JP6015949B2 - Siloxane production method - Google Patents
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Description
本発明は、自動車材料や建築材料、エレクトロニクス材料、医薬品など幅広い分野で重要な役割を担っているシロキサン化合物の高い構造制御性を有する製造方法に関する。より詳細には、種々のベンジルオキシシラン類とハロゲン化ケイ素を、遷移金属触媒存在下、極めて穏和な条件下において、効率よくカップリングさせる方法に関する。 The present invention relates to a production method having high structure controllability of a siloxane compound that plays an important role in a wide range of fields such as automobile materials, building materials, electronic materials, and pharmaceuticals. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently coupling various benzyloxysilanes and a silicon halide in the presence of a transition metal catalyst under extremely mild conditions.
シロキサン化合物(シリコーン)は、その特異な性質から自動車材料や建築材料、エレクトロニクス材料、医薬品などの幅広い分野で重要な役割を担っている。近年ではＬＥＤの封止材やエコタイヤ用シランカップリング剤など、環境・エネルギー分野においても不可欠であり、シロキサン化合物を使用していない分野は無いといっても過言ではない。(2009年市場規模：115億ドル、生産量：年間123万トン)。 Siloxane compounds (silicones) play an important role in a wide range of fields such as automobile materials, building materials, electronic materials, and pharmaceuticals due to their unique properties. In recent years, it is indispensable also in the field of environment and energy, such as an LED sealing material and a silane coupling agent for eco tires, and it is no exaggeration to say that there is no field that does not use a siloxane compound. (2009 market size: $ 11.5 billion, production: 1.23 million tons per year).
シロキサン化合物の大部分は、クロロシランやアルコキシシランを原料とするゾル−ゲル法などの加水分解により、シラノールを経由して合成されるのが一般的である。このシラノールは、水が存在すると加水分解と同時に縮合して単離することが困難であることから、そのまま反応に使用されている。そのため、１）反応副生成物が多い、２）生成物の構造制御が難しい、３）水に弱い基質との反応に適応できない、など未だ多くの問題・限界が存在する。
そこで近年、シラノールを経由しないシロキサンの合成が求められている。
Most of the siloxane compounds are generally synthesized via silanol by hydrolysis such as sol-gel method using chlorosilane or alkoxysilane as a raw material. This silanol is used in the reaction as it is because it is difficult to condense and isolate simultaneously with hydrolysis in the presence of water. Therefore, there are still many problems and limitations such as 1) many reaction by-products, 2) difficult structure control of the product, and 3) inability to adapt to the reaction with water-weak substrates.
Therefore, in recent years, synthesis of siloxane that does not pass through silanol has been demanded.
シラノールを経由しないシロキサンの合成としては、触媒を用いたシロキサンの合成が数例報告されている。
その一つとして、Rubinsztajnらは、Piersらの報告をもとにＢ(Ｃ6Ｆ5)3触媒の存在下、アルコキシシランとヒドロシランを反応させることでシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献１、２)。しかし、この反応では、ルイス酸触媒であるＢ(Ｃ6Ｆ5)3により、原料の基質同士で不均化が進行し反応を制御できないなどの問題があるため、工業化に適した方法とは言い難い。
Several examples of the synthesis of siloxane using a catalyst have been reported as the synthesis of siloxane not via silanol.
As one of them, Rubinsztajn et al. Reported that a siloxane bond can be formed by reacting alkoxysilane and hydrosilane in the presence of a B (C 6 F 5 ) 3 catalyst based on the report of Piers et al. ( Non-patent documents 1, 2). However, in this reaction, B (C 6 F 5 ) 3 which is a Lewis acid catalyst has problems such as disproportionation between raw material substrates and the reaction cannot be controlled. It's hard to say.
また、最近、Baeらは、Ｂａ(ＯＨ)2触媒存在下、下記のシラノールとメトキシシランを反応させることでメタノールの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献３)。しかし、この反応では、安定なごく一部のシラノールのみしか適応できず、工業化に適した方法とは言い難い。 Recently, Bae et al. Have reported that a siloxane bond can be formed with the elimination of methanol by reacting the following silanol and methoxysilane in the presence of a Ba (OH) 2 catalyst (Non-patent Document 3). ). However, in this reaction, only a small portion of stable silanol can be applied, and it is difficult to say that this method is suitable for industrialization.
また、黒田らは塩化ビスマス触媒存在下、下記のアルコキシシランとクロロシランを反応させることで、アルキルクロライドの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献４)。しかし、この反応では、基質がごく一部のものに限定されるため、工業化に適した方法とは言い難い。 Moreover, Kuroda et al. Have reported that a siloxane bond can be formed with the elimination of alkyl chloride by reacting the following alkoxysilane and chlorosilane in the presence of a bismuth chloride catalyst (Non-patent Document 4). However, in this reaction, since the substrate is limited to a small part, it is difficult to say that the method is suitable for industrialization.
さらに、非特許文献１〜４に記載の方法では、いずれも均一系触媒を用いるものであるため、反応後に触媒を反応系から取り除くことが容易でなく、得られた生成物中に残存するという問題がある。 Further, in the methods described in Non-Patent Documents 1 to 4, since all use a homogeneous catalyst, it is not easy to remove the catalyst from the reaction system after the reaction, and it remains in the obtained product. There's a problem.
前述のとおり、現在のところ、シロキサン結合形成において、様々な置換基を有する基質に適応でき、高い構造制御性を有しながら自在に合成でき、且つ、触媒除去操作の容易な方法は見出されておらず、その方法の開発が強く要望されている。 As described above, at present, a method has been found that can be applied to a substrate having various substituents in siloxane bond formation, can be freely synthesized with high structural controllability, and can be easily removed. However, there is a strong demand for the development of such a method.
本発明者らは以前に、ベンジルオキシ置換シラン類をシラノール前駆体とし、触媒として周期表第９族又は第１０族の金属或いは該金属の化合物を用いた水素添加反応により、対応するシラノール類が、無水条件かつ温和な反応条件下で、高収率で安全かつ簡便に製造できることを見いだしている。さらに、クロロシラン等のハロゲン化ケイ素を共存させることにより、目的とするシロキサン化合物が得られることを報告している(非特許文献５、特許文献１)。 The present inventors have previously obtained a corresponding silanol by hydrogenation reaction using a benzyloxy-substituted silane as a silanol precursor and a Group 9 or Group 10 metal or a compound of the metal as a catalyst. It has been found that it can be produced safely and simply in a high yield under anhydrous conditions and mild reaction conditions. Furthermore, it has been reported that the desired siloxane compound can be obtained by coexisting silicon halides such as chlorosilane (Non-patent Document 5, Patent Document 1).
しかしながら、この方法では、無水条件でシラノールを合成できるものの、シロキサンの合成という観点からすると、ハロゲン化ケイ素を大過剰(必要量の５０倍程度)用いる必要があるだけでなく、基質がごく一部のものに限定されてしまう。また、水素添加反応であるために、二重結合や三重結合を有する基質の場合、二重結合や三重結合部位が水素化されてしまい、望んだ生成物が得られないなどの問題がある。 However, in this method, although silanol can be synthesized under anhydrous conditions, from the viewpoint of synthesis of siloxane, not only is it necessary to use a large excess of silicon halide (about 50 times the required amount), but a small portion of the substrate is required. It will be limited to. In addition, since it is a hydrogenation reaction, in the case of a substrate having a double bond or a triple bond, there is a problem that the desired product cannot be obtained because the double bond or triple bond site is hydrogenated.
本発明は、上記の問題点を克服して、様々な置換基を有する基質に適応でき、高い構造制御性を有しながらシロキサン類を収率良く自在に製造する方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a method for overcoming the above-mentioned problems and adapting to substrates having various substituents and producing siloxanes freely with good yield while having high structure controllability. To do.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、遷移金属、すなわち周期表第３族から第１１族の金属或いはその化合物の存在下、好ましくは周期表第９族又は第１０族の金属或いはその化合物触媒存在下で、種々のベンジルオキシシラン類に、水素を添加することなく、ハロゲン化ケイ素を直接反応させることで、ハロゲン化ベンジルの脱離を伴いながら、対応するシロキサンが、温和な反応条件下で、高収率で安全かつ簡便に製造できることを見いだした。また、特に、不均一系触媒として、上記金属を活性炭素に担持した触媒を用いることにより、反応終了後は触媒除去操作が極めて容易であり、かつ触媒は再利用可能である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a transition metal, that is, a metal of Group 3 to Group 11 of the periodic table or a compound thereof, preferably Group 9 or 10 of the periodic table. In the presence of a group metal or a compound catalyst thereof, various benzyloxysilanes can be reacted directly with silicon halide without adding hydrogen, so that the corresponding siloxane can be produced with elimination of benzyl halide. It has been found that it can be produced safely and simply at a high yield under mild reaction conditions. In particular, by using a catalyst in which the above metal is supported on activated carbon as the heterogeneous catalyst, the catalyst removal operation is extremely easy after the reaction is completed, and the catalyst can be reused.
本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記の式(１)で示されるベンジルオキシ置換シランとハロゲン化ケイ素を、水素を添加することなく、遷移金属或いはその化合物を触媒として用い、反応を行うことを特徴とするシロキサンの製造方法。
Ｒ4-nＳｉ(ＯＣＨ2Ｐｈ)n・・・・・・・・・(１)
(式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。Ｒのうちいずれかが連結して環状構造を成していても良い。)
［２］前記遷移金属が、周期表第９族又は第１０族の金属であることを特徴とする［１］に記載のシロキサンの製造方法。
［３］前記遷移金属が、周期表第１０族の金属であることを特徴とする［２］に記載のシロキサンの製造方法。
［４］前記周期律表１０族の金属が、パラジウムであることを特徴とする［２］に記載のシロキサンの製造方法。
［５］前記触媒が、不均一系触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサンの製造方法。
［６］前記触媒が、活性炭素に担持された触媒であることを特徴とする［４］に記載のシロキサンの製造方法。
［７］前記触媒が、パラジウム炭素であることを特徴とする［５］に記載のシロキサンの製造方法。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] Production of a siloxane characterized by reacting a benzyloxy-substituted silane represented by the following formula (1) and a halogenated silicon using a transition metal or a compound thereof as a catalyst without adding hydrogen. Method.
R 4-n Si (OCH 2 Ph) n (1)
(In the formula, Ph represents a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, Rs are independently the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, or an acyloxy group, and any one of R is linked to form a cyclic structure. May be.)
[2] The method for producing siloxane according to [1], wherein the transition metal is a metal of Group 9 or Group 10 of the periodic table.
[3] The method for producing siloxane according to [2], wherein the transition metal is a metal belonging to Group 10 of the periodic table.
[4] The method for producing siloxane according to [2], wherein the metal of Group 10 of the periodic table is palladium.
[5] The method for producing siloxane according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is a heterogeneous catalyst.
[6] The method for producing siloxane according to [4], wherein the catalyst is a catalyst supported on activated carbon.
[7] The method for producing siloxane according to [5], wherein the catalyst is palladium carbon.
本発明によれば、その取り扱いが困難な水素を用いることなく、対応するベンジルオキシ置換シラン類とハロゲン化ケイ素を原料として、効率的にカップリングさせることによりシロキサン類を製造することができ、特に、不均一系触媒として、活性炭素に担持した触媒を用いることにより、反応終了後は触媒除去操作が極めて容易であり、かつ触媒は再利用可能となる。得られるシロキサン類は、自動車材料や建築材料、エレクトロニクス材料、医薬品などの幅広い分野で重要な役割を担っている化合物であるが、本発明の方法により、このシロキサンの構造を高度に制御することが可能になり、高機能性物質群の創出が期待でき、工業的に多大な効果をもたらすことができる。 According to the present invention, siloxanes can be produced by efficiently coupling the corresponding benzyloxy-substituted silanes and silicon halides as raw materials without using hydrogen, which is difficult to handle. By using a catalyst supported on activated carbon as the heterogeneous catalyst, the catalyst removal operation is extremely easy after the reaction is completed, and the catalyst can be reused. The resulting siloxanes are compounds that play an important role in a wide range of fields such as automobile materials, building materials, electronics materials, and pharmaceuticals. The method of the present invention can highly control the structure of these siloxanes. It becomes possible to expect the creation of a group of highly functional substances and can bring about a great industrial effect.
本発明方法のシロキサン類の製造方法は、ベンジルオキシ置換シラン類とハロゲン化ケイ素を、水素を添加することなく、遷移金属或いはその化合物、好ましくは周期表第９族又は第１０族の金属或いはその化合物からなる触媒を用いて、カップリング反応を行うことを特徴とする。 The method for producing siloxanes according to the method of the present invention comprises a transition metal or a compound thereof, preferably a group 9 or group 10 metal or a group thereof, without adding hydrogen to benzyloxy-substituted silanes and silicon halide. A coupling reaction is carried out using a catalyst comprising a compound.
本発明のカップリング反応において用いられるベンジルオキシ置換シラン類は一般式(１)で示される。
Ｒ4-nＳｉ(ＯＣＨ2Ｐｈ)n・・・・・・・・・式(１)
(式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。Ｒのうちいずれかが連結して環状構造を成していても良い。)
The benzyloxy-substituted silanes used in the coupling reaction of the present invention are represented by the general formula (1).
R 4-n Si (OCH 2 Ph) n ········ Formula (1)
(In the formula, Ph represents a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, Rs are independently the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, An alkoxy group, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, or an acyloxy group, and any one of R is linked to form a cyclic structure. May be.)
前記ベンジルオキシ置換シラン類の具体例としては、テトラベンジルオキシシラン、トリベンジルオキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、アリルトリベンジルオキシシラン、トリベンジルオキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、フェニルトリベンジルオキシシラン、エチルトリベンジルオキシシラン、シクロヘキシルトリベンジルオキシシラン、メトキシトリベンジルオキシシラン、エトキシトリベンジルオキシシラン、フェノキシトリベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシトリベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシトリベンジルオキシシラン、ジベンジルオキシシラン、ビニルジベンジルオキシシラン、ジビニルジベンジルオキシシラン、ビニルメチルジベンジルオキシシラン、ビニルエチルジベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、ビニルフェニルジベンジルオキシシラン、ビニルメトキシジベンジルオキシシラン、ビニルエトキシジベンジルオキシシラン、ビニルフェノキシジベンジルオキシシラン、ビニルｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、アリルジベンジルオキシシラン、ジアリルジベンジルオキシシラン、アリルメチルジベンジルオキシシラン、アリルエチルジベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、アリルフェニルジベンジルオキシシラン、アリルメトキシジベンジルオキシシラン、アリルエトキシジベンジルオキシシラン、アリルフェノキシジベンジルオキシシラン、アリルｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジベンジルオキシシラン、メチルジベンジルオキシシラン、フェニルジベンジルオキシシラン、エチルジベンジルオキシシラン、メトキシジベンジルオキシシラン、エトキシジベンジルオキシシラン、フェノキシジベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジメチルジベンジルオキシシラン、ジフェニルジベンジルオキシシラン、ジエチルジベンジルオキシシラン、ジメトキシジベンジルオキシシラン、ジエトキシジベンジルオキシシラン、ジフェノキシジベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、メチルフェニルジベンジルオキシシラン、メチルエチルジベンジルオキシシラン、フェニルジベンジルオキシシラン、エチルジベンジルオキシシラン、メトキシジベンジルオキシシラン、エトキシジベンジルオキシシラン、フェノキシジベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジメチルジベンジルオキシシラン、ジフェニルジベンジルオキシシラン、ジエチルジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、ジメトキシジベンジルオキシシラン、ジエトキシジベンジルオキシシラン、ジフェノキシジベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ベンジルオキシシラン、ビニルベンジルオキシシラン、ジビニルベンジルオキシシラン、トリビニルベンジルオキシシラン、ビニルメチルベンジルオキシシラン、ビニルフェニルベンジルオキシシラン、ビニルエチルベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルメトキシベンジルオキシシラン、ビニルエトキシベンジルオキシシラン、ビニルフェノキシベンジルオキシシラン、ビニルｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ビニルジメチルベンジルオキシシラン、ビニルジフェニルベンジルオキシシラン、ビニルジエチルベンジルオキシシラン、ビニルジメトキシベンジルオキシシラン、ビニルジエトキシベンジルオキシシラン、ビニルジフェノキシベンジルオキシシラン、ビニルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ビニルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ビニルジメチルベンジルオキシシラン、ビニルジフェニルベンジルオキシシラン、ビニルジエチルベンジルオキシシラン、ビニルジシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルジメトキシベンジルオキシシラン、ビニルジエトキシベンジルオキシシラン、ビニルジフェノキシベンジルオキシシラン、ビニルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ビニルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ビニルメチルエチルベンジルオキシシラン、ビニルメチルフェニルベンジルオキシシラン、ビニルメチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルメチルメトキシベンジルオキシシラン、ビニルメチルエトキシベンジルオキシシラン、ビニルエチルフェニルベンジルオキシシラン、ビニルエチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルフェニルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルベンジルオキシシラン、ジアリルベンジルオキシシラン、トリアリルベンジルオキシシラン、アリルメチルベンジルオキシシラン、アリルフェニルベンジルオキシシラン、アリルエチルベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルメトキシベンジルオキシシラン、アリルエトキシベンジルオキシシラン、アリルフェノキシベンジルオキシシラン、アリルｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、アリルジメチルベンジルオキシシラン、アリルジフェニルベンジルオキシシラン、アリルジエチルベンジルオキシシラン、アリルジメトキシベンジルオキシシラン、アリルジエトキシベンジルオキシシラン、アリルジフェノキシベンジルオキシシラン、アリルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、アリルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、アリルジメチルベンジルオキシシラン、アリルジフェニルベンジルオキシシラン、アリルジエチルベンジルオキシシラン、アリルジシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルジメトキシベンジルオキシシラン、アリルジエトキシベンジルオキシシラン、アリルジフェノキシベンジルオキシシラン、アリルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、アリルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、アリルメチルエチルベンジルオキシシラン、アリルメチルフェニルベンジルオキシシラン、アリルメチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルメチルメトキシベンジルオキシシラン、アリルメチルエトキシベンジルオキシシラン、アリルエチルフェニルベンジルオキシシラン、アリルエチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルフェニルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、メチルベンジルオキシシラン、フェニルベンジルオキシシラン、エチルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルベンジルオキシシラン、メトキシベンジルオキシシラン、エトキシベンジルオキシシラン、フェノキシベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジメトキシベンジルオキシシラン、ジエトキシベンジルオキシシラン、ジフェノキシベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、メチルフェニルベンジルオキシシラン、メチルエチルベンジルオキシシラン、トリメチルベンジルオキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリエチルベンジルオキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシベンジルオキシシラン、トリフェノキシベンジルオキシシラン、トリｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルベンジルオキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the benzyloxy-substituted silanes include tetrabenzyloxysilane, tribenzyloxysilane, vinyltribenzyloxysilane, allyltribenzyloxysilane, tribenzyloxysilane, methyltribenzyloxysilane, phenyltribenzyloxysilane , Ethyltribenzyloxysilane, cyclohexyltribenzyloxysilane, methoxytribenzyloxysilane, ethoxytribenzyloxysilane, phenoxytribenzyloxysilane, t-butoxytribenzyloxysilane, cyclohexyloxytribenzyloxysilane, dibenzyloxysilane , Vinyldibenzyloxysilane, divinyldibenzyloxysilane, vinylmethyldibenzyloxysilane, vinylethyldibenzyloxy Silane, vinylcyclohexyldibenzyloxysilane, vinylphenyldibenzyloxysilane, vinylmethoxydibenzyloxysilane, vinylethoxydibenzyloxysilane, vinylphenoxydibenzyloxysilane, vinyl t-butoxydibenzyloxysilane, vinylcyclohexyloxydi Benzyloxysilane, allyldibenzyloxysilane, diallyldibenzyloxysilane, allylmethyldibenzyloxysilane, allylethyldibenzyloxysilane, allylcyclohexyldibenzyloxysilane, allylphenyldibenzyloxysilane, allylmethoxydibenzyloxysilane , Allylethoxydibenzyloxysilane, allylphenoxydibenzyloxysilane, allyl t-butoxydibenzyloxy Orchid, allylcyclohexyloxydibenzyloxysilane, dibenzyloxysilane, methyldibenzyloxysilane, phenyldibenzyloxysilane, ethyldibenzyloxysilane, methoxydibenzyloxysilane, ethoxydibenzyloxysilane, phenoxydibenzyloxysilane T-butoxydibenzyloxysilane, cyclohexyloxydibenzyloxysilane, dimethyldibenzyloxysilane, diphenyldibenzyloxysilane, diethyldibenzyloxysilane, dimethoxydibenzyloxysilane, diethoxydibenzyloxysilane, diphenoxydi Benzyloxysilane, di-t-butoxydibenzyloxysilane, dicyclohexyloxydibenzyloxysilane, methylphenyldibenzyloxy Silane, methylethyldibenzyloxysilane, phenyldibenzyloxysilane, ethyldibenzyloxysilane, methoxydibenzyloxysilane, ethoxydibenzyloxysilane, phenoxydibenzyloxysilane, t-butoxydibenzyloxysilane, cyclohexyloxydi Benzyloxysilane, dimethyldibenzyloxysilane, diphenyldibenzyloxysilane, diethyldibenzyloxysilane, dicyclohexyldibenzyloxysilane, dimethoxydibenzyloxysilane, diethoxydibenzyloxysilane, diphenoxydibenzyloxysilane, dit -Butoxydibenzyloxysilane, dicyclohexyloxydibenzyloxysilane, benzyloxysilane, vinylbenzyloxysilane, divini Benzyloxysilane, trivinylbenzyloxysilane, vinylmethylbenzyloxysilane, vinylphenylbenzyloxysilane, vinylethylbenzyloxysilane, vinylcyclohexylbenzyloxysilane, vinylmethoxybenzyloxysilane, vinylethoxybenzyloxysilane, vinylphenoxybenzyloxy Silane, vinyl t-butoxybenzyloxysilane, vinylcyclohexyloxybenzyloxysilane, vinyldimethylbenzyloxysilane, vinyldiphenylbenzyloxysilane, vinyldiethylbenzyloxysilane, vinyldimethoxybenzyloxysilane, vinyldiethoxybenzyloxysilane, vinyldi Phenoxybenzyloxysilane, vinyl di-t-butoxybenzyloxysilane Vinyldicyclohexyloxybenzyloxysilane, vinyldimethylbenzyloxysilane, vinyldiphenylbenzyloxysilane, vinyldiethylbenzyloxysilane, vinyldicyclohexylbenzyloxysilane, vinyldimethoxybenzyloxysilane, vinyldiethoxybenzyloxysilane, vinyldiphenoxybenzyloxysilane , Vinyl di-t-butoxybenzyloxysilane, vinyldicyclohexyloxybenzyloxysilane, vinylmethylethylbenzyloxysilane, vinylmethylphenylbenzyloxysilane, vinylmethylcyclohexylbenzyloxysilane, vinylmethylmethoxybenzyloxysilane, vinylmethylethoxybenzyloxysilane , Vinylethylphenylbenzyloxysilane , Vinylethylcyclohexylbenzyloxysilane, vinylphenylcyclohexylbenzyloxysilane, allylbenzyloxysilane, diallylbenzyloxysilane, triallylbenzyloxysilane, allylmethylbenzyloxysilane, allylphenylbenzyloxysilane, allylethylbenzyloxysilane, allyl Cyclohexylbenzyloxysilane, allylmethoxybenzyloxysilane, allylethoxybenzyloxysilane, allylphenoxybenzyloxysilane, allyl t-butoxybenzyloxysilane, allylcyclohexyloxybenzyloxysilane, allyldimethylbenzyloxysilane, allyldiphenylbenzyloxysilane, Allyldiethylbenzyloxysilane, allyldimethoxybenzyl Oxysilane, allyldiethoxybenzyloxysilane, allyldiphenoxybenzyloxysilane, allyldit-butoxybenzyloxysilane, allyldicyclohexyloxybenzyloxysilane, allyldimethylbenzyloxysilane, allyldiphenylbenzyloxysilane, allyldiethylbenzyloxysilane, allyl Dicyclohexylbenzyloxysilane, allyldimethoxybenzyloxysilane, allyldiethoxybenzyloxysilane, allyldiphenoxybenzyloxysilane, allyldit-butoxybenzyloxysilane, allyldicyclohexyloxybenzyloxysilane, allylmethylethylbenzyloxysilane, allylmethylphenyl Benzyloxysilane, allylmethylcyclohexylbenzylo Sisilane, allylmethylmethoxybenzyloxysilane, allylmethylethoxybenzyloxysilane, allylethylphenylbenzyloxysilane, allylethylcyclohexylbenzyloxysilane, allylphenylcyclohexylbenzyloxysilane, methylbenzyloxysilane, phenylbenzyloxysilane, ethylbenzyloxy Silane, cyclohexylbenzyloxysilane, methoxybenzyloxysilane, ethoxybenzyloxysilane, phenoxybenzyloxysilane, t-butoxybenzyloxysilane, cyclohexyloxybenzyloxysilane, dimethylbenzyloxysilane, diphenylbenzyloxysilane, diethylbenzyloxysilane, Dimethoxybenzyloxysilane, diethoxybenzyl Oxysilane, diphenoxybenzyloxysilane, di-t-butoxybenzyloxysilane, dicyclohexyloxybenzyloxysilane, methylphenylbenzyloxysilane, methylethylbenzyloxysilane, trimethylbenzyloxysilane, triphenylbenzyloxysilane, triethylbenzyloxysilane, Examples include trimethoxybenzyloxysilane, triethoxybenzyloxysilane, triphenoxybenzyloxysilane, tri-t-butoxybenzyloxysilane, tricyclohexyloxybenzyloxysilane, t-butyldimethylsilylbenzyloxysilane, and the like.
本発明においては、ハロゲン化ケイ素を用いることで、対応するシロキサン類を合成することができる。 In the present invention, the corresponding siloxanes can be synthesized by using silicon halide.
本発明方法のカップリング反応に用いるハロゲン化ケイ素類は、例えば、トリビニルフルオロシラン、トリアリルフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン、ジビニルメチルフルオロシラン、ジビニルエチルフルオロシラン、ジビニルフェニルフルオロシラン、ジビニルシクロヘキシルフルオロシラン、ジビニルメトキシフルオロシラン、ジビニルエトキシフルオロシラン、ジビニルｔ−ブチルフルオロシラン、ジアリルジフルオロシラン、ジアリルメチルフルオロシラン、ジアリルエチルフルオロシラン、ジアリルフェニルフルオロシラン、ジアリルシクロヘキシルフルオロシラン、ジアリルメトキシフルオロシラン、ジアリルエトキシフルオロシラン、ジアリルｔ−ブチルフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、ビニルメチルジフルオロシラン、ビニルエチルジフルオロシラン、ビニルフェニルジフルオロシラン、ビニルシクロヘキシルジフルオロシラン、ビニルメトキシジフルオロシラン、ビニルエトキシジフルオロシラン、ビニルフェノキシジフルオロシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジフルオロシラン、ジアリルジフルオロシラン、アリルメチルジフルオロシラン、アリルエチルジフルオロシラン、アリルフェニルジフルオロシラン、アリルシクロヘキシルジフルオロシラン、アリルメトキシジフルオロシラン、アリルエトキシジフルオロシラン、アリルフェノキシジフルオロシラン、アリルシクロヘキシルオキシジフルオロシラン、ビニルトリフルオロシラン、アリルトリフルオロシラン、シクロヘキシルトリフルオロシラン、メトキシトリフルオロシラン、エトキシトリフルオロシラン、シクロヘキシルオキシトリフルオロシラン、テトラフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジーｔ−ブチルジフルオロシラン、フェニルメチルジフルオロシラン、ジシクロヘキシルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ｔ−ブチルトリフルオロシラン、シクロヘキシルトリフルオロシラン、1,2-ビス(フルオロジメチルシリル)エタン、ジビニルメチルクロロシラン、ジビニルエチルクロロシラン、ジビニルフェニルクロロシラン、ジビニルシクロヘキシルクロロシラン、ジビニルメトキシクロロシラン、ジビニルエトキシクロロシラン、ジビニルｔ−ブチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルエチルクロロシラン、ジアリルフェニルクロロシラン、ジアリルシクロヘキシルクロロシラン、ジアリルメトキシクロロシラン、ジアリルエトキシクロロシラン、ジアリルｔ−ブチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルシクロヘキシルジクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルフェノキシジクロロシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルエチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリルシクロヘキシルジクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルフェノキシジクロロシラン、アリルシクロヘキシルオキシジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、シクロヘキシルオキシトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリアリルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジーｔ−ブチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、1,2-ビス(クロロジメチルシリル)エタン、ジビニルメチルブロモシラン、ジビニルエチルブロモシラン、ジビニルフェニルブロモシラン、ジビニルシクロヘキシルブロモシラン、ジビニルメトキシブロモシラン、ジビニルエトキシブロモシラン、ジビニルｔ−ブチルブロモシラン、ジアリルジブロモシラン、ジアリルメチルブロモシラン、ジアリルエチルブロモシラン、ジアリルフェニルブロモシラン、ジアリルシクロヘキシルブロモシラン、ジアリルメトキシブロモシラン、ジアリルエトキシブロモシラン、ジアリルｔ−ブチルブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ビニルメチルジブロモシラン、ビニルエチルジブロモシラン、ビニルフェニルジブロモシラン、ビニルシクロヘキシルジブロモシラン、ビニルメトキシジブロモシラン、ビニルエトキシジブロモシラン、ビニルフェノキシジブロモシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジブロモシラン、ジアリルジブロモシラン、アリルメチルジブロモシラン、アリルエチルジブロモシラン、アリルフェニルジブロモシラン、アリルシクロヘキシルジブロモシラン、アリルメトキシジブロモシラン、アリルエトキシジブロモシラン、アリルフェノキシジブロモシラン、アリルシクロヘキシルオキシジブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、アリルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、シクロヘキシルオキシトリブロモシラン、テトラブロモシラン、ジブロモシラン、トリブロモシラン、テトラブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリアリルブロモシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ｔ−ブチルジメチルブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、ジーｔ−ブチルジブロモシラン、フェニルメチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、1,2-ビス(ブロモジメチルシリル)エタン、ジビニルメチルヨードシラン、ジビニルエチルヨードシラン、ジビニルフェニルヨードシラン、ジビニルシクロヘキシルヨードシラン、ジビニルメトキシヨードシラン、ジビニルエトキシヨードシラン、ジビニルｔ−ブチルヨードシラン、ジアリルジヨードシラン、ジアリルメチルヨードシラン、ジアリルエチルヨードシラン、ジアリルフェニルヨードシラン、ジアリルシクロヘキシルヨードシラン、ジアリルメトキシヨードシラン、ジアリルエトキシヨードシラン、ジアリルｔ−ブチルヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ビニルメチルジヨードシラン、ビニルエチルジヨードシラン、ビニルフェニルジヨードシラン、ビニルシクロヘキシルジヨードシラン、ビニルメトキシジヨードシラン、ビニルエトキシジヨードシラン、ビニルフェノキシジヨードシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジヨードシラン、ジアリルジヨードシラン、アリルメチルジヨードシラン、アリルエチルジヨードシラン、アリルフェニルジヨードシラン、アリルシクロヘキシルジヨードシラン、アリルメトキシジヨードシラン、アリルエトキシジヨードシラン、アリルフェノキシジヨードシラン、アリルシクロヘキシルオキシジヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、アリルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、シクロヘキシルオキシトリヨードシラン、テトラヨードシラン、ジヨードシラン、トリヨードシラン、テトラヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリアリルヨードシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリフェニルヨードシラン、ｔ−ブチルジメチルヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、ジメチルジヨードシラン、ジーｔ−ブチルジヨードシラン、フェニルメチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、1,2-ビス(ヨードジメチルシリル)エタンなどが例示される。 Examples of the silicon halides used in the coupling reaction of the method of the present invention include trivinylfluorosilane, triallylfluorosilane, trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, triphenylfluorosilane, t-butyldimethylfluorosilane, and divinylmethylfluoro. Silane, divinylethylfluorosilane, divinylphenylfluorosilane, divinylcyclohexylfluorosilane, divinylmethoxyfluorosilane, divinylethoxyfluorosilane, divinylt-butylfluorosilane, diallyldifluorosilane, diallylmethylfluorosilane, diallylethylfluorosilane, diallylphenyl Fluorosilane, diallylcyclohexylfluorosilane, diallylmethoxyfluorosilane, diallylethoxysilane Orosilane, diallyl t-butylfluorosilane, divinyldifluorosilane, vinylmethyldifluorosilane, vinylethyldifluorosilane, vinylphenyldifluorosilane, vinylcyclohexyldifluorosilane, vinylmethoxydifluorosilane, vinylethoxydifluorosilane, vinylphenoxydifluorosilane, vinylcyclohexyl Oxydifluorosilane, diallyldifluorosilane, allylmethyldifluorosilane, allylethyldifluorosilane, allylphenyldifluorosilane, allylcyclohexyldifluorosilane, allylmethoxydifluorosilane, allylethoxydifluorosilane, allylphenoxydifluorosilane, allylcyclohexyloxydifluorosilane, vinyl Trifluorosila Allyltrifluorosilane, cyclohexyltrifluorosilane, methoxytrifluorosilane, ethoxytrifluorosilane, cyclohexyloxytrifluorosilane, tetrafluorosilane, diphenyldifluorosilane, dimethyldifluorosilane, di-t-butyldifluorosilane, phenylmethyldifluorosilane , Dicyclohexyldifluorosilane, methyltrifluorosilane, ethyltrifluorosilane, phenyltrifluorosilane, t-butyltrifluorosilane, cyclohexyltrifluorosilane, 1,2-bis (fluorodimethylsilyl) ethane, divinylmethylchlorosilane, divinylethyl Chlorosilane, divinylphenylchlorosilane, divinylcyclohexylchlorosilane, divinylmethoxychlorosilane, Divinylethoxychlorosilane, divinyl t-butylchlorosilane, diallyldichlorosilane, diallylmethylchlorosilane, diallylethylchlorosilane, diallylphenylchlorosilane, diallylcyclohexylchlorosilane, diallylmethoxychlorosilane, diallylethoxychlorosilane, diallyl tert-butylchlorosilane, divinyldichlorosilane, vinylmethyl Dichlorosilane, vinylethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinylcyclohexyldichlorosilane, vinylmethoxydichlorosilane, vinylethoxydichlorosilane, vinylphenoxydichlorosilane, vinylcyclohexyloxydichlorosilane, diallyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allylethyl Dichlorosilane, allyl Phenyldichlorosilane, allylcyclohexyldichlorosilane, allylmethoxydichlorosilane, allylethoxydichlorosilane, allylphenoxydichlorosilane, allylcyclohexyloxydichlorosilane, vinyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, Cyclohexyloxytrichlorosilane, tetrachlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, trivinylchlorosilane, triallylchlorosilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, divinyldichlorosilane, diallyldichlorosilane, diphenyl Dichlorosilane, Methyldichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, dicyclohexyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, t-butyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, 1,2-bis (chlorodimethyl) (Silyl) ethane, divinylmethylbromosilane, divinylethylbromosilane, divinylphenylbromosilane, divinylcyclohexylbromosilane, divinylmethoxybromosilane, divinylethoxybromosilane, divinylt-butylbromosilane, diallyldibromosilane, diallylmethylbromosilane, Diallylethylbromosilane, diallylphenylbromosilane, diallylcyclohexylbromosilane, diallylmethoxybromo Silane, diallylethoxybromosilane, diallyl t-butylbromosilane, divinyldibromosilane, vinylmethyldibromosilane, vinylethyldibromosilane, vinylphenyldibromosilane, vinylcyclohexyldibromosilane, vinylmethoxydibromosilane, vinylethoxydibromosilane, vinylphenoxy Dibromosilane, vinylcyclohexyloxydibromosilane, diallyldibromosilane, allylmethyldibromosilane, allylethyldibromosilane, allylphenyldibromosilane, allylcyclohexyldibromosilane, allylmethoxydibromosilane, allylethoxydibromosilane, allylphenoxydibromosilane, allylcyclohexyl Oxydibromosilane, vinyltribromosilane, allyl tribu Mosilane, cyclohexyltribromosilane, methoxytribromosilane, ethoxytribromosilane, cyclohexyloxytribromosilane, tetrabromosilane, dibromosilane, tribromosilane, tetrabromosilane, trivinylbromosilane, triallylbromosilane, trimethylbromo Silane, triethylbromosilane, triphenylbromosilane, t-butyldimethylbromosilane, diphenyldibromosilane, dimethyldibromosilane, di-t-butyldibromosilane, phenylmethyldibromosilane, dicyclohexyldibromosilane, methyltribromosilane, ethyltribromo Silane, phenyltribromosilane, t-butyltribromosilane, cyclohexyltribromosilane, 1,2-bis (bromodimethylsilyl) Tan, divinylmethyliodosilane, divinylethyliodosilane, divinylphenyliodosilane, divinylcyclohexyliodosilane, divinylmethoxyiodosilane, divinylethoxyiodosilane, divinyl t-butyliodosilane, diallyldiiodosilane, diallylmethyliodosilane, diallyl Ethyliodosilane, diallylphenyliodosilane, diallylcyclohexyliodosilane, diallylmethoxyiodosilane, diallylethoxyiodosilane, diallyl t-butyliodosilane, divinyldiiodosilane, vinylmethyldiiodosilane, vinylethyldiiodosilane, vinylphenyl Diiodosilane, vinylcyclohexyldiiodosilane, vinylmethoxydiiodosilane, vinylethoxydiiodosilane, vinyl Nylphenoxydiiodosilane, vinylcyclohexyloxydiiodosilane, diallyldiiodosilane, allylmethyldiiodosilane, allylethyldiiodosilane, allylphenyldiiodosilane, allylcyclohexyldiiodosilane, allylmethoxydiiodosilane, allylethoxy Diiodosilane, allylphenoxydiiodosilane, allylcyclohexyloxydiiodosilane, vinyltriiodosilane, allyltriiodosilane, cyclohexyltriiodosilane, methoxytriiodosilane, ethoxytriiodosilane, cyclohexyloxytriiodosilane, tetraiodo Silane, Diiodosilane, Triiodosilane, Tetraiodosilane, Trivinyliodosilane, Triallyliodosilane, Trimethyliodosilane Triethyliodosilane, triphenyliodosilane, t-butyldimethyliodosilane, diphenyldiiodosilane, dimethyldiiodosilane, di-t-butyldiiodosilane, phenylmethyldiiodosilane, dicyclohexyldiiodosilane, methyltriiodosilane, Examples include ethyl triiodosilane, phenyl triiodosilane, t-butyl triiodosilane, cyclohexyl triiodosilane, 1,2-bis (iododimethylsilyl) ethane, and the like.
下記の式(２)は、ハロゲン化ケイ素の一例としてトリメチルクロロシランを反応させた場合を示すものである。
また、下記の式(３)は、ハロゲン化ケイ素の他の一例として、ジメチルジクロロシランをクロスップリングさせた場合を示すものである。
反応温度は、特に制限されないが、好ましくは０〜８０℃の温度で行う。
反応時間は、通常１〜２４時間である。
The reaction temperature is not particularly limited but is preferably 0 to 80 ° C.
The reaction time is usually 1 to 24 hours.
本発明において用いられる触媒としては、遷移金属、すなわち、周期表第３族〜第１１族の金属或いはその化合物が用いられ、なかでも好ましくは、例えば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、酸化白金、白金、パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム及びロジウム等の周期表第９族又は第１０族の金属或いはその化合物を触媒として挙げることができる。
これらの活性成分は、種々の担体、例えばアルミナ、ケイソウ土、活性炭、無機物或いは有機物からなる繊維、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物或いは金属の塩或いは有機高分子状樹脂に担持して使用してもよいし、或いは活性成分だけを単独使用することもできるが、本発明において用いられる金属触媒は、容易に取り除けるという点から不均一系触媒であることが好ましく、これらの触媒の中では、活性炭素を担体とするパラジウム炭素(Ｐｄ/Ｃ)や白金炭素(Ｐｔ/Ｃ)等が好ましく、殊にＰｄ/Ｃが特に好ましい。
As the catalyst used in the present invention, a transition metal, that is, a metal of Group 3 to Group 11 of the periodic table or a compound thereof is used, and among them, for example, Raney nickel, Raney cobalt, platinum oxide, platinum, palladium Examples of the catalyst include metals of Group 9 or Group 10 of periodic table such as palladium chloride, palladium hydroxide and rhodium, or compounds thereof.
These active ingredients are various carriers such as alumina, diatomaceous earth, activated carbon, inorganic or organic fibers, calcium carbonate, silica, silica-alumina, barium sulfate, titanium oxide and other metal oxides or metal salts or organic. Although it may be used by being supported on a polymer resin, or only the active component can be used alone, the metal catalyst used in the present invention is a heterogeneous catalyst because it can be easily removed. Among these catalysts, palladium carbon (Pd / C) and platinum carbon (Pt / C) using activated carbon as a support are preferable, and Pd / C is particularly preferable.
本発明における触媒の使用量は、活性成分換算で、原料に対して、通常０.１〜１５.０ｍｏｌ％である。 The usage-amount of the catalyst in this invention is 0.1-15.0 mol% normally with respect to a raw material in conversion of an active component.
本発明において用いられる反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類及びシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸などのような反応に不活性な有機溶媒が挙げられる。これらの反応溶媒は２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい反応溶媒は、酢酸エチルである。 Examples of the reaction solvent used in the present invention include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, hexachloroethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, diphenyl ether. , Ethers such as methyl ethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol, esters such as ethyl acetate, n-amyl acetate and ethyl lactate, aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene Hydrogens, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin, acetone, methyl ethyl ketone, phenyl methyl ketone, etc. Ton acids, N, N- dimethylformamide, include reaction-inert organic solvent such as acetic acid. These reaction solvents may be a mixture of two or more. A particularly preferred reaction solvent is ethyl acetate.
本発明の一般的な実施態様は、反応器にパラジウム炭素、ベンジルオキシ置換シラン類およびハロゲン化ケイ素類を入れて混合し、反応を行うものである。
反応終了後、パラジウム炭素を遠心分離またはフィルターで分離することで、シロキサン類を取り出すことができる。
In a general embodiment of the present invention, palladium carbon, benzyloxy-substituted silanes, and silicon halides are put in a reactor and mixed to carry out the reaction.
After completion of the reaction, siloxanes can be taken out by separating palladium carbon by centrifugation or a filter.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
〈合成例１；前駆体の合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(１.２０ｇ、１１.２ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１.１３ｇ、１１.２ｍｍｏｌ)、ジメチルアミノピリジン(４９.７ｍｇ、０.４０７ｍｍｏｌ)を入れジクロロメタン１５ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、クロロトリフェニルシラン(３.００ｇ、１０.２ｍｍｏｌ)をジクロロメタン１５ｍｌで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後室温で４時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液する事でトリフェニルベンジルオキシシランを収率７０.４％(２.６２ｇ)で得た。
<Synthesis Example 1; Synthesis of Precursor>
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with benzyl alcohol (1.20 g, 12.2 mmol), triethylamine (1.13 g, 11.2 mmol) and dimethylaminopyridine (49.7 mg, 0.407 mmol) in 15 ml of dichloromethane. Diluted. This was cooled to 0 ° C., and a solution of chlorotriphenylsilane (3.00 g, 10.2 mmol) diluted with 15 ml of dichloromethane was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, dichloromethane was distilled off, and liquid separation was performed as a hexane solution to obtain triphenylbenzyloxysilane in a yield of 70.4% (2.62 g).
〈実施例１：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で２４時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3ＳｉＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９７％であった。
<Example 1: Synthesis of siloxane>
A 2-neck flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (58 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.119 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 SiOSiMe 3 , and the yield was 97 from the integrated value of 1 H NMR with hexamethylbenzene as an internal standard. %Met.
〈実施例２：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルブロモシラン(０.１６７ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で６時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3ＳｉＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９８％であった。
<Example 2: Synthesis of siloxane>
A 2-neck flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (58 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylbromosilane (0.167 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 6 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 SiOSiMe 3 , and the yield was 98 from the integrated value of 1 H NMR with hexamethylbenzene as an internal standard. %Met.
〈実施例３：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルヨードシラン(０.２１８ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3ＳｉＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は７６％であった。
<Example 3: Synthesis of siloxane>
A 2-neck flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (58 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethyliodosilane (0.218 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 SiOSiMe 3 , and the yield was 76 from the integral value of 1 H NMR with hexamethylbenzene as an internal standard. %Met.
〈実施例４：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルヨードシラン(０.３２８ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で２時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3ＳｉＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９５％であった。
<Example 4: Synthesis of siloxane>
A 2-neck flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (58 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethyliodosilane (0.328 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 SiOSiMe 3 , and the yield was 95 from the integral value of 1 H NMR with hexamethylbenzene as an internal standard. %Met.
〈実施例５：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１０８ｍｇ)および、ジフェニルジベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.２１９ｇ、２.０２ｍｍｏｌ)を加え、室温で５時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)2であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９２％であった。
Example 5 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mol% of palladium carbon (108 mg) and diphenyldibenzyloxysilane (200 mg, 0.50 mmol) in terms of benzyloxy were placed, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.219 g, 2.02 mmol) was added and reacted at room temperature for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 2 Si (OSiMe 3 ) 2 , and from the integral value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard, The yield was 92%.
〈実施例６：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１８７ｍｇ)および、テトラベンジルオキシシラン(２０２ｍｇ、０.４４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.３８３ｇ、３.５２ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)4であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９３％であった。
Example 6 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mol% palladium carbon (187 mg) and tetrabenzyloxysilane (202 mg, 0.44 mmol) in terms of benzyloxy were added, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.383 g, 3.52 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Si (OSiMe 3 ) 4 , and the yield was determined from the integrated value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard. Was 93%.
〈実施例７：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１５７ｍｇ)および、ジメチルジベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.７４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.３１８ｇ、２.９３ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)2であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は６４％であった。
Example 7 Synthesis of Siloxane
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% palladium carbon (157 mg) and dimethyldibenzyloxysilane (201 mg, 0.74 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.318 g, 2.93 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Me 2 Si (OSiMe 3 ) 2 , and from the integral value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard, The yield was 64%.
〈実施例８：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(３９８ｍｇ)および、メチルトリベンジルオキシシラン(２４９ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.３６１ｇ、３.３２ｍｍｏｌ)を加え、室温で３時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＭｅＳｉ(ＯＳｉＭｅ3)3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は７８％であった。
Example 8 Synthesis of Siloxane
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (398 mg) and methyltribenzyloxysilane (249 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.361 g, 3.32 mmol) was added and reacted at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed that it was MeSi (OSiMe 3 ) 3 , and its yield was determined from the integrated value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard. Was 78%.
〈実施例９：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(２５４ｍｇ)および、ＰｈＣＨ2Ｏ−Ｍｅ2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＳｉＭｅ2−ＯＣＨ2Ｐｈ(２００ｍｇ、０.５６ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.２４２ｇ、２.２４ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｍｅ3ＳｉＯ−Ｍｅ2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＳｉＭｅ2−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は８５％であった。
<Example 9: Synthesis of siloxane>
In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mol% palladium carbon (254 mg) in terms of benzyloxy and PhCH 2 O—Me 2 Si (CH 2 ) 2 SiMe 2 —OCH 2 Ph (200 mg, 0.56 mmol) were added. 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.242 g, 2.24 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed that it was Me 3 SiO-Me 2 Si (CH 2 ) 2 SiMe 2 -OSiMe 3 , and hexamethylbenzene was used as an internal standard. The yield was 85% from the integrated value of 1 H NMR.
〈実施例１０：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１４９ｍｇ)および、ジフェニルメチルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.６６ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１４３ｇ、１.３２ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ2ＭｅＳｉＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９４％であった。
Example 10 Synthesis of Siloxane
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (149 mg) and diphenylmethylbenzyloxysilane (200 mg, 0.66 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.143 g, 1.32 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 2 MeSiOSiMe 3 , and the yield was 94 from the integrated value of 1 H NMR with hexamethylbenzene as an internal standard. %Met.
〈実施例１１：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(６８ｍｇ)および、ジフェニルビニルベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.６４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１３８ｇ、１.２７ｍｍｏｌ)を加え、室温で６日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ2(Ｖｉｎｙｌ)ＳｉＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９３％であった。
Example 11 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, 10 mol% of palladium carbon (68 mg) and diphenylvinylbenzyloxysilane (201 mg, 0.64 mmol) in terms of benzyloxy were placed, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.138 g, 1.27 mmol) was added and reacted at room temperature for 6 days. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 2 (Vinyl) SiOSiMe 3 , and its yield was determined from the integrated value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard. The rate was 93%.
〈実施例１２：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１８７ｍｇ)および、テトラベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.４４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリエトキシクロロシラン(０.４４６ｇ、３.５２ｍｍｏｌ)を加え、室温で４日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｓｉ(ＯＳｉ(ＯＥｔ)3)4であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は８４％であった。
Example 12 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mol% palladium carbon (187 mg) and tetrabenzyloxysilane (201 mg, 0.44 mmol) in terms of benzyloxy were added, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, triethoxychlorosilane (0.446 g, 3.52 mmol) was added and reacted at room temperature for 4 days. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Si (OSi (OEt) 3 ) 4 , and from the integrated value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard. The yield was 84%.
〈実施例１３：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１４１ｍｇ)およびフェニルトリベンジルオキシシラン(２０1ｍｇ、０.４７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.２８８ｇ、２.６５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＰｈＳｉ(ＯＳｉＭｅ3)3であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は８９％であった。
Example 13 Synthesis of Siloxane
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (141 mg) and phenyltribenzyloxysilane (201 mg, 0.47 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.288 g, 2.65 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be PhSi (OSiMe 3 ) 3 , and the yield was determined from the integrated value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard. Was 89%.
〈実施例１４：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルビニルクロロシラン(０.１２９ｇ、１.０９ｍｍｏｌ)を加え、室温で６日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−０Ｓｉ(Ｖｉｎｙｌ)Ｍｅ2であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした1Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は１３％であった。
Example 14 Synthesis of Siloxane
A 2-neck flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (58 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, dimethylvinylchlorosilane (0.129 g, 1.09 mmol) was added and reacted at room temperature for 6 days. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si-0Si (Vinyl) Me 2 , and an integrated value of 1 H NMR using hexamethylbenzene as an internal standard. The yield was 13%.
〈実施例１５：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１７６ｍｇ)および、メチルトリベンジルオキシシラン(２０２ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルターシャリーブチルシクロロシラン(０.４９５ｇ、３.２９ｍｍｏｌ)を加え、室温で6日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた生成物を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＭｅＳｉ−(ＯＳｉtＢｕＭｅ2)3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１０％であった。
Example 15 Synthesis of Siloxane
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (176 mg) and methyltribenzyloxysilane (202 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, dimethyl tertiary butyl silane (0.495 g, 3.29 mmol) was added and reacted at room temperature for 6 days. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off. Of the resulting product analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed that MeSi- (OSi t BuMe 2) 3 , and the yield was 10% from analysis of GC.
〈実施例１６：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリエトキシクロロシラン(０.２２５ｇ、１.１３ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉ(ＯＥｔ)3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１２％であった。
Example 16 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mol% of palladium carbon (58 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy were placed, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, triethoxychlorosilane (0.225 g, 1.13 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSi (OEt) 3 , and the yield was 12% from the analytical value of GC.
〈実施例１７：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１７５ｍｇ)およびメチルトリベンジルオキシシラン(２０２ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリエチルクロロシラン(０.４９８ｇ、３.３０ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた生成物を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＭｅＳｉ−(ＯＳｉＥｔ3)3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。
Example 17 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mol% of palladium carbon (175 mg) and methyltribenzyloxysilane (202 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy were placed, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, triethylchlorosilane (0.498 g, 3.30 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained product was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be MeSi- (OSiEt 3 ) 3 , and the yield was 11% from the analytical value of GC.
〈実施例１８：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＯＨ)2/Ｃ(３９ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、Ｐｄ(ＯＨ)2/Ｃを遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１５％であった。
Example 18 Synthesis of Siloxane
A 2-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% Pd (OH) 2 / C (39 mg) and triphenylbenzyloxysilane (201 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.119 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. Again, an ethyl acetate solution was prepared, Pd (OH) 2 / C was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 15% from the analytical value of GC.
〈実施例１９：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＯＨ)2(９ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、Ｐｄ(ＯＨ)2を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。
Example 19 Synthesis of Siloxane
A 2-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% Pd (OH) 2 (9 mg) and triphenylbenzyloxysilane (201 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.119 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. Again, an ethyl acetate solution was prepared, Pd (OH) 2 was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 11% from the analytical value of GC.
〈実施例２０：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で５ｍｏｌ％の２.１ｗｔ％のキシレン溶液のplatinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(１４７μｌ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(５９.３ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１３％であった。
Example 20 Synthesis of Siloxane
In a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (147 μl) in a 5 mol% 2.1 wt% xylene solution in terms of benzyloxy and tri Phenylbenzyloxysilane (100 mg, 0.27 mmol) was added and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (59.3 mg, 0.55 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 13% from the analytical value of GC.
〈実施例２１：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で５ｍｏｌ％の[ＰｈＣｌ(ＣＯＤ)]2(式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン)(６.７ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１０％であった。
Example 21 Synthesis of Siloxane
In a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, 5 mol% of [PhCl (COD)] 2 (where COD is 1,5-cyclooctadiene) (6.7 mg) (6.7 mg) and triphenylbenzyloxysilane ( 200 mg, 0.55 mmol) was added, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.119 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 10% from the analytical value of GC.
〈実施例２２：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＯＡｃ)2(１２.３ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。
Example 22 Synthesis of Siloxane
To a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, 10 mol% of Pd (OAc) 2 (12.3 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy were placed, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.119 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 11% from the analytical value of GC.
〈実施例２３：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄブラック(５.８ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。
<Example 23: Synthesis of siloxane>
To a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, 10 mol% of Pd black (5.8 mg) and triphenylbenzyloxysilane (200 mg, 0.55 mmol) in terms of benzyloxy were placed, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.119 g, 1.11 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 11% from the analytical value of GC.
〈実施例２４：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＰＰｈ3)4(３１.５ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを３ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.０５９ｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１５％であった。
Example 24 Synthesis of Siloxane
A 2-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of Pd (PPh 3 ) 4 (31.5 mg) and triphenylbenzyloxysilane (100 mg, 0.27 mmol) in terms of benzyloxy, and 3 ml of ethyl acetate was added. Further, trimethylchlorosilane (0.059 g, 0.55 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. Again, the solution was made into ethyl acetate, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 15% from the analytical value of GC.
〈実施例２５：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(０)(１５.７ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを３ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.０５９ｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１３％であった。
Example 25 Synthesis of Siloxane
In a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, 10 mol% of bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) (15.7 mg) and triphenylbenzyloxysilane (100 mg, 0.27 mmol) in terms of benzyloxy were placed and ethyl acetate was added. 3 ml was added. Further, trimethylchlorosilane (0.059 g, 0.55 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. Again, the solution was made into ethyl acetate, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 13% from the analytical value of GC.
〈実施例２６：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％の(Ｃ2Ｈ4)Ｐｔ(ＰＰｈ3)2(２０.４ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを３ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.０５９ｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ3Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ3であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１３％であった。
Example 26 Synthesis of Siloxane
A two-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of (C 2 H 4 ) Pt (PPh 3 ) 2 (20.4 mg) and triphenylbenzyloxysilane (100 mg, 0.27 mmol) in terms of benzyloxy acetate. 3 ml of ethyl was added. Further, trimethylchlorosilane (0.059 g, 0.55 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off. Again, the solution was made into ethyl acetate, and the reaction solvent was distilled off. When the obtained colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR, it was confirmed to be Ph 3 Si—OSiMe 3 , and the yield was 13% from the analytical value of GC.
〈実施例２７：シロキサンポリマーの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１０６ｍｇ)および、ジフェニルジベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルジクロロシラン(０.２６０ｇ、２.０２ｍｍｏｌ)を加え、室温で２４時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲおよび飛行時間型質量分析計で分析することで、シロキサンポリマーの生成が確認できた。また低分子量の生成物として、フェニル基が結合したケイ素とメチル基が結合したケイ素が交互に配列した四量体の生成を確認した。
Example 27 Synthesis of Siloxane Polymer
A 2-necked flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 10 mol% of palladium carbon (106 mg) and diphenyldibenzyloxysilane (200 mg, 0.50 mmol) in terms of benzyloxy, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, dimethyldichlorosilane (0.260 g, 2.02 mmol) was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
By analyzing the obtained colorless solid with 1 H, 13 C, 29 Si NMR and a time-of-flight mass spectrometer, it was confirmed that a siloxane polymer was formed. In addition, as a low molecular weight product, formation of a tetramer in which silicon having a phenyl group and silicon having a methyl group were alternately arranged was confirmed.
〈実施例２８：シロキサンポリマーの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１７４ｍｇ)および、ジメチルジベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.８２ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルジクロロシラン(０.４２３ｇ、３.２７ｍｍｏｌ)を加え、室温で２４時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を1Ｈ，13Ｃ，29Ｓｉ ＮＭＲおよび飛行時間型質量分析計で分析することで、シロキサンポリマーの生成を確認した。
Example 28 Synthesis of Siloxane Polymer
To a two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, 10 mol% of palladium carbon (174 mg) and dimethyldibenzyloxysilane (200 mg, 0.82 mmol) in terms of benzyloxy were added, and 6 ml of ethyl acetate was added. Further, dimethyldichlorosilane (0.423 g, 3.27 mmol) was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the solvent was distilled off. The solution was again made into an ethyl acetate solution, and palladium carbon was centrifuged, and the reaction solvent was distilled off.
The resulting colorless solid was analyzed by 1 H, 13 C, 29 Si NMR and a time-of-flight mass spectrometer to confirm the formation of a siloxane polymer.
Claims (7)
Ｒ4-nＳｉ(ＯＣＨ2Ｐｈ)n・・・・・・・・・(１)
(式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。) A process for producing siloxane, which comprises reacting a benzyloxy-substituted silane represented by the following formula (1) with a silicon halide using a transition metal or a compound thereof as a catalyst without adding hydrogen .
R 4-n Si (OCH 2 Ph) n (1)
(In the formula, Ph represents a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, Rs are independently the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, or an acyloxy group ;
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