JP7300522B2 - Preparation of siloxanes in the presence of cationic germanium(II) compounds - Google Patents
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Description
本発明は、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物の存在下、ヒドロシリコン化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との混合物からシロキサンを調製する方法、および該混合物に関する。 The present invention relates to a method for preparing siloxanes from a mixture of a hydrosilicon compound and an organosilicon compound having alkoxy groups in the presence of a cationic germanium(II) compound, and the mixture.
シロキサン部位の調製する様々な方法が知られている。特に一般的なのは、Ｓｉ－ＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ2Ｏのスキームによる縮合であるが、２つの異なるシラノールを使用すると、ヘテロおよびホモ縮合生成物の混合物が得られる。この場合、均一な生成物を製造することはできない。選択的な結合は、Ｓｉ－Ｈ含有シランまたはシロキサンとシラノールとの貴金属触媒による脱水素縮合（Ｓｉ－Ｈ＋ＯＨ－Ｓｉ→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ2）により達成されるが、シラノールは一般的に貯蔵安定性がない。経済的に不利な点は、高価な貴金属触媒を使用することである。米国特許出願公開第２００４／０１２６６８号明細書に記載されている別の可能性は、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下に、Ｈ－シランまたはＨ－シロキサンとアルコキシシランとの、炭化水素の除去を伴う反応（Ｓｉ－Ｈ＋ＲＯ－Ｓｉ→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｒ－Ｈ）であり、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応として知られている（ＭＡ Ｂｒｏｏｋ、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８、２４、８４５８）。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3を使用する場合の不利な点は、触媒的に不活性な化合物、特にジメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの生成に伴い、反応中に触媒が消費されることである。その結果、反応が遅くなり、反応が早期に停止する危険性がある。その場合、触媒を再び添加しなければならない。これにより、プロセス制御がかなり複雑になり、反応の再現性が低下する。反応開始時に比較的多量の触媒を使用することは、非常に速い初期段階（これは、上記反応の発熱的特性のために、技術的に制御することが難しく、かなりの安全リスクをもたらす）を伴う好ましくないプロセスの経過となることから、この問題の解決策にはならない。さらに、触媒の使用量の増加および不活性化によるその消費により、プロセスがかなり高価になる。 Various methods of preparing siloxane moieties are known. Particularly common is the condensation by the scheme Si--OH+HO--Si→Si--O--Si+H 2 O, but using two different silanols gives a mixture of hetero- and homo-condensation products. In this case it is not possible to produce a homogeneous product. Selective bonding is accomplished by noble metal-catalyzed dehydrogenative condensation of Si—H-containing silanes or siloxanes with silanols (Si—H+OH—Si→Si—O—Si+H 2 ), although silanols are generally storage stable. no sex. An economic disadvantage is the use of expensive noble metal catalysts. Another possibility described in US2004/012668 is the carbonization of H-silane or H-siloxane with alkoxysilane in the presence of tris(pentafluorophenyl)borane as catalyst. It is a reaction with elimination of hydrogen (Si--H+RO--Si→Si--O--Si+RH) and is known as the Piers-Rubinsztajn reaction (MA Brook, Chem. Eur. J. 2018, 24, 8458). A disadvantage of using B( C6F5 ) 3 is the consumption of the catalyst during the reaction with the formation of catalytically inactive compounds, especially dimethyl(pentafluorophenyl)silane. . As a result, the reaction slows down and there is a risk that the reaction will stop prematurely. In that case the catalyst must be added again. This complicates the process control considerably and reduces the reproducibility of the reaction. The use of relatively large amounts of catalyst at the start of the reaction results in a very fast initial stage, which is technically difficult to control and poses considerable safety risks due to the exothermic nature of the reaction. It does not solve this problem as it involves an undesirable process trajectory. Furthermore, the increased use of catalyst and its consumption by deactivation makes the process considerably more expensive.
国際公開第２０１９／０６８３５７号（ＣＯ１１７２０）によれば、カチオン性シリコン(II)化合物が非常に効率的に上記反応を触媒し、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3を使用するときに観察される不利な点を有しないことが知られている。しかしながら、この場合、空気および水分に対する感度が高く、技術的な複雑さが増すという問題がある。 According to WO2019/068357 (CO11720), cationic silicon(II) compounds catalyze the above reaction very efficiently, avoiding the disadvantages observed when using B( C6F5 ) 3 . It is known to have no points. However, in this case there is the problem of high sensitivity to air and moisture and increased technical complexity.
したがって、目的は、上述した不利な点を有しない、シロキサンの調製方法を提供することであった。 The object was therefore to provide a process for the preparation of siloxanes which does not have the disadvantages mentioned above.
この目的は、酸素の存在下でカチオン性ゲルマニウム(II)化合物を使用することによって達成され、これは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応を非常に効率的に触媒する高活性触媒系を形成する。 This objective is achieved by using cationic germanium(II) compounds in the presence of oxygen, which form highly active catalyst systems that catalyze the Piers-Rubinsztajn reaction very efficiently.
カチオン性ゲルマニウム(II)化合物が酸素の存在下でＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応を触媒することが見出された。また、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物は、空気中で数日間、固体として安定である。これは、対応するシリコン(II)化合物が空気中で非常に急速に分解することから、驚くべきことである。このことは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応におけるゲルマニウム(II)化合物のもう一つの大きな技術的利点を示している。 Cationic germanium(II) compounds have been found to catalyze the Piers-Rubinsztajn reaction in the presence of oxygen. Cationic germanium(II) compounds are also stable as solids for several days in air. This is surprising since the corresponding silicon(II) compounds decompose very rapidly in air. This indicates another great technical advantage of germanium(II) compounds in the Piers-Rubinsztajn reaction.
本発明は、
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物、および／または
（ａ２）一般式（Ｉ’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ａと、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物、および／または
（ｂ２）一般式（II’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ｂと、
（ｃ）一般式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも１つの化合物Ｃと
を含有する混合物Ｍに関する。
The present invention
at least one compound A selected from (a) (a1) a compound of general formula (I) and/or (a2) a compound of general formula (I′);
(b) at least one compound B selected from (b1) compounds of general formula (II) and/or (b2) compounds of general formula (II');
(c) a mixture M containing at least one compound C selected from cationic germanium(II) compounds of general formula (III).
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基（hydrocarbonoxy radical）からなる群から選択され、ここで基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz
2、－ＰＲz
2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
R 1 R 2 R 3 Si—H (I)
[In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbonoxy radicals, wherein two of the groups R 1 , R 2 and R 3 are mutually may form monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon radicals, wherein substituted is in each case a hydrocarbon radical or a hydrocarbonoxy radical each independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom is halogen, —C≡N, —OR z , —SR z , —NR z 2 , —PR z 2 , --O--CO--R z , --NH--CO--R z , --O--CO--OR z or --COOR z and the CH 2 group can be substituted by --O--, --S-- or --NR z can be substituted with —, carbon atoms can be substituted with Si atoms, where R z is in each case hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 6 -C 14 are independently selected from the group consisting of aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups; ]
［式（Ｉ’）中、
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲンで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’の合計は少なくとも２の値を有し、添え字ｂ’、ｃ’、ｃ”、ｄ’、ｄ”またはｄ’’’の少なくとも１つは０ではない。］
[in the formula (I′),
The groups R x are each independently (i) a halogen, (ii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl is selected from the group consisting of the groups wherein substituted means in each case that the hydrocarbon or hydroxyl group independently has at least one of the following substitutions: hydrogen Atoms can be substituted with halogens and CH 2 groups can be substituted with —O— or —NR z —, where R z is in each case hydrogen, C 1 -C independently selected from the group consisting of 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups;
The subscripts a, b, b′, c, c′, c″, d, d′, d″, d′″ indicate the number of each siloxane unit in the compound, each independently ranging from 0 to an integer in the range of 100,000, provided that the sum of a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' has a value of at least 2; At least one of the subscripts b', c', c'', d', d'' or d''' is not zero. ]
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ－Ｏ－Ｒ7 （II）
［式（II）中、
基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基、（ｖ）１～１００，０００個のＳｉ原子を有する有機ケイ素基からなる群から選択され、ここで基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz
2、－ＰＲz
2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz
2、－ＰＲz
2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
R 4 R 5 R 6 Si—O—R 7 (II)
[In formula (II),
The groups R 4 , R 5 and R 6 are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon groups, (iv) unsubstituted or substituted (v) organosilicon groups having 1 to 100,000 Si atoms, wherein the groups R 4 , R Two of 5 and R 6 may together form a monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon group, where substituted is respectively means that the hydrocarbon or hydroxyl group independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom is halogen, —C≡N, —OR z , — SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z or -COOR z can be substituted with CH 2 The groups can be substituted with -O-, -S- or -NRz- and carbon atoms can be substituted with Si atoms, where Rz is in each case hydrogen, independently selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups;
The group R 7 is selected from the group consisting of (i) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radicals and (ii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl radicals which are C-bonded. wherein substituted means that in each case the hydrocarbon or hydroxyl group independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom is halogen, - C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z or -COOR z CH 2 groups can be substituted with —O—, —S— or —NR z —, carbon atoms can be substituted with Si atoms, where R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups. ]
［式（II’）中、
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；
基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz
2、－ＰＲz
2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒ7が化合物中に存在する。］
[In the formula (II'),
The groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) —OR 7 , (iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (v) selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C-bonded C 1 -C 20 hydroxyl groups;
The group R 7 is in each case (i) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group and (ii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl group wherein substituted means that in each case the hydrocarbon or hydroxyl group each independently has at least one of the following substitutions: : hydrogen atom is halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO -ORz or -COORz , the CH2 group can be replaced with -O-, -S- or -NRz- , the carbon atom is replaced with a Si atom wherein R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups;
m and n are each independently an integer ranging from 0 to 100,000 provided that at least one group --OR 7 is present in the compound. ]
（［Ｇｅ(II)Ｃｐ］+）a Ｘa- （III）
［式（III）中、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基である。
([Ge(II)Cp] + ) a X a- (III)
[In formula (III), Cp is a π-bonded cyclopentadienyl group of general formula (IIIa).
［式（IIIa）中、
基Ｒyは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20炭化水素基である）、（ii）水素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、それぞれの場合において、２つの基Ｒyは、互いに、単環式または多環式のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基において少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置換されることができることを意味する。］
Ｘa-は、ａ価のアニオンであり；
ａは、１、２または３の値を有することができる。］
[In the formula (IIIa),
Each group R y is independently (i) a triorganosilyl group of the formula —SiR b 3 , where each group R b is independently a C 1 -C 20 hydrocarbon group, (ii ) hydrogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radicals, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl radicals, in each case , two radicals R y may together form a monocyclic or polycyclic C 2 -C 20 hydrocarbon radical, wherein substituted means in each case a hydrocarbon radical or a hydro It means that at least one carbon atom in the carbonoxy group can be substituted with a Si atom. ]
X a- is an a-valent anion;
a can have a value of 1, 2 or 3; ]
化合物Ａ
少なくとも１つの化合物Ａが、混合物Ｍ中に存在し、それは、一般式（Ｉ）の化合物の混合物および／または一般式（Ｉ’）の化合物の混合物も包含する。
Compound A
At least one compound A is present in the mixture M, which also includes mixtures of compounds of general formula (I) and/or mixtures of compounds of general formula (I').
式（Ｉ）において、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換は、それぞれの場合において、上記と同じ定義を有し；式（Ｉ’）において、基Ｒxは、好ましくは、それぞれ独立して、塩素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、フェニルおよびＣ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。 In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 14 hydrocarbon and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 14 hydroxyl groups, wherein substitution has in each case the same definition as above; ), the groups R x are preferably each independently selected from the group consisting of chlorine, C 1 -C 6 alkyl groups, C 2 -C 6 alkenyl groups, phenyl and C 1 -C 6 alkoxy groups, The subscripts a, b, b′, c, c′, c″, d, d′, d″, d′″ are each independently selected from integers ranging from 0-1000.
式（Ｉ）において、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、特に好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）非置換または置換のＣ6～Ｃ14アリール基、（vi）非置換または置換のＣ6～Ｃ14アラルキル基および（vii）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、ここで置換は、それぞれの場合において、上記と同じ定義を有し；式（Ｉ’）において、基Ｒxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群から選択され、添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。 In formula (I) the groups R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv) C 2 -C 6 alkenyl groups, (v) unsubstituted or substituted C 6 -C 14 aryl groups, (vi) unsubstituted or substituted C 6 -C 14 aralkyl groups and (vii) C 1 -C 6 alkoxy groups wherein the substitutions have in each case the same definition as above; in formula (I′) the radicals R x are particularly preferably each independently chlorine, methyl, subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'' selected from the group consisting of methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy and phenyl; ' are independently selected from integers ranging from 0 to 1000.
式（Ｉ’）の化合物の混合物が、特にポリシロキサンの場合には、存在する。しかしながら、簡単のために、混合物の個々の化合物は、ポリシロキサンの場合は特定しないが、式（Ｉ’）と同様の平均式（Ｉ’ａ）が以下のとおり与えられる。 Mixtures of compounds of formula (I') are present, especially in the case of polysiloxanes. However, for the sake of simplicity, the individual compounds of the mixture are not specified in the case of polysiloxanes, but an average formula (I'a) similar to formula (I') is given below.
式（Ｉ’ａ）中、基Ｒxは、式（Ｉ’）中のものと同じ定義を有するが、添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の数であり、混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を示す。添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’がそれぞれ独立して０～２００００の範囲の数から選択される平均式（Ｉ’ａ）の混合物が好ましい。 In formula (I'a) the groups R x have the same definitions as in formula (I') but with the subscripts a, b, b', c, c', c", d, d', d″, d″ are each independently a number ranging from 0 to 100,000 and indicating the average content of each siloxane unit in the mixture. The average formula (I' Mixtures of a) are preferred.
一般式（Ｉ）の化合物Ａの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）である：Ｍｅ3ＳｉＨ、Ｅｔ3ＳｉＨ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ2ＳｉＨ、Ｍｅ2ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ2ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ2ＳｉＨ、Ｃｌ3ＳｉＨ、ＨＭｅ2Ｓｉ－Ｐｈ－ＳｉＭｅ2Ｈ、Ｍｅ2（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）2ＳｉＨ、（ＭｅＯ）3ＳｉＨ、Ｍｅ2（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）2ＳｉＨ、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ；一般式（Ｉ’）の化合物Ａの例は、以下のシロキサンおよびポリシロキサンである：ＨＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｈ、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ2、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ3、Ｈ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－Ｈ（ここでｍは、１～２０，０００の範囲の数である）、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3（ここでｎおよびｏは、それぞれ独立して、１～２０，０００の範囲の数である）。 Examples of compounds A of general formula (I) are the following silanes (Ph=phenyl, Me=methyl, Et=ethyl): Me3SiH, Et3SiH , Me2PhSiH , MePh2SiH , Me2ClSiH . , Et 2 ClSiH, MeCl 2 SiH, Cl 3 SiH, HMe 2 Si—Ph—SiMe 2 H, Me 2 (MeO)SiH, Me(MeO) 2 SiH, (MeO) 3 SiH, Me 2 (EtO)SiH, Me(EtO) 2 SiH, (EtO) 3 SiH; Examples of compounds A of general formula (I') are the following siloxanes and polysiloxanes: HSiMe 2 --O--SiMe 2 H, Me 3 Si--O-- SiHMe 2 , Me 3 Si--O--SiHMe--O--SiMe 3 , H--SiMe 2 --(O--SiMe 2 ) m --O--SiMe 2 --H where m is a number ranging from 1 to 20,000 ), Me 3 Si—O—(SiMe 2 —O) n (SiHMe—O) 0 —SiMe 3 , where n and o are each independently a number ranging from 1 to 20,000 ).
化合物Ｂ
少なくとも１つの化合物Ｂが、混合物Ｍ中に存在し、それは、一般式（II）の化合物の混合物および／または一般式（II’）の化合物の混合物も包含する。
Compound B
At least one compound B is present in the mixture M, which also includes mixtures of compounds of general formula (II) and/or mixtures of compounds of general formula (II').
式（II）において、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；式（II’）において、基Ｒxは、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ14炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ14ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択される。 In formula (II), the groups R 4 , R 5 and R 6 are preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 14 hydrocarbon and (iv) an unsubstituted or substituted O-bonded or C-bonded C 1 -C 14 hydroxyl group, wherein the group R 7 is (i) an unsubstituted or substituted C 1 and ( ii ) unsubstituted or substituted, C-bonded C 1 -C 6 hydroxyl groups; in formula (II′) the group R x is preferably are each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) —O—R 7 , (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 14 hydrocarbon groups, and (v) unsubstituted or is selected from the group consisting of substituted, C-bonded C 1 -C 14 hydroxyl groups, wherein the group R 7 is in each case (i) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbon group; and (ii) are independently selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C-bonded C 1 -C 6 hydroxyl groups.
式（II）において、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、特に好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ1～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）フェニル基および（vi）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基からなる群から選択され、基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；式（II’）において、基Ｒxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1～Ｃ6アルキル基、（iv）Ｃ1～Ｃ6アルケニル基、（ｖ）フェニル基、（vi）－Ｏ－Ｒ7からなる群から選択され、基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ6炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ6ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択される。 In formula (II), the groups R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv) is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkenyl groups, (v) phenyl groups and (vi) C 1 -C 6 alkoxy groups, wherein the group R 7 is (i) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 carbonized hydrogen radicals and (ii) unsubstituted or substituted C-bonded C 1 -C 6 hydroxyl radicals; in formula (II′) the radicals R x are particularly preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) C 1 -C 6 alkyl groups, (iv) C 1 -C 6 alkenyl groups, (v) phenyl groups, (vi) —OR 7 wherein the group R 7 is in each case (i) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbon group and (ii) an unsubstituted or substituted C-bonded C 1 - independently selected from the group consisting of C6 hydrocarbonoxy groups;
式（II）において、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび塩素からなる群から選択され、Ｒ7は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルからなる群から選択され；式（II’）において、基Ｒxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素および－ＯＲ7からなる群から選択され、ここで基Ｒ7は、それぞれの場合において、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルからなる群から独立して選択される。 In formula (II) the radicals R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, phenyl and chlorine, R 7 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl in formula (II′) the radicals R x are particularly preferably each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, phenyl, chlorine and —OR 7 , wherein The radical R 7 is in each case independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl.
式（II’）の化合物の例は、
一般式（II）の化合物Ｂの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）である：Ｍｅ3ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ3ＳｉＯＭｅ、Ｅｔ3ＳｉＯＥｔ、Ｅｔ3ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯＥｔ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＯＭｅ、ＭｅＰｈ2ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ2ＳｉＨ（ＯＭｅ）、Ｐｈ2ＳｉＨ（ＯＭｅ）、Ｍｅ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）、Ｐｈ2ＳｉＨ（Ｅｔ）、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、イソオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン。 Examples of compounds B of general formula (II) are the following silanes (Ph=phenyl, Me=methyl, Et=ethyl): Me3SiOEt , Me3SiOMe , Et3SiOEt , Et3SiOMe , Me2PhSiOEt . , Me2PhSiOMe , MePh2SiOEt , Me2Si (OMe) 2 , Me2Si(OEt) 2 , Ph2Si (OMe) 2 , Ph2Si (OEt) 2 , MeSi(OMe) 3 , MeSi(OEt ) 3 , PhSi(OMe) 3 , Me 2 SiH(OMe), Ph 2 SiH(OMe), Me 2 SiH(OEt), Ph 2 SiH(Et), Si(OMe) 4 , Si(OEt) 4 , iso octyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane.
一般式（II’）の化合物の例は、以下のシロキサンおよびポリシロキサンである：Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2ＯＭｅ、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2ＯＥｔ、ＥｔＯＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2ＯＥｔ、（ＭｅＯ）2ＳｉＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、（ＥｔＯ）2ＳｉＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、（ＭｅＯ）3Ｓｉ－Ｏ－Ｓi（ＯＭｅ）3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＥｔ）3、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）－Ｏ－ＳｉＭｅ3、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）－Ｏ－ＳｉＭｅ3、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－ＯＭｅおよびＥｔＯ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－ＯＥｔ（ここでｍ＝１～２０，０００）、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3およびＭｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3（ここでｎ＝１～２０，０００、ｏ＝１～２０，０００）。 Examples of compounds of general formula (II') are the following siloxanes and polysiloxanes: Me 3 Si--O--SiMe 2 OMe, Me 3 Si--O--SiMe 2 OEt, EtOSiMe 2 --O--SiMe 2 OEt, (MeO) 2 SiMe-O-SiMe(OMe) 2 , (EtO) 2 SiMe-O-SiMe(OEt) 2 , (MeO) 3 Si-O-Si(OMe) 3 , (EtO) 3 Si-O- Si(OEt) 3 , Me 3 Si--O--SiMe(OMe)--O--SiMe 3 , Me 3 Si--O--SiMe(OEt)--O--SiMe 3 , MeO--SiMe 2 --(O--SiMe 2 ) m --O--SiMe 2 --OMe and EtO--SiMe 2 --(O--SiMe 2 ) m --O--SiMe 2 --OEt (where m=1 to 20,000), Me 3 Si--O--(SiMe 2 --O ) n (SiMe(OMe)-O) o -SiMe 3 and Me 3 Si-O-(SiMe 2 -O) n (SiMe(OEt)-O) o -SiMe 3 (where n = 1 to 20,000 , o=1-20,000).
特定の実施形態において、化合物Ａおよび化合物Ｂは、１つの分子中に存在する。そのような分子は、例えば、少なくとも１つの基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素である一般式（II）の化合物、または少なくとも１つの基Ｒxが水素である一般式（II’）の化合物である。
そのような分子の例は、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランである。
In certain embodiments, Compound A and Compound B are present in one molecule. Such molecules are, for example, compounds of general formula (II) in which at least one group R 4 , R 5 , R 6 is hydrogen, or compounds of general formula (II′) in which at least one group R x is hydrogen. is a compound.
Examples of such molecules are dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, diphenylmethoxysilane, diphenylethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane.
化合物Ｃ
式（III）中の基Ｒyの例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、sec－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびtert－ペンチル基；ｎ－ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ－ヘプチル等のヘプチル基；ｎ－オクチル基、および２，４，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基；ｎ－ノニル基などのノニル基；ｎ－デシル基などのデシル基；ｎ－ドデシル基などのドデシル基；ｎ－ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基；；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；；フェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびフェナントレン基などのアリール基；；ｏ－、ｍ－およびｐ－トリル基、キシリル基、メシチレニル基ならびにｏ－、ｍ－およびｐ－エチルフェニル基などのアルカリール基；；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基などのアルカリール基；；ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルtert－ブチルシリル基およびジエチルメチルシリル基などのアルキルシリル基である。
Compound C
Examples of radicals R y in formula (III) are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and tert-pentyl group; hexyl group such as n-hexyl group; heptyl group such as n-heptyl; n-octyl group and 2,4,4-trimethylpentyl group octyl group such as isooctyl group; nonyl group such as n-nonyl group; decyl group such as n-decyl group; dodecyl group such as n-dodecyl group; hexadecyl group such as n-hexadecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthracene and phenanthrene groups; o-, m- and alkaryl groups such as p-tolyl, xylyl, mesityleneyl and o-, m- and p-ethylphenyl groups; alkaryl groups such as benzyl, α- and β-phenylethyl groups; and trimethylsilyl groups. , triethylsilyl, tripropylsilyl, dimethylethylsilyl, dimethyl tert-butylsilyl and diethylmethylsilyl groups.
式（III）において、基Ｒyは、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）Ｃ1～Ｃ3アルキル基、（ii）水素、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される。基Ｒyは、特に好ましくは、それぞれ独立して、メチル基およびトリメチルシリル基から選択される。全ての基Ｒyは、とりわけ好ましくは、メチル基である。 In formula (III), the groups R y are preferably each independently (i) a C 1 -C 3 alkyl group, (ii) hydrogen and (iii) a triorganosilyl group of formula —SiR b 3 ( wherein each group R b is independently selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl groups. The radicals R y are particularly preferably each independently selected from methyl and trimethylsilyl radicals. All radicals R y are particularly preferably methyl radicals.
式（III）中の添え字ａは、Ｘ-が１価のアニオンとなるように、好ましくは１である。 The subscript a in formula (III) is preferably 1 so that X − is a monovalent anion.
アニオンＸ-の例は、以下のとおりである：
ハロゲン化物；
塩素酸塩ＣｌＯ4
-；
テトラクロロメタレート［ＭＣｌ4］-（ここでＭ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラフルオロボレート［ＢＦ4］-；
トリクロロメタレート［ＭＣｌ3］-（ここでＭ＝Ｓｎ、Ｇｅ）；
ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ6］-（ここでＭ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）；
パーフルオロアンチモネート
［Ｓｂ2Ｆ11］-、［Ｓｂ3Ｆ16］-および［Ｓｂ4Ｆ21］-；
トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ2ＣＦ3］-；
テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ3）4］-；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート
［Ｍ（Ｃ6Ｆ5）4］-（ここでＭ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ6Ｃｌ5）4］-；
テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル））］ボレート
｛Ｂ［Ｃ6Ｈ2（ＣＦ3）3］｝-；
［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド
｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-；
クロソ－カルボレート（closo-carborates）［ＣＨＢ11Ｈ5Ｃｌ6］-、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11（ＣＨ3）5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11Ｆ11］-、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ11Ｆ11］-、［ＣＢ11（ＣＦ3）12］-およびＢ12Ｃｌ11Ｎ（ＣＨ3）3］-；
テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲPF）4］-（ここでＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1～Ｃ14炭化水素基である）；
トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲPF）3］-（ここでＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1～Ｃ14炭化水素基である）；
ヘキサキス（オキシペンタフルオロオキソテルラト（tellurato））アンチモネート
［Ｓｂ（ＯＴｅＦ5）6］-；
式［Ｂ（Ｒa）4］-および式［Ａｌ（Ｒa）4］-のボレートおよびアルミネート（ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。）
Examples of anions X - are:
halides;
chlorate ClO 4 − ;
Tetrachlorometalate [ MCl4 ] - (where M = Al, Ga);
Tetrafluoroborate [BF 4 ] − ;
trichlorometalate [MCl 3 ] − (where M=Sn, Ge);
hexafluorometalate [ MF6 ] - (where M=As, Sb, Ir, Pt);
perfluoroantimonates [ Sb2F11 ] - , [ Sb3F16 ] - and [ Sb4F21 ] - ;
triflate (= trifluoromethanesulfonate ) [ OSO2CF3 ] - ;
Tetrakis(trifluoromethyl)borate [B( CF3 ) 4 ] - ;
tetrakis(pentafluorophenyl)metalate [M( C6F5 ) 4 ] - (where M = Al, Ga) ;
Tetrakis( pentachlorophenyl )borate [B( C6Cl5 ) 4 ] - ;
Tetrakis[(2,4,6-trifluoromethyl(phenyl))]borate {B[C 6 H 2 (CF 3 ) 3 ]} − ;
[bis[tris(pentafluorophenyl) ] hydroxide {HO[B( C6F5 ) 3 ] 2 } - ;
closo-carborates [CHB 11 H 5 Cl 6 ] − , [CHB 11 H 5 Br 6 ] − , [CHB 11 (CH 3 ) 5 Br 6 ] − , [CHB 11 F 11 ] − , [C(Et) B11F11 ] - , [ CB11 ( CF3 ) 12 ] - and B12Cl11N ( CH3 ) 3 ] - ;
tetra(perfluoroalkoxy)aluminates [Al(OR PF ) 4 ] − (where R PF =each independently perfluorinated C 1 -C 14 hydrocarbon group);
tris(perfluoroalkoxy)fluoroaluminates [FAl(OR PF ) 3 ] − (where R PF =each independently perfluorinated C 1 -C 14 hydrocarbon group);
Hexakis(oxypentafluorooxotellurato) antimonate [Sb( OTeF5 ) 6 ] - ;
borates and aluminates of the formula [ B (R a ) 4 ] - and are selected wherein at least one hydrogen atom is selected from (i) fluorine, (ii) a perfluorinated C 1 -C 6 alkyl group, and (iii) a triorganosilyl group of formula —SiR b 3 (wherein the group R b are each independently substituted with a group selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl groups).
式（III）において、アニオンＸ-は、好ましくは、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物および［Ａｌ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれの場合において、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から独立して選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、(ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。 In formula (III), the anion X − is preferably selected from the group consisting of compounds of the formula [B(R a ) 4 ] − and [Al(R a ) 4 ] − , where the group R a is in each case independently selected from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon radicals, wherein at least one hydrogen atom is (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 alkyl and (iii) a triorganosilyl group of formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group. independently replaced.
基Ｒaの例は、ｍ－ジフルオロフェニル基、２，２，４，４－テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、－Ｃ6Ｆ5、－Ｃ6Ｈ3（ｍ－ＣＦ3）2、－Ｃ6Ｈ4（ｐ－ＣＦ3）、－Ｃ6Ｈ2（２，４，６－ＣＦ3）3、－Ｃ6Ｆ3（ｍ－ＳｉＭｅ3）2、－Ｃ6Ｆ4（ｐ－ＳｉＭｅ3）、－Ｃ6Ｆ4（ｐ－ＳｉＭｅ2ｔ－ブチル）である。 Examples of radicals R a are m-difluorophenyl, 2,2,4,4-tetrafluorophenyl, perfluorinated 1-naphthyl, perfluorinated 2-naphthyl, perfluorobiphenyl, —C 6 F5 , -C6H3 (m- CF3 ) 2 , -C6H4 (p- CF3 ) , -C6H2 ( 2,4,6- CF3 ) 3 , -C6F3 (m-SiMe 3 ) 2 , -C 6 F 4 (p-SiMe 3 ), -C 6 F 4 (p-SiMe 2 t-butyl).
式（III）において、アニオンＸ-は、特に好ましくは、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで全ての水素原子が、（ｉ）フッ素および（ii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。 In formula (III), the anion X − is particularly preferably selected from the group consisting of compounds of the formula [B(R a ) 4 ] − , wherein each group R a is independently aromatic C 6 ∼C 14 hydrocarbon groups, wherein all hydrogen atoms are (i) fluorine and (ii) triorganosilyl groups of formula —SiR b 3 , wherein the groups R b are each independently C are substituted independently of each other by groups selected from the group consisting of 1 to C 20 alkyl groups;
式（III）において、アニオンＸ-は、とりわけ好ましくは、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択され、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、－Ｃ6Ｆ5、パーフルオロ化１－および２－ナフチル基、－Ｃ6Ｆ3（ＳｉＲb 3）2ならびに－Ｃ6Ｆ4（ＳｉＲb 3）からなる群から選択され、ここでＲbは、それぞれの場合において、独立してＣ1～Ｃ20アルキル基である。 In formula (III), the anion X − is particularly preferably selected from the group consisting of compounds of formula [B(R a ) 4 ] − , wherein each group R a is independently —C 6 F 5 , perfluorinated 1- and 2-naphthyl groups, —C 6 F 3 (SiR b 3 ) 2 and —C 6 F 4 (SiR b 3 ), where R b is each In some cases, it is independently a C 1 -C 20 alkyl group.
式（III）において、アニオンＸ-は、最も好ましくは、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）4）-（ここでＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2tert－ブチル）、［Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4］-（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）および［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される。 In formula (III), the anion X − is most preferably [B(C 6 F 5 ) 4 ] − , [B(C 6 F 4 (4-TBS) 4 ) − where TBS=SiMe 2 tert -butyl), [B(2-NaphF) 4 ] − (where 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group) and [B(C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] − (where 2 - NaphF = perfluorinated 2-naphthyl group).
式（III）の好ましい化合物は、全ての基Ｒyがメチルであり、アニオンＸ-が式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群から選択されるものであり、ここで基Ｒaは、それぞれ独立して、芳香族Ｃ6～Ｃ14炭化水素基から選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1～Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されている。 Preferred compounds of formula (III) are those in which all groups R y are methyl and the anions X − are selected from the group consisting of compounds of formula [B(R a ) 4 ] − , wherein the group R Each a is independently selected from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon groups, wherein at least one hydrogen atom is (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 alkyl groups, and (iii) independently of each other by a group selected from the group consisting of triorganosilyl groups of formula -SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group. has been replaced.
式（III）の化合物は、特に好ましくは、
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-；
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4
-
（ここでＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2tert－ブチル）；
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4
-
（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；および
Ｃｐ*Ｇｅ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-
（ここで２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）
からなる群から選択される。
Compounds of formula (III) are particularly preferably
Cp*Ge + B ( C6F5 )4- ;
Cp*Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 -
(where TBS = SiMe 2 tert-butyl);
Cp*Ge + B(2-NaphF) 4 -
(where 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group); and Cp*Ge + B[(C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] −
(where 2-NaphF = perfluorinated 2-naphthyl group)
selected from the group consisting of
本発明の混合物Ｍは、加工助剤、例えば乳化剤、充填剤、例えば高分散シリカもしくは石英、安定剤、例えばフリーラジカル抑制剤、顔料、例えば染料、または白色顔料、例えばチョークもしくは二酸化チタンなどの任意の追加の化合物を含有してもよい。さらなる化合物の量は、混合物Ｍの総重量を基準にして、それぞれの場合において、好ましくは０．１重量％～９５重量％、特に好ましくは１重量％～８０重量％、非常に特に好ましくは５重量％～３０重量％である。 The mixture M of the present invention may contain optional processing aids such as emulsifiers, fillers such as highly disperse silica or quartz, stabilizers such as free radical inhibitors, pigments such as dyes, or white pigments such as chalk or titanium dioxide. may contain additional compounds of The amount of further compounds is in each case preferably 0.1% to 95% by weight, particularly preferably 1% to 80% by weight, very particularly preferably 5% by weight, based on the total weight of the mixture M. % to 30% by weight.
本発明はさらに、本発明の混合物ＭのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応によってシロキサンを調製する方法に関し、ここで少なくとも１つの化合物Ａを、少なくとも１つの化合物Ｃの存在下、かつ酸素の存在下で、少なくとも１つの化合物Ｂと反応させる。 The invention further relates to a process for preparing siloxanes by Piers-Rubinsztajn reaction of a mixture M of the invention, wherein at least one compound A is combined with at least one compound C in the presence of at least one compound C and in the presence of oxygen. react with one compound B.
酸素の量は、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応において非常に重要というわけではなく；例えば、周囲の空気、リーンエア（lean air）などの、当業者に知られている任意の酸素含有ガス混合物を用いることができる。酸素は、０．１～１００体積％の酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物に由来することが好ましい。 The amount of oxygen is not critical in the Piers-Rubinsztajn reaction; any oxygen-containing gas mixture known to those skilled in the art can be used, for example ambient air, lean air, etc. . The oxygen preferably comes from an oxygen-containing gas mixture with an oxygen content of 0.1-100% by volume.
また、酸素をいつ、どのように加えるかは、非常に重要というわけではない。酸素含有ガスは、例えば、ガス空間に一度加えることができ、または連続的に導入することができ、またはその添加前に、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物上を通過させることができ、またはカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の溶液中に導入することができ、または当業者に知られている他の方法を介して反応混合物と接触させることができる。 Also, when and how the oxygen is added is not very critical. The oxygen-containing gas can, for example, be added once to the gas space, or can be introduced continuously, or can be passed over a cationic germanium(II) compound prior to its addition, or can be cationic It can be introduced into the solution of the germanium(II) compound or brought into contact with the reaction mixture via other methods known to those skilled in the art.
反応物は、任意の順序で互いに混合することができ、その混合は当業者に知られている方法で行われる。例えば、化合物Ａ、ＢおよびＣは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応が酸素との接触によって開始されるように混合することができる。また、最初に、化合物Ａと化合物Ｂ、または化合物Ａと化合物Ｃ、または化合物Ｂと化合物Ｃを混合し、次いで、欠けている化合物を添加することも可能である。さらに、好ましい実施形態によれば、化合物ＡおよびＢを含む１つの分子を用いることができる。これらは、例えば、少なくとも１つの水素原子を含み、上記でより詳細に規定されている、対応する好ましい化合物Ｂであってもよい。 The reactants can be mixed together in any order and the mixing is done by methods known to those skilled in the art. For example, compounds A, B and C can be mixed such that the Piers-Rubinsztajn reaction is initiated by contact with oxygen. It is also possible to first mix compound A and compound B, or compound A and compound C, or compound B and compound C, and then add the missing compound. Furthermore, according to a preferred embodiment, one molecule containing compounds A and B can be used. These may, for example, be the corresponding preferred compounds B containing at least one hydrogen atom and defined in more detail above.
特定の実施形態において、本発明の混合物ＭのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応は、空気、リーンエアまたは酸素雰囲気下で行われる。 In a particular embodiment, the Piers-Rubinsztajn reaction of the mixture M of the invention is carried out under an air, lean air or oxygen atmosphere.
さらなる特定の実施形態において、化合物Ｃの溶液を酸素と接触させ、後の時点で化合物Ａおよび化合物Ｂと混合する。 In a further specific embodiment, a solution of compound C is contacted with oxygen and mixed with compound A and compound B at a later time.
ケイ素に直接結合した有効水素原子とケイ素に直接結合したアルコキシ部位との間のモル比は、通常は１：１００～１００：１の範囲にあり、該モル比は好ましくは１：１０～１０：１の範囲にあり、特に好ましくは１：２～２：１の範囲にある。 The molar ratio between available hydrogen atoms directly bonded to silicon and alkoxy moieties directly bonded to silicon is usually in the range of 1:100 to 100:1, preferably 1:10 to 10:1. 1, particularly preferably 1:2 to 2:1.
化合物Ａ中に存在するＳｉ－Ｈ部位に対するカチオン性ゲルマニウム(II)化合物Ｃのモル割合は、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の範囲、非常に特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％の範囲にある。 The molar ratio of cationic germanium (II) compound C to Si—H sites present in compound A is preferably in the range of 0.0001 mol % to 10 mol %, particularly preferably in the range of 0.001 mol % to 1 mol %, very is particularly preferably in the range of 0.01 mol % to 0.1 mol %.
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応は、無溶媒で、または１つ以上の溶媒を加えて行うことができる。化合物Ａに対する溶媒または溶媒混合物の割合は、好ましくは少なくとも０．０１重量％、多くても１０００倍重量、特に好ましくは少なくとも１重量％、多くても１００倍重量、とりわけ好ましくは少なくとも１０重量％、多くても１０倍重量である。 The Piers-Rubinsztajn reaction can be carried out neat or with the addition of one or more solvents. The proportion of solvent or solvent mixture to compound A is preferably at least 0.01% by weight, at most 1000 times weight, particularly preferably at least 1% by weight, at most 100 times weight, particularly preferably at least 10% by weight, At most, it is ten times as heavy.
使用される溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒でもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンもしくはトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンもしくは１，２－ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルtert－ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル、または例えばアセトニトリルもしくはプロピオニトリルなどのニトリルである。 The solvent used may preferably be an aprotic solvent, for example hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, diethyl ethers, methyl tert-butyl ether, anisole, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, or nitriles such as acetonitrile or propionitrile.
０．１ＭＰａで１２０℃以下の沸点または沸点範囲を有する、溶媒または溶媒混合物が好ましい。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素である。 Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of 120° C. or less at 0.1 MPa are preferred. Preferred solvents are aromatic or aliphatic hydrocarbons.
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応における圧力は、当業者が自由に選択することができ；それは、周囲圧力下、または減圧もしくは昇圧下で行うことが可能である。圧力は、好ましくは０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの範囲であり、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応は非常に特に好ましくは周囲圧力で行われる。しかしながら、反応温度においてガス状で存在する化合物がＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応に含まれる場合、反応は好ましくは昇圧下で、特に好ましくは系全体の蒸気圧で行われる。 The pressure in the Piers-Rubinsztajn reaction can be freely selected by those skilled in the art; it can be carried out under ambient pressure or under reduced or elevated pressure. The pressure is preferably in the range from 0.01 bar to 100 bar, particularly preferably in the range from 0.1 bar to 10 bar, the Piers-Rubinsztajn reaction being very particularly preferably carried out at ambient pressure. However, if the Piers-Rubinsztajn reaction involves compounds which are present in gaseous form at the reaction temperature, the reaction is preferably carried out at elevated pressure, particularly preferably at the vapor pressure of the entire system.
Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応の温度は、当業者が自由に選択することができる。それは、好ましくは＋４０℃～＋２００℃の範囲の温度、特に好ましくは＋５０℃～＋１５０℃の範囲の温度、非常に特に好ましくは＋６０℃～＋１２０℃の範囲の温度で行われる。 The temperature of the Piers-Rubinsztajn reaction can be freely selected by those skilled in the art. It is preferably carried out at a temperature in the range from +40.degree. C. to +200.degree. C., particularly preferably at a temperature in the range from +50.degree.
さらなる実施形態において、１つ超のＳｉ－Ｈ部位を含む化合物Ａ、および１つ超のケイ素－アルコキシ部位を含む化合物Ｂが使用される。好ましい実施形態によれば、化合物Ａ（Ｓｉ－Ｈ部位）および化合物Ｂ（Ｓｉ－アルコキシ部位）の両方を含む１つの分子を使用することも可能である。このようにして、コポリマーを得ることができる。 In further embodiments, compound A containing more than one Si—H site and compound B containing more than one silicon-alkoxy site are used. According to a preferred embodiment, it is also possible to use one molecule containing both compound A (Si--H moieties) and compound B (Si-alkoxy moieties). In this way copolymers can be obtained.
本発明の方法は、例えば、生成物中に不安定な不純物として存在し、したがってしばしば用途において問題を起こし、また他の方法、例えば加水分解縮合反応によって生成していた少量のＳｉ－アルコキシ部位を、これらを化合物Ｃおよび酸素の存在下で化合物Ａと反応させることによって除去するために用いることができる。 The method of the present invention eliminates, for example, small amounts of Si-alkoxy moieties which are present as labile impurities in the product and thus often cause problems in applications and which have been produced by other methods, such as hydrolytic condensation reactions. , can be used to remove these by reacting them with compound C and compound A in the presence of oxygen.
ここで、不安定なＳｉ－アルコキシ部位は、不活性なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ部位に変換される。類似の方法で、例えばヒドロシリル化反応から、望ましくないＳｉ－Ｈ部位を依然として含む生成物は、化合物Ｂを化合物Ｃおよび酸素の存在下で反応させることによっても反応させることができる。 Here, the labile Si-alkoxy sites are transformed into inert Si--O--Si sites. In a similar manner, products still containing undesirable Si—H sites, eg from hydrosilylation reactions, can also be reacted by reacting compound B with compound C in the presence of oxygen.
本発明はまた、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応のための触媒としての式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の使用にも関する。 The invention also relates to the use of cationic germanium(II) compounds of formula (III) as catalysts for the Piers-Rubinsztajn reaction.
特に好ましくは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応のための触媒としての式（IV）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の使用である。 Particular preference is given to the use of cationic germanium(II) compounds of formula (IV) as catalysts for the Piers-Rubinsztajn reaction.
Ｃｐ*Ｇｅ + Ｂ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 - の調製
アルゴン雰囲気下、７０１ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のデカメチルゲルマノセン（Ｃｐ*2Ｇｅ、Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた１．７０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-の溶液を振動させながら室温でゆっくり加えた。その後、生成物の沈殿が起こらなくなるまで、沈殿剤として充分な量のヘプタンを加えた。上澄み液をデカンテーションし、沈殿物をジクロロメタンに再溶解させ、ヘプタンを用いて再び沈殿させた。沈殿した生成物を吸引濾過し、乾燥させ、最後に高真空下で乾燥させた。収量：１．６３ｇ（９７％）、淡いピンク色の固体。
Preparation of Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − Under an argon atmosphere, 701 mg (2.04 mmol) of decamethylgermanocene (Cp* 2 Ge, Cp*=pentamethylcyclopentadienyl) was added to 5 ml of Dissolved in dichloromethane and a solution of 1.70 g (1.83 mmol ) of ( C6H5 ) 3C + B( C6F5 ) 4- dissolved in 5 ml of dichloromethane was added slowly at room temperature with shaking . . Sufficient amount of heptane was then added as a precipitant until no further precipitation of the product occurred. The supernatant was decanted and the precipitate was redissolved in dichloromethane and precipitated again with heptane. The precipitated product was suction filtered, dried and finally dried under high vacuum. Yield: 1.63 g (97%), pale pink solid.
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝２．２３（メチル基）。
13Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝８．８２（メチル基）、δ＝１２３．１（Ｃｐ*環炭素）、δ＝１２４（ブロード）、δ＝１３５．３（ｍ）、δ＝１３７．３（ｍ）、δ＝１３９．２（ｍ）、δ＝１４７．２（ｍ）、δ＝１４９．１（ｍ）：芳香族Ｃ－Ｆ。
11Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －１６．６６（ｓ）。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －１６７．４（ｍｃ、８ ｏｒｔｈｏ－Ｆ）、δ＝ －１６３．５（ｍｃ、４ ｐａｒａ－Ｆ)、δ＝ －１３２．９（ｍ、ブロード、８ ｍｅｔａ－Ｆ）。
1 H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=2.23 (methyl group).
13 C-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=8.82 (methyl group), δ=123.1 (Cp* ring carbon), δ=124 (broad), δ=135.3 (m), δ = 137.3 (m), δ = 139.2 (m), δ = 147.2 (m), δ = 149.1 (m): aromatic CF.
11 B-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ = -16.66 (s).
19 F-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ = −167.4 (mc, 8 ortho-F), δ = −163.5 (mc, 4 para-F), δ = −132.9 (m, Broad, 8 meta-F).
例１
４７５ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．３０ｍｇ（０．４５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-の溶液に、３時間酸素を通じた。次いで、この溶液に１７８ｍｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと１０１ｍｇ（０．７５２ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとを加え、混合物を６０℃に８時間加熱した。次いで、高真空下で溶媒を除去した。残渣は無色の高粘性油であった。
ＧＰＣ：Ｍw＝２０，７００、Ｍn＝６８００、Ｍw／Ｍn＝３．００。
Example 1
A solution of 0.30 mg (0.45 μmol) of (π-Me 5 C 5 )Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − dissolved in 475 mg of dichloromethane was oxygenated for 3 hours. To this solution was then added 178 mg (0.650 mmol) of diethoxydiphenylsilane and 101 mg (0.752 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the mixture was heated to 60° C. for 8 hours. The solvent was then removed under high vacuum. The residue was a colorless, highly viscous oil.
GPC: Mw = 20,700, Mn = 6800, Mw / Mn = 3.00.
例２
１６０ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと１０１ｍｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとを、８００ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．３０ｍｇ（０．４５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-の溶液に加え、注射器で３×３ｍｌの空気を注入し、混合物を７０℃に４時間加熱した。次いで、高真空下で溶媒を除去した。残渣は無色の高粘性油であった。
ＧＰＣ：Ｍw＝１４，６００、Ｍn＝５７００、Ｍw／Ｍn＝２．５７。
Example 2
0.30 mg (0.45 μmol) of (π -Me 5 C 5 )Ge + B(C 6 F 5 ) 4 - , 3 x 3 ml of air were injected via syringe and the mixture was heated to 70°C for 4 hours. The solvent was then removed under high vacuum. The residue was a colorless, highly viscous oil.
GPC: Mw = 14,600, Mn = 5700, Mw / Mn = 2.57.
例３
３４１ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のジエトキシジフェニルシランと３６１ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンとを、１０２０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた０．４ｍｇ（０．５μｍｏｌ）の（π－Ｍｅ5Ｃ5）Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-の溶液に加え、注射器で３×３ｍｌの空気を注入し、混合物を５０℃に２時間加熱した。上記反応の主生成物は、１，１，１，３，３，７，７，９，９，９－デカメチル－５，５－ジフェニルペンタシロキサンである。29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝ －４８．２（ＳｉＰｈ2）、－２０．２（２ ＴＭＳ－ＳｉＭｅ2）、７．７４（２ Ｍｅ3Ｓｉ)。ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０８（１％、Ｍ+）、４９３（１５％、Ｍ+－ＣＨ3）。
Example 3
341 mg (1.25 mmol) of diethoxydiphenylsilane and 361 mg (2.43 mmol) of pentamethyldisiloxane dissolved in 1020 mg of dichloromethane 0.4 mg (0.5 μmol) of (π-Me 5 C 5 ) In addition to the solution of Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − , 3×3 ml of air was injected with a syringe and the mixture was heated to 50° C. for 2 hours. The main product of the above reaction is 1,1,1,3,3,7,7,9,9,9-decamethyl-5,5-diphenylpentasiloxane. 29 Si-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ = -48.2 (SiPh 2 ), -20.2 (2 TMS -SiMe 2 ), 7.74 (2 Me 3 Si). GC-MS: m/z = 508 (1%, M + ), 493 (15%, M + -CH 3 ).
Claims (15)
（ａ２）一般式（Ｉ’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ａと、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物、および／または
（ｂ２）一般式（II’）の化合物
から選択される少なくとも１つの化合物Ｂと、
（ｃ）一般式（III）のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも１つの化合物Ｃと
を含有する混合物Ｍ。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲンで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
添え字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’は、前記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ”、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｄ’’’の合計は少なくとも２の値を有し、添え字ｂ’、ｃ’、ｃ”、ｄ’、ｄ”またはｄ’’’の少なくとも１つは０ではない。］
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ－Ｏ－Ｒ7 （II）
［式（II）中、
基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、（iv）非置換または置換の、Ｏ結合またはＣ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基、（ｖ）１～１００，０００個のＳｉ原子を有する有機ケイ素基からなる群から選択され、ここで前記基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの２つは、互いに、単環式または多環式の、非置換または置換のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
基Ｒ7は、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択される。］
基Ｒxは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）－Ｏ－Ｒ7、（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され；
基Ｒ7は、それぞれの場合において、（ｉ）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（ii）非置換または置換の、Ｃ結合したＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から独立して選択され、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換のうちの少なくとも１つを有することを意味する：水素原子は、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2、－ＰＲz 2、－Ｏ－ＣＯ－Ｒz、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒz、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲzまたは－ＣＯＯＲzで置換されることができ、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－で置換されることができ、炭素原子は、Ｓｉ原子で置換されることができ、ここでＲzは、それぞれの場合において、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ6～Ｃ14アリール基およびＣ2～Ｃ6アルケニル基からなる群から独立して選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒ7が前記化合物中に存在する。］
（［Ｇｅ(II)Ｃｐ］+）a Ｘa- （III）
［式（III）中、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基である。
基Ｒyは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ20炭化水素基である）、（ii）水素、（iii）非置換または置換のＣ1～Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換または置換のＣ1～Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、それぞれの場合において、２つの基Ｒyは、互いに、単環式または多環式のＣ2～Ｃ20炭化水素基を形成していてもよく、ここで置換とは、それぞれの場合において、前記炭化水素基または前記ヒドロカルボノキシ基において少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置換されることができることを意味する。］
前記Ｘ - が、式［Ｂ（Ｒ a ） 4 ］ - の化合物であり、ここで基Ｒ a は、それぞれの場合において、芳香族Ｃ 6 ～Ｃ 14 炭化水素基から独立して選択され、ここで少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ 1 ～Ｃ 6 アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲ b 3 のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒ b は、それぞれ独立して、Ｃ 1 ～Ｃ 20 アルキル基である）からなる群から選択される基によって相互に独立して置換されており；
ａは、１、２または３の値を有することができる。］ at least one compound A selected from (a) (a1) a compound of general formula (I) and/or (a2) a compound of general formula (I′);
(b) at least one compound B selected from (b1) compounds of general formula (II) and/or (b2) compounds of general formula (II');
(c) a mixture M containing at least one compound C selected from cationic germanium (II) compounds of general formula (III).
R 1 R 2 R 3 Si—H (I)
[In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups, wherein two of said groups R 1 , R 2 and R 3 are, together, monocyclic or may form a polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon group, wherein substituted means, in each case, said hydrocarbon group or said hydroxyl group is each independently means having at least one of the following substitutions: a hydrogen atom is halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , - O--CO--R z , --NH--CO--R z , --O--CO--OR z or --COOR z and the CH 2 group is --O--, --S-- or --NR z -, carbon atoms can be substituted by Si atoms, wherein R z is in each case hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl and C 2 -C 6 alkenyl groups. ]
The groups R x are each independently (i) a halogen, (ii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl wherein substituted means that in each case said hydrocarbon group or said hydroxyl group each independently has at least one of the following substitutions: : hydrogen atoms can be replaced by halogen and CH 2 groups can be replaced by —O— or —NR z —, where R z is in each case hydrogen, C 1 independently selected from the group consisting of -C6 alkyl groups, C6 - C14 aryl groups and C2 - C6 alkenyl groups;
The subscripts a, b, b′, c, c′, c″, d, d′, d″, d′″ indicate the respective number of siloxane units in said compound and each independently represents 0 an integer in the range of to 100,000, provided that the sum of a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' has a value of at least 2 , at least one of the subscripts b′, c′, c″, d′, d″ or d′″ is not zero. ]
R 4 R 5 R 6 Si—O—R 7 (II)
[In formula (II),
The groups R 4 , R 5 and R 6 are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon groups, (iv) unsubstituted or substituted (v) an organosilicon group having from 1 to 100,000 Si atoms, wherein said group R 4 , Two of R 5 and R 6 may together form a monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon group, where substituted is In each case it is meant that said hydrocarbon group or said hydroxyl group each independently has at least one of the following substitutions: hydrogen atoms are halogen, —C≡N, —OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z or -COOR z , CH 2 groups can be substituted with —O—, —S— or —NR z —, carbon atoms can be replaced with Si atoms, where R z is in each case , hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups;
The group R 7 is selected from the group consisting of (i) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radicals and (ii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl radicals which are C-bonded. wherein substituted means that in each case said hydrocarbon group or said hydrocarbonoxy group each independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom is a halogen , -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z or -COOR z , the CH 2 group can be substituted with -O-, -S- or -NR z -, the carbon atom can be substituted with a Si atom, wherein R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups. ]
The groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) —OR 7 , (iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (v) selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C-bonded C 1 -C 20 hydroxyl groups;
The group R 7 is in each case (i) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group and (ii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl group wherein substituted means that in each case said hydrocarbon group or said hydroxyl group independently has at least one of the following substitutions: means: hydrogen atom is halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O -CO- ORz or -COORz , the CH2 group can be replaced with -O-, -S- or -NRz- , the carbon atom can be replaced with a Si atom wherein R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups and C 2 -C 6 alkenyl groups be;
m and n are each independently an integer ranging from 0 to 100,000 provided that at least one group --OR 7 is present in said compound. ]
([Ge(II)Cp] + ) a X a- (III)
[In formula (III), Cp is a π-bonded cyclopentadienyl group of general formula (IIIa).
Each group R y is independently (i) a triorganosilyl group of the formula —SiR b 3 , where each group R b is independently a C 1 -C 20 hydrocarbon group, (ii ) hydrogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radicals, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl radicals, in each case , two radicals R y may together form a monocyclic or polycyclic C 2 -C 20 hydrocarbon radical, wherein substituted means in each case said hydrocarbon radical or It means that at least one carbon atom in said hydroxyl group can be substituted with Si atom. ]
Said X − is a compound of the formula [B(R a ) 4 ] − , wherein the group R a is in each case independently selected from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon groups, wherein at least one hydrogen atom of (i) fluorine, (ii) a perfluorinated C 1 -C 6 alkyl group, and (iii) a triorganosilyl group of the formula —SiR b 3 , where the groups R b are each are independently C 1 -C 20 alkyl groups) substituted independently of each other by groups selected from the group consisting of ;
a can have a value of 1, 2 or 3; ]
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