JP6929570B2 - 小型放電光イオン化検出器 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年8月24日に出願された米国特許出願第62/378,770号の利益及び優先権を主張する。上記出願の全開示は参照により本明細書中に組み入れられる。
本発明は、環境保護庁によって付与されたRD−83564401−0に基づく政府支援を受けてなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
H、チップ上のマイクロヘリウム誘電体バリア光イオン化検出器(μHDBD−PID)には、たった約15mm×約10mm×約0.7mmの寸法及びわずか約0.25gの重量が与えられる。それにより、低い電力消費量(<400mW)、低ヘリウム消費量(5.8mL/分)、迅速な応答(FIDと同程度に良い)、素早いウォームアップ時間(約5分)、優れた検出限界(数pg)、大きな線形ダイナミックレンジ(>4桁の大きさ)、及び、メンテナンスフリー操作が提供される。更に、μHDBD−PIDは、小型(約5cm×約2.5cm×約2.5cm)で軽量(22g)な低コスト(約$2)のたった1.5VDC入力を伴う電源で駆動され得る。ここで、我々は、前述のμHDBD−PIDの形態、製造、及び、特性を報告し、そのGC適用を実証する。我々のμHDBD−PIDと他のHD−PIDとの詳細な比較が表1にまとめられている。
表1.本技術のμHDBD−PIDと他のHD−PIDとの比較
すべてのシリコンウエハ及びガラスウエハは、University Wafer Company(マサチューセッツ州のボストン)から購入された。図1及びS1に示されるように、厚さ100μmのBorofloat(登録商標)33ガラスウエハ(P/N 1737)が、15mm×10mmの長方形断片にダイシングされて、上端基板及び下端基板として使用された。両面研磨された厚さ500nmの熱酸化物層(P/N 2078)を有する厚さ500μmのP型<100>シリコンウエハが、7.5mmの×6mmの長方形形状にダイシングされ、続いて、酸化物層を除去するために49%緩衝HFを用いてウェットエッチングした。図5A〜図5D及び図6に示されるように、その後、そのような調製されたシリコンウエハの2つの断片が、UV硬化性光学接着剤(Norland(登録商標)81)を使用して下端ガラス基板上に結合された。検体及びキャリアガス(すなわち、ヘリウム)のための流体チャネルを形成するために、2つのシリコンウエハ間の隙間は380μmであった。一方、2つのシリコンウエハもバイアス電極及び収集電極として作用した。厚さ500μmのBorofloat(登録商標)33ガラスウエハ(P/N 517)が、2つの長方形断片(7.5mm×4.8mm及び7.1mm×4.8mm)にダイシングされ、その後、補助ヘリウム用の流体チャネルを形成するために、同じUV硬化接着剤を用いて下端ガラス基板に対し互いの間に380μmの隙間を伴って結合された。出口としての第3の流体チャネルを形成するために、380μmの他の隙間もシリコンウエハとガラスウエハとの間に形成された。最後に、同じUV硬化光学接着剤を使用して上端ガラス基板が中央のシリコン及びガラス断片に結合された。組み立て後、外径380μm及び内径250μmの3つのガードカラムが流体チャネルの2つの入口及び出口に挿入されて光学接着剤でシールされた。
メタノール(P/N 322415)、ペンタン(P/N 236705)、四塩化炭素(P/N 289116)、ヘプタン(P/N 246654)、ベンゼン(P/N 270709)、トルエン(P/N 244511)、エチルベンゼン(P/N 03079)、p−キシレン(P/N 317195)、n−ノナン(P/N 296821)、EPA 8260 VOCミックス(P/N 500607)、脂肪族ミックス(C 5−C 12)(P/N UST157)、及び、永久ガス分離用のMol Sieve 5A PLOT(P/N 2423)カラムはすべて、Sigma−Aldrich(ミズーリ州セントルイス)から購入されて更なる精製又は処理を伴うことなく使用された。すべての実験において補助ガス及びキャリアガスとして使用される超高純度ヘリウム(99.999%)は、Cryogenic Gases(ミシガン州のアナーバー)から購入された。GCガードカラム(カタログ番号10059)、分離カラムRtx(登録商標)−VMS(カタログ番号19915)及び、Rtx(登録商標)−1(カタログ番号10105)がRestek Corp.から購入された。(ベルフォンテ、ペンシルバニア州)。
低電圧及び低電力動作
降伏電圧は、誘電体層の厚さと励起電極間の隙間とに比例する。我々の設計では、誘電体バリアの厚さがわずか100μmであるとともに、電極の間隔がわずか380μmであり、それにより、比較的低い電圧(4kV)で及び385±3mW(Agilent E3649A、257mAで1.5 VDC)という低い全動作電力でヘリウムプラズマを発現させることができる。なお、上記の電力消費量は、「無負荷試験」(すなわち、開回路試験)において測定された。開回路と閉回路との間の差を調べることによるμHDBD−PIDの実際の電力消費量は約3mWであり。これは、次の節(「ウォームアップ時間」)で計算されるワット損と同じ程度の大きさである。なお、μHDBD−PIDは室温で動作するように設計され、また、先で指定された電力は主にヘリウム放電回路用であった。高温での動作が望まれる場合には追加の電力が必要とされる。
低AC電圧及び低い電力消費量は、ウォームアップ時間を短縮することにもつながる。ヘリウムの放電効率は、電極隙間、誘電体バリア厚、温度、AC周波数、及び、電圧などの多くの因子に依存する。他のすべての因子が固定されていると、プラズマ変動を決定する上で温度が支配的な因子になる。装置の温度が安定するまでに要する時間が長ければ長いほど、ウォームアップ時間が長くなる。
P=V2ωC(DF)
光イオン化に続いて、検体のイオンは、2つの電極間の電場によって強制されて電極に到達する。強い電場は、イオンフラックス移動時間を短縮できるとともに、イオン再結合及び消光を防ぐことによってイオン収集効率を高めることができる。しかしながら、過度の電場は信号を比例的に増加させることなくノイズを増加させるだけでなく、コストも増加させる。μHDBD−PIDのためのバイアス電圧を最適化するために、我々は、モデル系として2.356ngのヘプタンを使用した。図11に示されるように、最初に、バイアス電圧が10V〜30Vの範囲内にあるとき、ピーク高さ及び信号対雑音比(SNR)が増加し、バイアス電圧が40Vを超えると横ばいになる。したがって、以下の実験では、バイアス電圧が40Vに設定された。このバイアス電圧は、最大イオン収集効率及びSNRをもたらすための最小バイアス電圧である。
プラズマの遠紫外線放射の強度は、補助ヘリウム流量と正の相関関係を示す。その結果、ピーク高さ(すなわち信号)は、図12Aに示されるように、補助ヘリウム流量の増加に伴って増加する。しかしながら、過剰な補助ヘリウム流量では、プラズマジェットが生じ、それに伴ってノイズレベルが急激に増加する。その結果、SNRは、約16mL/分(対応するガス源圧力:3psiを伴う補助流入口で測定された)で達成される最大値を伴うベル形を有する。その後の実験で、我々は、ヘリウム消費量を減らす(ただしSNRを犠牲にして、その最大値から30〜40%だけ減少される)ために、5.8mL/分の補助ヘリウム速度(1psiの対応するガス源圧力を伴う補助流入口で測定された)を使用した。
先の研究を通じて、温度がヘリウム放電性能に影響を与えることが知られている。ここで、我々は、全体のμHDBD−PID性能に対する温度の影響を調べた。μHDBD−PIDを熱電ペルチェプレート(Digi−Key社から購入されたP/N CP30138)によって20℃から80℃(プレートの最高動作温度)まで4サイクルにわたって加熱した。図14に示される結果は、マルチサイクル加熱プロセスにおいて非常に再現性があり、μHDBD−PIDの熱的ロバスト性を証明している。温度が20℃から80℃まで上昇するにつれて、2.356ngヘプタンのピーク高さが2.5倍増加するが、ノイズレベルはそれよりもわずかに高くなり、結果として、SNRが5%減少する。実際には、信頼性のある性能を得るために、μHDBD−PIDの温度が一定に保たれるべきであり、また、温度勾配法がGC分離で使用されるときに分離カラムとμHDBD−PIDとの間の熱クロストークが回避されるべきである。
フロースルー形態に起因して、μHDBD−PIDは検体に対して迅速に反応する。μHDBD−PIDと市販のFIDとの間の比較が、実質的に同一のピーク幅を示している図15Aに示された。実際に、内部チャンバ容積は、56ms(1.5mL/分流量を伴うガス掃引時間から計算される)と同じくらい急な最終ピーク幅に対応するたった1.4μLであった。μHDBD−PIDの死容積は、図15Bに示されるCOMSOLシミュレーションからわずか6nLであると推定され、したがって、テーリング効果を無視できる。我々は、揮発度が低いVOC(C8−C12、25℃での蒸気圧:約1500Pa〜18Pa)を使用して、図16AのμHDBD−PIDの応答時間を更に特徴付けた。この場合、μHDBD−PIDは、GC炉の外側に室温で配置されるとともに、1mの長さのガードカラムを介して7mの長さの分離カラム(Rtx(登録商標)−VMS)に接続された。一方、市販のFIDが前記分離カラム(Rtx(登録商標)−VMS)に直接に接続されて300℃まで加熱された。比較結果が図16Bに与えられており、この結果は、C8〜C12に関してピーク幅に差がないことを示している。したがって、我々のμHDBD−PIDを室温で安全に使用してC12よりも高い揮発度(蒸気圧=25℃で18Pa)を有するVOCを分析することができ、これは検出器加熱のためのエネルギーを節約するのに役立つ。後に、我々は、我々のμHDBD−PIDが凝縮効果を伴うことなく更に低い蒸気圧でVOCを検出できることを示す(「GC分離への応用」の節を参照)。
正確な定量分析を行なうためには、検体に対する線形応答が非常に望ましい。ここでは、数十pgから数十ngまでの範囲の注入質量をもつ8個の代表的な検体のピーク高さ応答曲線(数百ngの対である分離カラムのサンプル容量によって制限される)が図17A及び図17Bに示され、これは優れた線形性を示す(線形回帰パラメータに関する表2を参照)。前記検体に関するわずか数pgの検出限界(次の節を参照)を考えると、4桁を超える大きさの線形ダイナミックレンジを得ることができる。
表2.回帰パラメータ
図18は、図17A及び図17Bに示される8個のVOCに関する注入質量の対数の関数としてのピーク高さを注入質量で割ったプロットである。検出限界は、前記線形性試験における最小注入質量の結果に基づいて3つの標準偏差で計算された(図19参照)。8個のVOCの検出限界及び物理特性が表3に示される。
表3.8個のVOCの検出限界パラメータ及び物理特性
図20及び図21では、μHDBD−PIDの全体的な性能が、永久ガスとEPA 8260標準試薬をそれぞれ検出することによって検査された。永久ガス(水素、窒素、及び、酸素)の混合物がTedlar(登録商標)バッグ内で調製されてPLOTカラムで分離された。窒素のイオン化電位が15.58eVと高い場合であっても、窒素を依然としてμHDBD−PIDによりイオン化して検出することができ、これは我々の検出器の普遍的な適用性を実証する。EPA 8260標準試薬のサブリストには51個のVOCが存在する。図21は、FID(300℃まで加熱される)とμHDBD−PID(室温で動作される)との間の比較を示し、この場合、47個のピークが完全に分離されて両方の検出器により検出される(典型的なピークのうちの幾つかに関する図22及び図23、並びに、51個のVOCの名前に関する表4も参照)。4つの共溶離剤を除き、分離されたすべての溶離剤は、両方の検出器に関して対称的なピーク形状と同等のピーク幅とを示す。特に、図23はクロマトグラムにおける最後の2つの検体(ナフタレン及び1,2,3−トリクロロベンゼン)を示し、これらの検体は、実際には、EPA 8260リストの#96及び#97の検体であり、25℃で11.3Pa及び28Paの蒸気圧をそれぞれ有する。2つの検出器間で比較しても、それらのそれぞれのピーク幅に差は見られず、これは、HDBD−PIDが凝縮の問題を伴うことなく10Paという低い蒸気圧を有するVOCをEPA8260のリスト中のナフタレン及び1,2,3−トリクロロベンゼンに至るまで扱うことができることを示唆している。
表4.51VOC
我々は、図24においてμHDBD−PIDの非破壊的性質を検査した。この場合、FIDは40cmのガードカラムを介してμHDBD−PIDに接続された。μHDBD−PIDプラズマを「オン」及び「オフ」にすることによってFIDのピーク高さを比較したところ、t検定により同じであることが分かった。最後に、μHDBD−PIDは優れたロバスト性を示した。3週間の長い動作中に1つの障害すら観察されなかった。
ここで、検出器が製造された。検出器における形態が図26A及び図26Bに示される。この形態では、プラズマチャンバの容積が増大される。したがって、放電されたガスイオンは電子収集チャネル内へ送出される可能性が低い。付加的なシリコン壁が放電領域と信号収集領域との間に形成され、このシリコン壁は、ベースラインを減少させて信号オーバーシュートを防ぐためのイオン・アークシャッタとしての機能を果たす。
P型、両面研磨、厚さ380μmのシリコンウエハが使用される。両面研磨BOROFLOAT(登録商標)33ホウケイ酸ガラスも使用される。
陽極接合。
Claims (21)
- サンプル成分をイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器であって、前記サンプル成分がUV光によってイオン化され、前記検出器は、
UV光源と、
導電材料又は半導体材料を備える第1の表面と導電材料又は半導体材料を備える対向する第2の表面とを有するマイクロ流体チャネルであって、前記第1の表面及び前記第2の表面のうちの一方が収集電極であり、前記第1の表面及び前記第2の表面のうちの他方がバイアス電極であり、前記マイクロ流体チャネルがサンプル成分を受けるように構成される、マイクロ流体チャネルと、
を備え、
前記マイクロ流体チャネルは前記UV光源と流体連通しており、それにより、作動されると、前記UV光源からのUV光は、前記マイクロ流体チャネルに入って前記サンプル成分をイオン化することができ、その結果、電子が解放されるとともに、前記イオン化されたサンプル成分及び電子が前記収集電極及び前記バイアス電極によって検出される、放電イオン化電流検出器。 - 前記UV光源を前記マイクロ流体チャネルから分離する壁を更に備え、前記壁は、UV光が前記UV光源から前記マイクロ流体チャネルへと選択的に通過できるようにする開口部を備える、請求項1に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記UV光源は、第1のプラズマ誘導電極と反対側の第2のプラズマ誘導電極とを備えるプラズマ生成手段を備え、前記第1及び第2のプラズマ誘導電極が反対側にある誘電体バリア層上に配置される、請求項1に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記誘電体バリア層が個々に約1μm以上約500μm以下の厚さを有する請求項3に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記プラズマ誘導電極間の距離が3mm未満である請求項3に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記プラズマ生成手段の前記誘電体バリア層が個々に約1μm以上約500μm以下の厚さを有し、前記プラズマ誘導電極間の距離が約3mm以下である、請求項3に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記マイクロ流体チャネルは、第1の端部にある少なくとも1つのサンプル成分入口部と少なくとも1つの出口部とを更に備え、それにより、前記少なくとも1つのサンプル成分入口部は、サンプル成分が前記マイクロ流体チャネルを通じて流れることができるようにするとともにサンプル成分をUV光によってイオン化できるようにし、前記出口部は、イオン化されたサンプル成分を前記検出器から除去できるようにする、請求項1に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記マイクロ流体チャネルから前記出口部まで延在する出口チャネルを更に備える請求項7に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記UV光源がプラズマ生成手段を備え、前記プラズマ生成手段は、
第1の導電材料がその第1の露出面上に配置される第1の誘電体バリア層と、
第2の導電材料が第2の露出面上に配置される反対側の第2の誘電体バリア層と、
を備え、
プラズマ生成ボイドが前記第1及び第2の誘電体バリア間に画定され、前記プラズマ生成ボイドがプラズマ生成チャネル又はプラズマ生成チャンバのいずれかである、請求項1に記載の放電イオン化電流検出器。 - 前記プラズマ生成ボイドが約1mm3以上約20mm3以下の容積を有するプラズマ生成チャンバである請求項9に記載の放電イオン化電流検出器。
- サンプル成分をイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器であって、放電によってもたらされるプラズマを使用して前記サンプル成分がイオン化され、
サンプル成分入口と、前記入口から延在するマイクロ流体チャネルと、前記マイクロ流体チャネルの第1の側壁を画定する表面を有する第1の電極と、前記マイクロ流体チャネルの第2の側壁を画定する表面を有する第2の電極とを備え、前記第2の側壁が前記第1の側壁の反対側にあり、前記マイクロ流体チャネルが、前記第1の電極と前記第2の電極との間の空間によって規定される約1μm以上約1mm以下の幅を有する、サンプル成分検出部と、
ガス入口と、下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されて前記ガス入口と流体連通するプラズマ生成ボイドを備え、前記上端誘電体バリアが前記下端誘電体バリアの反対側にあり、前記下端誘電体バリア層及び前記上端誘電体バリア層が独立して約1μm以上約500μm以下の厚さを有する、プラズマ生成部と、
を備え、
前記サンプル成分検出部の前記マイクロ流体チャネルが前記プラズマ生成部の前記プラズマ生成ボイドと流体連通する、
放電イオン化電流検出器。 - 前記検出器の一方側で前記マイクロ流体チャネルから第1のサンプル成分出口まで延在する第1のサンプル成分出口チャネルを更に備え、前記第1の電極の第2の表面及び前記第2の電極の第2の表面のうちの一方が前記第1のサンプル成分出口チャネルの側壁を画定する、
請求項11に記載の放電イオン化電流検出器。 - 前記検出器の一方側で前記マイクロ流体チャネルから第2のサンプル成分出口まで延在する第2のサンプル成分出口チャネルを更に備え、前記第1の電極の前記第2の表面及び前記第2の電極の前記第2の表面のうちの他方が前記第2のサンプル成分出口チャネルの側壁を画定する、請求項12に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記第1の出口チャネルは、前記プラズマ生成部から生成されるイオン化光が前記サンプル成分検出部に選択的に入ることができるようにする開口部を有する壁によって長手方向で分岐される請求項13に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記壁が前記プラズマ生成部を前記サンプル成分検出部から分離する請求項14に記載の放電イオン化電流検出器。
- 前記プラズマ生成ボイドが約1mm3以上約20mm3以下の容積を有するプラズマ生成チャンバである請求項11に記載の放電イオン化電流検出器。
- ガードカラムが前記検体入口及び前記ガス入口に配置される請求項11に記載の放電イオン化電流検出器。
- サンプル成分を検出する方法であって、前記方法は、
下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されるプラズマ生成ボイド内でイオン化光を放出するプラズマを生成するステップであって、前記下端誘電体バリア層及び前記上端誘電体バリア層が独立して約1μm以上約500μm以下の厚さを有する、ステップと、
マイクロ流体チャネルの全体にわたってバイアス電圧を印加するステップであって、前記マイクロ流体チャネルが前記マイクロ流体チャネルの第1の壁を画定する第1の電極と前記マイクロ流体チャネルの第2の壁を画定する第2の電極との間に配置され、前記第2の壁が約1μm以上約1mm以下の距離を隔てて前記第1の壁と対向する、ステップと、
前記マイクロ流体チャネルを通じてサンプル成分を送出するステップであって、前記イオン化光が、前記サンプル成分と接触して前記サンプル成分をイオン化し、サンプル成分カチオン及び電子を生成する、ステップと、
前記第1及び第2の電極で前記サンプル成分カチオン及び前記電子を検出するステップと、
を含む方法。 - 前記プラズマは、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、窒素(N2)、及び、これらの組み合わせからなるグループから選択されるガスから生成される請求項18に記載の方法。
- 前記イオン化光は、前記サンプル成分と接触してこのサンプル成分をイオン化する前に壁の開口部を通過し、前記壁は、前記プラズマが前記サンプル成分及び前記電極と接触するのを妨げる、請求項18に記載の方法。
- 前記サンプル成分が送出前にガスクロマトグラフィーによりサンプル混合物から分離される請求項18に記載の方法。
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