ES2895053T3 - Detector de fotoionización de descarga miniaturizado - Google Patents

Abstract

Un detector de corriente de ionización de descarga para ionizar y detectar un componente de la muestra donde el componente de la muestra se ioniza utilizando el plasma creado por la descarga, que comprende: una porción (12) de detección de componente de la muestra que comprende una entrada (16) de componente de la muestra, un canal (18) microfluídico que se extiende a partir de la entrada (16), un primer electrodo (20) que tiene una superficie (22) que define una primera pared (24) lateral del canal (18) microfluídico, y un segundo electrodo (26) que tiene una superficie (28) que define una segunda pared (30) lateral del canal (18) microfluídico, la segunda pared (30) lateral está opuesta a la primera pared (24) lateral, en el que el canal (18) microfluídico tiene un ancho definido por el espacio entre el primer electrodo (20) y el segundo electrodo (26) mayor que o igual a 1 μm a menor que o igual a 1 mm; y una porción (14) de generación de plasma que comprende una entrada (36) de gas, un vacío (38) de generación de plasma definido entre una capa (34a) de barrera dieléctrica inferior y una capa (34b) de barrera dieléctrica superior y en comunicación fluida con la entrada (36) de gas, estando la capa (34b) de barrera dieléctrica superior opuesta a la capa (34a) de barrera dieléctrica inferior, en la que la capa (34a) de barrera dieléctrica inferior y la capa (34b) de barrera dieléctrica superior tienen de manera independiente un espesor mayor que o igual a 1 μm hasta menor que o igual a 500 μm, en el que el canal (18) microfluídico de la porción (12) de detección de componente de muestra está en comunicación fluida con el vacío (38) de generación de plasma de la porción (14) de generación de plasma, de tal manera que la luz ionizante emitida por el plasma generado en el vacío (38) de generación de plasma puede entrar en el canal (18) microfluídico.

Description

DESCRIPCIÓN

Detector de fotoionización de descarga miniaturizado

Campo

La presente divulgación se refiere a un detector de fotoionización de descarga miniaturizado.

Antecedente

Esta sección proporciona información de antecedente relacionada con la presente divulgación la cual no es necesariamente de la técnica anterior. Esta sección también proporciona un sumario general de la divulgación, y no es una divulgación exhaustiva de todo su ámbito o de todas sus características.

La cromatografía de gases (GC) es un procedimiento común y potente para medir cantidades de sustancias específicas en una muestra. Los detectores de fotoionización (PIDs) se están utilizando de manera amplia en los sistemas de CG debido a su alta sensibilidad y gran intervalo dinámico. En un diseño típico, un PID consiste en una lámpara UV de vacío (VUV) llena de gases raros de baja presión tales como el xenón, el criptón, y el argón, los cuales generan fotones que van de 9,6 eV a 11,8 eV, y una ventana de sellado hecha de un cristal transparente a los rayos UV (por ejemplo, LiF, MgF² y CaF²). Sin embargo, estos PIDs tienen una vida útil muy limitada, de unos pocos cientos a un par de miles de horas, y una degradación gradual del rendimiento debido a las fugas de gas y a la degradación de las ventanas causada por la solarización del cristal, el grabado con agua, y la contaminación de compuestos químicos. Por lo tanto, es necesario un mantenimiento y una calibración constantes durante toda su vida útil. Además, aunque estos PIDs son capaces de proporcionar suficiente energía fotónica (por ejemplo, 11,8 eV en los PIDs de base de argón con una ventana de LiF) para ionizar la mayoría de los compuestos químicos, todavía existen muchos compuestos importantes con un potencial de ionización (PI) por encima o cercano a 11,8 eV, tal como el Freón (IP: 11,77 eV -12,91 eV), el metano (IP: 12,98 eV), el trifluoruro de cloro (IP: 12,65 eV), el diclorofluorometano (IP: 12,39 eV), el fosgeno (IP: 11,77 eV), y el etano (IP: 11,65 eV), por nombrar algunos, los cuales no pueden ser analizados con esos PIDs.

Los PIDs basados en descargas de gases raros a presión atmosférica usualmente tienen un diseño sin ventanas, lo cual maximiza la transmisión de los rayos UV y puede extender de manera potencial la vida útil del PID. El helio se utiliza típicamente en este tipo de PID. Conocida como emisión de Hopfield, la cual resulta a partir de la transición del estado diatómico del helio al estado disociativo del helio, los fotones que van desde 13,5 eV a 17,5 eV se pueden generar durante el procedimiento de descarga de helio, lo que convierte al PID de descarga de helio (HD-PID) en un detector prácticamente universal para el análisis de gases. En un HD-PID, el plasma de helio es usualmente generado mediante una descarga de corriente continua (CC), una descarga pulsada, o una descarga de barrera dieléctrica (DBD). La descarga de CC se basa en una alta tensión (o campo eléctrico) para descomponer el helio en iones positivos y electrones, generando así un plasma gaseoso. Recientemente, se demostró un HD-PID miniaturizado en base a la descarga de CC con 550 VCC a través de un espacio de 20 pm y un consumo de energía de sólo 1,4 mW. Se alcanzó un límite de detección del orden de 10 pg. La descarga pulsada también se denomina descarga de CC pulsada. El principio de funcionamiento es similar al de la descarga de CC, pero utiliza pulsos de 1 kHz -1 MHz para reducir el consumo promedio de energía y lograr una ionización/excitación mejor y más estable. Los populares PIDs de Instrumentos de Valco son en base a la tecnología de descarga pulsada. Recientemente, también se ha desarrollado un PID de descarga micropulsada con un tamaño de hasta 10 cm3 y un límite de detección de unos pocos pg. Sin embargo, uno de los principales inconvenientes de la descarga de CC es el efecto de pulverización, es decir, los iones de alta velocidad bombardean continuamente el material del cátodo, lo cual limita la vida útil del detector y requiere un mantenimiento constante de los electrodos y las cámaras (tal como la sustitución de los electrodos y la limpieza de la cámara de descarga). En el caso de la descarga pulsada, dado que el ciclo de trabajo y, por lo tanto, la potencia eléctrica promedio son menores, el efecto global de la pulverización es menor. Sin embargo, debido a la elevada potencia instantánea, no se puede evitar completamente la pulverización.

La DBD utiliza potencial de alta tensión (1-100 kV) y alta frecuencia (hasta unos pocos MHz) para generar plasma a presión atmosférica. En un diseño DBD, los materiales dieléctricos (por ejemplo, vidrio, polímero, y cuarzo, etc.) se colocan en la superficie del electrodo orientada a la cámara de descarga, formando así una capa de protección. En comparación con los dos procedimientos de descarga arriba mencionados, el procedimiento DBD es ventajoso en cuanto a una descarga homogénea y una vida útil muy larga del electrodo. Por lo tanto, se ha convertido en el procedimiento preferente para la generación de plasma a presión atmosférica y se ha aplicado en numerosas aplicaciones. Recientemente, se han comercializado algunos PIDs de descarga de helio basados en DBD (tales como el BID-2010 Plus de Shimadzu y el DBDID de ABB Inc.) cuyo límite de detección oscila a partir de unas decenas de picogramos a subpicogramos. Sin embargo, los actuales HD-PIDs basados en DBD (tales como el BID-2010 Plus y el DBDID) son voluminosos (similares a las dimensiones y el peso de un FID comercial) y consumen mucha energía (DBDID: 12 W) y requieren un gran caudal de helio auxiliar (50-100 ml/mín) y un largo tiempo de calentamiento. Aunque estos HD-PIDs pueden utilizarse en sistemas de GC de sobremesa, no son adecuados para sistemas portátiles o micro-GC para aplicaciones de campo. En consecuencia, se desea contar con HD-PIDs avanzados basados en DBD que aborden estas deficiencias.

Otras áreas de aplicabilidad se harán evidentes a partir de la descripción proporcionada en la presente memoria. La descripción y los ejemplos específicos de este sumario están pensados únicamente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el ámbito de la presente divulgación.

Sumario

Esta sección proporciona un sumario general de la divulgación, y no es una divulgación exhaustiva de todo su ámbito o de todas sus características.

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

En varios aspectos, la tecnología actual proporciona un detector de corriente de ionización de descarga para ionizar y detectar un componente de la muestra donde el componente de la muestra es ionizado por la luz UV. El detector incluye una fuente de luz UV, y un canal microfluídico que tiene una primera superficie que tiene un material conductor o semiconductor y una segunda superficie opuesta que tiene un material conductor o semiconductor, siendo una de la primera superficie y la segunda superficie un electrodo de recolección y la otra de la primera superficie y la segunda superficie un electrodo de polarización. Estando el canal microfluídico configurado para recibir un componente de la muestra. El canal microfluídico está en comunicación fluida con la fuente de luz UV, de tal manera que, cuando se activa, la luz UV a partir de la fuente de luz UV puede entrar en el canal microfluídico e ionizar el componente de la muestra, lo cual libera un electrón, y el componente de la muestra ionizado y el electrón son detectados por los electrodos de polarización y recolección.

En un aspecto, el detector incluye además una pared que separa la fuente de luz UV del canal microfluídico, incluyendo la pared una abertura que permite selectivamente el paso de la luz UV a partir de la fuente de luz UV al canal microfluídico.

En un aspecto, la fuente de luz UV incluye un medio de generación de plasma que incluye un primer electrodo de inducción de plasma y un segundo electrodo de inducción de plasma opuesto, en el que el primer y el segundo electrodos de inducción de plasma están dispuestos en capas de barrera dieléctrica opuestas.

En un aspecto, las capas de barrera dieléctrica tienen individualmente un espesor mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 500 pm.

En un aspecto, los electrodos de inducción de plasma tienen una distancia entre ellos inferior a 3 mm.

En un aspecto, las capas de barrera dieléctrica de los medios de generación de plasma tienen individualmente un espesor mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 500 pm y los electrodos de inducción de plasma tienen una distancia entre ellos menor que o igual a aproximadamente 3 mm.

En un aspecto, el canal microfluídico incluye además al menos una porción de entrada de componente de la muestra en un primer extremo y al menos una porción de salida, de tal manera que la al menos una porción de entrada de componente de la muestra permite que un componente de la muestra fluya a través del canal microfluídico y sea ionizado por la luz UV y la porción de salida permite que el componente de la muestra ionizado sea retirado del detector.

En un aspecto, el detector incluye además un canal de salida que se extiende a partir del canal microfluídico hasta la porción de salida.

En un aspecto, la fuente de luz UV incluye un medio de generación de plasma que incluye una primera capa de barrera dieléctrica que tiene un primer material conductor dispuesto en una primera superficie expuesta de la primera capa de barrera dieléctrica, y una segunda capa de barrera dieléctrica opuesta que tiene un segundo material conductor dispuesto en una segunda superficie expuesta. Entre la primera y la segunda barrera dieléctrica se define un vacío de generación de plasma, siendo el vacío de generación de plasma un canal de generación de plasma o una cámara de generación de plasma.

En un aspecto, el vacío de generación de plasma es una cámara de generación de plasma que tiene un volumen mayor que o igual a aproximadamente 1 mm3 hasta menor que o igual a aproximadamente 20 mm3.

En varios aspectos, la tecnología actual también proporciona un detector de corriente de ionización de descarga para ionizar y detectar un componente de la muestra donde el componente de la muestra se ioniza utilizando plasma creado por descarga. El detector incluye una porción de detección de componente de muestra que incluye una entrada de componente de muestra, un canal microfluídico que se extiende a partir de la entrada, un primer electrodo que tiene una superficie que define una primera pared lateral del canal microfluídico, y un segundo electrodo que tiene una superficie que define una segunda pared lateral del canal microfluídico, estando la segunda pared lateral opuesta a la primera pared lateral, en la que el canal microfluídico tiene un ancho definido por el espacio entre el primer electrodo y el segundo electrodo mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 1 mm. El detector también incluye una porción de generación de plasma que incluye una entrada de gas, un vacío de generación de plasma definido entre una capa de barrera dieléctrica inferior y una capa de barrera dieléctrica superior y en comunicación fluida con la entrada de gas, estando la barrera dieléctrica superior opuesta a la barrera dieléctrica inferior, en el que la capa de barrera dieléctrica inferior y la capa de barrera dieléctrica superior tienen, independientemente, un espesor mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 500 pm. El canal microfluídico de la porción de detección del componente de muestra está en comunicación fluida con el vacío de generación de plasma de la porción de generación de plasma.

En un aspecto, el detector también incluye un primer canal de salida de componente de la muestra que se extiende a partir del canal microfluídico hasta una primera salida de componente de la muestra en un lado del detector, en el que una de una segunda superficie del primer electrodo y una segunda superficie del segundo electrodo definen una pared lateral del primer canal de salida de componente de la muestra.

En un aspecto, el detector incluye además un segundo canal de salida de componente de la muestra que se extiende a partir del canal microfluídico hasta una segunda salida de componente de la muestra en un lado del detector, en el que la otra de la segunda superficie del primer electrodo o la segunda superficie del segundo electrodo define una pared lateral del segundo canal de salida de componente de la muestra.

En un aspecto, el primer canal de salida está bifurcado longitudinalmente por una pared que tiene una abertura que permite selectivamente que la luz ionizante generada a partir de la porción de generación de plasma entre en la porción de detección de componente de muestra.

En un aspecto, la pared separa la porción de generación de plasma de la porción de detección de componente de muestra.

En un aspecto, el vacío de generación de plasma es un canal de generación de plasma que tiene sustancialmente las mismas dimensiones que el canal microfluídico.

En un aspecto, el vacío de generación de plasma es una cámara de generación de plasma que tiene un volumen mayor que o igual a aproximadamente 1 mm3 hasta menor que o igual a aproximadamente 20 mm3.

En un aspecto, las columnas de protección están dispuestas en la entrada de analito y en la entrada de gas.

La tecnología actual proporciona además un procedimiento de detección de un analito. El procedimiento incluye la generación de plasma que emite luz ionizante en un vacío de generación de plasma definido entre una capa de barrera dieléctrica inferior y una capa de barrera dieléctrica superior, teniendo la capa de barrera dieléctrica inferior y la capa de barrera dieléctrica superior, independientemente, un espesor mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 500 pm, aplicando una tensión de polarización a través de un canal microfluídico dispuesto entre un primer electrodo que define una primera pared del canal microfluídico y un segundo electrodo que define una segunda pared del canal microfluídico, esta la segunda pared opuesta a la primera pared a una distancia mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 1 mm, entregando un componente de la muestra a través del canal de microfluidos, en el que la luz ionizante entra en contacto con el componente de la muestra e ioniza el componente de la muestra para generar un catión de componente de la muestra y un electrón, y detectando el catión de componente de la muestra y el electrón en los primeros y segundos electrodos.

En un aspecto, el plasma se genera a partir de un gas seleccionado a partir del grupo que consiste en helio (He), Neón (Ne), Argón (Ar), Criptón (Kr), Nitrógeno (N²), y combinaciones de los mismos.

En un aspecto, la luz ionizante pasa a través de una abertura de una pared antes de entrar en contacto con el componente de muestra y de ionizarlo, y en la que la pared inhibe el contacto del plasma con el componente de muestra y los electrodos.

En un aspecto, el componente de muestra se separa de una mezcla de muestra por cromatografía de gases antes de la entrega.

Dibujos

Los dibujos descritos en la presente memoria tienen únicamente fines ilustrativos de realizaciones seleccionadas y no de todas las posibles implementaciones, y no pretenden limitar el ámbito de la presente divulgación.

La Figura 1A es una ilustración de un detector de corriente de ionización de descarga realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 1B es una vista en perspectiva del detector de corriente de ionización de descarga de la Figura 1A tomada a lo largo de la línea 1B.

La Figura 1C es una ilustración de un detector de corriente de ionización de descarga realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 2 es una ilustración de un detector de corriente de ionización de descarga realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 3 es una ilustración de un detector de corriente de ionización de descarga realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 4A es una ilustración de un detector de corriente de ionización de descarga realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 4B es una vista en perspectiva del detector de corriente de ionización de descarga de la Figura 4A tomada a lo largo de la línea 4B.

La Figura 5A es una representación tridimensional de un detector de fotoionización por descarga de microhelio (pHDBD-PID).

La Figura 5B es una imagen de un pHDBD-PID (sin los electrodos de descarga) y del plasma generado por un pHDBD-PID.

La Figura 5C ilustra el plasma generado por un pHDBD-PID (la mayor parte del plasma fue bloqueado por el electrodo).

La Figura 5D ilustra la estructura detallada de un pHDBD-PID.

La Figura 6 es un diagrama de 3 vistas del pHDBD-PID. Unidades: mm.

La Figura 7A es un circuito para la excitación del plasma de descarga de helio. Entrada CC: 1,5 V y 257 mA. Salida de CA: 7,7 kHz, 4 kV.

La Figura 7B S2B es una imagen de la fuente de alimentación.

La Figura 8 S3 es un circuito para la lectura de la señal.

La Figura 9 muestra la configuración experimental.

La Figura 10 es un gráfico que muestra la ignición del plasma.

La Figura 11 ilustra una relación señal/ruido (SNR) para 2,356 ng de heptano en función de la tensión de polarización de los electrodos de recolección a 20 °C.

La Figura 12A ilustra la señal de respuesta y la señal correspondiente para la relación señal/ruido (SNR) para 2.356 ng de heptano a varios caudales de helio auxiliar. El flujo de gas portador se fijó en 1 ml/mín.

La Figura 12B ilustra la señal de respuesta y la señal correspondiente para la relación señal/ruido (SNR) para 2.356 ng de heptano a varios caudales de portador.

La Figura 13 ilustra que los picos eluyentes se hacen más nítidos y el tiempo de elución se acorta a un mayor caudal de gas portador.

La Figura 14 ilustra la señal de respuesta y la señal correspondiente para la relación señal/ruido (SNR) para 2.356 ng de heptano en función de la temperatura.

La Figura 15A ilustra la señal normalizada obtenida con pHDBD-PID y FID. El caudal de gas portador fue de 1 ml/mín. La presión del flujo auxiliar era de 1 psi. Se obtuvo un FWHM de 0,85 s y 0,72 s, respectivamente, para el pHDBD-PID y el FID. Se utilizó una columna Rtx-1 de 1 m para la separación de aire y heptano. La Figura 15B es una simulación 3D de COMSOL Multiphysics® del flujo de helio con un caudal de helio auxiliar de 5,8 ml/mín a partir de la entrada a y un caudal de gas portador de 1 ml/mín a partir de la entrada p. La salida y sirve para una salida común con 101,35 kPa.

Las Figuras 16A y 16B son gráficos que muestran que se detectó una mezcla de alifáticos (C⁵-C¹²) de 0,1 |jl (relación de división 100) mediante el jHDBD-PID. La mezcla se separó a través de una columna Rtx®-VMS de 7 m de largo a un caudal de 1,5 ml/mín con una rampa de temperatura de T=40 °C durante 2 mín y luego a 200 °C a una tasa de 30 °C/mín. 1. Agua, 2. Metanol y Pentano, 3. Hexano, 4. Heptano, 5. Octano, 6. Nonano, 7. Decano, 8. Undecano, 9. Dodecano. Los FWHM (en unidades de segundo) de jHDBD-PID y FID fueron: Hexano (2,00, 2,14); Heptano (2,84, 2,98); Octano (3,59, 3,29); Nonano (1,95, 2,12); Decano (1,86, 2,40); Undecano (2,31,2,32); Dodecano (4,06, 4,14).

La Figura 17A ilustra una prueba de linealidad de jHDBD-PID para ocho COVs. Altura del pico en función de la masa de inyección en la escala lineal-lineal. Las curvas sólidas son ajustes lineales con los parámetros relacionados indicados en la Tabla S2.

La Figura 17B ilustra una prueba de linealidad de jHDBD-PID para ocho COVs mostrando los datos y curvas correspondientes en la Figura 8A trazado en la escala logarítmica.

La Figura 18 es un gráfico de la altura del pico dividida por la masa de inyección en función del logaritmo de la masa de inyección para ocho COVs en la Figura 8. La pendiente de cada curva es: Pentano (-4,27 * 10'4), CCl⁴ (4,7 * 10-3), Heptano (-1,06 * 10-4), Benceno (-1,48 * 10-3), Tolueno (1,87 * 10-3), Etilbenceno (-1,94 * 10-3), p-Xileno (-4,21 * 10'4) y Nonano (-3,35 * 10'4).

La Figura 19 muestra la detección por jHDBD-PID de una mezcla de COVs preparada en metanol con una concentración de 195 ppm (V/V) para los 8 COVs. La mezcla se separó por GC utilizando una columna Rtx®-VMS de 7 m de largo. La masa inyectada y el FWHM fueron: 1. Agua (rastro, 2,00 s); 2. Metanol (N/A, 2,01 s); 3. Pentano (15,28 pg, 1,84 s); 4. Tetracloruro de carbono (38,83 pg, 2,33 s); 5. Heptano (16,7 pg, 2,34 s); 6. Benceno (21,39 g, 1,52 s); 7. Tolueno (21,17 pg, 2,58 s); 8. Etilbenceno (21,14 pg, 1,79 s); 9. p-Xileno (21,02 pg, 1,98 s); 10. Nonano (17,53 pg, 2,91 s). Rampa de temperatura: T=25 °C durante 0,6 mín y luego a 200 °C a una tasa de 30 °C/mín. Se utilizó helio como gas portador en un caudal de 1,5 ml/mín.

La Figura 20 ilustra la detección de jHDBD-PID de gases permanentes: 1. Hidrógeno (30 % V/V); 2. Oxígeno (10 % V/V); y 3. Nitrógeno (60 % V/V), con un volumen total de inyección de 10 j l a través de jeringas estancas al gas con válvulas de cierre (50R-V-GT SGE) y una relación de división de 100.

La Figura 21 muestra 0,1 j l (con una relación de división de 100) de la mezcla de COV EPA 8260 (comprada a Sigma-Aldrich P/N 500607, que contiene 51 analitos) con 47 picos de COV detectados tanto por el jHDBD-PID como por el FID.

La Figura 22 ilustra una parte ampliada de la Figura 10 con la SNR etiquetada en el pico correspondiente. Un ligero desplazamiento en los tiempos de elución de los picos entre los resultados de jHDBD-PID y de FID se debe a una ligera diferencia en la rampa de temperatura durante las dos separaciones.

La Figura 23 ilustra una parte ampliada de la Figura 10. Los picos identificados y los correspondientes valores de FWHM de jHDBD-PID y FID son: 1. hexacloro-1,3-butadieno (no disponible debido a la coelución), 2.

1,2,4-triclorobenceno (no disponible debido a la coelución), 3. Naftaleno (1,95 s / 1,78 s), 4 1,2,3-tricorobenceno (2,14 s / 1,93 s). Un ligero desplazamiento en los tiempos de elución de los picos entre los resultados de jHDBD-PID y de FID se debe a una ligera diferencia en la rampa de temperatura durante las dos separaciones.

La Figura 24 es un diagrama de caja que muestra la prueba de la naturaleza no destructiva del jHDBD-PID. El diagrama de caja de 15 veces la inyección de 2,356 ng de heptano bajo la condición de plasma “ENCENDIDO” y “APAGADO”. Se calculó un valor p de 0,9779 utilizando una prueba t de dos muestras no apareadas para medias poblacionales iguales con el mismo tamaño de muestra.

La Figura 25 es una representación tridimensional ampliada de un detector de fotoionización por descarga de micro-helio (jHDBD-PID).

La Figura 26A es una imagen de un diseño de detector que muestra la magnitud de la velocidad de la superficie.

La Figura 26B es un diseño de un detector de fotoionización de descarga realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 27A es una ilustración que muestra la unión anódica durante la fabricación de un detector de fotoionización de descarga de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 27B es una ilustración que muestra el grabado del canal de flujo durante la fabricación de un detector de fotoionización de descarga de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 27C es una ilustración que muestra la unión anódica durante la fabricación de un detector de fotoionización de descarga de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 27D es una ilustración que muestra la deposición de electrodos durante la fabricación de un detector de fotoionización de descarga de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 28 es una ilustración de una caja ejemplar para sostener un detector de fotoionización de descarga de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual.

La Figura 29A es una fotografía de un detector de fotoionización de descarga de barrera dieléctrica de micro helio(|jHDBD-PID) realizado de acuerdo con varios aspectos de la tecnología actual. En este caso, el pHDEBD-PID se activa para generar el plasma que emite luz ultravioleta a partir de helio (He).

La Figura 29B es una fotografía del jHDBD-PID que se muestra en la Figura 29A, en la que el jHDBD-PID no se activa para generar el plasma.

Los números de referencia correspondientes indican las partes correspondientes a lo largo de las diversas vistas de los dibujos.

Descripción detallada

Las realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta divulgación sea completa y transmita completamente el ámbito a los expertos en la técnica. Se exponen numerosos detalles específicos, tales como ejemplos de componentes, dispositivos, y procedimientos específicos, para proporcionar una comprensión completa de las realizaciones de la presente divulgación. Será evidente para los expertos en la técnica que no es necesario emplear detalles específicos, que las realizaciones de ejemplo pueden ser realizadas en muchas formas diferentes y que ninguna de ellas debe ser interpretada para limitar el ámbito de la divulgación. En algunas realizaciones de ejemplo, no se describen en detalle los procedimientos conocidos, las estructuras de dispositivos conocidas, y las tecnologías conocidas.

La terminología utilizada en la presente memoria tiene por objeto describir únicamente realizaciones de ejemplo particulares y no pretende ser limitativa. Tal y como se utilizan en la presente memoria, las formas singulares “un”, “una” y “el” pueden estar destinadas a incluir también las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Los términos “comprende”, “que comprende” “que incluye” y “que tiene” son inclusivos y, por lo tanto, especifican la presencia de características declaradas, números enteros, etapas, operaciones, elementos, y/o componentes, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de ellos. Las etapas del procedimiento, los procedimientos, y las operaciones descritas en la presente memoria no deben interpretarse como que requieren necesariamente su realización en el orden particular discutido o ilustrado, a menos que se identifique específicamente como un orden de realización. También debe entenderse que pueden emplearse etapas adicionales o alternativas.

Cuando se hace referencia a un elemento o capa como “sobre”, “acoplado a”, “conectado a” o “acoplado a” otro elemento o capa, puede estar directamente sobre, acoplado, conectado o acoplado al otro elemento o capa, o pueden presentarse elementos o capas intermedias. Por el contrario, cuando se dice que un elemento está “directamente sobre”, “directamente acoplado a”, “directamente conectado a” o “directamente acoplado a” otro elemento o capa, puede no haber elementos o capas intermedias. Otras palabras utilizadas para describir la relación entre elementos deben interpretarse de forma similar (por ejemplo, “entre” frente a “directamente entre”, “adyacente” frente a “directamente adyacente”, etc.). Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término “y/o” incluye todas y cada una de las combinaciones de uno o más de los elementos enumerados asociados.

Aunque los términos primero, segundo, tercero, etc. pueden utilizarse en la presente memoria para describir varios elementos, componentes, regiones, capas y/o secciones, estos elementos, componentes, regiones, capas y/o secciones no deben limitarse por estos términos. Estos términos sólo pueden utilizarse para distinguir un elemento, componente, región, capa o sección de otra región, capa o sección. Los términos tales como “primero”, “segundo” y otros términos numéricos utilizados en la presente memoria no implican una secuencia u orden, a menos que el contexto lo indique claramente. Por lo tanto, un primer elemento, componente, región, capa o sección que se discute a continuación podría denominarse segundo elemento, componente, región, capa o sección sin apartarse de las enseñanzas de las realizaciones de ejemplo.

Los términos espacialmente relativos, tales como “interior”, “exterior”, “debajo”, “por debajo”, “ inferior”, “por encima”, “superior”, y similares, pueden utilizarse en la presente memoria para facilitar la descripción de la relación de un elemento o característica con otro(s) elemento(s) o característica(s) como se ilustra en las figuras. Los términos espacialmente relativos pueden abarcar diferentes orientaciones del dispositivo en uso o funcionamiento, además de la orientación representada en las figuras. Por ejemplo, si el dispositivo de las figuras se da la vuelta, los elementos descritos como “por debajo” o “debajo” de otros elementos o características se orientarían entonces “por encima” de los otros elementos o características. Por lo tanto, el término de ejemplo “por debajo” puede abarcar tanto una orientación de por encima como de por debajo. El dispositivo puede estar orientado de otra manera (girado 90 grados o en otras orientaciones) y los descriptores espacialmente relativos utilizados en la presente memoria se interpretan en consecuencia.

Las realizaciones de ejemplo se describirán ahora de manera más completa con referencia a los dibujos adjuntos.

La tecnología actual proporciona micro descargas de barrera dieléctrica-PIDs (pDBD-PIDs) con dimensiones y peso reducidos en relación con los detectores PID convencionales. Los pDBD-PIDs son portátiles y, también, consumen menos energía, consumen menos gas, y tienen tiempos de calentamiento más cortos que los detectores convencionales. Los pDBD-PID tienen un amplio intervalo de aplicaciones en sistemas portátiles y de microcromatografía de gases para el análisis de gases in situ, en tiempo real y sensible.

Con referencia a las Figuras 1A y 1B, la Figura 1B es una vista en perspectiva de la Figura 1A a lo largo de la línea 1B, la tecnología actual proporciona un detector 10 de corriente de ionización de descarga, es decir, un pDBD-PID, para ionizar y detectar un componente de muestra donde un componente de muestra se ioniza utilizando el plasma creado por la descarga. El componente de muestra puede ser, por ejemplo, un componente de una mezcla de muestra que es transportado o entregado por un gas, es decir, un gas portador. En algunas realizaciones, la mezcla de muestra se somete a una cromatografía de gases, de tal manera que los componentes de muestra se separan de la mezcla de muestra y se entregan de manera secuencial (y preferentemente de manera individual) a través del detector 10. El detector 10 comprende una porción 12 de detección de componente de la muestra y una porción 14 de generación de plasma. La porción 12 de detección de componente de la muestra comprende una entrada 16 de componente de la muestra, un canal 18 microfluídico que se extiende a partir de la entrada 16 de componente de la muestra, un primer electrodo 20 que tiene una superficie 22 lateral que define una primera pared 24 lateral del canal 18 microfluídico, y un segundo electrodo 26 que tiene una superficie 28 lateral que define una segunda pared 30 lateral del canal 18 microfluídico. La segunda pared 30 lateral es opuesta a la primera pared 24 lateral. El primer y segundo electrodos 20, 26 comprenden un material conductor o semiconductor. Entre los ejemplos no limitativos de materiales conductores se encuentran los metales, tales como, por ejemplo, el cobre, el oro, el aluminio, la plata, el platino, aleaciones de los mismos, y combinaciones de los mismos, y entre los ejemplos no limitativos de materiales semiconductores se encuentran el silicio puro (o sustancialmente puro) o dopado (Si, cristalino o amorfo), carburo de silicio (SiC), germanio (Ge), arseniuro de galio (GaAs), nitruro de galio (GaN), fosfuro de galio (GaP), sulfuro de cadmio (CdS), sulfuro de plomo (PbS), otros semiconductores del grupo III-V, y combinaciones de los mismos. En determinados aspectos de la tecnología actual, el material semiconductor comprende un dopante, tal como el fósforo, el germanio, el boro, y combinaciones de los mismos como ejemplos no limitativos. En varias realizaciones, uno del primer y segundo electrodos (20, 26) es un electrodo de polarización y el otro del primer y segundo electrodos (20, 26) es un electrodo de recolección.

El canal 18 microfluídico tiene un ancho W definido por la distancia entre la superficie 22 lateral del primer electrodo 20 y la superficie 28 lateral del segundo electrodo 26. El ancho W es menor que o igual a aproximadamente 1 mm o mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 1 mm, mayor que o igual a aproximadamente 50 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 800 pm, mayor que o igual a aproximadamente 100 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 600 pm, o mayor que o igual a aproximadamente 200 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 400 pm.

La Figura 1C muestra un pDBD-PID 10b, el cual es una variante del pDBD-PID 10 que se muestra en las Figuras 1A y 1B. Los números de referencia en la Figura 1C que corresponden a las de las Figuras 1A y 1B indican las partes correspondientes. El detector 10b tiene una porción 12 de detección de componente de la muestra que comprende una primera estructura 19 de cuerpo que tiene una primera superficie 21 lateral y una segunda estructura 23 de cuerpo que comprende una segunda superficie 25 lateral. Las primeras y segundas estructuras 19, 23 del cuerpo comprenden un material no conductor. Sin embargo, la primera superficie 21 lateral y la segunda superficie 25 lateral están recubiertas con un material conductor o semiconductor puro (o sustancialmente puro) o dopado, tal como los descritos anteriormente. En este caso, la primera superficie 21 lateral recubierta y la segunda superficie 25 lateral recubierta definen la primera pared 24 lateral y la segunda pared 26 lateral del canal 18 microfluídico. En consecuencia, el detector 10 de las Figuras 1A y 1B y el detector 10b de la Figura 1C tienen cada uno un canal 18 microfluídico que tiene una primera superficie 21, 22 que comprende un material conductor o semiconductor y una segunda superficie 25, 28 opuesta que comprende un material conductor o semiconductor, siendo una de la primera superficie 21, 22 y la segunda superficie 25, 28 un electrodo de recolección y la otra de la primera superficie 21,22 y la segunda superficie 25, 28 un electrodo de polarización, estando el canal 18 microfluídico configurado para recibir un componente de la muestra.

Haciendo de nuevo referencia a las Figuras 1A y 1B, la porción 14 de generación de plasma del detector 10 comprende una fuente de luz UV (una fuente de fotones) que comprende un medio 32 de generación de plasma que utiliza al menos una capa 34a/b de barrera dieléctrica delgada. Cuando está en uso, el medio 32 de generación de plasma interactúa con un gas y genera plasma que emite luz ionizante, tal como la luz UV ionizante. El canal 18 microfluídico está en comunicación fluida con la fuente de luz UV, de tal manera que, cuando se activa, la luz UV de la fuente de luz UV puede entrar en el canal 18 microfluídico e ionizar el componente de muestra, que libera un electrón (o una pluralidad de electrones), y el componente de muestra ionizado y el electrón son detectados por los electrodos de recolección y de polarización. En consecuencia, se entiende que el componente de muestra libera al menos un electrón al ionizarse.

Más particularmente, la porción 14 de generación de plasma comprende una entrada 36 de gas, un vacío 38 de generación de plasma parcialmente definido entre una capa 40 inferior y una capa 42 superior del detector 10 (las superficies 40, 42 inferior y superior no se muestran en la Figura 1A para mayor claridad). La entrada 36 de gas está en comunicación fluida con el vacío 38 de generación de plasma. Aunque en la figura se muestra en el lado opuesto de la entrada 16 de componente de la muestra, su ubicación no está limitada y puede estar ubicada en cualquier parte del vacío 38 de generación de plasma de la porción 14 de generación de plasma. Al menos una de la superficie 40 inferior y de la superficie 42 superior es la capa 34a/b de barrera dieléctrica delgada, la cual tiene un espesor T menor que o igual a aproximadamente 500 pm o mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 500 pm, mayor que o igual a aproximadamente 100 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 400 pm, mayor que o igual a aproximadamente 75 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 150 pm o mayor que o igual a aproximadamente 200 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 300 pm, tal como, por ejemplo, un espesor de aproximadamente 10 pm, aproximadamente 25 pm, aproximadamente 50 pm, aproximadamente 75 pm, aproximadamente 100 pm, aproximadamente 125 pm, aproximadamente 150 pm, aproximadamente 175 pm, aproximadamente 200 pm, aproximadamente 225 pm, aproximadamente 250 pm, aproximadamente 275 pm, aproximadamente 300 pm, aproximadamente 325 pm, aproximadamente 350 pm, aproximadamente 375 pm, aproximadamente 400 pm, aproximadamente 425 pm, aproximadamente 450 pm, aproximadamente 475 pm, o aproximadamente 500 pm. La capa 34a/b de barrera dieléctrica comprende un material aislante o un material poco conductor que puede ser polarizado por un campo eléctrico aplicado. Los ejemplos no limitantes de materiales dieléctricos incluyen la cerámica, los plásticos, los óxidos metálicos, y el vidrio. La superficie 40 inferior está opuesta a la superficie 42 superior; en consecuencia, donde las superficies 40, 42 inferior y superior, el detector 10 comprende una capa 34a de barrera dieléctrica inferior y una capa 34b de barrera dieléctrica superior, estando la capa 34b de barrera dieléctrica superior opuesta a la capa 34a de barrera dieléctrica inferior. En este caso, las capas 34a, 34b de barrera dieléctrica inferior y superior tienen de manera independiente un espesor T.

La porción 14 de generación de plasma también comprende un primer elemento 44 de cuerpo y un segundo elemento 46 de cuerpo que tienen paredes 48 laterales internas, las cuales definen las paredes laterales del vacío 38 de generación de plasma. Las paredes 48 laterales internas del primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo y el primer y segundo electrodos 20, 26 tienen sustancialmente la misma altura H, la cual es menor que o igual a unos 2 mm, o mayor o igual a unos 10 pm a menor o igual a unos 2 mm, mayor o igual a unos 50 pm a menor o igual a aproximadamente 1 mm, mayor que o igual a aproximadamente 100 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 900 pm, mayor que o igual a aproximadamente 200 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 800 pm, mayor que o igual a aproximadamente 300 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 700 pm, mayor que o igual a aproximadamente 400 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 600 pm, o mayor que o igual a aproximadamente 450 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 550 pm, tal como una altura H de aproximadamente 10 pm, aproximadamente 50 pm, aproximadamente de 100 pm, aproximadamente de 150 pm, aproximadamente de 200 pm, aproximadamente de 250 pm, aproximadamente de 300 pm, aproximadamente de 350 pm, aproximadamente de 400 pm, aproximadamente de 450 pm, aproximadamente de 500 pm, aproximadamente de 550 pm, aproximadamente de 600 pm, aproximadamente de 650 pm, aproximadamente de 700 pm, aproximadamente de 750 pm, aproximadamente de 800 pm, aproximadamente de 850 pm, aproximadamente de 900 pm, aproximadamente de 950 pm, aproximadamente de 1 mm, aproximadamente de 1,25 mm, aproximadamente de 1,5 mm, aproximadamente 1,75 mm, o aproximadamente de 2 mm. En consecuencia, el primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo (así como el primer y segundo electrodos 20, 26, o la primera y segunda estructuras 19, 23 del cuerpo) actúan como espaciadores que definen la altura H. El primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo pueden comprender el mismo material que el primer y segundo electrodos, 20, 26, o un material sustancialmente no conductor, tal como plástico o vidrio.

La porción 14 de generación de plasma comprende además un electrodo 50 de inducción de plasma inferior dispuesto en una superficie 52 inferior de la capa 40 inferior y un electrodo 54 de inducción de plasma superior dispuesto en una superficie 56 superior de la capa 42 superior. El electrodo 50 de inducción de plasma inferior está posicionada en el lado opuesto del electrodo 54 de inducción de plasma superior y el vacío 38 de generación de plasma está ubicado entre ellos. El electrodo 50 de inducción de plasma inferior y el electrodo 54 de inducción de plasma superior están separados por una distancia D, la cual es menor que o igual a aproximadamente 3 mm, menor que o igual a aproximadamente 2 mm, menor que o igual a aproximadamente 1 mm, menor que o igual a aproximadamente 800 |jm, o menor que o igual a aproximadamente 600 jm , tal como una distancia mayor que o igual a aproximadamente 10 jm hasta menor que o igual a aproximadamente 3 mm, mayor que o igual a aproximadamente 100 jm hasta menor que o igual a aproximadamente 2 mm, mayor que o igual a aproximadamente 200 jm hasta menor que o igual a aproximadamente 1 mm, mayor que o igual a aproximadamente 300 jm hasta menor que o igual a aproximadamente 900 jm , mayor que o igual a aproximadamente 400 jm hasta menor que o igual a aproximadamente 800 jm , o mayor que o igual a aproximadamente 500 jm hasta menor que o igual a aproximadamente 700 jm , tal como una distancia de aproximadamente 100 jm , aproximadamente 200 jm , aproximadamente 300 jm , aproximadamente 400 jm , aproximadamente 500 jm , aproximadamente 600 jm , aproximadamente 700 jm , aproximadamente 800 jm , aproximadamente 900 jm , aproximadamente 1 mm, aproximadamente 1,25 mm, aproximadamente 1,5 mm, aproximadamente 1,75 mm o aproximadamente 2 mm. Los electrodos 50, 54 inferior y superior comprenden un material conductor, tal como aluminio (Al), cobre (Cu), oro (Au), plata (Ag), o platino (Pt), como ejemplos no limitativos.

El detector 10 también comprende un primer canal 58 de salida que está en comunicación fluida con una primera salida 60. El primer canal 58 de salida se extiende a partir del canal 18 microfluídico hasta la primera salida 60, la cual está ubicada en una superficie 62 exterior del detector 10 entre la porción 12 de detección de componente de la muestra y la porción 14 de generación de plasma. Una de una segunda superficie 64 del primer electrodo 20 y una segunda superficie 66 del segundo electrodo 26 definen una pared 68 lateral del primer canal 58 de salida. En algunas realizaciones, el detector 10 comprende además un segundo canal 70 de salida que se extiende a partir del canal 18 microfluídico hasta una segunda salida 72 en un lado del detector 62, en el que la otra de la segunda superficie 64 del primer electrodo 20 o la segunda superficie 66 del segundo electrodo 26 define una pared 74 lateral del segundo canal 68 de salida. O con referencia a la Figura 1C, una de una segunda superficie 63 de la segunda estructura 23 del cuerpo y una segunda superficie 65 de la segunda estructura 19 del cuerpo están recubiertas con un material conductor o semiconductor y definen la pared 68 lateral del primer canal 58 de salida. En algunas realizaciones, el detector 10b comprende la segunda salida 72, en la que la otra de la segunda superficie 65 de la primera estructura 19 del cuerpo o la segunda superficie 63 de la segunda estructura 25 del cuerpo define la pared 74 lateral del segundo canal 68 de salida. En consecuencia, la ionización y la detección del componente de muestra pueden producirse en los canales 58, 70 de salida, así como en el canal 18 microfluídico.

Haciendo de nuevo referencia a las Figuras 1A y 1B, en las realizaciones en las que el detector 10 incluye el primer y segundo canales 58, 70 de salida y las correspondientes primera y segunda salidas 60, 72, el primer y segundo elementos 44, 46 de cuerpo de la porción 14 de generación de plasma pueden comprender el mismo material que el primer y segundo electrodos 20, 26, debido a que el primer y segundo elementos 44, 46 de cuerpo no están en contacto con el primer y segundo electrodos 20, 26, es decir, hay un primer y segundo canales 58, 70 de salida ubicados entre y definidos parcialmente por el primer y segundo electrodos 20, 26 y el primer y segundo elementos 44, 46 de cuerpo. En las realizaciones en las que el detector 10 comprende el primer canal 58 de salida y la primera salida 60, puede existir el segundo canal 70 de salida definido entre el primer electrodo 20 y el primer elemento 44 del cuerpo, pero no existe una segunda salida 72. Más bien, el lado 62 del detector se extiende a través y bloquea el segundo canal 70 de salida. En tales realizaciones, el primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo de la porción 14 de generación de plasma pueden comprender el mismo material que el primer y segundo electrodos 20, 26 debido a que el primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo no entran en contacto con el primer y segundo electrodos 20, 26. En las realizaciones en las que el detector 10 comprende únicamente el primer canal 58 de salida y la primera salida 60, el primer elemento 44 del cuerpo puede entrar en contacto con el primer electrodo 20. En tales realizaciones, el primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo de la porción 14 de generación de plasma pueden estar compuestos de cualquier material debido a que existe un espacio entre el primer y segundo elementos 44, 46 del cuerpo.

En algunas realizaciones, tal como aquellas donde se emplea el detector 10b de la Figura 1C, al menos una de la superficie 40 inferior y la superior 42 superior está recubierta con un material conductor o semiconductor puro (o sustancialmente puro) o dopado en un lugar que corresponde a una superficie superior del canal 18 microfluídico y/o a una superficie inferior del canal 18 microfluídico. De manera opcional, al menos una de la superficie 40 inferior y la superficie 42 superior está recubierta con un material conductor o semiconductor puro (o sustancialmente puro) o dopado en un lugar que corresponde a una superficie superior del primer canal 58 de salida (y del segundo canal 70 de salida cuando está presente) y/o a una superficie inferior del primer canal 58 de salida (y del segundo canal 70 de salida cuando está presente).

El canal 18 microfluídico de la porción 12 de detección de componente de la muestra está en comunicación fluida con el vacío 38 de generación de plasma de la porción 14 de generación de plasma. El canal 18 microfluídico entrega la muestra y los componentes de muestra, tal como los analitos, y sirve tanto de electrodos de recolección como de polarización (a través de la primera y segunda paredes 24, 30 laterales) y como una cámara de ionización. Por ejemplo, cuando un gas entra en el vacío 38 de generación de plasma y el dispositivo está activo, se forma un plasma en el vacío 38 de generación de plasma, el cual emite luz de ionización. El gas puede ser, como ejemplos no limitativos, de helio (He), Neón (Ne), Argón (Ar), Criptón (Kr), Nitrógeno (N²), o una combinación de ellos. En varias realizaciones, la luz ionizante es luz ultravioleta (UV) que tiene una longitud de onda menor que o igual a aproximadamente 400 nm. Sin embargo, en algunas realizaciones, la luz ionizante puede tener una longitud de onda en el intervalo visible (VIS). La luz ionizante viaja dentro del canal 18 microfluídico y entra en contacto con una muestra, en la que la muestra se ioniza. Por lo tanto, el canal 18 microfluídico sirve como cámara de ionización. Cuando la muestra se ioniza, libera al menos un electrón y forma una molécula cargada, la cual se detecta en el electrodo de recolección.

Como se ha descrito anteriormente, el plasma se genera en el vacío 38 de generación de plasma. En algunas realizaciones, el vacío 38 de generación de plasma es un canal de generación de plasma. La Figura 2 muestra una vista en perspectiva de un detector 100 de corriente de ionización de descarga (pDBD-PID), el cual es similar al detector 10 de la Figura 1A. Las características que se solapan entre los detectores reciben el mismo número de referencia. El detector 100 de la Figura 2 comprende la entrada 36 de gas, la cual está en comunicación fluida con un canal 80 de generación de plasma. En este caso, el canal 18 microfluídico se extiende a partir de la entrada del componente de la muestra en un primer extremo 84, el canal 80 de generación de plasma se extiende a partir de la entrada 36 de gas en un segundo extremo opuesto 86, y el canal 18 microfluídico y el canal 80 de generación de plasma se unen y definen un canal 82 sustancialmente lineal. En consecuencia, el canal 80 de generación de plasma tiene sustancialmente las mismas dimensiones (ancho W, altura H, etc.) que el canal 18 microfluídico, y está en línea con el canal 18 microfluídico. Sin embargo, se entiende que el canal 80 de generación de plasma puede tener diferentes dimensiones (ancho W, altura H, etc.) como el canal 18 microfluídico, tal como por ejemplo para acomodar una entrada mayor o menor de gas generador de plasma.

El primer canal 58 de salida se extiende a partir del canal 82 sustancialmente lineal hasta el extremo 62, el cual es adyacente al primer extremo y al segundo extremo. En varias realizaciones, el canal 58 de salida es sustancialmente ortogonal al canal 82 sustancialmente lineal. En este caso, la segunda superficie 66 del segundo electrodo 26 define la pared 68 lateral del segundo canal 68 de salida. Se entiende que, en algunas realizaciones, el detector 100 incluye un segundo canal de salida asociado a una segunda salida como se ha descrito anteriormente en relación con la Figura 1A.

Los electrodos 50, 54 de descarga inferior y superior están posicionados uno frente al otro con el canal 80 de generación de plasma entre ellos. Por lo tanto, cuando el gas entra en el canal 80 de generación de plasma a través de la entrada 36 de gas, y los electrodos 50, 54 de descarga se activan, se genera plasma en el canal 80 de generación de plasma que emite luz ionizante.

En la Figura 2, el primer electrodo 20 está en contacto con el primer elemento 44 del cuerpo. Por lo tanto, el primer elemento 44 del cuerpo y el primer electrodo 20 están aislados eléctricamente. En algunas realizaciones, el primer electrodo 20 es un electrodo de polarización y el segundo electrodo 26 es un electrodo de recolección.

En varias realizaciones, el vacío 38 de generación de plasma que se muestra en la Figura 1A es una cámara de generación de plasma. La Figura 3 muestra una vista en perspectiva de un detector 200 de corriente de ionización de descarga (pDBD-PID), el cual es similar al detector 10 de la Figura 1A. La Figura 1B es una vista lateral del detector 200 tomada a lo largo de la línea 1B. Las características que se solapan entre los detectores reciben el mismo número de referencia. El detector 100 de la Figura 2 comprende la entrada 36 de gas, la cual está en comunicación fluida con una cámara 88 de generación de plasma. La cámara 88 de generación de plasma tiene un volumen mayor que o igual a aproximadamente 1 mm3 hasta menor que o igual a aproximadamente 20 mm3, mayor que o igual a aproximadamente 2 mm3 hasta menor que o igual a aproximadamente 15 mm3, mayor que o igual a aproximadamente 5 mm3 hasta menor que o igual a aproximadamente 10 mm3, o mayor que o igual a aproximadamente 6 mm3 hasta menor que o igual a aproximadamente 8 mm3. En consecuencia, la cámara 88 de generación de plasma tiene un volumen de fluido mayor que o igual a aproximadamente 1 pl hasta menor que o igual a aproximadamente 20 pl, mayor que o igual a aproximadamente 2 pl hasta menor que o igual a aproximadamente 15 pl, mayor que o igual a aproximadamente 5 pl hasta menor que o igual a aproximadamente 10 pl, o mayor que o igual a aproximadamente 6 pl hasta menor que o igual a aproximadamente 8 pl.

El primer canal 58 de salida se extiende a partir de la primera salida 60 hasta una pared 62 opuesta. En algunas realizaciones, el primer canal 58 de salida se extiende a partir de la primera salida 60 hasta la segunda salida 72. E este caso, la segunda superficie 66 del segundo electrodo 26 define la pared 68 lateral del segundo canal 68 de salida en una primera región del canal 68 de salida y la segunda superficie 64 del primer electrodo 20 define la pared 74 lateral en una segunda región.

Los electrodos 50, 54 de descarga inferior y superior están posicionados uno frente al otro con la cámara 88 de generación de plasma entre ellos. Por lo tanto, cuando el gas entra en la cámara 88 de generación de plasma a través de la entrada 36 de gas, y los electrodos 50, 54 de descarga se activan, se genera plasma en la cámara 88 de generación de plasma que emite luz ionizante.

La Figura 4A muestra una vista en perspectiva de un detector 300 y la Figura 4B es una vista lateral del detector 300 tomada a lo largo de la línea 4B. El detector 300 es similar al detector 200 de la Figura 3. Sin embargo, en el detector 300, el canal 58 de salida y la primera salida 60 (y la segunda salida 72 cuando está presente) están bifurcados longitudinalmente por una pared 90. La pared 90 comprende un material conductor o semiconductor y tiene una abertura 92, de tal manera que la cámara 88 de generación de plasma está en comunicación fluida con el canal 18 microfluídico. Sin embargo, la abertura bloquea, evita, o inhibe que el arco eléctrico o el plasma entren o se produzcan en la porción 12 de detección de componente de la muestra, pero permite de manera selectiva que la luz UV pase a la porción 12 de detección de componente de la muestra, donde la luz UV ioniza los componentes de la muestra. Esto ayuda a reducir el fondo y el ruido, y mejora la estabilidad del detector. La ubicación de la abertura 92 en la pared 90 no está limitada siempre que la luz ionizante pueda pasar a través de la abertura 92 a partir de la cámara 88 de generación de plasma y hacia el canal 18 microfluídico y de manera opcional hacia el primer canal 94 de salida, donde también puede producirse la ionización de los componentes de la muestra. El canal 58 de salida bifurcado tiene una primera sección 94 del canal de salida asociada al canal 18 microfluídico y una segunda sección 95 del canal de salida asociada a la cámara 88 de generación de plasma, y la primera salida 60 bifurcada tiene una primera sección 96 de salida asociada a la primera sección 94 del canal de salida y una segunda sección 97 de salida asociada a la segunda sección 95 del canal de salida. Del mismo modo, cuando la segunda salida 72 está presente, la segunda salida 72 se bifurca en una tercera sección 98 de salida que está asociada a la primera sección 94 del canal de salida y una cuarta sección 99 de salida que está asociada a la segunda sección 95 del canal de salida. Cada una de las secciones 94, 95 del canal de salida y las secciones 96, 97, 98, 99 del canal de salida, tienen un ancho W como se ha descrito anteriormente.

Durante el uso, se genera un plasma en la cámara 88 de generación de plasma. El plasma emite luz que pasa a través de la abertura 92 de la pared 90, el cual ioniza un componente de la muestra en el canal 18 microfluídico. El componente de la muestra se ioniza y libera al menos un electrón, el cual es detectado por uno del primer o segundo electrodos 20, 26. Aunque una pequeña fracción puede salir a través de la segunda sección 97 de salida y/o de la cuarta sección 99 de salida, la mayor parte del componente de la muestra sale del detector 300 a través de la primera sección 96 de salida (y de la tercera sección 98 de salida cuando está presente) por medio de la primera sección 94 del canal de salida. Del mismo modo, aunque una pequeña fracción puede salir a través de la primera y tercera secciones 96, 98 de salida, la mayoría de los productos generados en la cámara 88 de generación de plasma salen a través de la segunda sección 97 del canal de salida (y de la cuarta sección 99 de salida cuando está presente) por medio de la segunda sección 95 del canal de salida.

Los detectores 10, 100, 200, 300 de las Figuras 1A-4B pueden fabricarse uniendo componentes entre sí en un sustrato o mediante fotolitografía. Por ejemplo, el detector 100 de la Figura 2 puede hacerse disponiendo electrodos sobre un sustrato (el cual puede ser una capa de barrera dieléctrica) para formar una porción de detección de componente de la muestra y los elementos de vidrio pueden disponerse sobre el sustrato para formar una porción de generación de plasma. Como otro ejemplo, el detector 300 de las Figuras 4A y 4B puede realizarse disponiendo un material semiconductor sobre un sustrato (el cual puede ser una capa de barrera dieléctrica) y tallando patrones en el sustrato mediante fotolitografía, en el que los patrones corresponden a una porción de detección de componente de la muestra y a una porción de generación de plasma. Los espacios alrededor de las columnas de protección pueden rellenarse con un adhesivo, un gel, o una masilla.

La tecnología actual proporciona además un procedimiento de detección de un componente de la muestra. En varias realizaciones, el componente de la muestra se separó de una mezcla de muestras por GC. El procedimiento puede realizarse utilizando cualquiera de los dispositivos descritos en la presente memoria. El procedimiento comprende la generación de plasma que emite luz ionizante en un vacío de generación de plasma definido entre una capa de barrera dieléctrica inferior y una capa de barrera dieléctrica superior, la capa de barrera dieléctrica inferior y la capa de barrera dieléctrica superior tienen de manera independiente un espesor mayor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 500 nm; aplicar una tensión de polarización a través de un canal microfluídico dispuesto entre un primer electrodo que define una primera pared del canal microfluídico y un segundo electrodo que define una segunda pared del canal microfluídico, estando la segunda pared opuesta a la primera pared a una distancia menor que o igual a aproximadamente 1 pm hasta menor que o igual a aproximadamente 1mm; entregar un componente de la muestra a través del canal de microfluidos, en el que la luz ionizante entra en contacto con el componente de la muestra e ioniza el componente de la muestra para generar un catión del componente de la muestra y un electrón libre; y detectar el catión del componente de la muestra y el electrón en el primer y segundo electrodos. En varias realizaciones, el plasma se genera a partir de un gas seleccionado a partir del grupo que consiste en helio (He), Neón (Ne), Argón (Ar), Criptón (Kr), Nitrógeno (N²), y una combinación de los mismos y a una tensión menor que o igual a unos 5 kV.

Las realizaciones de la presente tecnología se ilustran además a través de los siguientes ejemplos no limitativos. Ejemplo 1

H, se presenta un detector de fotoionización de barrera dieléctrica de micro-helio (pHDBD-PID) en chip con unas dimensiones de sólo -15 mm * -10 mm * ~0,7 mm y un peso de sólo ~0,25 g. Ofrece un bajo consumo de energía (<400 mW), un bajo consumo de helio (5,8 ml/mín), una respuesta rápida (tan buena como la FID), un tiempo de calentamiento rápido (~5 mín), un excelente límite de detección (unos pocos pg), un gran intervalo dinámico lineal (>4 órdenes de magnitud), y un funcionamiento sin mantenimiento. Además, el pHDBD-PID puede ser accionado con una fuente de alimentación miniaturizada (~5 cm * ~25 cm * ~2,5 cm), ligero (22 g), y de bajo coste (~2 dólares) con una entrada de sólo 1,5 VCC. En este caso se presenta el diseño, la fabricación, y la caracterización del pHDBD-PID mencionado anteriormente y se demuestran sus aplicaciones en la GC. En la Tabla 1 se resume una comparación detallada del pHDBD-PID con otros HD-PIDs.

Tabla 1. Comparación del pHDBD-PID actual con otros HD-PIDs

Fabricación y montaje del dispositivo

Todas las obleas de silicio y de vidrio se compraron a University Wafer Company (Boston, MA). Como se muestra en las Figuras 1 y S1, una oblea de vidrio Borofloat® 33 (P/N 1737) de 100 |jm de espesor se cortó en piezas rectangulares de 15 mm * 10 mm y se utilizó como sustratos superior e inferior. Se cortó una oblea de silicio tipo P <100> de 500 jm de espesor con capas de óxido térmico pulidas a doble cara de 500 nm de espesor (P/N 2078) en una forma rectangular de 7,5 mm * 6 mm, seguida de un grabado húmedo utilizando HF tamponado al 49 % para eliminar la capa de óxido. Como se ilustra en las Figuras 5A-5D y la Figura 6, se adhirieron dos piezas de dichas obleas de silicio preparadas sobre el sustrato de vidrio inferior utilizando pegamento óptico de curado UV (Norland® 81). El espacio entre las dos obleas de silicio era de 380 jm para crear un canal fluido para los analitos y el gas portador(es decir, el helio). Mientras tanto, las dos obleas de silicio actuaban también como electrodos de polarización y de recolección. La oblea de vidrio Borofloat® 33 (P/N 517), de 500 jm de espesor, se cortó en dos piezas rectangulares (7,5 mm * 4,8 mm y 7,1 mm * 4,8 mm) y se adhirió con el mismo pegamento de curado UV sobre el sustrato de vidrio inferior con una separación de 380 jm entre ellas para crear un canal fluídico para el helio auxiliar. También se creó otro espacio de 380 jm entre la oblea de silicio y la oblea de vidrio para formar el tercer canal fluídico como la salida. Por último, el sustrato de vidrio superior se adhirió a las piezas intermedias de silicio y vidrio utilizando el mismo pegamento óptico de curado UV. Después del montaje, se insertaron tres columnas de protección con 380 jm de diámetro exterior y 250 jm de diámetro interior en las dos entradas y la salida de los canales fluídicos y se sellaron con el pegamento óptico.

Para excitar el plasma de helio, se desarrolló internamente una fuente de alimentación miniaturizada de alta tensión y frecuencia de bajo coste, en base a un circuito transformador flyback (se muestra en la Figura 7A). Tiene unas dimensiones de ~5 cm * ~2,5 cm * ~2,5 cm (Figura 7B) y pesa aproximadamente 22 g. Con una entrada de 1,5 VCC (257 mA), emite 4 kV a 7,7 kHz. La salida de alta tensión y la tierra de la fuente de alimentación se conectaron a los sustratos de vidrio superior e inferior, respectivamente, a través de dos piezas de cintas de cobre (dimensión: 5 mm * 2 mm. Véanse las Figuras 1 (D) y 6 para la ilustración).

Para generar la señal, una tensión de polarización CC variable (tensión nominal: 40 VCC) se aplicó entre los electrodos de recolección y de polarización (Figura 8). La señal de corriente se convirtió en señal de tensión y se amplificó con un amplificador (Stanford Research Systems SR560, impedancia de entrada = 100 MQ 25 pF) con un factor de ganancia de 5 y una frecuencia de corte de paso bajo de 1 Hz. La señal de tensión final se registró a través de un programa LabVIEW™ a través de una tarjeta DAQ (NI USB-6210, National Instruments, Austin, TX) con la frecuencia de corte digital de paso bajo de 25 Hz y la tasa de adquisición de datos de 14,5 Hz. El jHDBD-PID funcionó a 20 °C a menos que se especifique lo contrario.

Experimental

El Metanol (N/P 322415), Pentano (N/P 236705), Tetracloruro de carbono (N/P 289116), Heptano (N/P 246654), Benceno (N/P 270709), Tolueno (N/P 244511), Etilbenceno (N/P 03079), p-Xileno (N/P 317195), n-Nonano (N/P 296821), mezcla de COV EPA 8260 (N/P 500607), mezcla de Alifáticos (C5-C12) (N/P UST157), y columna Mol Sieve 5A PLOT (N/P 2423) para la separación permanente de gases fueron comprados en Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) y se utilizaron sin más purificación ni tratamiento. El helio ultrapuro (99,999%) utilizado como gas auxiliar y gas portador en todos los experimentos se compró a Cryogenic Gases (Ann Arbor, MI). La columna de protección GC (Catálogo# 10059), la columna de separación Rtx®-VMS (Catálogo# 19915) y la Rtx®-1 (Catálogo# 10105) se compraron a Restek Corp. (Bellefonte, Pa).

La configuración experimental se ilustra en la Figura 9. Todos los analitos se inyectaron a partir del inyector 1177 equipado en el Varian 3800 GC con una relación de división de 100. Se utilizó una columna de protección de 1 m de longitud para conectar la columna de separación y el pHDBD-PID, a menos que se especifique lo contrario. La salida del pHDBD-PID se conectó a la atmósfera. Sólo durante la verificación de no destrucción se conectó la salida del pHDBD-PID a un FID comercial equipado en el GC Varian 3800 a través de una columna de protección corta. El caudal del gas auxiliar y del gas portador se midió en la entrada del canal auxiliar y del canal del analito, respectivamente, con un caudalímetro GC Ellutia-6000.

Resultados y discusión

Funcionamiento de baja tensión y potencia

La tensión de ruptura es propositiva al espesor de la capa dietética y el espacio entre los electrodos de excitación. En el diseño, la barrera dieléctrica tiene un espesor de sólo 100 pm y los electrodos están a sólo 380 pm de distancia, lo cual permite el inicio del plasma de helio a una tensión relativamente baja(es decir, 4 kV) y la potencia total de funcionamiento tan baja como 385 ± 3 mW (Agilent E3649A, 1,5 VCC a 257 mA). Tenga en cuenta que el consumo de energía anterior se midió en la “prueba sin carga” (es decir, la prueba de circuito abierto). El consumo real de energía en el pHDBD-PID que examina la diferencia entre los circuitos abiertos y cerrados es de aproximadamente 3 mW, el cual está en el mismo orden de magnitud que la disipación de potencia calculada en la siguiente sección (“Tiempo de calentamiento”). Se debe tener en cuenta que el pHDBD-PID se diseñó para funcionar a temperatura ambiente y que la potencia especificada anteriormente era principalmente para el circuito de descarga de helio. Se necesita una potencia adicional si se desea operar a una temperatura elevada.

Tiempo de calentamiento

La baja tensión de CA y el bajo consumo de energía también se traducen en un menor tiempo de calentamiento. La eficacia de la descarga de helio depende de varios factores, tales como el espacio de los electrodos, el espesor de la barrera dieléctrica, la temperatura, la frecuencia de CA, y la tensión, etc. Con todos los demás factores fijos, la temperatura se convierte en un factor dominante para determinar la fluctuación del plasma. Cuanto más tiempo tarde en estabilizarse la temperatura del dispositivo, mayor será el tiempo de calentamiento.

La geometría del electrodo de excitación en esta configuración puede ser modelada como un condensador. La disipación de potencia se produce cuando se aplica la tensión de CA, la cual puede calcularse como

P=V2 wC (DF),

donde P es la potencia disipada. V y w son la tensión de CA aplicada y la frecuencia angular, respectivamente. C es la capacitancia y DF es el factor de disipación. En equilibrio, la potencia disipada se manifiesta como el aumento de la temperatura del dispositivo. Utilizando V=4000 V, w = 2 * n * 7700, C=0,9 pf, y DF=0,003, se calcula que la potencia disipada es tan baja como 2 mW, lo que da lugar a un aumento muy pequeño de la temperatura del dispositivo y, por lo tanto, a una rápida estabilización de la temperatura. De hecho, la temperatura del pHDBD-PID durante el funcionamiento se midió a 20,7 °C con el termómetro IR sin contacto Southwire™ 31030s, sólo 0,4 °C por encima de la temperatura ambiente. En consecuencia, como se muestra en la Figura 10, el pHDBD-PID puede estabilizarse en sólo 5 minutos.

Optimización de la tensión de polarización

Seguido de la fotoionización, los iones de los analitos son obligados por el campo eléctrico entre los dos electrodos y alcanzan a los mismos. Un campo eléctrico fuerte puede reducir el tiempo de viaje del flujo de iones y aumentar la eficacia de la recolección de iones al evitar la recombinación y el apagado de los mismos. Sin embargo, un campo eléctrico excesivo no sólo aumenta el ruido sin aumentar proporcionalmente la señal, sino que también añade costes. Con el fin de optimizar la tensión de polarización del pHDBD-PID se utilizan 2,356 ng de heptano como sistema modelo. Como se muestra en la Figura 11, inicialmente la altura del pico y la relación señal-ruido (SNR) aumentan cuando la tensión de polarización está en el intervalo de 10 V a 30 V, y se nivelan cuando la tensión de polarización es superior a 40 V. Por lo tanto, en los siguientes experimentos, la tensión de polarización se fijó en 40 V, la cual es la tensión de polarización mínima para generar la máxima eficiencia de recolección de iones y SNR.

Dependencia del flujo

La intensidad de la emisión UV profunda del plasma muestra una correlación positiva con el caudal de helio auxiliar. En consecuencia, la altura del pico (es decir, la señal) aumenta con el aumento del caudal de helio auxiliar, como se muestra en la Figura 12A. Sin embargo, en un caudal de helio auxiliar excesivo, se produce un chorro de plasma, acompañado de un aumento drástico del nivel de ruido. En consecuencia, la SNR tiene una forma de campana con el máximo alcanzado a aproximadamente 16 ml/mín (medido en la entrada del flujo auxiliar con la correspondiente presión de la fuente de gas: 3 psi). En los siguientes experimentos, se utiliza una tasa de helio auxiliar de 5,8 ml/mín (medida en la entrada del flujo auxiliar con la correspondiente presión de la fuente de gas de 1 psi) con el fin de reducir el consumo de helio (pero a expensas de la SNR, la cual se reduce en un 30-40 % respecto a su máximo).

En una presión de entrada de helio auxiliar fija (1 psi en este caso), el cambio del caudal de gas portador también afecta al rendimiento del pHDBD-PID, ya que el caudal absoluto de helio auxiliar disminuye cuando aumenta el flujo de gas portador. Por lo tanto, con el aumento del caudal de gas portador, se observa una ligera disminución del área del pico del analito (véase la Figura 12B) debido a la disminución de la emisión de plasma, como se ha discutido anteriormente. Además del área del pico, la altura del pico también se ve afectada por el caudal de gas portador, como se muestra en la Figura 12B. Con un caudal de gas portador bajo (por ejemplo, 0,5 ml/mín), la altura del pico para una cantidad determinada de analito es baja debido al ensanchamiento del pico resultante del un tiempo de elución prolongado. Por otro lado, en un caudal de gas portador muy elevado (por ejemplo, 3,6 ml/mín), la disminución del caudal de helio auxiliar se convierte en un efecto dominante. En consecuencia, aunque el pico es más agudo con un caudal de gas portador elevado (véase la Figura 13), la altura del pico sigue disminuyendo debido a la disminución de la emisión del plasma. Para el pHDBD-PID actual, la altura del pico máxima se alcanzó con un caudal de portador de 1-2 ml/mín (Figura 12B).

En general, las Figuras 12A y 12B muestran la interacción del caudal de helio auxiliar y el caudal del gas portador en el pico del analito y el área del pico. Dado que el caudal auxiliar usualmente se ajusta afinando la presión de la fuente de gas, el caudal auxiliar absoluto se ve afectado por el caudal de gas portador (en una presión determinada de la fuente de gas auxiliar). En consecuencia, la separación por GC en base al procedimiento de incremento de presión, no puede emplearse si se utiliza un HDBD-PID para el análisis cuantitativo, a menos que pueda mantenerse el mismo caudal auxiliar independientemente del caudal del gas portador durante el incremento de presión.

Efecto de la temperatura

A través de los estudios anteriores, se sabe que la temperatura afecta al rendimiento de la descarga de helio. En este caso se investiga el efecto de la temperatura en el rendimiento general del pHDBD-PID. El pHDBD-PID se calentó mediante una placa Peltier termoeléctrica (P/N CP30138 comprada en Digi-Key) de 20 °C a 80 °C (temperatura máxima de funcionamiento de la placa) durante cuatro ciclos. Los resultados que se muestran en la Figura 14 son altamente repetibles en procedimientos de calentamiento de varios ciclos, lo que demuestra la robustez térmica del pHDBD-PID. A medida que la temperatura aumenta de 20 °C a 80 °C, la altura del pico de 2,356 ng de heptano se multiplica por 2,5, a la vez que el nivel de ruido aumenta ligeramente, lo que provoca una disminución del 5 % de la SNR. En la práctica, para obtener un rendimiento confiable, la temperatura del pHDBD-PID debe mantenerse constante y debe evitarse la diafonía térmica entre la columna de separación y el pHDBD-PID cuando se utilice el procedimiento de incremento de temperatura en la separación por CG.

Tiempo de respuesta

Debido al diseño de flujo continuo, el pHDBD-PID tiene una respuesta rápida a los analitos. En la Figura 15A se muestra una comparación entre el pHDBD-PID y un FID comercial., que muestra un ancho de pico prácticamente idéntico. De hecho, el volumen de la cámara interna era de sólo 1,4 pl, lo que corresponde a un ancho de pico final tan agudo como 56 ms (calculado a partir del tiempo de barrido del gas con un caudal de 1,5 ml/mín). El volumen muerto del pHDBD-PID se estima en sólo 6 nl a partir de la simulación COMSOL que se muestra en la Figura 15B, por lo tanto, el efecto de la cola puede ser insignificante. Además, se caracteriza el tiempo de respuesta del pHDBD-PID en la Figura 16A utilizando COVs con volatilidades más bajas (C⁸-C¹², presión de vapor a 25 °C: -1500 Pa - 18 Pa). En este caso, el pHDBD-PID se colocó fuera del horno de GC y a temperatura ambiente, y se conectó a una columna (Rtx®-VMS) de separación de 7 m de largo a través de una columna de protección de 1 m de largo, mientras que el FID comercial se conectó directamente a la columna (Rtx®-VMS) de separación anterior y se calentó a 300 °C. Los resultados de la comparación se muestran en la Figura 16B, que no muestra ninguna diferencia en el ancho del pico para C⁸-C¹². Por lo tanto, este pHDBD-PID puede utilizarse de manera segura a temperatura ambiente para analizar COVs con una volatilidad superior a C¹² (presión de vapor=18 Pa a 25 °C), lo cual ayuda a ahorrar energía para el calentamiento del detector. Más adelante, se demostrará que este pHDBD-PID es capaz de detectar COVs con una presión de vapor aún más baja sin el efecto de condensación (véase la sección “Aplicación a la separación por GC”).

Linealidad

Con el fin de realizar un análisis cuantitativo preciso, es altamente deseable una respuesta lineal al analito. En este caso, se muestra en las Figuras 17A y 17B las curvas de respuesta de altura del pico de 8 analitos representativos con masas de inyección en un intervalo que va desde unas decenas de pg hasta unas decenas de ng (limitadas por la capacidad de muestra de la columna de separación, la cual es de un par de cientos de ng)., mostrando una excelente linealidad (véase la Tabla 2 para los parámetros de regresión lineal). Teniendo en cuenta el límite de detección de sólo unos pocos pg para los analitos antes mencionados (véase la siguiente sección) se puede obtener un intervalo dinámico lineal de >4 órdenes de magnitud.

Tabla 2. Parámetros de regresión

Pendiente R ajustada Valor P

Pentano 0,1191 0,9998 7,81 E-04 Tetracloruro de carbono 0,1017 0,9978 2,15E-03 Heptano 0,1317 0,9999 3,96E-04 Benceno 0,1681 0,9997 1,31E-03 Tolueno 0,1321 0,9992 1. 64E-03 Etilbenceno 0,1698 0,9992 2,21E-03

p-Xileno 0,1068 0,9999 3,35E-04 Nonano 0,1189 0,9993 1,45E-03

Límite de detección

La Figura 18 es un gráfico de la altura del pico dividida por la masa de inyección en función del logaritmo de la masa de inyección para ocho COVs que se muestran en las Figuras 17A y 17B. El límite de detección se calculó en 3 desviaciones estándar en base al resultado de la masa mínima de inyección en las pruebas de linealidad anteriores (véase la Figura 19). Los límites de detección y las propiedades físicas de los 8 COVs se indican en la Tabla 3.

Tabla 3. Parámetros de los límites de detección y propiedades físicas de 8 COVs

COV DLa IPb PHc SDd Pentano 4,6 10,35 1,81 0,3

5,3 11,47 3,95 0,25 Heptano 4,2 10,08 2,19 0,21 Benceno 3,2 9,25 3,64 0,04

Tolueno 4,0 8,82 2,85 0,04 Etilbenceno 3,1 8,76 3,71 0,03

p-Xileno 5,1 8,56 2,26 0,04

n-Nonano 4,5 9,72 2,13 0,04

aLímite de detección a 3a (pg), a = 0,18 mV. bPotencial de Ionización (eV). cAltura de pico (mV). dDesviación estándar de la altura de pico (mV) obtenida con 4 mediciones.

En este caso vale la pena discutir el diseño en este jHDBD-PID que ayuda a mejorar el límite de detección. En primer lugar, el canal del analito y el canal de descarga de helio en el jHDBD-PID están separados de manera fluida (véase la Figura 15B), lo cual evita la dilución del analito causada por el flujo auxiliar entrante. En segundo lugar, los electrodos del jHDBD-PID están compuestos por toda la pared lateral de las obleas de silicio de tipo p. Un electrodo (6 mm) tan largo a lo largo de la vía de iluminación UV facilita el bajo límite de detección. Asimismo, en un estudio reciente, se utilizaron múltiples electrodos de recolección para mejorar la sensibilidad. En tercer lugar, el pequeño espacio de sólo 380 |jm entre los dos electrodos garantiza la recolección eficaz de los iones y electrones generados por la fotoionización.

Aplicación a la separación GC

En las Figuras 20 y 21, se probó el rendimiento general del jHDBD-PID detectando gases permanentes y el reactivo estándar EPA 8260, respectivamente. Se preparó la mezcla de los gases permanentes (hidrógeno, nitrógeno, y oxígeno) en una bolsa Tedlar® y se separó con una columna PLOT. A pesar de que el potencial de ionización del nitrógeno es tan alto como 15,58 eV, todavía puede ser ionizado y detectado por el jHDBD-PID, lo cual corrobora la aplicabilidad universal de este detector. Existen 51 COVs en una sublista de los reactivos estándar EPA 8260. La Figura 21 muestra la comparación entre el FID (calentado a 300 °C) y el pHDBD-PID (operado a temperatura ambiente), con 47 picos totalmente separados y detectados por ambos detectores (véanse también las Figuras 22 y 23 para algunos de los picos ejemplares y la Tabla 4 para los nombres de los 51 COVs). A excepción de los 4 coeluyentes, todos los eluyentes separados exhiben la forma de pico simétrica y un ancho de pico comparable para ambos detectores. En particular, la Figura 23 muestra los dos últimos analitos (naftaleno y 1,2,3-triclorobenceno) en el cromatograma, los cuales en realidad son los analitos # 96 y # 97 de la lista EPA 8260 y tienen una presión de vapor de 11,3 Pa y 28 Pa, respectivamente, a 25 °C. La comparación entre los dos detectores no muestra ninguna diferencia en sus respectivos anchos de pico, lo que sugiere que el pHDBD-PID sea capaz de manejar los COVs con una presión de vapor tan baja como 10 Pa y hasta el naftaleno y el 1,2,3-triclorobenceno de la lista EPA 8260 sin el problema de la condensación.

Tabla 4. 51 COVs

1. 1,1-Dicloroetileno 18. Tolueno 35. 2-Clorotolueno

2. Diclorometano 19. Tetracloroetileno 36. Mesitileno

3. trans-1,2-dicloroetileno 20. 1,1,2-Tricloroetano 37. 1.2.3- Tricloropropano

4. 1,1-Dicloroetano 21. Dibromoclorometano 38. 4-Clorotolueno

5. cis-1,2-dicloroetileno 22. 1,3-Dicloropropano 39. terc-butilbenceno

6. 2,2-Dicloropropano 23. 1,2-Dibromoetano 40. 1.2.4- Trimetilbenceno

7. Bromoclorometano 24. Clorobenceno 41. sec-Butilbenceno

8. Cloroformo 25. Etilbenceno 42. Tolueno isopropílico

9. Tetracloruro de carbono 26. 1,1,1,2-Tetracloroetano 43. 1.3- Diclorobenceno

10. 1,1,1-Tricloroetano 27. m-Xileno 44. 1.4- Diclorobenceno

11. 1,1-Dicloro-1-propeno 28. p-Xileno 45. Butilbenceno

12. Benceno 29. o-Xileno 46. 1.2- Diclorobenceno

13. 1,2-Dicloroetano 30. Estireno 47. 1.2- Dibromo-3-cloropropano

14. Tricloroetileno 31. Bromoformo 48. Hexacloro-1,3-butadieno

15. Dibromometano 32. Bromobenceno 49. 1.2.4- Triclorobenceno

16. 1,2-Dicloropropano 33. Propilbenceno 50. Naftalina

17. Bromodiclorometano 34. 1,1,2,2-Tetracloroetano 51. 1,2,3-Triclorobenceno

Evaluación no destructiva y evaluación del funcionamiento a largo plazo

Se prueba la naturaleza no destructiva del pHDBD-PID en la Figura 24, en el cual el FID estaba conectado al pHDBD-PID a través de una columna de protección de 40 cm. Se comparó la altura del pico del FID ENCENDIENDO y APAGANDO el plasma del pHDBD-PID, y se encontró que era el mismo con una prueba t. Finalmente, el pHDBD-PID exhibió una excelente robustez. No se observó ningún fallo durante las tres semanas de funcionamiento.

La presente invención es un novedoso pHDBD-PID que exhibe características y desempeño superiores en cuanto a tamaño, peso, facilidad de fabricación, coste, consumo de energía, límite de detección, intervalo dinámico, tiempo de respuesta, y vida útil del detector. Se puede utilizar ampliamente en sistemas portátiles y micro-GC para el análisis de gases in-situ, en tiempo real, y sensible. La Figura 25 muestra el pHDBD-PID, incluyendo una reacción de ionización en un canal microfluídico y la separación de picos resultante.

Para una descripción adicional relacionada con las presentes enseñanzas, debe dirigirse la atención al Anexo A, el cual por la presente se incorpora y forma parte de la presente solicitud.

Ejemplo 2

Ahora se fabrica un detector. Los diseños para el detector se muestran en las Figuras 26A y 26B. En este diseño, se aumenta el volumen de una cámara de plasma. Por lo tanto, no es probable que los iones de gas descargados se entreguen a un canal de recolección de electrones. Se ha diseñado una pared de silicio adicional entre un área de descarga y un área de recolección de señales, la cual sirve como obturador de arco y de iones para reducir la línea de base y evitar el exceder la señal.

Materiales

Se utiliza un ondulador de silicio de tipo P, pulido por los dos lados, de 380 |jm de espesor. También se utiliza el vidrio de borosilicato BOROFLOAT® 33 pulido por los dos lados.

Procedimiento de fabricación

Adhesión anódica.

Las obleas de silicio y de vidrio se limpian con piraña durante 10 minutos a 65 °C. Las obleas de silicio y de vidrio se someten a un enjuague rápido (QDR) y a un secado por centrifugado (SRD). Las obleas de silicio y vidrio se hornean a 180 °C durante 2 minutos. A continuación, se realiza la adhesión anódica con la adhesión SU-6E a 350 °C y 1300 V de tensión. La Figura 27A muestra la oblea de silicio dispuesta sobre la oblea de vidrio.

Grabado del canal de flujo.

La limpieza con plasma de O2 se ejecuta con una potencia de 800 W, 360 segundos, 80 sccm de O², a 150 °C. Se hace girar un SPR 2203.0 de 4 jm de espesor en un grupo de Karl suss ACS 200 con un horneado suave a 115 °C durante 90 segundos. El sistema de alineación de máscaras Karl suss MA-BA se expone durante 10 segundos. El horneado posterior se realiza a 115 °C durante 90 segundos. El revelado se realiza con el revelador mikcorposit MF 300 durante 45 segundos. Una oblea portadora de silicio se monta con Santovac 5 y se graba en STS Pegasus 4 durante 140 ciclos con una temperatura de retroceso de 10 °C para el grabado de la oblea. La Figura 27B muestra la oblea de silicio grabada.

Adhesión con pegamento.

Se realiza la limpieza con plasma de oxígeno del residuo DRIE con el sistema de ingeniería de rendimiento (YES) receta 2 de plasma (800 W, 360 segundos, 80 sccm O² , 150 °C. La adhesión se realiza con el pegamento NOA 81 UV.

Deposición de electrodos.

Realizar la limpieza con plasma de oxígeno del residuo de grabado iónico reactivo profundo (DRIE) con la receta 2 YES de Plasma (800 W, 360 segundos, 80 sccm O² , 150 °C). Utilizando el CEE100B, gira el LOR-10B. 5 segundos a 500 rpm (extensión) 30 segundos a 3000 rpm (giro). Hornear a 190 °C durante 6 minutos en una plancha. Utilizando el CEE100B, gira el S1813. 5 segundos a 500 rpm (extensión) 30 segundos a 4000 rpm (giro). Hornear a 115 °C durante 4 minutos en una placa caliente cubierta por un paño. Utilice la alineación de la parte posterior y exponga t = 6,3 segundos de contacto SUAVE en MA/BA. Revelar en los reveladores de la CEE. Ejecutar el revelador AZ726 mif 30 segundos de vertido único (SP). Verifique la litografía para el desarrollo completo y la socavación utilizando el microscopio óptico. Si es necesario, continúe el desarrollo utilizando la receta AZ726 10 segundos SP. Confirme que la alineación de la parte posterior es buena utilizando el microscopio IR. Inmediatamente antes de la evaporación del metal, ejecute un desencolado rápido de plasma de O² en el Plasma YES (100W, 120 segundos, 35 sccm, 60 °C). Ejecutar el evaporador Enerjet para depositar Ti (300 A, 10 Á/segundos), Pt (500 A, 5 Á/s) una vez que la presión de base desciende por debajo de 66,645 j Pa. Sumergir las obleas en Remover PG durante la noche para iniciar el despegue. Transfiera las obleas (2 a la vez, como máximo) a MicroChem Remover PG fresco y caliente (80 °C) y remójelas durante 20 minutos. Aclarar las obleas con IPA para eliminar las partículas. Luego se secan QDR y N². Repita el mismo procedimiento en el otro lado del vidrio. La Figura 27D muestra el electrodo dispuesto en el detector. La Figura 28 muestra una caja con puertos para la conexión de tuercas. El detector puede colocarse dentro de la caja para simplificar su uso. La Figura 29A es una fotografía del detector. En este caso, el detector se activa para generar plasma que emite luz ultravioleta a partir del helio (He). La Figura 29B es una fotografía del detector, en la que el detector no está activado para generar plasma.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un detector de corriente de ionización de descarga para ionizar y detectar un componente de la muestra donde el componente de la muestra se ioniza utilizando el plasma creado por la descarga, que comprende:

una porción (12) de detección de componente de la muestra que comprende una entrada (16) de componente de la muestra, un canal (18) microfluídico que se extiende a partir de la entrada (16), un primer electrodo (20) que tiene una superficie (22) que define una primera pared (24) lateral del canal (18) microfluídico, y un segundo electrodo (26) que tiene una superficie (28) que define una segunda pared (30) lateral del canal (18) microfluídico, la segunda pared (30) lateral está opuesta a la primera pared (24) lateral, en el que el canal (18) microfluídico tiene un ancho definido por el espacio entre el primer electrodo (20) y el segundo electrodo (26) mayor que o igual a 1 pm a menor que o igual a 1 mm; y

una porción (14) de generación de plasma que comprende una entrada (36) de gas, un vacío (38) de generación de plasma definido entre una capa (34a) de barrera dieléctrica inferior y una capa (34b) de barrera dieléctrica superior y en comunicación fluida con la entrada (36) de gas, estando la capa (34b) de barrera dieléctrica superior opuesta a la capa (34a) de barrera dieléctrica inferior, en la que la capa (34a) de barrera dieléctrica inferior y la capa (34b) de barrera dieléctrica superior tienen de manera independiente un espesor mayor que o igual a 1 pm hasta menor que o igual a 500 pm,

en el que el canal (18) microfluídico de la porción (12) de detección de componente de muestra está en comunicación fluida con el vacío (38) de generación de plasma de la porción (14) de generación de plasma, de tal manera que la luz ionizante emitida por el plasma generado en el vacío (38) de generación de plasma puede entrar en el canal (18) microfluídico.

2. El detector de corriente de ionización de descarga de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, además; un primer canal (58) de salida de componente de la muestra que se extiende a partir del canal (18) microfluídico hasta una primera salida (60) de componente de la muestra en un lado del detector (10; 10b; 100; 200; 300), en el que una de una segunda superficie (64) del primer electrodo (20) y una segunda superficie (66) del segundo electrodo (26) definen una pared (68) lateral del primer canal (58) de salida de componente de la muestra.

3. El detector de corriente de ionización de descarga de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende además; un segundo canal (70) de salida de componente de la muestra que se extiende a partir del canal (18) microfluídico hasta una segunda salida (72) de componente de la muestra en un lado del detector (10; 10b; 200; 300), en el que la otra de la segunda superficie (64) del primer electrodo (20) o la segunda superficie (66) del segundo electrodo (26) define una pared (74) lateral del segundo canal (70) de salida de componente de la muestra.

4. El detector de corriente de ionización de descarga de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el primer canal (58) de salida está bifurcado longitudinalmente por una pared (90) que tiene una abertura (92) configurada para permitir selectivamente que la luz ionizante generada a partir de la porción (14) de generación de plasma entre en la porción (12) de detección de componente de la muestra.

5. El detector de corriente de ionización de descarga de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la pared (90) separa la porción (14) de generación de plasma de la porción (12) de detección de componente de la muestra.

6. El detector de corriente de ionización de descarga de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el vacío (38) de generación de plasma es una cámara (88) de generación de plasma que tiene un volumen mayor que o igual a 1 mm3 hasta menor que o igual a 20 mm3.

7. El detector de corriente de ionización de descarga de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las columnas de protección están dispuestas en la entrada (16) de analito y en la entrada (36) de gas.

8. Un procedimiento de detección de un componente de la muestra, el procedimiento comprende:

generar plasma que emita luz ionizante en un vacío (38) de generación de plasma definido entre una capa (34a) de barrera dieléctrica inferior y una capa (34b) de barrera dieléctrica superior, teniendo la capa (34a) de barrera dieléctrica inferior y la capa (34b) de barrera dieléctrica superior, de manera independiente, un espesor mayor que o igual a 1 pm hasta menor que o igual a 500 pm;

aplicar una tensión de polarización a través de un canal (18) microfluídico dispuesto entre un primer electrodo (20) que define una primera pared (24) del canal (18) microfluídico y un segundo electrodo (26) que define una segunda pared (30) del canal (18) microfluídico, estando la segunda pared (30) opuesta a la primera pared (24) a una distancia mayor que o igual a 1 pm hasta menor que o igual a 1 mm;

entregar un componente de muestra a través del canal (18) microfluídico, en el que la luz ionizante que entra en el canal (18) microfluídico entra en contacto con el componente de muestra y de ionizarlo para generar un catión del componente de la muestra y un electrón; y

detectar el catión y el electrón del componente de muestra en el primer y segundo electrodos (20, 26).

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el plasma se genera a partir de un gas seleccionado a partir del grupo que consiste en helio (He), Neón (Ne), Argón (Ar), Criptón (Kr), nitrógeno (N²), y una combinación de los mismos.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la luz ionizante pasa a través de una abertura (92) de una pared (90) antes de entrar en contacto con el componente de muestra y de ionizarlo, y en el que la pared (90) inhibe el contacto del plasma con el componente de muestra y los electrodos (20, 26).

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el componente de muestra se separa de una mezcla de muestra mediante cromatografía de gases antes de la entrega.