invention”) comprises the following formulas (A-1) to (A-3) in the presence of an iridium complex: A dehydrogenative condensation step (hereinafter referred to as "dehydrogenative condensation (Sometimes abbreviated as "process").
(In formulas (A-1) to (A-3), each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, a carbon atom which may contain a halogen atom, represents an alkoxy group having 1 to 20 atoms, or a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms in total which may contain a halogen atom.)
(In formulas (B-1) and (B-2), R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, or may contain a halogen atom represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.)
The present inventors have found that a silanol represented by any of formulas (A-1) to (A-3) and any of formulas (B-1) to (B-2) in the presence of an iridium complex It has been found that the dehydrogenative condensation reaction of the hydrosilanes used proceeds to efficiently produce siloxane. In particular, the hydrosilane represented by the formula (B-1) is selectively dehydrogenated and condensed only once with the silanols represented by the formulas (A-1) to (A-3), or in the formula (B-2) The hydrosilane represented by the formulas (A-1) to (A-3) is selectively dehydrogenated and condensed once or twice with the silanols represented by the formulas (A-1) to (A-3), so that siloxanes having Si—H groups can be efficiently produced. can be done. In addition, the catalytic activity of the iridium complex in the dehydrogenative condensation step is extremely excellent, and the reaction proceeds efficiently with a small amount of catalyst relative to the general amount of catalyst, so the reaction can be completed in a short time.
Hereinafter, "silanol represented by any one of formulas (A-1) to (A-3)", "hydrosilane represented by any one of formulas (B-1) to (B-2)", "iridium Complex", conditions of "dehydrogenation condensation step", etc. will be described in detail.
式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノールの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきである。
（式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数０～３０のシリルオキシ基を表す。）
式（Ａ－１）～（Ａ－３）中のＲ１は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数０～３０のシリルオキシ基」を表しているが、「炭化水素基」と「アルコキシ基」、「シリルオキシ基」内の炭化水素基は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）等のハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいことを意味する。
また、「シリルオキシ基」とは、－ＯＳｉＲ３（Ｒはそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。）で表される基を意味する。
Ｒ１の炭化水素基とアルコキシ基、シリルオキシ基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するアルコキシ基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、メトキシ基（－ＯＣＨ３，－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯｎＣ３Ｈ７，－ＯｎＰｒ）、ｉ－プロポキシ基（－ＯｉＣ３Ｈ７，－ＯｉＰｒ）、ｎ－ブトキシ基（－ＯｎＣ４Ｈ９，－ＯｎＢｕ）、ｔ－ブトキシ基（－ＯｔＣ４Ｈ９，－ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＰｈ）、トリメチルシロキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
Specific types of silanols represented by formulas (A-1) to (A-3) are not particularly limited, and should be appropriately selected according to the siloxane to be produced.
(In formulas (A-1) to (A-3), each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, a carbon atom which may contain a halogen atom, represents an alkoxy group having 1 to 20 atoms, or a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms in total which may contain a halogen atom.)
R 1 in formulas (A-1) to (A-3) each independently represents a “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom”, a “halogen atom-containing An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted", or a "silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom". The hydrocarbon group in the "silyloxy group" may have a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond). It may be any of a hydrogen group, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like. Further, "may contain a halogen atom" means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a monovalent functional group consisting of a halogen atom such as a fluoro group (-F) or a chloro group (-Cl). It means that you may
A "silyloxy group" means a group represented by -OSiR 3 (each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group, alkoxy group, and silyloxy group of R 1 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and R 1 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the case of the alkoxy group having is usually 6 or more.
Functional groups and linking groups contained in R 1 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 1 is a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph), methoxy group (—OCH 3 , —OMe), ethoxy group (—OC 2 H 5 , —OEt), n-propoxy group (—O n C 3 H 7 , —O n Pr), i-propoxy group (-O i C 3 H 7 , -O i Pr), n-butoxy group (-O n C 4 H 9 , -O n Bu), t-butoxy group (-O t C 4 H 9 , —O t Bu), phenoxy group (—OC 6 H 5 , —OPh), trimethylsiloxy group (—OSi(CH 3 ) 3 ), and the like.
式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきである。
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）
式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）中のＲ２は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」と「ハロゲン原子を含んでいてもよい」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ２の炭化水素基とアルコキシ基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するアルコキシ基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、メトキシ基（－ＯＣＨ３，－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯｎＣ３Ｈ７，－ＯｎＰｒ）、ｉ－プロポキシ基（－ＯｉＣ３Ｈ７，－ＯｉＰｒ）、ｎ－ブトキシ基（－ＯｎＣ４Ｈ９，－ＯｎＢｕ）、ｔ－ブトキシ基（－ＯｔＣ４Ｈ９，－ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＰｈ）等が挙げら
れる。
Specific types of hydrosilanes represented by formulas (B-1) to (B-2) are not particularly limited, and should be appropriately selected according to the siloxane to be produced.
(In formulas (B-1) and (B-2), R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, or may contain a halogen atom represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.)
R 2 in formulas (B-1) and (B-2) each independently represents a “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom” or a “hydrocarbon group containing a halogen atom”. alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted”, and “hydrocarbon group” and “optionally containing a halogen atom” are synonymous with the case of R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group and alkoxy group for R 2 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and R 1 is an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having an aromatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the case is usually 6 or more.
Functional groups and linking groups contained in R 2 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 2 is a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph), methoxy group (—OCH 3 , —OMe), ethoxy group (—OC 2 H 5 , —OEt), n-propoxy group (—O n C 3 H 7 , —O n Pr), i-propoxy group (-O i C 3 H 7 , -O i Pr), n-butoxy group (-O n C 4 H 9 , -O n Bu), t-butoxy group (-O t C 4 H 9 , —O t Bu), a phenoxy group (—OC 6 H 5 , —OPh), and the like.
式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
脱水素縮合工程における「式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシラン」の使用量（仕込量）は、「式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノール」に対して、それぞれＳｉ－Ｈ結合及びＳｉ－ＯＨ結合の物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常２当量以下、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．２当量以下である。前記範囲内であると、目的のシロキサンをより効率良く生成することができる。 The amount (charge) of the “hydrosilane represented by any one of the formulas (B-1) to (B-2)” in the dehydrogenative condensation step is the amount of “the amount of the formulas (A-1) to (A-3). usually 0.5 equivalents or more, preferably 0.8 equivalents or more, more preferably 1 equivalent or more, in terms of the amount of Si—H bond and Si—OH bond, respectively, relative to the silanol represented by any and is usually 2 equivalents or less, preferably 1.5 equivalents or less, more preferably 1.2 equivalents or less. Within the above range, the desired siloxane can be produced more efficiently.
イリジウム錯体におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、１，５－シクロオクタジエン、シクロオクテン、エチレン、水素化物アニオン（Ｈ－）、トリメチルシリルアニオン（Ｍｅ３Ｓｉ－）、トリエチルシリルアニオン（Ｅｔ３Ｓｉ－）、塩化物アニオン（Ｃｌ－）、臭化物アニオン（Ｂｒ－）、アセトキシアニオン等が挙げられる。
イリジウム錯体としては、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）等が挙げられる。前記範囲内であると、目的のシロキサンをより効率良く生成することができる。
The oxidation number of iridium in the iridium complex, specific types of ligands or counter ions, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
The oxidation numbers of iridium are usually 0, +1, +2, +3, +4, +5 and +6, preferably +1.
Ligand or counterion, or compounds that can be these, include 1,5-cyclooctadiene, cyclooctene, ethylene, hydride anion (H − ), trimethylsilyl anion (Me 3 Si − ), triethylsilyl anion ( Et 3 Si − ), chloride anion (Cl − ), bromide anion (Br − ), acetoxy anion and the like.
Iridium complexes include chloro(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) dimer ([Ir(cod)Cl] 2 ), chlorobis(cyclooctene)iridium(I) dimer ([Ir ( coe) 2Cl] 2 ) and the like. Within the above range, the desired siloxane can be produced more efficiently.
脱水素縮合工程における「イリジウム錯体」の使用量（仕込量）は、「式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノール」に対して物質量換算で、通常０．００００５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０００５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上であり、通常１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、目的のシロキサンをより効率良く生成することができる。 The amount (charged amount) of the “iridium complex” used in the dehydrogenation condensation step is usually 0 in terms of the amount of substance with respect to the “silanol represented by any one of the formulas (A-1) to (A-3)”. .00005 mol% or more, preferably 0.0001 mol% or more, more preferably 0.0005 mol% or more, still more preferably 0.001 mol% or more, particularly preferably 0.005 mol% or more, usually 1 mol% or less, preferably 0 0.5 mol % or less, more preferably 0.1 mol % or less, still more preferably 0.05 mol % or less, and particularly preferably 0.01 mol % or less. Within the above range, the desired siloxane can be produced more efficiently.
脱水素縮合工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
The dehydrogenative condensation step may be solvent-based or solvent-free. When a solvent is used, the type of solvent is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene, which are compounds that do not react with the raw materials and catalysts, and halogen solvents such as dichloromethane.
脱水素縮合工程の反応温度は、通常－４０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
脱水素縮合工程の反応時間は、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下である。
脱水素縮合工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、目的のシロキサンをより効率良く生成することができる。
The reaction temperature in the dehydrogenative condensation step is usually −40° C. or higher, preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and usually 80° C. or lower, preferably 60° C. or lower, more preferably 40° C. or lower.
The reaction time of the dehydrogenative condensation step is usually 12 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 2 hours or less, and particularly preferably 1 hour or less.
The dehydrogenative condensation step is usually performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Within the above range, the desired siloxane can be produced more efficiently.
脱水素縮合工程によって生成するシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－８）の何れかで表されるシロキサンが挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２は、「式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表されるシラノール」、「式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の何れかで表されるヒドロシラン」のものと同義である。
The specific type of siloxane produced by the dehydrogenative condensation step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of production. siloxanes that are
R 1 and R 2 are “silanols represented by any of formulas (A-1) to (A-3)” and “silanols represented by any of formulas (B-1) to (B-2)”. It is synonymous with "the hydrosilane that is used".
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but modifications can be made as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、トルエン（０．９ｍＬ）に［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２の０．５μｍｏｌＬ－１トルエン溶液（０．１ｍＬ，０．００５ｍｏｌ％）を加えた。ここにｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラノール（１５７．４μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、さらにジエチルシラン（１３０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン）を通したのち、リサイクル分取ＧＰＣ（溶出液：ヘキサン）により精製することで、目的とする１－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３，３－ジエチル－１，１－ジメチルジシロキサンを収率８７％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．７６（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．９４（ｓ、９Ｈ）、０．６４－０．５４（ｍ、４Ｈ）、０．０８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．３，－０．１ｐｐｍ．
<Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, a 0.5 μmol L −1 toluene solution of [Ir(cod)Cl] 2 (0.1 mL, 0.005 mol %) was added to toluene (0.9 mL). tert-Butyldimethylsilanol (157.4 μL, 1.0 mmol) and diethylsilane (130 μL, 1.0 mmol) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After passing the reaction solution through a silica gel column (eluent: hexane), the target 1-(tert-butyl)-3,3-diethyl-1 was purified by preparative recycle GPC (eluent: hexane). , 1-dimethyldisiloxane was obtained with a yield of 87%.
1H NMR ( C6D6 ): 4.76 (quintet, J= 2.3Hz , 1H), 1.00 (t, J= 8.0Hz , 6H), 0.94 (s, 9H), 0 .64-0.54 (m, 4H), 0.08 (s, 6H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 12.3, -0.1 ppm.
＜実施例２～６＞
ヒドロシラン及び触媒量を下記の表１に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。生成物の収率の結果を表１に示す。
<Examples 2 to 6>
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amounts of hydrosilane and catalyst were changed to those shown in Table 1 below. The product yield results are shown in Table 1.
＜実施例７～８＞
シラノール及び触媒量を下記の表２に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。生成物の収率の結果を表２に示す。
<Examples 7-8>
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the silanol and amount of catalyst were changed to those shown in Table 2 below. The product yield results are shown in Table 2.
＜実施例９＞
窒素雰囲気下、ジフェニルシランジオール（２１６．３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（６．７ｍｇ，１ｍｏｌ％）をジクロロメタン（２．０ｍＬ）に加えた。ここに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（３９０μＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン）を通したのち、リサイクル分取ＧＰＣ（溶出液：ヘキサン）により精製することで、目的とする１，１，５，５－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－３，３－ジフェニルトリシロキサンを収率８５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９１－７．８９（ｍ、４Ｈ），７．２４－７．１７（ｍ、６Ｈ），４．４８（ｓ、２Ｈ），１．０５（ｓ、３６Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．１，－４５．２ｐｐｍ．
<Example 9>
Diphenylsilanediol (216.3 mg, 1.0 mmol) and [Ir(cod)Cl] 2 (6.7 mg, 1 mol %) were added to dichloromethane (2.0 mL) under a nitrogen atmosphere. Di-tert-butylsilane (390 μL, 2.0 mmol) was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. After passing the reaction solution through a silica gel column (eluent: hexane), the target 1,1,5,5-tetra-tert-butyl-3 was purified by recycle preparative GPC (eluent: hexane). ,3-diphenyltrisiloxane was obtained with a yield of 85%.
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.91-7.89 (m, 4H), 7.24-7.17 (m, 6H), 4.48 (s, 2H), 1.05 (s , 36H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.1, -45.2 ppm.
＜実施例１０＞
窒素雰囲気下、［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（４．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）をジクロロメタン（１．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラノール（１５７．４μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ついでフェニルシラン（６１．５μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン）を通したのち、リサイクル分取ＧＰＣ（溶出液：ヘキサン）により精製することで、目的とする１，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，５，５－テトラメチル－３－フェニルトリシロキサンを収率６９％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７４－７．７２（ｍ、２Ｈ），７．２３－７．１７（ｍ、３Ｈ），５．４０（ｓ、１Ｈ），０．９６（ｓ、１８Ｈ）， ０．１３（ｓ、６Ｈ），０．１２（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３．７，－４８．０ｐｐｍ．
<Example 10>
[Ir(coe) 2 Cl] 2 (4.5 mg, 1 mol %) was dissolved in dichloromethane (1.0 mL) under a nitrogen atmosphere. To this, tert-butyldimethylsilanol (157.4 μL, 1.0 mmol) and then phenylsilane (61.5 μL, 0.50 mmol) were added and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was passed through a silica gel column (eluent: hexane) and then purified by preparative recycle GPC (eluent: hexane) to obtain the desired 1,5-di-tert-butyl-1,1,5. ,5-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane was obtained in a yield of 69%.
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.74-7.72 (m, 2H), 7.23-7.17 (m, 3H), 5.40 (s, 1H), 0.96 (s , 18H), 0.13 (s, 6H), 0.12 (s, 6H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 13.7, -48.0 ppm.
＜実施例１１＞
窒素雰囲気下、［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（１．８ｍｇ，１ｍｏｌ％）をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、トリメチルシラノール（４５μＬ，０．４ｍｍｏｌ）とメシチレン（ＮＭＲ用内標準物質）を加えたのち、さらにジフェニルシラン（３７μＬ，０．２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間撹拌した。反応溶液の一部を１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）で測定することにより、目的とする１，１，１－トリメチル－３，３－ジフェニルジシロキサンが収率９４％で生成していることを確認した。このとき、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサンの生成は確認できなかった。
<Example 11>
[Ir(coe) 2 Cl] 2 (1.8 mg, 1 mol %) was dissolved in toluene (1.0 mL) under a nitrogen atmosphere. After adding trimethylsilanol (45 μL, 0.4 mmol) and mesitylene (an internal standard substance for NMR), diphenylsilane (37 μL, 0.2 mmol) was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A portion of the reaction solution was measured by 1 H NMR (C 6 D 6 ) to confirm that the desired 1,1,1-trimethyl-3,3-diphenyldisiloxane was produced in a yield of 94%. It was confirmed. At this time, formation of 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-3,3-diphenyltrisiloxane could not be confirmed.
本発明の製造方法によって製造されたシロキサンは、電子機器、電気機械、自動車、化粧品等に利用されるリコーンオイル、シリコーンゴム等の原料として利用することができる。 The siloxane produced by the production method of the present invention can be used as a raw material for silicone oil, silicone rubber, etc., which are used in electronic devices, electric machines, automobiles, cosmetics, and the like.
Claims (3)
前記イリジウム錯体が、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマーである、シロキサンの製造方法。
（式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数０～３０のシリルオキシ基を表す。）
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。） A silanol represented by any of the following formulas (A-1) to (A-3) and a hydrosilane represented by any of the following formulas (B-1) to (B-2) are reacted in the presence of an iridium complex. including a dehydrogenative condensation step of dehydrogenative condensation to produce a siloxane having a Si—H group;
A method for producing siloxane, wherein the iridium complex is chlorobis(cyclooctene)iridium(I) dimer.
(In formulas (A-1) to (A-3), each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, a carbon atom which may contain a halogen atom, represents an alkoxy group having 1 to 20 atoms, or a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms in total which may contain a halogen atom.)
(In formulas (B-1) and (B-2), R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, or may contain a halogen atom represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.)
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－８）中、Ｒ１は式（Ａ－１）～（Ａ－３）中のＲ１と同義であり、Ｒ２は式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）中のＲ２と同義である。） The method for producing siloxane according to claim 1 , wherein the siloxane having an Si—H group is represented by any one of the following formulas (C-1) to (C-8).
(In formulas (C-1) to (C-8), R 1 has the same definition as R 1 in formulas (A-1) to (A-3), and R 2 is in formulas (B-1) to ( It has the same meaning as R 2 in B-2).)
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