JP6390473B2 - Silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、Ｓｉ−Ｃセラミックス前駆体、耐熱性材料、電子材料、光学材料及びその製造原料として有用である両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a Si-C ceramic precursor, a heat-resistant material, an electronic material, an optical material, a bicyclic-terminated silacyclobutane ring-opened polymer useful as a production raw material, and a production method thereof.
シラシクロブタン化合物は、白金触媒存在下に加熱することにより開環重合反応が進行すること、白金触媒とヒドロシラン存在下にシラシクロブタン化合物が開環反応してオリゴーマー化することが知られている（非特許文献１：D. R. Weyemberg and L. E. Nelson J. Org. Chem., 30, 2618(1965)）。 It is known that a silacyclobutane compound undergoes a ring-opening polymerization reaction by heating in the presence of a platinum catalyst, and a silacyclobutane compound undergoes a ring-opening reaction in the presence of a platinum catalyst and hydrosilane to form an oligomer (non-polymerization). Patent Document 1: DR Weyemberg and LE Nelson J. Org. Chem., 30, 2618 (1965)).
また、ｎ−ブチルリチウム等のオルガノリチウム化合物を重合開始剤として用いてシラシクロブタンを開環重合する方法及び得られた重合物の活性末端をクロロフェニルジメチルシランと反応させることにより、重合末端にシリル基を導入する方法が知られている（非特許文献２：山岡仁史、松本幸三、高分子加工、４５巻、４５２頁（１９９６年））。 In addition, a method of ring-opening polymerization of silacyclobutane using an organolithium compound such as n-butyllithium as a polymerization initiator and reacting the active terminal of the resulting polymer with chlorophenyldimethylsilane, a silyl group at the polymerization terminal Is known (Non-patent Document 2: Hitoshi Yamaoka, Kozo Matsumoto, Polymer Processing, 45, 452 (1996)).
しかしながら、上記非特許文献１の方法は、重合物の末端に反応性基等を導入して変性することはできない。また、この方法では、反応性のヒドロシリル基を持った化合物を合成できるものの、得られる生成物はシラシクロブタンが２分子反応したオリゴーマーであり、高分子量の開環重合物は得られないという問題点がある。 However, the method of Non-Patent Document 1 cannot be modified by introducing a reactive group or the like at the terminal of the polymer. In addition, although this method can synthesize a compound having a reactive hydrosilyl group, the resulting product is an oligomer obtained by reacting two molecules of silacyclobutane, and a high molecular weight ring-opening polymer cannot be obtained. There is.
また、非特許文献２記載の方法では、反応がリビング重合であることを確認するために、重合物の活性末端をフェニルジメチルクロロシランと反応させて、フェニルジメチルシリル基を導入しているが、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、活性水素含有基、不飽和結合含有炭化水素基、ハロゲン原子等の反応性基を有する置換基による変性は行われていない。更に、オルガノリチウム化合物を重合開始剤として合成した重合物の活性末端は、リチウム化合物となっているため、オルガノリチウム化合物と反応するような反応性基は、反応性基も活性末端と反応してしまうために、この方法により導入することは困難であった。また、ｎ−ブチルリチウムやフェニルリチウムを重合開始剤として用いているため、重合物の片末端しか変性することができなかった。
上記のように、反応性基により両末端を変性されたシラシクロブタン開環重合物は、これまでに知られていなかった。
Further, in the method described in Non-Patent Document 2, in order to confirm that the reaction is living polymerization, the active terminal of the polymer is reacted with phenyldimethylchlorosilane to introduce a phenyldimethylsilyl group. Modification by substituents having reactive groups such as containing cyclic hydrocarbon group, α, β unsaturated carbonyl group, α, β unsaturated carbonyloxy group, active hydrogen containing group, unsaturated bond containing hydrocarbon group, halogen atom, etc. Not done. Furthermore, since the active terminal of the polymer synthesized using the organolithium compound as a polymerization initiator is a lithium compound, the reactive group that reacts with the organolithium compound reacts with the active terminal. Therefore, it was difficult to introduce by this method. Moreover, since n-butyl lithium or phenyl lithium was used as a polymerization initiator, only one terminal of the polymer could be modified.
As described above, a silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends with a reactive group has not been known so far.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シラシクロブタン開環重合物の両末端に、オルガノオキシシリル基もしくはハロシリル基又は反応性基を有する置換基を導入して変性した両末端変性シラシクロブタン開環重合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and both-end-modified silacyclobutane modified by introducing a substituent having an organooxysilyl group, a halosilyl group or a reactive group into both ends of a silacyclobutane ring-opening polymer. An object of the present invention is to provide a ring-opening polymer and a production method thereof.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、後述する方法により新規な両末端変性したシラシクロブタン開環重合物が得られることを見出すと共に、この両末端変性したシラシクロブタン開環重合物が、Ｓｉ−Ｃセラミックス前駆体、耐熱性材料、電子材料、光学材料及びその製造原料として使用した場合に、耐熱性の向上や光学特性、密着性を向上できることを知見した。特に、両末端が変性されていることにより、例えば、重合性基により変性されている化合物の場合には、片末端変性された化合物と共重合した場合に、重合物に架橋構造を導入することができるため、耐熱性等がより向上することを知見して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a novel both-end-modified silacyclobutane ring-opening polymer can be obtained by the method described below, and this both-end-modified silayl It has been found that the cyclobutane ring-opening polymer can improve heat resistance, optical properties, and adhesion when used as a Si—C ceramic precursor, a heat resistant material, an electronic material, an optical material, and a production raw material thereof. In particular, when both ends are modified, for example, in the case of a compound modified with a polymerizable group, a cross-linked structure is introduced into the polymer when copolymerized with a compound modified at one end. Therefore, the inventors have found that heat resistance and the like are further improved, and have completed the present invention.
従って、本発明は、以下の両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、ケイ素原子を含有していてもよく、Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、活性水素含有基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子から選ばれる反応性基により置換された置換基である。また、ｎ及びｍはそれぞれ２〜１，０００，０００の整数である。）
で表される両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物。
〔２〕
前記反応性基が、エポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、シリル基により活性水素が保護されていてもよいアミノ基、水酸基、メルカプト基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子から選ばれるものである〔１〕記載の両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物。
〔３〕
前記一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3がメチル基であり、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4のうち２つがメチル基である〔１〕記載の両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物。
〔４〕
下記一般式（２）
（式中、Ｒ2又はＲ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるシラシクロブタン化合物を、下記一般式（３）
Ｌｉ−Ｒ1−Ｌｉ （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
で表されるオルガノジリチウム化合物の存在下で重合を行った後、下記一般式（４）
Ｒ4 3ＳｉＣｌ （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、活性水素含有基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子から選ばれる反応性基により置換された置換基である。）
で表されるクロロシラン化合物と反応させることを特徴とする両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物の製造方法。
〔５〕
ＳｉＲ4 3基の末端導入率である変性率が５０％超である〔４〕記載の製造方法。
〔６〕
シラシクロブタン開環重合物が、下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、ケイ素原子を含有していてもよく、Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が前記反応性基により置換された置換基である。また、ｎ及びｍはそれぞれ２〜１，０００，０００の整数である。）
で表される〔４〕記載の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following both-end-modified silacyclobutane ring-opened polymer and a method for producing the same.
[1]
The following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a silicon atom, and R 2 and R 3 are substituted groups having 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. In SiR 4 3 , at least one of R 4 is an organooxy group, a halogen atom, or a part or all of hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group is an oxygen-containing cyclic hydrocarbon group, α, β unsaturated carbonyl group, α , Β-unsaturated carbonyloxy group, active hydrogen-containing group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituent substituted by a reactive group selected from a halogen atom. It is an integer of 000,000.)
A silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends represented by:
[2]
The reactive group is an epoxy group, an oxetanyl group, an acryl group, a methacryl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an amino group whose hydroxy group may be protected by a silyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, or 2 to 2 carbon atoms. [10] The silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends according to [1], which is selected from 10 alkenyl groups and halogen atoms.
[3]
In the general formula (1), R 2 and R 3 are methyl groups, and in each —SiR 4 3 at both ends, two of R 4 are methyl groups. Silacyclobutane ring-opening polymer.
[4]
The following general formula (2)
(In the formula, R 2 or R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
A silacyclobutane compound represented by the following general formula (3)
Li—R 1 —Li (3)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
After polymerization in the presence of an organodilithium compound represented by the following general formula (4)
R 4 3 SiCl (4)
(In the formula, R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same as or different from each other, but at least one of R 4 is an organooxy group, a halogen atom, or Some or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group are oxygen-containing cyclic hydrocarbon group, α, β unsaturated carbonyl group, α, β unsaturated carbonyloxy group, active hydrogen-containing group, 2 to 10 carbon atoms This is a substituent substituted with a reactive group selected from an alkenyl group and a halogen atom.)
A process for producing a silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends, characterized by reacting with a chlorosilane compound represented by the formula:
[5]
[4] The production method according to [4], wherein the modification rate, which is the SiR 4 3 group terminal introduction rate, is more than 50%.
[6]
Silacyclobutane ring-opening polymer is represented by the following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a silicon atom, and R 2 and R 3 are substituted groups having 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. In SiR 4 3 , at least one of R 4 is a substituent in which part or all of the hydrogen atoms of an organooxy group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group are substituted with the reactive group, and n and m is an integer of 2 to 1,000,000.
[4] The production method according to [4].
本発明により得られる両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物は、例えば、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、不飽和結合含有炭化水素基のような重合性の反応性基を有する置換基を導入した場合には、これらの反応性基を重合させることにより、最終的に得られる重合物の熱安定性や、光学特性、密着性等を改良することができる。また、オルガノオキシシリル基もしくはハロシリル基又はハロゲン原子もしくは活性水素含有基のような反応性基を有する置換基を導入した場合には、これらの反応性基と反応する重合性置換基を有する各種重合物と反応させることにより、シラシクロブタン開環重合物に重合可能な反応性基を導入することができ、上記と同等の効果が期待できる。
一方、オルガノオキシシリル基やハロシリル基等の加水分解可能な基を有する置換基を導入した場合には、加水分解縮合することにより得られる重合物又は縮合物に、シラシクロブタン開環重合物を導入することができ、最終的に得られる重合物の熱安定性や、光学特性、密着性等を改良することができる。
The both-end-modified silacyclobutane ring-opened polymer obtained by the present invention includes, for example, oxygen-containing cyclic hydrocarbon group, α, β unsaturated carbonyl group, α, β unsaturated carbonyloxy group, unsaturated bond-containing hydrocarbon. When a substituent having a polymerizable reactive group such as a group is introduced, by polymerizing these reactive groups, the thermal stability, optical properties and adhesion of the finally obtained polymer are obtained. Etc. can be improved. In addition, when a substituent having a reactive group such as an organooxysilyl group, a halosilyl group, a halogen atom or an active hydrogen-containing group is introduced, various polymerizations having a polymerizable substituent that reacts with these reactive groups By reacting with the product, a reactive group capable of polymerization can be introduced into the silacyclobutane ring-opened polymer, and the same effect as described above can be expected.
On the other hand, when a substituent having a hydrolyzable group such as an organooxysilyl group or a halosilyl group is introduced, a silacyclobutane ring-opening polymer is introduced into the polymer or condensate obtained by hydrolysis condensation It is possible to improve the thermal stability, optical properties, adhesion and the like of the finally obtained polymer.
本発明の両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物は、シラシクロブタン開環重合物の両末端がオルガノオキシシリル基もしくはハロシリル基又は反応性基を有する置換基により変性された化合物であり、１−シラブチルの繰り返し単位の数が４〜２，０００，０００、好ましくは１０〜２００，０００、より好ましくは２０〜２０，０００である。 The silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends of the present invention is a compound in which both ends of the silacyclobutane ring-opened polymer are modified with a substituent having an organooxysilyl group, a halosilyl group, or a reactive group. -The number of repeating units of silabutyl is 4 to 2,000,000, preferably 10 to 200,000, more preferably 20 to 20,000.
この場合、両末端がオルガノオキシシリル基（ＳｉＯＲ：Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、従ってＯＲはオルガノオキシ基である）、ハロシリル基（ＳｉＸ：Ｘは塩素、ヨウ素等のハロゲン原子）により変性された化合物及び反応性基を有する置換基により変性された化合物において、両末端を変性するＳｉＯＲのＯＲ、ＳｉＸのＸ、及び反応性基は、いずれも反応性を有するものであり、ＳｉＯＲのＯＲ、ＳｉＸのＸは反応性基と言い得るものである。 In this case, both ends are an organooxysilyl group (SiOR: R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and therefore OR is an organooxy group), a halosilyl group (SiX: X is a halogen such as chlorine or iodine). In the compound modified with a substituent having a reactive group and a compound having a reactive group, the OR of SiOR, the X of SiX, and the reactive group that modify both ends are all reactive. , SiOR OR, SiX X can be said to be a reactive group.
ここで、オルガノオキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するシリル基が挙げられる。特に反応活性の点で、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましい。 Here, examples of the organooxysilyl group include 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group. And a silyl group having an alkoxy group. In view of reaction activity, a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are preferable.
また、反応性基を有する置換基における反応性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の酸素含有環状炭化水素基、アクリル基、メタクリル基等のα，β不飽和カルボニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等のα，β不飽和カルボニルオキシ基、トリアルキルシリル基等のシリル基により活性水素が保護されていてもよいアミノ基、水酸基、メルカプト基等の活性水素含有基、炭素数２〜１０アルケニル基等の不飽和結合含有炭化水素基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。特に、重合性や加水分解縮合性を有する点で、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、不飽和結合含有炭化水素基が好ましい。 Examples of the reactive group in the substituent having a reactive group include an oxygen-containing cyclic hydrocarbon group such as an epoxy group and an oxetanyl group, an α and β unsaturated carbonyl group such as an acryl group and a methacryl group, and an acryloxy group. , An active hydrogen-containing group such as an amino group, a hydroxyl group or a mercapto group in which active hydrogen may be protected by a silyl group such as an α, β unsaturated carbonyloxy group such as a methacryloxy group or a trialkylsilyl group; And an unsaturated bond-containing hydrocarbon group such as a -10 alkenyl group, and a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In particular, an oxygen-containing cyclic hydrocarbon group, an α, β-unsaturated carbonyl group, an α, β-unsaturated carbonyloxy group, and an unsaturated bond-containing hydrocarbon group are preferred from the viewpoint of polymerizability and hydrolytic condensation properties.
本発明の両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物の具体例としては、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の一部がケイ素原子置き換わっていてもよく、Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が前記反応性基により置換された置換基である。また、ｎ及びｍはそれぞれ２〜１，０００，０００、好ましくは５〜１００，０００、より好ましくは１０〜１０，０００の整数である。）
A specific example of the both-end-modified silacyclobutane ring-opened polymer of the present invention is represented by the following general formula (1).
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a part of the carbon atoms may be replaced by silicon atoms, and R 2 and R 3 are 1 carbon atoms. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having ˜20, and R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. In each —SiR 4 3 , at least one of R 4 is a substituent in which part or all of the hydrogen atoms of an organooxy group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group are substituted with the reactive group. N and m are each an integer of 2 to 1,000,000, preferably 5 to 100,000, more preferably 10 to 10,000.)
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは６〜１４の置換又は非置換のケイ素原子を含有していてもよい２価炭化水素基である。原料入手の容易なことから、炭素数６〜１２の置換又は非置換のケイ素原子を含有していてもよい２価炭化水素基が好ましい。具体的には、Ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレン基又は下記一般式（５）又は（６）で表される２価炭化水素基である。
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、破線は結合手を示す。）
Here, R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituted or unsubstituted silicon atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group which may contain a substituted or unsubstituted silicon atom having 6 to 12 carbon atoms is preferable because of easy availability of raw materials. Specifically, it is an O-, m-, and p-phenylene group or a divalent hydrocarbon group represented by the following general formula (5) or (6).
(In the formula, R 2 is the same as above, and the broken line indicates a bond.)
ここで、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。特に、原料の入手性の点で、Ｒ2及びＲ3はメチル基が好ましい。 Here, R 2 and R 3 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. For example, linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl Group, branched alkyl group such as 2-ethylhexyl group, cyclic alkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group and propenyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, benzyl group and the like And an aralkyl group. In particular, R 2 and R 3 are preferably methyl groups from the viewpoint of availability of raw materials.
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のオルガノオキシ基、シアノ基、オルガノチオ基、オルガノスルホニル基、芳香族炭化水素基、ジアルキルアミノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ジアルキルアミノ（アルキル）シリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。 Further, some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted. Examples of the substituent include organooxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and (iso) propoxy group, and cyano group. , Organothio group, organosulfonyl group, aromatic hydrocarbon group, dialkylamino group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, dialkylamino (alkyl) silyl group, and the like, which can be used in combination.
Ｒ4は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、置換又は非置換の１価炭化水素基としてはＲ1〜Ｒ3と同様の置換基が挙げられる。
この場合、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4のうち少なくとも１つは、前記オルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が反応性基により置換された置換基であり、反応性基としては、前記反応性基と同様の基が挙げられる。
R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is the same as R 1 to R 3. Groups.
In this case, in each —SiR 4 3 at both ends, at least one of R 4 is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the organooxy group, the halogen atom, or the monovalent hydrocarbon group are reactive groups. Examples of the reactive group that is a substituted substituent include the same groups as the reactive group.
上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がオルガノオキシシリル基もしくはハロシリル基又は反応性基により置換された置換基としては、例えば、２−トリメトキシシリルエチル基、２−ジメトキシメチルシリルエチル基、２−メトキシジメチルシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−ジエトキシメチルシリルエチル基、２−エトキシジメチルシリルエチル基、２−トリクロロシリルエチル基、２−トリメトキシシリルプロピル基、２−ジメトキシメチルシリルプロピル基、２−メトキシジメチルシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルプロピル基、２−ジエトキシメチルシリルプロピル基、２−エトキシジメチルシリルプロピル基等のオルガノオキシシリル基含有基、２−トリクロロシリルエチル基、２−ジクロロメチルシリルエチル基、２−クロロジメチルシリルエチル基、２−トリクロロシリルプロピル基、２−ジクロロメチルシリルプロピル基、２−クロロジメチルシリルプロピル基等のハロシリル基含有基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピル基等の酸素含有環状炭化水素基、アクリル基、メタクリル基等のα，β不飽和カルボニル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル基等のα，β不飽和カルボニルオキシ基、３−アミノプロピル基、３−トリメチルシロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−トリメチルシリルチオプロピル基、３−メルカプトプロピル基等の活性水素含有基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、５−ヘキシニル基等の不飽和結合含有炭化水素基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、３−ヨードプロピル基等のハロゲン原子含有基が挙げられる。 Examples of the substituent in which part or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group are substituted with an organooxysilyl group, a halosilyl group, or a reactive group include, for example, 2-trimethoxysilylethyl group, 2-dimethoxymethylsilyl Ethyl group, 2-methoxydimethylsilylethyl group, 2-triethoxysilylethyl group, 2-diethoxymethylsilylethyl group, 2-ethoxydimethylsilylethyl group, 2-trichlorosilylethyl group, 2-trimethoxysilylpropyl group Organooxysilyl group-containing groups such as 2-dimethoxymethylsilylpropyl group, 2-methoxydimethylsilylpropyl group, 2-triethoxysilylpropyl group, 2-diethoxymethylsilylpropyl group, 2-ethoxydimethylsilylpropyl group, 2-trichlorosilylethyl group, 2-dichloro Halosilyl group-containing groups such as romethylsilylethyl group, 2-chlorodimethylsilylethyl group, 2-trichlorosilylpropyl group, 2-dichloromethylsilylpropyl group, 2-chlorodimethylsilylpropyl group, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-glycidoxypropyl group, oxygen-containing cyclic hydrocarbon group such as 3- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) propyl group, and α, β unsaturated carbonyl such as acrylic group and methacryl group Group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, α-β unsaturated carbonyloxy group such as 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyl group, 3-aminopropyl group, 3- Trimethylsiloxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-trimethylsilylthiopropyl group, Active hydrogen-containing groups such as 3-mercaptopropyl group, vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 5-hexenyl group, acetylene group, propargyl group, 3-butynyl group, 5-hexynyl group and the like containing carbon Halogen atom-containing groups such as hydrogen group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 4-chlorobutyl group, 6-chlorohexyl group, bromomethyl group, 3-bromopropyl group, 3-iodopropyl group Can be mentioned.
この場合、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4の２個が上記置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4の１個が−ＳｉＲ4としてオルガノオキシシリル基もしくはハロシリル基又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が上記反応性基により置換され、この置換基がケイ素原子に結合した基であることが好ましい。 In this case, in each —SiR 4 3 at both ends, two of R 4 are the above substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and one of R 4 is an organooxysilyl group or a halosilyl as —SiR 4. It is preferable that part or all of the hydrogen atoms of the group or the monovalent hydrocarbon group are substituted with the reactive group, and the substituent is a group bonded to a silicon atom.
本発明における上記一般式（１）で表される両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）
（式中、Ｒ2又はＲ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるシラシクロブタン化合物を、下記一般式（３）
Ｌｉ−Ｒ1−Ｌｉ （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の一部がケイ素原子に置き換わっていてもよい。）
で表されるオルガノジリチウム化合物の存在下で重合を行った後、下記一般式（４）
Ｒ4 3ＳｉＣｌ （４）
（式中、Ｒ4は上記と同じ。）
で表されるクロロシラン化合物と反応させる方法が挙げられる。
In the present invention, for example, the method for producing a both-terminal-modified silacyclobutane ring-opened polymer represented by the above general formula (1) is represented by the following general formula (2).
(In the formula, R 2 or R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
A silacyclobutane compound represented by the following general formula (3)
Li—R 1 —Li (3)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and some of the carbon atoms may be replaced by silicon atoms.)
After polymerization in the presence of an organodilithium compound represented by the following general formula (4)
R 4 3 SiCl (4)
(In the formula, R 4 is the same as above.)
The method of making it react with the chlorosilane compound represented by these is mentioned.
上記一般式（２）におけるＲ2又はＲ3は、上述した通りである。
また、上記一般式（２）で表されるシラシクロブタン化合物としては、例えば、１，１−ジメチルシラシクロブタン、１，１−ジエチルシラシクロブタン、１，１−ジプロピルシラシクロブタン、１，１−ジイソプロピルシラシクロブタン、１，１−ジ−ｎ−ブチルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−アリル−１−メチルシラシクロブタン、１，１−ジフェニルシラシクロブタン、１−フェニル−１−メチルシラシクロブタン、１−フェニル−１−ビニルシラシクロブタン等が挙げられる。
R 2 or R 3 in the general formula (2) is as described above.
Examples of the silacyclobutane compound represented by the general formula (2) include 1,1-dimethylsilacyclobutane, 1,1-diethylsilacyclobutane, 1,1-dipropylsilacyclobutane, and 1,1-diisopropyl. Silacyclobutane, 1,1-di-n-butylsilacyclobutane, 1-methyl-1-vinylsilacyclobutane, 1-allyl-1-methylsilacyclobutane, 1,1-diphenylsilacyclobutane, 1-phenyl-1-methyl Examples include silacyclobutane and 1-phenyl-1-vinylsilacyclobutane.
上記一般式（３）におけるＲ1は、上述した通りである。上記一般式（３）で示されるオルガノジリチウム化合物は特に限定されないが、例えば、Ｏ−ジリチオベンゼン、ｍ−ジリチオベンゼン、ｐ−ジリチオベンゼン、４，４’−ジリチオビフェニル、１，３−ビス（１−リチオ−１−ブチル−１−メチル−２−ブチルエチル）ベンゼン、ビス（１−リチオ−２−ブチルエチル）ジメチルシラン等のジリチウム化合物が挙げられる。 R 1 in the general formula (3) is as described above. The organodilithium compound represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, O-dilithiobenzene, m-dilithiobenzene, p-dilithiobenzene, 4,4′-dilithiobiphenyl, 1, Examples thereof include dilithium compounds such as 3-bis (1-lithio-1-butyl-1-methyl-2-butylethyl) benzene and bis (1-lithio-2-butylethyl) dimethylsilane.
上記一般式（３）で表されるジリチオ化合物は、Ｏ−ジリチオベンゼン、ｍ−ジリチオベンゼン、ｐ−ジリチオベンゼン、４，４’−ジリチオビフェニルは、対応するジハロベンゼン又は４，４’−ジハロビフェニルと、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムとの反応により製造することができる。また、１，３−ビス（１−リチオ−１−メチル−２−ブチルエチル）ベンゼンは、特開２００５−１２０３９９号公報に記載の方法等で合成することができる。ビス（１−リチオ−２−ブチルエチル）ジメチルシランは、ジメチルジビニルシランとｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムとの反応により製造することができる。 The dilithio compound represented by the above general formula (3) is O-dilithiobenzene, m-dilithiobenzene, p-dilithiobenzene, 4,4′-dilithiobiphenyl is the corresponding dihalobenzene or 4,4 ′. It can be produced by the reaction of dihalobiphenyl with n-butyllithium, sec-butyllithium, or tert-butyllithium. 1,3-bis (1-lithio-1-methyl-2-butylethyl) benzene can be synthesized by the method described in JP-A-2005-120399. Bis (1-lithio-2-butylethyl) dimethylsilane can be produced by reacting dimethyldivinylsilane with n-butyllithium, sec-butyllithium, or tert-butyllithium.
上記一般式（４）で表されるクロロシラン化合物としては、例えば、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、６−クロロジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルシラン、３−ブロモプロピルジメチルクロロシラン、３−ヨードプロピルジメチルクロロシラン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−トリメチルシロキシプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−ブテニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、アセチレニルジメチルクロロシラン、ジメチルプロパルギルクロロシラン、４−ブチニルジメチルクロロシラン、５−ヘキシニルジメチルクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the chlorosilane compound represented by the general formula (4) include dimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, 4-chlorobutyldimethylchlorosilane, 6-chlorodimethylchlorosilane, bromomethyldimethylsilane, 3-bromopropyldimethylchlorosilane, 3-iodopropyldimethylchlorosilane, 3-bis (trimethylsilyl) aminopropyldimethylchlorosilane, 3-trimethylsiloxypropyldimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, 3-butenyldimethylchlorosilane, 5- Hexenyldimethylchlorosilane, acetylenyldimethylchlorosilane, dimethylpropargylchlorosilane, 4-butynyldimethyl Roroshiran, 5-F carboxymethyl sulfonyl dimethylchlorosilane and the like.
上記一般式（３）で表されるオルガノジリチウム化合物を開始剤として、上記一般式（２）で表されるシラシクロブタン化合物の開環重合を行った後に、上記一般式（４）で表されるクロロシラン化合物を反応させることにより、重合末端にＳｉＲ4 3基を導入して変性することができるが、末端の変性率は５０％を超えることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。ここで、変性率は、重合のすべての末端にＳｉＲ4 3基が導入された場合を１００％とする。変性率は、反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ等で分析することにより求めることができる。 After the ring-opening polymerization of the silacyclobutane compound represented by the above general formula (2) using the organodilithium compound represented by the above general formula (3) as an initiator, it is represented by the above general formula (4). Can be modified by introducing a SiR 4 3 group at the polymerization terminal, but the terminal modification rate is preferably more than 50%, more preferably 70% or more, and still more preferably. 80% or more. Here, the modification rate is 100% when SiR 4 3 groups are introduced at all terminals of the polymerization. The modification rate can be determined by analyzing the reaction product by 1 H-NMR or the like.
上述のシラシクロブタン化合物のオルガノジリチウム化合物を重合開始剤とする、開環重合反応を行う場合、オルガノジリチウム化合物とシラシクロブタン化合物の配合比は、オルガノジリチウム化合物１モルに対してシラシクロブタン化合物を４モル以上用いればよく、その上限は所定の重合度になるように配合すれば、特に制限されない。得られるシラシクロブタン開環重合物の平均重合度（一般式（１）のｎの繰り返し単位）は、重合開始剤であるオルガノジリチウム化合物とシラシクロブタン化合物の配合比により変化するため、所望の重合度になるように配合比を決定できる。オルガノジリチウム化合物１モルに対してシラシクロブタン化合物の使用量は、好ましくは４〜２，０００，０００モル、特に好ましくは１０〜１００，０００モルである。 When the ring-opening polymerization reaction is performed using the organodilithium compound of the above-mentioned silacyclobutane compound as a polymerization initiator, the compounding ratio of the organodilithium compound and the silacyclobutane compound is the silacyclobutane compound relative to 1 mol of the organodilithium compound. 4 mol or more may be used, and the upper limit thereof is not particularly limited as long as it is blended so as to have a predetermined polymerization degree. The average degree of polymerization of the resulting silacyclobutane ring-opened polymer (the repeating unit of n in the general formula (1)) varies depending on the blending ratio of the organodilithium compound and the silacyclobutane compound, which are polymerization initiators. The blending ratio can be determined so as to be a degree. The amount of the silacyclobutane compound used is preferably 4 to 2,000,000 moles, particularly preferably 10 to 100,000 moles per mole of the organodilithium compound.
本発明のオルガノジリチウム化合物を重合開始剤とするシラシクロブタン化合物の開環重合反応は、無溶媒でも進行するが、除熱等の点から溶媒を用いて行うこともできる。用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。反応性、溶解性等の点から、炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒を混合して用いることが好ましく、特に、ヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒を用いることが好ましい。 The ring-opening polymerization reaction of the silacyclobutane compound using the organodilithium compound of the present invention as a polymerization initiator proceeds even without solvent, but can also be performed using a solvent from the viewpoint of heat removal and the like. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, toluene, xylene, and mesitylene, ether solvents such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity, solubility, etc., it is preferable to use a mixture of a hydrocarbon solvent and an ether solvent, and it is particularly preferable to use a mixed solvent of hexane and tetrahydrofuran.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜４０℃である。なお、反応時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。また、反応雰囲気としては特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。 Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, It is -78-100 degreeC under a normal pressure or pressurization, Preferably it is -50-40 degreeC. The reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 1 to 3 hours. The reaction atmosphere is not particularly limited, but an inert gas such as nitrogen, argon or helium is preferable for safety.
本発明の開環重合反応後の上記一般式（４）で表されるクロロシラン化合物との反応における配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、オルガノジリチウム化合物１モルに対して、クロロシラン化合物を１．６〜４．０モル、特に１．９〜３．０モル用いることが好ましい。 The compounding ratio in the reaction with the chlorosilane compound represented by the general formula (4) after the ring-opening polymerization reaction of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, 1 mol of the organodilithium compound. The chlorosilane compound is preferably used in an amount of 1.6 to 4.0 mol, particularly 1.9 to 3.0 mol.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、−７８〜１００℃、特に好ましくは−５０〜５０℃である。 Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, -78-100 degreeC, Most preferably, it is -50-50 degreeC.
本発明の製造方法により両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物は、副生する塩化リチウム等を除去した後に、常圧又は減圧下に溶媒を留去して精製することができる。また、副生する塩化リチウム等を除去した後に、アルコール溶媒中に反応液を添加して、アルコールに溶解しない液状又は固体状の成分を分離して精製することもできる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等を挙げることができる。アルコールの使用量は、特に限定されないが、反応に用いた溶媒量に対して、好ましくは２〜２０倍、特に好ましくは３〜１０倍の容量のアルコールを用いることが好ましい。 The silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends by the production method of the present invention can be purified by removing the by-product lithium chloride and then distilling off the solvent under normal pressure or reduced pressure. Further, after removing by-product lithium chloride or the like, a reaction solution is added to an alcohol solvent, and a liquid or solid component that is not dissolved in the alcohol can be separated and purified. Examples of the alcohol include methanol and ethanol. Although the usage-amount of alcohol is not specifically limited, It is preferable to use alcohol with a volume of preferably 2 to 20 times, particularly preferably 3 to 10 times the amount of solvent used in the reaction.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to the following Example.
実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算した値である。 The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the examples are values in terms of polystyrene measured using HLC8220GPC manufactured by Tosoh Corporation.
［実施例１］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ｐ−ジブロモベンゼン２．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とｎ−ヘキサン６０ｍｌ、テトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み、ドライアイスバスにより冷却した。１．６０Ｍ／ｍｏｌのｎ−ブチルリチウム１２．５ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を、内温を−７０〜−６０℃に保ちながら１０分で添加した後、２．５時間熟成した。熟成後、１，１−ジメチルシラシクロブタン２０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温を−４５〜−３５℃に保ちながら２５分で滴下し、１時間そのままの温度で熟成した。熟成後、ジメチルビニルクロロシラン２．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、−３７〜−２０℃で添加した後、ドライアイスバスを外して、室温まで昇温した。
副生した塩化リチウムを除去した反応液を、メタノール５００ｍｌ中に撹拌下に添加し、そのまま１時間撹拌した後静置した。白色の液状沈殿物が得られた。分液によりメタノール層を除去した後、減圧下に低沸点成分を除去することにより、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で、一般式（１）の繰り返し単位ｎに対応するＭｎ＝２，１９４、Ｍｗ＝３，０２２の重合物が２０．４ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）
図１にチャートを示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートを示す。
以上の結果より、得られた化合物は１，１−ジメチルシラシクロブタン開環重合物の両末端が、ジメチルビニルシリル基により変性された化合物であることが確認された。また、変性率は1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から８５％であった。
[Example 1]
A 200 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 2.36 g (0.01 mol) of p-dibromobenzene, 60 ml of n-hexane, and 30 ml of tetrahydrofuran, and cooled with a dry ice bath. After adding 12.5 ml (0.02 mol) of 1.60 M / mol n-butyllithium in 10 minutes while maintaining the internal temperature at -70 to -60 ° C, the mixture was aged for 2.5 hours. After aging, 10.0 g (0.2 mol) of 1,1-dimethylsilacyclobutane was added dropwise over 25 minutes while maintaining the internal temperature at −45 to −35 ° C., and aging was carried out at the same temperature for 1 hour. After aging, 2.9 g (0.24 mol) of dimethylvinylchlorosilane was added at −37 to −20 ° C., the dry ice bath was removed, and the temperature was raised to room temperature.
The reaction solution from which by-product lithium chloride had been removed was added to 500 ml of methanol with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour and then allowed to stand. A white liquid precipitate was obtained. After removing the methanol layer by liquid separation, the low-boiling components are removed under reduced pressure, which corresponds to the repeating unit n of the general formula (1) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. 20.4 g of a polymer having Mn = 2,194 and Mw = 3,022 was obtained.
1 H-NMR spectrum (deuterated chloroform)
A chart is shown in FIG.
IR spectrum FIG. 2 shows a chart.
From the above results, it was confirmed that the obtained compound was a compound in which both ends of the 1,1-dimethylsilacyclobutane ring-opened polymer were modified with a dimethylvinylsilyl group. Further, the modification rate was 85% from the result of 1 H-NMR analysis.
［実施例２］
ｐ−ジブロモベンゼンの代わりに、ｍ−ジブロモベンゼン２．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｍｎ＝２，３３８、Ｍｗ＝３，２６３の重合物が２０．１ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）
図３にチャートを示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートを示す。
以上の結果より、得られた化合物は１，１−ジメチルシラシクロブタン開環重合物の両末端が、ジメチルビニルシリル基により変性された化合物であることが確認された。また、変性率は1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から８３％であった。
[Example 2]
A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2.36 g (0.01 mol) of m-dibromobenzene was used instead of p-dibromobenzene, and a polymer having Mn = 2,338 and Mw = 3,263. Of 20.1 g was obtained.
1 H-NMR spectrum (deuterated chloroform)
A chart is shown in FIG.
IR spectrum FIG. 4 shows a chart.
From the above results, it was confirmed that the obtained compound was a compound in which both ends of the 1,1-dimethylsilacyclobutane ring-opened polymer were modified with a dimethylvinylsilyl group. Further, the modification rate was 83% from the result of 1 H-NMR analysis.
Claims (6)
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、ケイ素原子を含有していてもよく、Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、活性水素含有基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子から選ばれる反応性基により置換された置換基である。また、ｎ及びｍはそれぞれ２〜１，０００，０００の整数である。）
で表される両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物。 The following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a silicon atom, and R 2 and R 3 are substituted groups having 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. In SiR 4 3 , at least one of R 4 is an organooxy group, a halogen atom, or a part or all of hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group is an oxygen-containing cyclic hydrocarbon group, α, β unsaturated carbonyl group, α , Β-unsaturated carbonyloxy group, active hydrogen-containing group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituent substituted by a reactive group selected from a halogen atom. It is an integer of 000,000.)
A silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends represented by:
（式中、Ｒ2又はＲ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるシラシクロブタン化合物を、下記一般式（３）
Ｌｉ−Ｒ1−Ｌｉ （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
で表されるオルガノジリチウム化合物の存在下で重合を行った後、下記一般式（４）
Ｒ4 3ＳｉＣｌ （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素含有環状炭化水素基、α，β不飽和カルボニル基、α，β不飽和カルボニルオキシ基、活性水素含有基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子から選ばれる反応性基により置換された置換基である。）
で表されるクロロシラン化合物と反応させることを特徴とする両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物の製造方法。 The following general formula (2)
(In the formula, R 2 or R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
A silacyclobutane compound represented by the following general formula (3)
Li—R 1 —Li (3)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
After polymerization in the presence of an organodilithium compound represented by the following general formula (4)
R 4 3 SiCl (4)
(In the formula, R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same as or different from each other, but at least one of R 4 is an organooxy group, a halogen atom, or Some or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group are oxygen-containing cyclic hydrocarbon group, α, β unsaturated carbonyl group, α, β unsaturated carbonyloxy group, active hydrogen-containing group, 2 to 10 carbon atoms This is a substituent substituted with a reactive group selected from an alkenyl group and a halogen atom.)
A process for producing a silacyclobutane ring-opened polymer modified at both ends, characterized by reacting with a chlorosilane compound represented by the formula:
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、ケイ素原子を含有していてもよく、Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、両末端のそれぞれの−ＳｉＲ4 3において、Ｒ4の少なくとも１つはオルガノオキシ基もしくはハロゲン原子又は１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が前記反応性基により置換された置換基である。また、ｎ及びｍはそれぞれ２〜１，０００，０００の整数である。）
で表される請求項４記載の製造方法。 Silacyclobutane ring-opening polymer is represented by the following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a silicon atom, and R 2 and R 3 are substituted groups having 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. In SiR 4 3 , at least one of R 4 is a substituent in which part or all of the hydrogen atoms of an organooxy group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group are substituted with the reactive group, and n and m is an integer of 2 to 1,000,000.
The manufacturing method of Claim 4 represented by these.
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