JP2006500432A - Silicone composition crosslinkable by dehydrogenative condensation in the presence of a metal catalyst - Google Patents

Abstract

The present invention includes the following criteria: limiting the secondary reaction, reaction rate, catalyst concentration / efficiency ratio, cost, catalyst activation temperature reduction (room temperature), gaseous hydrogen release control, and Silicone composition capable of polymerization / crosslinking by dehydrogenation by condensation in the presence of a suitably selected catalyst to complete one of the properties of the polymerization product and the crosslinked network = SiH / = related to SiOH. The composition comprises (A) at least one POS = SiH, (B) at least one POS = SiOH, (C) an organometallic complex containing at least one metal of Ir, Ru, Mn. At least one selected metal catalyst, (D) optionally one crosslinking inhibitor, (E) optionally at least one POS resin, and (F) optionally at least one filler. The present invention also relates to catalyst C and a method (cross-linking coating for paper) comprising silicone crosslinking by dehydrogenation with condensation.

Description

  The present invention relates to the field of dehydrogenative condensation catalysts for the polymerization / crosslinking of silicones. The reactive species involved are monomers, oligomers, and / or polymers of polyorganosiloxanes (POS).

のＳｉＨ単位を有するＰＯＳと、例えば、式

（式中、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、およびｆは正の整数）
の≡ＳｉＯＨ末端単位を有するＰＯＳとの間の脱水素縮合用の熱で活性化可能な触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体を使用することに関する。
ホウ素誘導体型のルイス酸の存在下で脱水素縮合により架橋可能なこのようなシリコーン組成物は、可撓性の基体、特に紙表面の汚れの付かない被膜の製造用、また水素の放出および架橋網状組織の性質を制御する架橋型シリコーン発泡体の製造用に使用することができる。
この≡ＳｉＯＨシリコーン化学種と≡ＳｉＨシリコーン化学種の間の脱水素縮合の触媒に関する当業界の現状の検討の結果によれば、特に反応速度および触媒の濃度／効果比を最適化すること、触媒のコストを低減すること、触媒の活性化温度を下げること（脱水素縮合を触媒するためのエネルギーを少量にすること、すなわちθ℃＜１５０℃、好ましくは１００℃未満、更には室温に等しい温度）、気体水素の放出の制御と、重合生成物および架橋網状組織の性質とを改良すること、最後に二次反応を制限することに関して改良を進展させる大きな余地があることが示される。 The reactive units in question for these chemical species are on the one hand SiH units and on the other hand SiOH units.
Dehydrogenative condensation between these reactive silicone species and units leads to the formation of ≡Si—O—Si≡ bonds and the release of gaseous hydrogen.
This dehydrogenative condensation is a polymerization / crosslinking method well known in the silicone field, ie, the ≡SiH / ≡Si-alkenyl (vinyl) polyaddition method, or the ≡SiOR / ≡SiOR (wherein R is alkyl) condensation polymerization method. It is an alternative method. All these polymerization / crosslinking methods result in higher or lower degree of polymerization and cross-linked silicone products, and many applications such as adhesives, sealing products, bonding products, adhesive finishes, non-staining coatings Can be used for foam and the like.
The applications to which the present invention relates are more specifically such as various rigid substrates, such as flexible substrates (for example, those made of paper or textiles) or polymer films (for example, polyesters or polyolefins). A cross-linked silicone elastomer coating useful as a non-staining coating on a non-fibrous, flexible substrate, or a substrate surface made of any other metal such as aluminum or tinplate.
Another application with which the present invention is concerned is more specifically cross-linked silicone foam.
More precisely, the present invention relates to a silicone composition that is crosslinkable by dehydrogenative condensation, the composition of the type comprising:
(A) at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having at least one ≡SiH reactive unit per molecule;
(B) at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having at least one ≡SiOH reactive unit per molecule;
(C) at least one metal catalyst;
(D) optionally at least one crosslinking inhibitor;
(E) optionally at least one polyorganosiloxane (POS) resin, and (F) optionally at least one filler.
The present invention further provides a novel dehydrogenative condensation based on organometallic complexes (Ir, Ru, Mn) for dehydrogenative condensation between silicone species (monomers / oligomers / polymers) intended to polymerize / crosslink with each other. It relates to the use of the catalyst.
The present invention further relates to a polymerization / crosslinking process related to the above composition, which more specifically comprises a catalyst selected according to the present invention.
The present invention finally relates to the production of non-fouling silicone coatings or silicone foams that are crosslinked with silicone compositions containing specific organometallic catalysts (based on iridium, ruthenium or manganese).
French patent FR-B-1 209 131 specifically describes silanol (Ph ₂ Si (OH) ₂ ) by dehydrogenative condensation in the presence of chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) and the above organo. The reaction of siloxane ((Me ₂ HSi) ₂ O), where Me is methyl and Ph is phenyl, is disclosed and thereby contains units D of the dimethyl or diphenyl type, ie —R ₂ SiO _2/2 — A polydiorganosiloxane is obtained. This reaction results in a rapid release of hydrogen.
U.S. Pat. No. US-B-4,262,107 relates to a silicone composition of the polyorganosiloxane (POS) type, more precisely this composition comprises a polydimethyldisiloxane having silanol end groups, Crosslinkers comprising POS having ≡SiH units in the chain and having trimethylsilyl end groups, catalysts comprising rhodium complexes (RhCl ₃ [(C ₈ H ₁₇ ) ₂ S] ₃ ), and crosslinking inhibitors (eg maleic Dimethyl acid, diethyl acetylene dicarboxylate, triallyl isocyanurate, vinyl acetate). This composition contains 100 parts by weight of POS with SiOH end groups, 1-20 parts by weight of SiH POS, 10-500 ppm of rhodium-based catalyst complex, and finally 0-0.1 parts by weight of inhibitor.
This silicone composition, which is crosslinkable by dehydrogenative condensation in the presence of a rhodium complex, can be used to produce a non-staining coating on a flexible substrate surface such as paper, plastic film, or metal film. This crosslinking is performed at a temperature of 150 ° C.
European patent application EP-A-1 167 424 describes the preparation of linear block copolymers by dehydrogenative condensation of POS polymers with silanol end groups and aromatic POS with ≡SiH end groups in the presence of a metal catalyst. To do. The POS having silanol end groups is polydimethylsiloxane, the POS block having SiH units is, for example, 1,4-bis (dimethylsilylbenzene), and the catalyst is platinum such as, for example, Karsted's catalyst. It is a complex.
Reference is also made to other dehydrogenative condensation catalysts which are metal catalysts based on platinum, rhodium, palladium, plutonium and iridium, with platinum being particularly preferred.
The block or group of blocks of this copolymer with ≡SiH units has the special feature of including a POS moiety containing ≡SiAr—Si (R) ₂ —O— units.
French patent FR-A-2 806 930 is, for example, the formula

POS with SiH units of, for example, the formula

(Where a, b, d, e, and f are positive integers)
It relates to the use of tris (pentafluorophenyl) borane type boron derivatives as thermally activatable catalysts for dehydrogenative condensation with POS having ≡SiOH terminal units.
Such silicone compositions, which can be crosslinked by dehydrogenative condensation in the presence of boron-derivative Lewis acids, are suitable for the production of flexible substrates, in particular, non-staining coatings on the paper surface, as well as hydrogen release and crosslinking. It can be used for the production of cross-linked silicone foams that control the properties of the network.
According to the results of the current state of the art regarding the catalyst for dehydrogenative condensation between this ≡SiOH silicone species and ≡SiH silicone species, the reaction rate and the catalyst concentration / effect ratio are optimized, in particular, the catalyst Reducing the activation temperature of the catalyst, lowering the activation temperature of the catalyst (decreasing the energy for catalyzing the dehydrogenative condensation, ie, θ ° C. <150 ° C., preferably less than 100 ° C. ), Showing great room for improvement in terms of controlling the release of gaseous hydrogen and improving the properties of the polymerization products and cross-linked network, and finally limiting secondary reactions.

Accordingly, one of the basic objectives of the present invention is to achieve polymerization / crosslinkable ≡ by dehydrogenative condensation in the presence of a suitably selected catalyst in order to achieve at least one of the above listed breakdowns. It is to propose a SiH / ≡SiOH silicone composition.
Another basic object of the present invention is dehydrogenation to provide a product comprising at least one ≡Si—Ar—Si≡ unit (Ar is a divalent aromatic group) different from the linear copolymerized organosiloxane. It is to propose a silicone composition which is polymerizable / crosslinkable by condensation. This composition contains a specific metal catalyst and optionally one or more additives selected from those commonly known in the application to which these compositions are directed. A rarity of this composition is the particularly advantageous property / price ratio of the catalyst, which allows polymerization / polymerization at low concentrations at temperatures below 150 ° C., preferably below 100 ° C. and even at room temperature levels. It is possible to cause crosslinking.
Another basic object of the present invention is to provide a method for the polymerization and / or crosslinking of compositions of the type mentioned in the above mentioned purpose, which is fast, economical and the final result obtained. There is a need for advantages in terms of product quality.
Another basic object of the present invention is to provide a method for producing a non-staining coating of at least one layer of a substrate (preferably flexible) surface. The production method consists in improving the feasibility using the crosslinking / polymerization method and / or the composition without adversely affecting the quality of the resulting coating / substrate composite.
Another basic object of the present invention is to provide a method for producing at least one commodity made from a crosslinked silicone foam. This production method consists in using the above-mentioned crosslinking / polymerization method and / or the composition described in the above-mentioned object, which makes it possible to control the amount of gaseous hydrogen released and the nature of the crosslinked product.

を含む炭化水素基と、
（ロ）基、−ＰＲ′^３、−Ｐ（ＯＲ′）^３、Ｒ′^２ Ｏ、Ｒ′^２ Ｓ、Ｒ′^３ Ｎ、＝ＣＲ′^２（式中、Ｒ′は独立に置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいはアルキル、アリール、またはアリールアルキル基）と、
（ハ）Ｃ_ｎＨ_ｎ＋１−（式中、ｎは正の整数）、好ましくはＣ_６Ｈ_５−に当たるものとを含む群から選択される。
これらイリジウムベースの錯体のなかで、式Ｉ′

（Ｉ′）
の触媒（Ｃ）（特に好ましい）を区別したことが本発明者等の功績となるものである。
これらイリジウム錯体は、コスト／反応性（選択性／反応速度）比の点で特に際立っていることが分かった。
触媒（Ｉ′）はまたバスカ錯体として知られるが、脱水素縮合による≡ＳｉＨ ＰＯＳと≡ＳｉＯＨ ＰＯＳの間の反応に対しては提案されていなかった。
上記錯体はまた、低濃度で脱水素縮合を活性化するのに限られた量のエネルギーしか必要としないために興味深い。具体的には１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度、更には室温に等しい温度で実際に活性化することができる。
これらの錯体は、穏やかかつ経済的な条件下でのシリコーンエラストマーの網状組織の調製にとって特に興味深いものである。この場合、特に対象となる用途には、現在のシステムをもっと安価なシステムに代えることが望まれる汚れの付かない紙、ならびに水素の放出および網状組織の性質の制御が求められるシリコーン発泡体が含まれる。その第一の用途については泡の形成を防止するために水素の拡散を制御することが好ましい。第二の用途については最終の発泡体の特性を最適化するように泡の大きさを制御することが必要である。
これらの結果は、シロキサン化学種の反応性、特に非直線形（架橋型）生成物を形成する場合の反応性が、脱水素縮合における水素化シラン（hydorogenosilane）およびアルコールの反応性と比べてそれほど高くないため、ますます重要である。
量の観点からはルテニウム、マンガン、また好ましくはイリジウムを基剤とする触媒（Ｃ）は、有利には反応するオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの乾燥重量を基準にして１．１０^−６部と５部の間、好ましくは１．１０^−６部と１．１０^−３部の間で変わる量で存在する。
≡ＳｉＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ａ）は、好ましくは下記の式（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ下記の式（ＩＩＩ）の単位で終結するか、または式（ＩＩ）の単位を含む環状単位で終結するものから選択される。

上式で、各分子中で少なくとも１個の記号ＺがＨである状態で、
（１）記号Ｒ^１は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、または３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（２）記号Ｚは、類似または異なり、
（イ）水素ラジカル、または
（ロ）上記Ｒ^１と同様に定義される基である。
≡ＳｉＯＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ｂ）に関しては、本発明の枠組み内で選択されるものは、下記の式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ下記の式（Ｖ）の単位で終結するか、または式（ＩＶ）の単位を含む環状単位で終結するものから選択される。

上式で、各分子で少なくとも１個の記号Ｚ′がＯＨである状態で、
（１）記号Ｒ^２は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、または３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（２）各記号Ｚ′は、類似または異なり、
（イ）ヒドロキシル基、または
（ロ）上記Ｒ^２と同様に定義される基である。
これら（Ａ）および（Ｂ）型の化学種はまた、それらの構造中に下記に示すように定義される（Ｑ）または（Ｔ）と名づける単位を含むことができる。

上式でＲ^３は、Ｒ^１またはＲ^２について提案された置換基の１つであることができる。
本発明の有利な一変形態様において、使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１分子当たりＳｉＨ単位を１〜５０個含有する。
本発明の有利な一変形態様において、使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子当たりＳｉＯＨ単位を１〜５０個含有する。
特に好ましい誘導体（Ａ）は、一般式（ＶＩ）

のオリゴマーおよびポリマーであり、
上式で、
（１）ｘおよびｙはそれぞれ、０〜２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′^１およびＲ″^１は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、もしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（３）ｘ＝０の場合、基Ｒ″^１の少なくとも１つ（好ましくは両方）が水素であるという条件でＲ″^１もまた水素であることができる。
特に好ましい誘導体（Ｂ）は、一般式（ＶＩＩ）

のオリゴマーおよびポリマーであり、
上式で、
（１）ｘ′およびｙ′はそれぞれ、０〜１２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′^２およびＲ″^２は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、もしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（３）ｘ′＝０の場合、基Ｒ″^２の少なくとも１つ（好ましくは両方）がＯＨであるという条件でＲ″^２もまたＯＨであることができる。
本発明に特に適しているシリコーン誘導体（Ａ）は、下記の化合物である。

上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは次のように変わる数である。
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、特に好ましくは０≦ａ≦２０、また１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、特に好ましくは３０≦ｂ≦５５、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０、２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０。
本発明に特に適しているシリコーン誘導体（Ｂ）は、下記の化合物である。

上式で１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、特に好ましくは１５０≦ｆ≦２５０。
シロキサン化学種（Ａ）および（Ｂ）はオリゴマーおよびポリマーであるので次のように記述することができる。
ＰＯＳ（Ａ）は線状（例えば（ＶＩ））、分枝型、または環状であることができる。経済的な理由で、その粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満であり、またその同一または異なる有機基は好ましくはメチル、エチル、および／またはフェニルである。上記ＰＯＳが線状の場合、≡ＳｉＨ基の水素原子は、鎖端および／または鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
トリメチルシロキシおよび／または水素化ジメチルシロキシ（hydrogenodimethylsiloxy）末端基を有するポリメチル水素化シロキサン（polymethylhydrogenosiloxane）は、線状成分（Ａ）の例である。
挙げることができる環状ポリマーは、式、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）Ｈ］_４、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）Ｈ］_５、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）Ｈ］_３、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）Ｈ］_８、［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ］_３のものである。
分枝型ポリマーの具体例としては、ＣＨ_３Ｓｉ［（ＣＨ_３）_３］［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ］_２、Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ］［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ］_３、ならびにＣＨ_３／Ｓｉ比が１〜１．５のＳｉＯＨ_２およびＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５単位を含むポリマーを挙げることができる。
成分（Ｂ）は、２００，０００ｍＰａ・ｓもの高粘度を有することができる。経済的な理由で選択される成分は、一般に２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。
α、ω−ヒドロキシル化した油またはガム中に一般に存在するこれら同一または異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロプロピル基である。好ましくは上記有機基の数の少なくとも８０％は、直接ケイ素原子に結合したメチル基である。α、ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン類が、本発明の枠組み内では特に好ましい。
シラノール基をもつ樹脂（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも１個のＲ′ＳｉＯ_０．５単位（単位Ｔ）およびＳｉＯ_２（単位Ｑ）と一緒に、少なくとも１個のＲ′ＳｉＯ_０．５単位（単位Ｍ）およびＲ′^２ ＳｉＯ（単位Ｄ）を有する。通常存在する基Ｒ′は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシルである。挙げることができる樹脂の例は、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）、およびＭＤＴ（ＯＨ）樹脂である。
組成物の粘度を調整するためにＰＯＳ（Ａ）または（Ｂ）に溶剤を使用することができる。挙げることができるそのような従来のシリコーンポリマー用の溶剤の例は、キシレン、トルエンなどの芳香族タイプの溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの飽和脂肪族溶剤、塩化メチレン、ペルクロロエチレンなどの塩素化溶剤である。しかし好ましくは本発明の枠組み内では溶剤を使用しない。
シロキサン化学種（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの量もまた、本発明による組成物の脱水素縮合をうまく実施するための決定的な要素である。
したがって有利には≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は、１〜１００の間、好ましくは１０〜５０の間、特に好ましくは１５〜４５の間である。
本発明による組成物はまた、少なくとも１種類の架橋抑制剤（Ｄ）を含む。架橋抑制剤は、好ましくはアセチレン型アルコール類（エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ））および／またはマレイン酸のジアリルエステル類および／またはイソシアヌル酸のトリアリルエステル類および／またはマレイン酸のジアルキルエステル類（マレイン酸ジエチル）および／またはジカルボン酸のジアルキルアルキニルエステル類（ジカルボン酸ジエチルアセチレン）から選択され、あるいはもう一つの選択肢として下記の化合物から選択される。
（１）有利には環状で、かつ少なくとも１個のアルケニルによって置換されたポリオルガノシロキサン類、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン、
（２）ピリジン、
（３）ホスフィン類および有機ホスフィン類、
（４）不飽和アミド類、および
（５）マレイン酸のアルキルエステル類。
ヒドロシリル化反応の好ましい熱遮断剤の部類に入るアセチレン型アルコール類（フランス特許第ＦＲ−Ｂ−１ ５２８ ４６４号および第ＦＲ−Ａ−２ ３７２ ８７４号参照）は、式
Ｒ^１−（Ｒ^２）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
を有し、
上式で、
Ｒ^１は、線状または分枝型アルキル基あるいはフェニル基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、線状または分枝型アルキル基、あるいはフェニル基であり、
所望により基Ｒ^１とＲ^２および三重結合の状態にある炭素原子が環を形成することができ、また
Ｒ^１およびＲ^２中に含有される炭素原子の総数は少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。
上記アルコール類は、好ましくは沸点が２５０℃を超えるものから選択される。挙げることができる例は、
１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、
３−メチルドデカ−１−イン−３−オール、
３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オール、
１，１−ジフェニルプロパン−２−イン−１−オール、
３−エチル−６−エチルノナン−１−イン−３−オール、
３−メチルペンタデカン−１−イン−３−オール
である。
これらのα−アセチレン型アルコールは市販製品である。
このような架橋遅延剤は、オルガノシロキサン（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して多くて３０００ｐｐｍの量、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。
本発明による組成物はまた、１または複数種のＰＯＳ樹脂（Ｅ）を含むことができる。これらの樹脂は、市販のよく知られている分枝型ＰＯＳオリゴマーまたはポリマーである。これらは溶液、好ましくはシロキサン溶液の形態で存在する。これらの構造は、式、Ｒ′^３ ＳｉＯ_０．５（単位Ｍ）、Ｒ′^２ ＳｉＯ（単位Ｄ）、Ｒ′ＳｉＯ_１．５（単位Ｔ）、およびＳｉＯ_２（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２種類の異なる単位を含有し、それら単位の少なくとも１種類は単位ＴまたはＱである。
この基Ｒ′は、同一または異なり、線状または分枝型Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル基、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。挙げることができるアルキル基Ｒ′の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシル基であり、また挙げることができるアルケニル基Ｒの例はビニル基である。
上記の型のＰＯＳ樹脂（Ｅ）では基Ｒ′の幾つかがアルケニル基であることを理解しなければならない。
挙げることができる分枝型オルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマー（Ｅ）の例は、樹脂ＭＱ、樹脂ＭＤＱ、樹脂ＴＤ、および樹脂ＭＤＴであり、アルケニル基は単位Ｍ、Ｄ、および／またはＴによって担持することができる。挙げることができる特に好適な樹脂（Ｅ）の例は、重量でビニル基の割合が０．２〜１０重量％のビニル型樹脂ＭＤＱまたはＭＱであり、これらのビニル基は単位Ｍおよび／またはＤによって担持される。
この構造樹脂（Ｅ）は、組成物の全成分に対して有利には濃度１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％で存在する。
本発明による組成物はまた、好ましくはシリカ質または非シリカ質材料から選択される無機質充填剤である充填剤（Ｆ）を含有する。シリカ質充填剤が存在する場合、それらは補強性または半補強性充填剤として働くことができる。
補強性シリカ質充填剤は、コロイドシリカ、粉末状のか焼および沈降シリカ、またはこれらの混合物から選択される。
これらの粉末は、平均粒径が一般に０．１ μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇを超え、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。
けい藻土または粉砕石英などの半補強性シリカ質充填剤を用いることもまた可能である。
非シリカ質の無機質材料に関して言えば、これらは半補強性または増量用無機質充填剤として存在することができる。単独でまたは混合物として用いることができるこれら非シリカ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、および消石灰である。これらの充填剤は、粒径が一般に０．００１ 〜３００ μｍ、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である。
採用される充填剤は実際はシリカであるが、これは限定を意味しない。
この充填剤は、任意の適切な相溶化剤、具体的にはヘキサメチルジシラザンで処理することができる。この問題に関する更なる詳細については、例えばフランス特許第ＦＲ−Ｂ−２ ７６４ ８９４号を参照することによって得ることができる。
充填剤の重量に関して言えば、配合物の全成分に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の量を用いることが好ましい。
もちろんこの組成は、意図する最終用途に応じてあらゆる種類の添加剤について量を高めることができる。
可撓性の基体（紙またはポリマーフィルム）に汚れの付かないようにする用途ではその組成物は、フランス特許第ＦＲ−Ｂ−２ ４５０ ６４２号、米国特許第ＵＳ−Ｂ−３，７７２，２４７号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０ ６０１ ９３８号に記載のものなど周知の系から選択される粘着調節系を含むことができる。挙げることができる例は、
（１）ＭＤ^ＶｉＱ、ＭＭ^ＶｉＱ、ＭＤ^ＶｉＴ、ＭＭ^HexenylＱ、またはＭＭ^{Allyloxypropyl}Ｑ型のうち少なくとも１種類の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）の９６〜８５重量部、および
（２）ＭＤ′Ｑ、ＭＤＤ′Ｑ、ＭＤＴ′、ＭＱ、またはＭＤＱ型のうち少なくとも１種類の非反応性樹脂（Ｂ）の４〜１５重量部、
を基材とするモジュレーターである。
他の用途で用いられる添加剤のなかでは特に安定化用添加剤、例えば第三または第二アミンタイプの薬品を想定することができる（国際公開第ＷＯ−Ａ−９８／０７７９８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２ ５２４号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０ ２６３ ５６１号参照）。
この組成物中の他の機能性添加剤は、殺菌剤、光増感剤、殺かび剤、腐食抑制剤、不凍剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤、または酸性化剤であってもよい。
挙げることができる他の通常の添加剤は、少なくとも１種類のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種類のエポキシド化オルガノシラン化合物、ならびに少なくとも１種類の金属キレートおよび／または金属アルコキシド、例えばビニルトリメトキシシラン（VinylTriMethoxySilane）／グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GLYcidoxypropyltriMethOxysilane）／チタン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含むものなど接着促進剤である。
この組成物は、溶液またはエマルションであることができる。後者の場合、少なくとも１種類の界面活性剤と、所望によりＨＣＯ_３ ⁻／ＣＯ_３ ^２−および／またはＨ_２ＰＯ_４ ⁻／ＨＰＯ_４ ^２−などの少なくとも１種類のｐＨ緩衝剤とを含有することができる。
本発明を明らかにする別の方法は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を使用するという観点からその意味を捉えることにある。この触媒（Ｃ）は上記で定義したように、一方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、他方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとの間で脱水素縮合させて、所望によりまた少なくとも１種類の架橋抑制剤、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および少なくとも１種類の充填剤を含む生成物を得るための熱で活性化可能な触媒としてのものである。
その別の特徴によれば、本発明は、上記で定義されたシロキサン組成物の重合および／または架橋方法に関する。その方法は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を用いて、これらの化合物（Ａ）と（Ｂ）を脱水素縮合することを特徴とする。
本発明による触媒の添加に関しては２つの実行可能な実施形態がある。
上記触媒を化合物（Ａ）と（Ｂ）の混合物、例えばＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のポリマーとＳ４型のポリマーの混合物に加えることが可能であり、あるいは好ましくは上記触媒を最初に化合物（Ｂ）、例えばＳ４型のポリマーと混合し、次に化合物（Ａ）、例えばＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のポリマーと接触させることも可能である。
どちらの変形態様に該当するとしても、この触媒はそれ自体でまたは溶媒に溶かした溶液として使用することができる。
一般にこの混合物は、室温で攪拌することによって生成する。
この触媒溶液を用いて、例えば脱水素縮合によって重合および／または架橋されることになるモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含む浴を調製することができ、そのため上記浴中に存在する触媒の濃度は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
これら触媒用に用いることができる溶剤はきわめて多数かつ雑多であり、使用される触媒およびこの方法で調製される組成物のその他の成分に応じて選択される。一般にこれらの溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、極微量の水、および炭酸エステル類であることができる。
一般に採用されるアルコールは、パラトリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノールである。一般に使用されるエーテルは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、およびジ−ｎ−ブチルエーテルである。エステルは通常、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチルエチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、および乳酸イソプロピルである。触媒浴用に用いることができるまた上記溶剤とは別のカテゴリーに分類される他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、およびテトラヒドロフランである。
特に撥水性で汚れの付かない被膜製造用の基剤として用いることができる本発明によるシリコーン組成物は、溶剤を用いてまたは使わずに組成物に加えようが、あるいはエマルションに加えようが、当業技術者には周知の混合手段および方法を用いて調製される。
本発明は更に、基体、好ましくは可撓性の基体表面の少なくとも１層の汚れの付かない被膜を作製する方法に関するもので、この方法の特徴は基本的には基体に上記で定義した組成物、好ましくは上記で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物を塗付すること、次いで架橋を起こさせることにある。
この方法では組成物を、工業用ペーパーコータで用いられる５本ロールを備えたコーティングヘッド、エアブラシまたは均圧バーシステムなどの装置を用いて可撓性の基体または材料に塗付し、次いで７０〜２００℃に加熱したトンネル炉を通過させることによって硬化することができる。これら炉の通過時間は温度に左右されるが、一般に１００℃程度の温度では５〜１５秒程度、また１８０℃程度の温度では１．５〜３秒程度である。
上記組成物は、任意の可撓性材料または基体、例えば様々な種類の紙（スーパーカレンダー仕上、コーテッド、グラシン）、厚紙、セルロースシート、金属箔、またはプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）上に付着させることができる。
付着する組成物の量は、処理される表面１ｍ^２当たり０．５〜２ｇ程度であり、これは０．５〜２ μｍ程度の層の堆積に相当する。
この方法で被覆された材料または基体は、続いてゴム、アクリルなどを基剤とする任意の感圧接着剤に密着させることができる。この接着剤はそのあと上記基体または材料から容易に引き剥がすことができる。
汚れの付かないシリコーンフィルムで被覆したこの可撓性の基体は、例えば
（１）内面を感圧接着剤の層で被覆し、かつ外面に汚れの付かないシリコーン被膜を持つ接着テープ、
（２）糊付すなわち感圧接着剤要素の接着面を保護するための紙またはポリマーフィルム、または
（３）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリエチレンテレフタラート型のポリマーフィルム、
であることができる。
本発明は更に、架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の物品の製造方法に関するものであり、この方法の特徴は基本的には上記で定義した組成物、好ましくは上記で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物を架橋すること、および形成される気体水素の少なくとも一部を確実に反応媒体から放出されないようにすることにある。
本発明による組成物は、塗料面の汚れの付かない被膜、電気および電子部品のカプセル封じ、布地用被覆剤、および光ファイバーの被覆材料の分野で有用である。
本発明は更に、上記で定義したＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のＳｉＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ａ）を含む組成物を、上記で定義したＳ４型のシロキサン化学種（Ｂ）と架橋させることにより得られる任意の被膜に関する。
これらの被膜は、ワニス、接着被膜、汚れの付かない被膜、および／またはインクタイプのものであることができる。
本発明は更に、
（１）上記で言及した熱で架橋および／または重合される組成物で少なくとも１面を被覆した固体材料を含む任意の物品、および
（２）成分（Ａ）として化学種Ｓ１および／またはＳ２および／またはＳ３を含む組成物を、成分（Ｂ）としてのＳ４型の化学種と架橋させること、および脱水素縮合により気体水素を生成させることによって得られる架橋型シリコーン発泡体に関する。
本発明は更に、上記組成物から得られる樹脂またはポリマーに関する。   These and other objects are achieved by the present invention. The present invention is first crosslinked by dehydrogenative condensation to give a product containing at least one ≡Si—Ar—Si≡ unit (wherein Ar is an aromatic group) different from the linear block copolymerized organosiloxane. It relates to possible polymerizable siloxane compositions. This composition is
(A) at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having at least one ≡SiH reactive unit per molecule;
(B) at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having at least one ≡SiOH reactive unit per molecule;
(C) at least one metal catalyst;
(D) optionally at least one crosslinking inhibitor;
(E) optionally at least one polyorganosiloxane (POS) resin, and
(F) optionally at least one filler.
The catalyst (C) is selected from the group of organometallic complexes containing at least one metal selected from Ir, Ru and Mn.
  The use of such a catalyst complex (C), even in small amounts (10 ppm), makes it possible to catalyze its dehydrogenative condensation reaction between ≡SiH and ≡SiOH siloxane species under mild temperature conditions. Thus, a silicone network or polymer is obtained in minutes at room temperature using a variable SiH / ≡SiOH ratio.
  A catalyst, particularly a platinum catalyst, appropriately selected according to the present invention is efficient and economical.
  In a preferred embodiment of the present invention, the siloxane composition has a catalyst (C) of formula (I),
    IrX (L) (L ')₂          (I)
It is characterized by having
Where
(1) Ir is an iridium atom having a valence of I or III,
(2) X is a ligand having one electron, preferably halogen, hydrogen, acetic acid, substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group, CN, RO, RS, R₂N and R₂A ligand selected from the group comprising P, wherein R is an alkyl, aryl, or arylalkyl unit, and
(3) L and L ′ are independently ligands having two electrons, preferably
(B) At least one unit

A hydrocarbon group containing
(B) Group, -PR '³, -P (OR ')³, R '²  O, R '²  S, R '³  N, = CR '²Wherein R ′ is independently a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group, or an alkyl, aryl, or arylalkyl group;
(C) C_nH_{n + 1}-Where n is a positive integer, preferably C₆H₅Selected from the group that includes-.
  Among these iridium based complexes, the formula I ′

    (I ')
It is the achievement of the present inventors that the catalyst (C) (particularly preferred) is distinguished.
  These iridium complexes have been found to be particularly prominent in terms of cost / reactivity (selectivity / reaction rate) ratio.
  The catalyst (I ') is also known as Baska complex, but has not been proposed for the reaction between ≡SiH POS and ≡SiOH POS by dehydrogenative condensation.
  The complex is also interesting because it requires a limited amount of energy to activate dehydrogenative condensation at low concentrations. Specifically, it can actually be activated at a temperature of less than 150 ° C., preferably less than 100 ° C., and even at a temperature equal to room temperature.
  These complexes are of particular interest for the preparation of silicone elastomer networks under mild and economical conditions. In this case, particularly targeted applications include clean paper where it is desirable to replace current systems with less expensive systems, and silicone foams that require control of hydrogen release and network properties. It is. For the first application, it is preferable to control the diffusion of hydrogen in order to prevent the formation of bubbles. For the second application, it is necessary to control the size of the foam to optimize the properties of the final foam.
  These results show that the reactivity of the siloxane species, especially when forming non-linear (cross-linked) products, is much less than that of the hydrosilane and alcohol in the dehydrogenative condensation. It is more important because it is not expensive.
  In terms of quantity, the catalyst (C) based on ruthenium, manganese and preferably iridium is advantageously 1.10, based on the dry weight of the reacting organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer.^-6Between 5 and 5 parts, preferably 1.10^-6Part and 1.10^-3Present in amounts that vary between parts.
  The siloxane species (A) having ≡SiH reactive units preferably has at least one unit of formula (II) below and ends with a unit of formula (III) below or ) Units are selected from those ending with a cyclic unit.

Where at least one symbol Z is H in each molecule,
(1) Symbol R¹Are the same or different,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, which is preferably methyl, ethyl, Propyl, octyl, or 3,3,3-trifluoropropyl, or
(B) a cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms and optionally substituted, or
(C) an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms and optionally substituted, or
(D) having an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, and optionally containing halogen and 1 to 3 carbon atoms on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted by a group and / or an alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms,
And
(2) The symbol Z is similar or different,
(B) Hydrogen radical, or
(B) R above¹It is a group defined similarly.
  With respect to the siloxane species (B) having ≡SiOH reactive units, those selected within the framework of the present invention have at least one unit of the following formula (IV) and have the following formula (V): Or terminated with a cyclic unit containing a unit of the formula (IV).

Where at least one symbol Z ′ is OH in each molecule,
(1) Symbol R²Are the same or different,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, which is preferably methyl, ethyl, Propyl, octyl, or 3,3,3-trifluoropropyl, or
(B) a cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms and optionally substituted, or
(C) an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms and optionally substituted, or
(D) having an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, and optionally containing halogen and 1 to 3 carbon atoms on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted by a group and / or an alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms,
And
(2) Each symbol Z ′ is similar or different,
(A) a hydroxyl group, or
(B) R above²It is a group defined similarly.
  These (A) and (B) type chemical species may also contain units named (Q) or (T) defined in their structure as shown below.

R in the above formula³Is R¹Or R²Can be one of the suggested substituents.
  In one advantageous variant of the invention, the polyorganosiloxane (A) used contains 1 to 50 SiH units per molecule.
  In one advantageous variant of the invention, the polyorganosiloxane (B) used contains 1 to 50 SiOH units per molecule.
  Particularly preferred derivatives (A) are those of the general formula (VI)

Oligomers and polymers of
Where
(1) x and y are each an integer or a fraction that varies between 0 and 200, and
(2) R '¹And R ″¹Are independent of each other,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, which is preferably methyl, ethyl, Propyl, octyl, or 3,3,3-trifluoropropyl, or
(B) a cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms and optionally substituted, or
(C) an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms and optionally substituted, or
(D) having an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, and optionally containing halogen and 1 to 3 carbon atoms on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted by a group and / or an alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms,
And
(3) When x = 0, the group R ″¹R ″ provided that at least one (preferably both) is hydrogen¹Can also be hydrogen.
  Particularly preferred derivatives (B) are those of the general formula (VII)

Oligomers and polymers of
Where
(1) x ′ and y ′ are each an integer or a fraction that varies between 0 and 1200, and
(2) R '²And R ″²Are independent of each other,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, which is preferably methyl, ethyl, Propyl, octyl, or 3,3,3-trifluoropropyl, or
(B) a cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms and optionally substituted, or
(C) an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms and optionally substituted, or
(D) having an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, and optionally containing halogen and 1 to 3 carbon atoms on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted by a group and / or an alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms,
And
(3) When x ′ = 0, the group R ″²R ″ provided that at least one (preferably both) is OH²Can also be OH.
  Silicone derivatives (A) particularly suitable for the present invention are the following compounds:

In the above equation, a, b, c, d, and e are numbers that change as follows.
(1) In the polymer of formula S1, 0 ≦ a ≦ 150, preferably 0 ≦ a ≦ 100, particularly preferably 0 ≦ a ≦ 20, and 1 ≦ b ≦ 55, preferably 10 ≦ b ≦ 55, particularly preferably 30 ≦ b ≦ 55,
(2) In the polymer of formula S2, 0 ≦ c ≦ 15,
(3) In the polymer of formula S3, 5 ≦ d ≦ 200, preferably 20 ≦ d ≦ 50, 2 ≦ e ≦ 50, preferably 10 ≦ e ≦ 30.
  Silicone derivatives (B) particularly suitable for the present invention are the following compounds:

In the above formula, 1 ≦ f ≦ 1200, preferably 50 ≦ f ≦ 400, particularly preferably 150 ≦ f ≦ 250.
  Since the siloxane species (A) and (B) are oligomers and polymers, they can be described as follows.
  POS (A) can be linear (eg (VI)), branched, or cyclic. For economic reasons, its viscosity is preferably less than 100 mPa · s and the same or different organic groups are preferably methyl, ethyl and / or phenyl. When the POS is linear, the hydrogen atom of the ≡SiH group is directly bonded to the silicon atom located at the chain end and / or in the chain.
  Polymethylhydrogenosiloxane having trimethylsiloxy and / or hydrogenodimethylsiloxy end groups is an example of a linear component (A).
  Cyclic polymers that may be mentioned are those of the formula [OSi (CH₃H]₄, [OSi (CH₃H]₅, [OSi (CH₃H]₃, [OSi (CH₃H]₈, [OSi (C₂H₅H]₃belongs to.
  Specific examples of branched polymers include CH₃Si [(CH₃)₃] [OSi (CH₃)₂H]₂, Si [OSi (CH₃) (C₂H₅) H] [OSi (CH₃)₂H]₃And CH₃SiOH with / Si ratio of 1 to 1.5₂And H (CH₃)₂SiO_0.5Mention may be made of polymers comprising units.
  Component (B) can have a viscosity as high as 200,000 mPa · s. Ingredients selected for economic reasons generally have a viscosity of about 20 to 10,000 mPa · s.
  These same or different organic groups commonly present in α, ω-hydroxylated oils or gums are methyl, ethyl, phenyl, and trifluoropropyl groups. Preferably at least 80% of the number of organic groups is a methyl group bonded directly to a silicon atom. α, ω-bis (hydroxy) polydimethylsiloxanes are particularly preferred within the framework of the present invention.
  Resin (B) having a silanol group has at least one R′SiO per molecule._0.5Unit (unit T) and SiO₂(Unit Q) together with at least one R′SiO_0.5Unit (unit M) and R '²  It has SiO (unit D). Commonly present groups R ′ are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, and n-hexyl. Examples of resins that may be mentioned are MQ (OH), MDQ (OH), TD (OH), and MDT (OH) resins.
  A solvent can be used in POS (A) or (B) to adjust the viscosity of the composition. Examples of solvents for such conventional silicone polymers that may be mentioned are aromatic solvents such as xylene, toluene, saturated aliphatic solvents such as hexane, heptane, white spirit®, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. Chlorinated solvents such as methylene chloride and perchlorethylene. Preferably, however, no solvent is used within the framework of the present invention.
  The respective amount of siloxane species (A) and (B) is also a decisive factor for successfully carrying out the dehydrogenative condensation of the composition according to the invention.
  The ratio ≡SiH / ≡SiOH is therefore advantageously between 1 and 100, preferably between 10 and 50, particularly preferably between 15 and 45.
  The composition according to the invention also contains at least one crosslinking inhibitor (D). The crosslinking inhibitors are preferably acetylenic alcohols (ethynylcyclohexanol (ECH)) and / or diallyl esters of maleic acid and / or triallyl esters of isocyanuric acid and / or dialkyl esters of maleic acid (maleic acid) Diethyl) and / or dialkyl alkynyl esters of dicarboxylic acids (diethyl acetylene dicarboxylate) or alternatively selected from the following compounds:
(1) polyorganosiloxanes which are advantageously cyclic and substituted by at least one alkenyl, particularly preferably tetramethylvinyltetrasiloxane,
(2) pyridine,
(3) Phosphines and organic phosphines,
(4) unsaturated amides, and
(5) Alkyl esters of maleic acid.
  Acetylene-type alcohols (see French patents FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which fall into the class of preferred thermal barriers for hydrosilylation reactions, have the formula
    R¹-(R²) C (OH) -C≡CH
Have
Where
R¹Is a linear or branched alkyl group or a phenyl group,
R²Is H, a linear or branched alkyl group, or a phenyl group;
R group as desired¹And R²And carbon atoms in a triple bond state can form a ring, and
R¹And R²The total number of carbon atoms contained therein is at least 5, preferably 9-20.
  The alcohols are preferably selected from those having a boiling point exceeding 250 ° C. Examples that can be mentioned are:
  1-ethynylcyclohexane-1-ol,
  3-methyldodec-1-yn-3-ol,
  3,7,11-trimethyldodec-1-yn-3-ol,
  1,1-diphenylpropan-2-in-1-ol,
  3-ethyl-6-ethylnonane-1-in-3-ol,
  3-Methylpentadecane-1-in-3-ol
It is.
  These α-acetylenic alcohols are commercially available products.
  Such a crosslinking retarder is present in an amount of at most 3000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm, based on the total weight of the organosiloxanes (A) and (B).
  The composition according to the invention can also contain one or more POS resins (E). These resins are the well-known branched POS oligomers or polymers available on the market. These are present in the form of a solution, preferably a siloxane solution. These structures have the formula R ′³  SiO_0.5(Unit M), R '²  SiO (unit D), R'SiO_1.5(Unit T) and SiO₂It contains at least two different units selected from those of (unit Q), at least one of which is unit T or Q.
  The radicals R ′ can be the same or different and can be linear or branched C₁~ C₆Alkyl group, C₂~ C₄Selected from alkenyl groups, phenyl, and 3,3,3-trifluoropropyl. Examples of alkyl groups R ′ that may be mentioned are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, and n-hexyl groups, and examples of alkenyl groups R that may be mentioned are vinyl groups.
  It should be understood that in the above type of POS resin (E), some of the groups R 'are alkenyl groups.
  Examples of branched organosiloxane oligomers or polymers (E) that may be mentioned are resin MQ, resin MDQ, resin TD, and resin MDT, wherein the alkenyl group is carried by units M, D, and / or T. Can do. Examples of particularly suitable resins (E) that may be mentioned are vinyl-type resins MDQ or MQ with a vinyl group proportion of 0.2 to 10% by weight, these vinyl groups having units M and / or D. Is carried by.
  This structural resin (E) is advantageously present in a concentration of 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight, based on all components of the composition.
  The composition according to the invention also contains a filler (F) which is an inorganic filler, preferably selected from siliceous or non-siliceous materials. If siliceous fillers are present, they can serve as reinforcing or semi-reinforcing fillers.
  The reinforcing siliceous filler is selected from colloidal silica, powdered calcinated and precipitated silica, or mixtures thereof.
  These powders generally have an average particle size of less than 0.1 μm and a BET specific surface area of 50 m.²/ G, preferably 100-300m²/ G.
  It is also possible to use semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz.
  With regard to non-silica inorganic materials, they can be present as semi-reinforcing or bulking inorganic fillers. Examples of these non-silica fillers that can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum oxide trihydrate, expanded vermiculite, zirconia, zirconate, non-expanded vermiculite, calcium carbonate Zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate, and slaked lime. These fillers generally have a particle size of 0.001 to 300 μm and a BET specific surface area of 100 m.²/ G.
  The filler employed is actually silica, but this is not meant to be limiting.
  This filler can be treated with any suitable compatibilizer, specifically hexamethyldisilazane. Further details on this issue can be obtained, for example, by referring to French patent FR-B-2 764 894.
  With regard to the weight of the filler, it is preferred to use an amount of 5-30% by weight, preferably 7-20% by weight, based on the total components of the formulation.
  Of course, this composition can be increased in quantity for all types of additives depending on the intended end use.
  In applications where the flexible substrate (paper or polymer film) is not soiled, the composition is described in French Patent FR-B-2 450 642, US Patent No. US-B-3,772,247. Or an adhesion control system selected from well-known systems such as those described in European Patent Application EP-A-0 601 938. Examples that can be mentioned are:
(1) MD^ViQ, MM^ViQ, MD^ViT, MM^HexenylQ or MM^{Allyloxypropyl}96 to 85 parts by weight of at least one reactive polyorganosiloxane resin (A) of type Q, and
(2) 4 to 15 parts by weight of at least one non-reactive resin (B) of MD′Q, MDD′Q, MDT ′, MQ, or MDQ type,
Is a modulator based on
  Among other additives used in particular, stabilizing additives, such as tertiary or secondary amine type chemicals, can be envisaged (WO-A-98 / 07798, European patent application). EP-A-162 524 and European patent application EP-A-0 263 561).
  Other functional additives in this composition are bactericides, photosensitizers, fungicides, corrosion inhibitors, antifreezes, wetting agents, antifoaming agents, synthetic latex, colorants, or acidifying agents. It may be.
  Other conventional additives that may be mentioned are at least one alkoxylated organosilane, at least one epoxidized organosilane compound, and at least one metal chelate and / or metal alkoxide, such as vinyltrimethoxysilane ( Adhesion promoters such as those containing VinylTriMethoxySilane / GLYcidoxypropyltriMethOxysilane / tert-butyl titanate.
  The composition can be a solution or an emulsion. In the latter case, at least one surfactant and optionally HCO₃ ⁻/ CO₃ ^2-And / or H₂PO₄ ⁻/ HPO₄ ^2-And at least one pH buffering agent.
  Another method for clarifying the present invention is that in view of using at least one catalyst (C) selected from the group of organometallic complexes containing at least one metal of Ir, Ru, Mn. To capture meaning. This catalyst (C) is as defined above, on the one hand at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having at least one SiH reactive unit per molecule and on the other hand at least one per molecule. Dehydrocondensation with at least one organosiloxane monomer, oligomer, and / or polymer having one SiOH reactive unit and optionally also at least one crosslinking inhibitor, at least one polyorganosiloxane ( POS) resin, and as a heat-activatable catalyst to obtain a product comprising at least one filler.
  According to another of its features, the present invention relates to a method for the polymerization and / or crosslinking of a siloxane composition as defined above. The method uses these compounds (A) and (B) using at least one catalyst (C) selected from the group of organometallic complexes containing at least one metal of Ir, Ru, and Mn. Is dehydrogenatively condensed.
  There are two possible embodiments for the addition of the catalyst according to the invention.
  It is possible to add the catalyst to a mixture of compounds (A) and (B), for example a mixture of S1, S2 or S3 type polymer and S4 type polymer, or preferably the catalyst is first added to compound (B ), For example with a polymer of the S4 type, and then contacted with a compound (A), for example a polymer of the S1, S2 or S3 type.
  Regardless of which variant is applied, the catalyst can be used on its own or as a solution in a solvent.
  In general, this mixture is formed by stirring at room temperature.
  This catalyst solution can be used to prepare a bath containing monomers, oligomers and / or polymers that will be polymerized and / or cross-linked, for example by dehydrogenative condensation, and thus the concentration of catalyst present in the bath Is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  The solvents that can be used for these catalysts are numerous and varied and are selected depending on the catalyst used and the other components of the composition prepared in this way. In general, these solvents can be alcohols, esters, ethers, ketones, trace amounts of water, and carbonates.
  Commonly employed alcohols are paratolyl ethanol, isopropyl benzyl alcohol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Commonly used ethers are 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, and di-n-butyl ether. Esters are usually dibutyl maleate, dimethylethyl malonate, methyl salicylate, dioctyl adipate, butyl tartrate, ethyl lactate, n-butyl lactate, and isopropyl lactate. Other solvents that can be used for the catalyst bath and fall into a separate category from the above solvents are acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, toluene, and tetrahydrofuran.
  In particular, the silicone composition according to the invention, which can be used as a base for the production of a water-repellent and non-staining film, can be added to the composition with or without a solvent, or added to the emulsion. It is prepared using mixing means and methods well known to those skilled in the art.
  The invention further relates to a method for producing at least one non-staining coating on a substrate, preferably a flexible substrate surface, the characteristics of this method being essentially the composition as defined above on the substrate. Preferably applying a composition using POS (A) and (B) as defined above, followed by crosslinking.
  In this method, the composition is applied to a flexible substrate or material using a device such as a coating head, airbrush or pressure equalization bar system with five rolls used in an industrial paper coater, and then 70- It can be cured by passing through a tunnel furnace heated to 200 ° C. Although the passage time of these furnaces depends on the temperature, it is generally about 5 to 15 seconds at a temperature of about 100 ° C. and about 1.5 to 3 seconds at a temperature of about 180 ° C.
  The composition can be on any flexible material or substrate, such as various types of paper (supercalendered, coated, glassine), cardboard, cellulose sheet, metal foil, or plastic film (polyester, polyethylene, polypropylene, etc.). Can be attached to.
  The amount of composition deposited is 1 m of the surface to be treated²It is about 0.5 to 2 g per unit, which corresponds to the deposition of a layer of about 0.5 to 2 μm.
  The material or substrate coated in this way can then be closely attached to any pressure sensitive adhesive based on rubber, acrylic or the like. This adhesive can then be easily peeled away from the substrate or material.
  This flexible substrate coated with a clean silicone film is, for example,
(1) Adhesive tape having a silicone coating that coats the inner surface with a layer of pressure-sensitive adhesive and does not stain the outer surface;
(2) a paper or polymer film to protect the adhesive surface of the glued or pressure sensitive adhesive element, or
(3) Polyvinyl chloride (PVC), polypropylene, polyethylene, or polyethylene terephthalate type polymer film,
Can be.
  The invention further relates to a process for the production of at least one article made from a crosslinked silicone foam, the characteristics of which are basically characterized by the composition defined above, preferably the POS (defined above). It is to crosslink the composition using A) and (B) and to ensure that at least part of the gaseous hydrogen formed is not released from the reaction medium.
  The compositions according to the present invention are useful in the fields of non-staining coatings on paint surfaces, encapsulation of electrical and electronic components, fabric coatings, and optical fiber coating materials.
  The invention further crosslinks a composition comprising a siloxane species (A) having an S1, S2, or S3 type SiH reactive unit as defined above with an S4 type siloxane species (B) as defined above. It relates to any coating obtained by this.
  These coatings can be of varnish, adhesive coating, non-staining coating, and / or ink type.
  The present invention further includes
(1) any article comprising a solid material coated on at least one side with a heat-crosslinked and / or polymerized composition as referred to above; and
(2) A composition containing chemical species S1 and / or S2 and / or S3 as component (A) is cross-linked with S4 type chemical species as component (B), and gaseous hydrogen is generated by dehydrogenative condensation. The present invention relates to a cross-linked silicone foam obtained by making it.
  The present invention further relates to a resin or polymer obtained from the above composition.

（式中、０≦ａ≦２０および３０≦ｂ≦５５）

（式中、１５０≦ｆ≦２５０）。
イリジウム濃度は、ＳｉＨおよびＳｉＯＨの油の混合物の合計重量を基準にして計算する。使用するイリジウム触媒は、脱硫したトルエンに溶かしたバスカ錯体である。
ＩＩ． 基体表面の架橋したシリコーン被膜の特徴を調べる試験
（１）架橋：コータの出口での被膜の重合レベルは、複数の特殊試験により記述する。「スミヤー」では、表面の油性をシリコーンで被覆した表面を指でなでることにより記述される。
（２）「ラブ・オフ」試験：これは基体に対する把持力の特徴を調べる。実際には被膜の表面を指でこすり、被膜が劣化し／離れた後にその通過回数を記録する。点数１０（１０回の通過）をその用途にとって許容できるもの、すなわちPOSITIVE GRIPとみなす。
（３）ディウェッティングによる移行試験：この試験により紙またはフィルムの表面に付着したシリコーン層の重合が完成していることを確かめるが可能である（特殊試験）。
（ａ）原理：事前にシリコーン被膜と密着した状態で置かれた接着テープへの未重合シリコーンの転移による紙またはフィルム上のシリコーン層の重合度の定量評価。
（ｂ）使用される製品：
（イ）３ Ｍ「スコッチ」接着テープ、表示６１０、幅２５ｍｍ（別の種類の接着テープを使用する場合は明記する）。
（ロ）シリコーンの表面張力（約２０ ｄｙｎ／ｃｍ）と接着剤の表面張力（約４０ ｄｙｎ／ｃｍ）の間の表面張力を有する市販の試験用インク。
例、表面張力３０ ｄｙｎ／ｃｍおよび粘度２〜４ｍＰａ・ｓを有するマークＳＨＥＲＭＡＮまたはＦＥＲＡＲＩＮＩ ＆ ＢＥＮＥＬＩのインク。
このインクを小型の塗付用刷毛で塗付する（別の種類のインクを使用する場合は明記する）（インクは毎日使用し、３ヶ月以内に使用されなければならない）。
（ｃ）手順：
その特徴を調べることになるシリコーン被覆紙の長手方向（流れ方向）に取った約２０×５ ｃｍの試料を選ぶ。
長さ約１５ ｃｍの接着テープを裁断し、次いでその接着剤側を調べるべき紙の上に皺にならないように置き、接着テープに沿って指を滑らせることにより１０回押し付ける。
接着テープを除去し、接着剤側を上にして平らに置く。
この目的のために準備した小型の刷毛を用いて、テープの接着剤面の約１０ ｃｍの長さにわたって微量のインクを付着させる。直ちにストップウォッチを始動させる。
インクの線が不連続（「小滴の鎖」）になった時、ディウェッティング現象の段階に入ったと考えられる。小滴を形成し始めたら直ぐストップウォッチを止める（図表参照）。
インクは、シリコーン塗付から２分以内にテープの接着剤面に付着させなければならない。
（ｄ）結果の表示：
得られた結果が＜１０秒の場合、接着剤上へのシリコーンの移行があり、かつ重合が完成していないとみなされる。
ディウェッティング現象が観察される前の秒単位の経過時間に対応して０〜１０の点数を与えることにする。
得られた結果が１０秒の場合、重合は完成しているとみなされる。この場合、点数１０を与えることになり、結果がきわめてすぐれていることを示す。
得られた点数および使用したインク（名称、マーク、表面張力、粘度）を記録する。
（ｅ）測定値の処理および結果の精度：
２つのケースが起こり得る。
（イ）Ｎ＞１０、この場合は架橋が完成している。
（ロ）Ｎ＜１０で、かつ最初の試験の数秒以内に試験を数回繰り返し、点数が変化し、＜１０の値で安定する場合。この場合は、適正にシリコーンが架橋しないようにする抑制現象が存在する。この抑制は、例えば被覆された紙またはフィルム中の浸出物または添加物が原因である可能性がある。
実施例１、２、および３は、脱水素縮合反応におけるバスカ触媒の有効性と、反応遅延剤としてのエチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ）の役割を実証する。実施例４および５は、イリジウムおよびルテニウムを基剤とする他の錯体の活性を示す。 I. Apparatus and Method The following polyorganosiloxane polymer is used.

(Where 0 ≦ a ≦ 20 and 30 ≦ b ≦ 55)

(Where 150 ≦ f ≦ 250).
The iridium concentration is calculated based on the total weight of the SiH and SiOH oil mixture. The iridium catalyst used is a Basca complex dissolved in desulfurized toluene.
II. Tests to characterize the cross-linked silicone coating on the substrate surface (1) Cross-linking: The polymerization level of the coating at the coater exit is described by several special tests. "Smear" is described by stroking the surface of the surface oily coated with silicone with a finger.
(2) "Love off" test: This examines the characteristics of the gripping force on the substrate. In practice, the surface of the coating is rubbed with a finger and the number of passes is recorded after the coating has degraded / leaved. A score of 10 (10 passes) is considered acceptable for the application, ie POSITIVE GRIP.
(3) Migration test by dewetting: This test makes it possible to confirm that the polymerization of the silicone layer attached to the surface of the paper or film is completed (special test).
(A) Principle: Quantitative evaluation of the degree of polymerization of the silicone layer on the paper or film by the transfer of unpolymerized silicone to an adhesive tape previously placed in close contact with the silicone coating.
(B) Products used:
(A) 3M “Scotch” adhesive tape, display 610, width 25 mm (specify if another type of adhesive tape is used).
(B) A commercially available test ink having a surface tension between the surface tension of the silicone (about 20 dyn / cm) and the surface tension of the adhesive (about 40 dyn / cm).
Examples: Mark SHERMAN or FERARINI & BENELI inks having a surface tension of 30 dyn / cm and a viscosity of 2 to 4 mPa · s.
Apply this ink with a small application brush (specify if another type of ink is used) (ink should be used daily and must be used within 3 months).
(C) Procedure:
A sample of about 20 × 5 cm taken in the longitudinal direction (flow direction) of the silicone-coated paper whose characteristics will be examined is selected.
Cut the adhesive tape about 15 cm long, then place the adhesive side on the paper to be examined so that it does not fold and press 10 times by sliding your finger along the adhesive tape.
Remove the adhesive tape and lay flat with the adhesive side up.
Using a small brush prepared for this purpose, a small amount of ink is applied over a length of about 10 cm of the adhesive side of the tape. Start the stopwatch immediately.
When the ink line becomes discontinuous (“droplet chain”), it is considered that the stage of the dewetting phenomenon has been entered. Stop the stopwatch as soon as droplets begin to form (see chart).
The ink must adhere to the adhesive side of the tape within 2 minutes of applying the silicone.
(D) Result display:
If the result obtained is <10 seconds, there is silicone migration onto the adhesive and the polymerization is considered incomplete.
A score of 0 to 10 is given corresponding to the elapsed time in seconds before the dewetting phenomenon is observed.
If the result obtained is 10 seconds, the polymerization is considered complete. In this case, a score of 10 is given, indicating that the result is very good.
Record the score obtained and the ink used (name, mark, surface tension, viscosity).
(E) Processing of measured values and accuracy of results:
Two cases can occur.
(A) N> 10, in this case the crosslinking is complete.
(B) When N <10 and the test is repeated several times within a few seconds of the first test, the score changes and stabilizes at a value of <10. In this case, there is a suppression phenomenon that prevents the silicone from being properly crosslinked. This suppression can be due to, for example, leachables or additives in the coated paper or film.
Examples 1, 2, and 3 demonstrate the effectiveness of Baska catalyst in the dehydrogenative condensation reaction and the role of ethynylcyclohexanol (ECH) as a reaction retarder. Examples 4 and 5 show the activity of other complexes based on iridium and ruthenium.

Example 1
In a 30 mL flask equipped with a magnetic stirrer, 4 mg (5.1 × 10 ⁻³ mmol) of Basca complex IrCl (CO) (TPP) ₂ is diluted with 0.5 mL of desulfurized toluene. 10 g of a preformed mixture of oil made from POS S4 with SiOH units (9.86 g, 1.22 meq SiOH) and H68 oil with ≡SiH units (0.14 mg, 2.19 meq≡SiH) Add to solution. The SiH / SiOH ratio is 1.8 and the iridium concentration is 100 ppm.
After stirring, the coagulation time is measured. In this case, the gel time is less than 3 minutes at room temperature.

Example 2
In a 30 mL flask equipped with a magnetic stirrer, 4 mg (5.1 × 10 ⁻³ mmol) of Basca complex IrCl (CO) (TPP) ₂ is diluted with 1 mL of desulfurized toluene. POS S4 oil with SiOH units (9.85 g, 1.22 meq SiOH), POS S1 oil with ≡SiH units (0.14 mg, 2.19 meq≡SiH), and ethynylcyclohexanol (0.01 g, 0.101 m Mole) of a preformed mixture is added to the above solution. The SiH / SiOH ratio is 1.8, the iridium concentration is 100 ppm, and the ECH / Ir ratio is 20.
After stirring, the gel time is over 2 hours at room temperature and equals 30 minutes at 80 ° C.

Example 3
Example 3 demonstrates the effectiveness of the Basca complex for various SiH / SiOH ratios and various iridium concentrations.
A predetermined amount of Basca complex IrCl (CO) (TPP) ₂ is diluted with desulfurized toluene in a 30 mL flask equipped with a magnetic stirrer. A preformed mixture of POS S4 oil with SiOH units and POS S1 oil with ≡SiH units is added to the solution (≡SiH / ≡SiOH ratio and iridium concentration can be varied and summarized in the table below). After stirring, the coagulation time at room temperature is measured.

Example 4
In a 30 mL flask equipped with a magnetic stirrer, the iridium-based complex diluted with solvent is mixed with a preformed solution of H48V750 oil with ≡SiOH units and H68 oil with ≡SiH units. The ≡SiH / ≡SiOH ratio is 1.8, and the Ir / SiOH ratio is equal to 4.2 × 10 ⁻³ (iridium 100 ppm). After stirring, the coagulation time is measured at room temperature or 80 ° C.
The results are summarized in the following Table II.

Rotomec式パイロット装置でのＡＡＰ実用性試験：
下記の実施例（６〜９）は、薄層用途における本発明の有用性を実証する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０で得られた結果は、イリジウム１００ｐｐｍ（実施例６）および１０ｐｐｍ（実施例７）の両方ですぐれている。同様に≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比４０（実施例８）は、紙の速度を１５０ｍ／分に増した場合（実施例９）でさえすぐれた結果を示す。重複実施例７として白金ベースの触媒を用いて比較実験を行った（重複実施例７）。
実施例６〜９および重複実施例７の後に続く操作プロトコール：
脱硫トルエンで予め希釈した所定量の触媒を、ＰＯＳ Ｓ１とＳ４の油およびＥＣＨの混合物１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層をRotomec（登録商標）パイロット装置により基体「グラシン（Glassine；登録商標）２０１０」に塗付する。被覆面が外側の面であり、また炉温度は１８５℃である。 Example 5
In a 30 mL flask equipped with a magnetic stirrer, the ruthenium-based complex diluted with solvent is mixed with a preformed solution of POS S4 oil with SiOH units and POS S1 oil with ≡SiH units. The ≡SiH / ≡SiOH ratio is 1.8, and the Ru / ≡SiOH ratio is equal to 4.2 × 10 ⁻³ (about 50 ppm ruthenium). After stirring, the coagulation time is measured at room temperature or 80 ° C.
The results are summarized in Table III below.

AAP practicality test with Rotomec pilot device:
The following examples (6-9) demonstrate the utility of the present invention in thin layer applications. The results obtained with a ≡SiH / ≡SiOH ratio of 20 are excellent for both iridium 100 ppm (Example 6) and 10 ppm (Example 7). Similarly, a ≡SiH / ≡SiOH ratio of 40 (Example 8) shows excellent results even when the paper speed is increased to 150 m / min (Example 9). As duplicate Example 7, a comparative experiment was performed using a platinum-based catalyst (Duplicate Example 7).
Operating protocol following Examples 6-9 and Duplicate Example 7:
A predetermined amount of catalyst prediluted with desulfurized toluene was added to 100 g of a mixture of POS S1 and S4 oils and ECH. After stirring, a thin layer of this mixture is applied to the substrate “Glassine® 2010” with a Rotomec® pilot device. The coated surface is the outer surface and the furnace temperature is 185 ° C.

Example 6
40 mg of catalyst pre-diluted with 3 mL of desulfurized toluene (Ir 100 ppm) was added to 100 g of POS S1 and S4 oil and ECH mixture A (≡SiH / ≡SiOH ratio 20). After stirring, a thin layer of this mixture is applied. The conditions and results are summarized in Table IV below.
Mixture A = ECH: 0.173 g + POS S1: 36.52 g + POS S4: 239.6 g

Example 7
4 mg (Ir 10 ppm) of pre-diluted catalyst with 3 mL of desulfurized toluene was added to 100 g of POS S1 and S4 oil and ECH mixture B (≡SiH / ≡SiOH ratio 20). After stirring, a thin layer of this mixture is applied. The conditions and results are summarized in Table IV below.
Mixture B = ECH: 0.180 g + POS S1: 38.0 g + POS S4: 247.8 g

Example 8
40 mg of catalyst pre-diluted with 3 mL of desulfurized toluene (Ir 100 ppm) was added to 100 g of POS S1 and S4 oil and ECH mixture C (≡SiH / ≡SiOH ratio 40). After stirring, a thin layer of this mixture is applied. The conditions and results are summarized in Table IV below.
Mixture C = ECH: 0.167 g + POS S1: 62.1 g + POS S4: 203.7 g

^（註２）ＬＡＢ Ｘ １０００−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１１６
Ｎ^０ １２０８８／ＬＡ ６ １３ ２３
^（註３）スミヤー（指痕）−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１０６
Ａ＝痕跡なし、Ｂ＝肉眼で見える痕跡、Ｃ＝顕著な痕跡、Ｄ＝油性の外観
^（註４）移行（ディウェッティングによる試験）−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ２４４
「６１０」タイプ接着剤／SHERMANインク、３１ ｄｙｎ／ｃｍ
０＝きわめて劣る結果、１０＝きわめて優れた結果
^（註６）ラブ・オフ−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１２８
０＝きわめて劣る結果、１０＝きわめて優れた結果 Example 9
The experiment performed in Example 5 is repeated with increasing paper speed (from 100 m / min to 150 m / min). The conditions and results are summarized in Table IV below.
Example 7 again
10 mg (Pt 10 ppm) of Karsted's catalyst pre-diluted with 3 mL of desulfurized toluene was added to 100 g of H68 and H48V750 oil and ECH mixture B (SiH / SiOH ratio 20). After stirring, a thin layer of this mixture is applied. The conditions and results are summarized in Table IV below.
Mixture B = ECH: 0.180 g + H68: 38.0 g + H48V750: 247.8 g

^{(Note 2)} LAB X 1000-APL / AAP / T116
N ⁰ 12088 / LA 6 13 23
^{(Note 3)} Smear (finger marks)-APL / AAP / T106
A = no trace, B = trace visible to the naked eye, C = prominent trace, D = oily appearance
⁽註⁴⁾ Transition (dewetting test)-APL / AAP / T244
"610" type adhesive / SHERMAN ink, 31 dyn / cm
0 = very poor result, 10 = very good result
⁽註⁶⁾ Love Off-APL / AAP / T128
0 = very poor result, 10 = very good result

Claims (20)

Polymerizable siloxane composition crosslinkable by dehydrogenative condensation to give a product containing at least one ≡Si-Ar-Si≡ unit (wherein Ar is an aromatic group) different from the linear block copolymerized organosiloxane Wherein the composition is
(A) at least one organosiloxane monomer, oligomer, and / or polymer having at least one ≡SiH reactive unit per molecule;
(B) at least one organosiloxane monomer, oligomer, and / or polymer having at least one ≡SiOH reactive unit per molecule;
(C) at least one metal catalyst;
(D) optionally at least one crosslinking inhibitor;
(E) optionally at least one polyorganosiloxane (POS) resin;
(F) is of a type optionally containing at least one filler, and the catalyst (C) is selected from the group of organometallic complexes containing at least one metal of Ir, Ru, Mn The composition characterized by the above-mentioned. The catalyst (C) is represented by the formula (I)
IrX (L) (L ′) ₂ (I)
It is characterized by having
Where
(1) Ir is an iridium atom having a valence of I or III,
(2) X is a ligand having one electron, preferably halogen, hydrogen, acetic acid, a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group, CN, RO, RS, R ₂ N, and R ₂ P ( Wherein R is an alkyl, aryl, or arylalkyl unit), and (3) L and L ′ are independently a ligand having two electrons, preferably (B) At least one unit

A hydrocarbon group containing
(B) group, —PR ′ ³ , —P (OR ′) ³ , R ′ ² O, R ′ ² S, R ′ ³ N, ═CR ′ ² (wherein R ′ is independently substituted or unsubstituted) Aromatic or heteroaromatic groups, or alkyl, aryl, or arylalkyl groups), and
The composition according to claim 1, which is selected from the group comprising (c) C _n H _{n + 1} − (where n is a positive integer), preferably C ₆ H ₅ −. The catalyst (C) has the formula (I ′)

The composition of claim 2, comprising: Monomers organosiloxane reaction, oligomers, and / or between the dry weight based on the 1.10 ^-6 parts and 5 parts of the polymer, preferably between 1.10 ^-6 parts and 1.10 ^-3 parts 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains varying amounts of catalyst (C). The monomer, oligomer and / or polymer (A) of said organosiloxane having ≡SiH reactive units have at least one unit of formula (II) and have formula (III)

Or a cyclic unit containing a unit of formula (II),
Where at least one symbol Z is H in each molecule,
(1) The symbol R ¹ is the same or different,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen (preferably fluorine), wherein the alkyl group is preferably methyl, ethyl, propyl, Octyl, 3,3,3-trifluoropropyl), or (b) an optionally substituted cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms, or (c) 6 to 12 carbon atoms An optionally substituted aryl group, or (d) an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, optionally on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted by halogen, an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, and / or an alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms,
And
(2) The symbol Z is similar or different,
The composition according to any one of claims 1 to 4, which is (i) a hydrogen radical, or (b) a group defined in the same manner as R ¹ above. The monomer, oligomer and / or polymer (B) of the organosiloxane having ≡SiOH reactive units have at least one unit of the formula (IV) and have the formula (V)

Or a cyclic unit comprising a unit of the formula (IV),
Where at least one symbol Z ′ in each molecule is OH,
(1) The symbols R ² are the same or different,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen (preferably fluorine), wherein the alkyl group is preferably methyl, ethyl, propyl, Octyl, 3,3,3-trifluoropropyl), or (b) an optionally substituted cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms, or (c) 6 to 12 carbon atoms An optionally substituted aryl group, or (d) an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, optionally on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted by halogen, an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, and / or an alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms,
And
(2) The symbol Z ′ is similar or different,
The composition according to any one of claims 1 to 5, which is (i) a hydrogen radical or (b) a group defined in the same manner as R ² above. A monomer, oligomer, and / or polymer (A) of the organosiloxane having a ≡SiH reactive unit is represented by the general formula (VI)

It is characterized by having
Where
(1) x and y are each an integer or fraction that varies between 0 and 200, and (2) R ′ ¹ and R ″ ¹ are independent of each other,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen (preferably fluorine), wherein the alkyl group is preferably methyl, ethyl, propyl, Octyl, 3,3,3-trifluoropropyl), or (b) an optionally substituted cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms, or (c) 6 to 12 carbon atoms An optionally substituted aryl group, or (d) an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, and optionally on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted with
(3) When x = 0, R " ¹ can also be hydrogen, provided that at least one (preferably both) of the groups R" ¹ is hydrogen. Composition. A monomer, oligomer, and / or polymer (B) of the organosiloxane having a ≡SiOH reactive unit is represented by the general formula (VII)

It is characterized by having
Where
(1) x ′ and y ′ are each an integer or fraction that varies between 0 and 1200, and (2) R ′ ² and R ″ ² are independent of each other,
(A) a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and optionally substituted by at least one halogen (preferably fluorine), wherein the alkyl group is preferably methyl, ethyl, propyl, Octyl, 3,3,3-trifluoropropyl), or (b) an optionally substituted cycloalkyl group containing 5 to 8 cyclic carbon atoms, or (c) 6 to 12 carbon atoms An optionally substituted aryl group, or (d) an alkyl moiety containing 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing 6 to 12 carbon atoms, and optionally on the aryl moiety An aralkyl moiety substituted with
(3) When x '= 0, R " ² can also be OH, provided that at least one (preferably both) of the groups R" ² is OH. The composition as described.   9. A monomer, oligomer and / or polymer of said organosiloxane having ≡SiH reactive units, containing 1-50 ≡SiH active units per molecule. Composition.   10. The organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having ≡SiOH reactive units contain 1-50 ≡SiOH active units per molecule. Composition. A monomer, oligomer and / or polymer (A) of the organosiloxane having ≡SiH reactive units is

Selected from the following compounds:
Where a, b, c, d, and e are
(1) In the polymer of formula S1, 0 ≦ a ≦ 150 (preferably 0 ≦ a ≦ 100, particularly preferably 0 ≦ a ≦ 20) and 1 ≦ b ≦ 55 (10 ≦ b ≦ 55, particularly preferably 30 ≦ b ≦ 55),
(2) In the polymer of formula S2, 0 ≦ c ≦ 15,
(3) In the polymer of formula S3, 5 ≦ d ≦ 200 (preferably 20 ≦ d ≦ 50) and 2 ≦ e ≦ 50 (preferably 10 ≦ e ≦ 30),
The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein A monomer, oligomer and / or polymer (B) of the organosiloxane having ≡SOiH reactive units is

Selected from the following compounds:
The composition according to claim 1, wherein 1 ≦ f ≦ 1200 (preferably 50 ≦ f ≦ 400, particularly preferably 150 ≦ f ≦ 250) in the above formula.   13. The composition according to claim 1, wherein the ≡SiH / ≡SOiH ratio is between 1 and 100 (preferably between 10 and 50, particularly preferably between 15 and 45). . It is at least 1 type of catalyst (C) selected from the group of the organometallic complex containing at least 1 type of metal among Ir, Ru, and Mn, Comprising: This catalyst (C) is any one of Claims 1-3. Is defined by
At least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer having at least one SiH reactive unit per molecule on the one hand and at least one organosiloxane having at least one SiOH reactive unit per molecule on the other hand. Dehydrocondensation between monomers, oligomers and / or polymers, optionally with at least one crosslinking inhibitor, optionally with at least one polyorganosiloxane (POS) resin, and optionally with at least one filling. Of a heat activatable catalyst to obtain a product comprising an agent.   A method for polymerizing and / or crosslinking a siloxane composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the compounds (A) and (B) are dehydrated using a heat-activatable catalyst (C). A process characterized by elementary condensation.   14. A method for producing a non-staining coating on at least one layer on the surface of a substrate (preferably a flexible substrate), wherein said method is basically applied to a substrate. A method characterized in that it is preferably to apply (preferably a composition using POS (A) and (B) as defined in claim 11 or 12) and then to cause crosslinking.   A method for the production of at least one article made from a cross-linked silicone foam, said method being essentially a composition according to any of claims 1 to 13 (preferably defined in claims 11 or 12). A composition using the POS (A) and (B) prepared) and ensuring that at least part of the gaseous hydrogen formed is not released from the reaction medium .   A film obtained by crosslinking the composition according to claim 11 or 12.   An article comprising a solid material, at least one surface of which is coated with a composition according to claim 11 or 12, which has been thermally crosslinked and / or polymerized.   A crosslinked silicone foam obtained by crosslinking the composition according to claim 11 or 12.