CN114755329B - 一种臭氧层干扰物质的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及环境检测技术领域,具体公开了一种臭氧层干扰物质的检测方法,包括以下步骤:采集气体样品;将采集的气体样品通过载气通入色谱柱进行分离;将分离后的气体样品通入光离子化检测器中进行检测;其中,在气体样品检测前加入氧气,通入的氧气量占所述载气的体积份数为1~5%。本申请的检测方法具有适应现场采样等应急检验的应用场景,提升对氟利昂检测灵敏度的优点。
Description
技术领域
本申请涉及环境检测技术领域,具体涉及一种臭氧层干扰物质的检测方法。
背景技术
在环境检测领域,大气臭氧层干扰物(也就是坊间常说的氟利昂)的检测非常重要。氟利昂也称为氟氯烃(CFCs),是完全由人类制造的几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷,最常见的是一氟三氯甲烷(CFC-11)、二氟二氯甲烷(CFC-12)、三氟三氯乙烷(CFC-113)。它们在室温下为气体或易挥发液体,化学性质稳定,不具可燃性和极低毒性,在商业上应用广泛。
自20世纪30年代成为工业品以来,氟利昂广泛应用于制冷系统、发泡剂、洗净剂、膨化剂等,这些物质大部分都会严重破坏大气臭氧层,严重者一体积氟利昂可以破坏成百上千倍体积臭氧层。由于我国是保护臭氧层维也纳公约缔约国,必须按国际推出计划逐步退出氟利昂使用。但是因为氟利昂使用的经济利益,让使用者自觉停止使用根本不可能,必须严格监管才能让逐步退出达到法规要求。怎么才能做到严格监管,对产品进行痕量残留进行监测,成为有效的监管手段。于是,国家监督机构会不定期对相关企业进行飞检,具体为对飞检试样进行痕量级别的氟利昂残留检测,然而飞检痕量分析(痕量分析,样品中待测组分含量低于百万分之一的分析方法)检测对仪器和方法都提出极高的灵敏度要求,不然无法实现诸如发泡材料中残留氟利昂的痕量分析。
目前,氟利昂含量分析常用手段是气相色谱搭载火焰离子化检测器(FID)、搭载电子捕获检测器(ECD)、或与质谱联用的气相色谱质谱联用仪(GC-Ms)。FID由于灵敏度不够,所以要与大体积样品富集技术相结合,才能达到痕量分析的要求。ECD是一种卤素敏感的选择性很强方法,但是ECD要用到β放射源,由于放射性物质管制,也不可能成为便携普及的方案。GC-Ms价格昂贵且系统复杂,不能适应现场采样等应急检验的应用场景。
发明内容
为了适应现场采样等应急检验的应用场景,提升对氟利昂检测灵敏度,本申请提供一种臭氧层干扰物质的检测方法。
第一方面,本申请提供的一种臭氧层干扰物质的检测方法,采用如下的技术方案:一种臭氧层干扰物质的检测方法,包括以下步骤:
采集气体样品;
将采集的气体样品通过载气通入色谱柱进行分离;
将分离后的气体样品通入光离子化检测器中进行检测;
其中,在气体样品检测前加入氧气,通入的氧气量占所述载气的体积份数为1~5%。
本申请采用气相色谱搭载光离子化检测器(GC-PID),对被试样中的痕量氟利昂进行检测,其工作原理是混合气体经色谱柱分离后被载气带入光离子化电离室(检测池),被UV紫外灯发射出的紫外光轰击,电离成正负离子,在收集极和发射极形成的电场作用下,正负离子分别被收集极和发射极捕获,形成微弱的电流信号,再经微电流放大器放大后,输出到数据采集卡,实现对测量的结果分析和处理。
传统的市售PID光源具有大约8.4eV、10.0eV、10.6eV和11.7eV的光子能量上限,加上PID光源都有光窗材料的阻隔,发光介质发出的高能光子被光窗材料所阻挡,即光窗材料阻挡了发光介质产生的高能紫外光照射在样品上,使电离势大于11eV的被测化合物不能电离检测,从而限制了一大部分电离势大于11eV的氟利昂物质的检测,在检测氟利昂时,PID无法响应。
而本申请中在气体样品检测前加入氧气,加入的氧气在进入光离子化电离室(检测池)之后,经过远紫外光照射下,其中微量氧气生成微量臭氧,这些臭氧再和氟利昂在远紫外光照射下发生反应并使得氟利昂被间接电离;而加入1~5%的氧气,形成的臭氧足够让痕量的氟利昂全部被间接电离,进而降低氟利昂的电离势,从而实现PID对高电离势的氟利昂的正常响应。本申请的检测方法采用气相色谱搭载PID检测器的便携式氟利昂检测仪器,不仅体积小而轻,灵敏度高,而且还可定量定性的对臭氧层干扰物质(氟利昂或类似氟利昂的可与臭氧发生反应的卤代烷)的检测,实现适应现场采样等应急检验的应用场景,提升对氟利昂检测灵敏度的目的。
优选的,通入的氧气量占所述载气的体积份数为3~5%。
优选的,通入的氧气量占所述载气的体积份数为5%。
本申请的发明人在实际实验中发现,由于痕量氟利昂在待测样品中的含量低于1ppm,故而氧气量加入过少时,在光离子化电离室内产生的臭氧量会因过少而无法使待检测的氟利昂全部间接反应电离,会呈现不正常响应;而氧气量加入过多时,对色谱柱的损害越大。而加入上述体积份数的氧气,能够与被测氟利昂浓度相匹配,形成的臭氧能够让被测氟利昂全部间接电离,从而实现正常响应。
优选的,所述氧气的加入方式为:直接加入载气中。
优选的,所述氧气的加入方式为:在色谱柱与光离子化检测器之间在色谱柱后尾吹气中加入氧气补偿。
在载气中亦或在尾吹气中加入氧气,都能够实现PID的正常响应,但是考虑氧气对气相色谱柱有不良影响,会减少色谱柱的寿命,所以也可以用柱后尾吹气加入氧气补偿的方案,既可以避免色谱柱氧化,又可以改善色谱峰形。
优选的,所述载气或尾吹气为纯度≥99.999%的高纯氮气。
采用高纯氮气能够使得加入氧气量更加准确,同时还可减少对色谱柱和检测器的污染,延长色谱柱和检测器的使用寿命,同时确保检测响应度。
优选的,所述载气的流速为5~8ml/min。
优选的,所述尾吹气的流速为20~32ml/min。
采用上述流速的载气和尾吹气,能够满足色谱柱和光离子化检测器的最佳操作条件,使得氟利昂的检测灵敏度更高。
优选的,所述气体样品的进样量为1μl~100ml。
优选的,所述气体样品的最小检出量:≤1ppb。
采用本申请的检测方法,能够在较小的进样量以及较小的氟利昂浓度下,实现对各种产品中氟利昂的痕量残留检测。
第二方面,本申请还提供一种臭氧层干扰物质的检测设备,采用上述的臭氧层干扰物质的检测方法。
应用本申请的检测方法的检测设备,为简单便携的GC-PID仪器(气相色谱配光离子化检测器),可以对飞检试样进行痕量级别的氟利昂残留检测,非常适合飞行检查的应用场景,使该检测技术普及成为可能,具备良好的应用前景,为国家监督机构对相关企业飞检提供助力。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、本申请在气体样品检测前加入1~5%的氧气,利用氧气在远紫外光照射下产生臭氧,使得臭氧能够在远紫外光照射下间接电离氟利昂,进而无需与大体积样品富集技术相结合,采用传统PID检测器便能达到对各种产品中氟利昂的痕量分析检测要求;同时实现适应现场采样等应急检验的应用场景,提升对氟利昂检测灵敏度的目的。
2、在载气中亦或在尾吹气中加入氧气,都能够实现PID的正常响应,但是考虑氧气对气相色谱柱有不良影响,会减少色谱柱的寿命,所以也可以用柱后尾吹气加入氧气补偿的方案,既可以避免色谱柱氧化,又可以改善色谱峰形。
3、应用本申请的检测方法的检测设备,为简单便携的GC-PID仪器(气相色谱配光离子化检测器),可以对飞检试样进行痕量级别的氟利昂残留检测,非常适合飞行检查的应用场景,使该检测技术普及成为可能,具备良好的应用前景,为国家监督机构对相关企业飞检提供助力。
附图说明
图1是应用本申请提供的方法的检测设备,为载气加氧方案。
图2是本申请GC-PID检测器对饱和的CFC-11的检测谱图。
图3是在氮气中包含0.1%氧气的情况下,本申请GC-PID检测器对浓度为120mg/m3的CFC-11和60mg/m3的HCFC-141b以及12000mg/m3的HCFC-141b的检测谱图。
图4是在氮气中包含0.1%氧气的情况下,本申请GC-PID检测器对12000mg/m3的CFC-11和12000mg/m3的HCFC-141b的五次重复检测谱图。
图5是应用本申请提供的方法的检测设备,为尾吹气加氧方案。
图6是本申请实施例1-7的检测谱图。
图中,1、进样口;2、色谱柱;3、光离子化检测器。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
予以特别说明的是:以下实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行,以下实施例中所用仪器、材料、试剂等,如无特殊说明,均可通过商业途径获得。
在环境检测领域,大气臭氧层干扰物(也就是坊间常说的氟利昂)的检测非常重要。自20世纪30年代氟利昂(chlorofluorocarbons)由美国杜邦公司(DuPount)实现工业化生产以来,氟利昂以其优良的物理化学性质被广泛用于清洁溶剂、制冷剂、保温材料、发泡剂等领域中。随着科技的发展人类逐渐认识到氟利昂对环境的危害,由于我国是保护臭氧层维也纳公约缔约国,必须按国际推出计划逐步退出氟利昂使用。所以,在很多传统要用到氟利昂的产品生产过程中使用了违禁型号氟利昂是违法的。但是因为氟利昂使用的经济利益,让使用者自觉停止使用根本不可能,必须严格监管才能让逐步退出达到法规要求。于是,国家监督机构会不定期对相关企业飞检。从公约签署到2018年每年都有一些企业被检测到违法行为。
之前的方法主要是GC-Ms(气相色谱质谱联用)检测,或富集前处理和GC联用技术,才能实现诸如发泡材料中残留氟利昂的痕量分析,设备昂贵且复杂,不能适应现场采样等应急检验的应用场景,本申请正是在上述背景下作出的。
本申请的发明人为了设计出便携式普及方案,想到了光离子化检测器,因为在气体检测器中,光离子化检测器具有检测范围广、检出限低、分析速度快等特点,最常见的应用场景是手持式PID气体检测器,扩散式PID传感器,气相色谱PID检测器等。
当前的技术,使用的最高光子能量的光源,采用玻壳封装近真空低压惰性气体氪,用有极或无极方法激发氪气,使其等离子化,产生远紫外光。光输出采用最强紫外透光能力的材料氟化钙或氟化镁作为透光窗,可将能量达到10.6eV的光子照射到样品上使其电离。但是受制于窗口材料,更高能量的远紫外光子被窗口材料吸收遮挡,无法产生大于10.6电子伏的照射光源,而大部分氟利昂气体的电离势是大于10.6电子伏的,故而采用传统技术中的PID检测器无法对氟利昂气体进行响应。
故而本申请的发明人最初研究的方向为降低光窗对高能光子的影响,经过大量研究,最终获得了一款无光窗的远紫外光源(已与本申请同日向国知局递交发明专利申请),因为没有光窗材料的阻隔,发光介质发出的高能光子,可以不受阻挡的照射在样品上,使几乎所有被测化合物电离,从而得到各种极高灵敏度的检测。
在开发无窗光源的过程中,申请人采用气相色谱搭载光离子化检测器(GC-PID)对氟利昂进行检测,参照图1,GC-PID检测器包括高纯载气,以及与高纯载气依次连接的进样口1、色谱柱2和光离子化检测器(PID)3。
参照图2,采用该GC-PID检测器对饱和的CFC-11(一氟三氯甲烷)进行检测,气体样品的进样量为5μl。此时,高纯载气采用纯度≥99.999%的高纯氮气,且载气的流速为8ml/min,在氮气纯度较高的情况下,饱和的CFC-11峰形也不稳定,且经过多次检测,峰形在大部分情况下为半正半负峰,只有第一次检测时峰后有突起的负峰,即PID不响应。
但一次偶然的机会,本申请的发明人购买的载气不纯(载气中含有0.1%体积份数的氧气),即本申请的发明人在不知道氮气纯度较差的情况下,分别对120mg/m3(120ppm)的CFC-11(一氟三氯甲烷)和60mg/m3(60ppm)的HCFC-141b(一氟二氯乙烷)混合气体进行检测,进样量为5μl,载气的流速为8ml/min,参照图3中的处于下侧的曲线,此时PID产生了正峰响应。随后,发明人便将CFC-11和HCFC-141b的浓度增大至12000mg/m3(12000ppm)后做了一次重复检测,进样量为5μl,载气的流速为8ml/min,用以探究PID为何会产生了正峰响应,结果如图3中处于上侧的曲线,PID依旧产生了正峰响应。随后在进样量为5μl,载气的流速为8ml/min的条件下,对浓度为12000mg/m3(12000ppm)的CFC-11和HCFC-141b的气体样品进行五次重复检测,响应谱图如图4所示。结合图3和图4,结果发现CFC-11出峰不正常,HCFC-141b出峰正常,但面积结果不重复。也即在氧气浓度为0.1%不做改变的情况下,单纯加大检测气体样品中氟利昂浓度,PID检测器依旧会产生不正常响应。
而后,发明人经过长久的探究发现,当使用载气不纯时,不能电离的组分也会呈现出不正常的响应。进一步研究发现,正如在臭氧层中发生的那样,氧利昂和臭氧发生了反应。在检测池里,不纯的载气在远紫外光照射下,其中微量的氧气变成微量臭氧,这些臭氧再和氟利昂发生反应并使得氟利昂电离。这些不正常的响应就是在检测池里发生了和大气臭氧层中所发生的相同情况,氟利昂产生了间接电离,只是残留氧气量太少,不能让间接反应使被检测氟利昂全部反应,所以呈现不正常响应。
经过研究发现,通过在载气中加入与被测氯利昂浓度匹配的氧气量,比如:在高纯氮载气中加入1~5%的氧气,形成的臭氧足够让被测氟利昂全部间接电离,从而实现正常响应,那么采用气相色谱搭载PID检测器的便携式氧利昂检测仪器,就是一个体积小而轻,灵敏度极高,定量定性都很好的方法。
参照图5,另外考虑到氧气对气相色谱柱有不良影响,会减少色谱柱寿命,所以也可以用柱后尾吹气加入氧气补偿的方案,既可以避免色谱柱氧化,又可以改善色谱峰形。尾吹气同样采用纯度≥99.999%的高纯氮气,尾吹气的流速为20~32ml/min。
即本申请的方法可以用简单便携的GC-PID仪器,对飞检试样进行痕量级别的氟利昂残留检测。
实施例
实施例1
氟利昂的检测验证
参照图1,一种臭氧层干扰物质的检测方法,采用气相色谱搭载光离子化检测器(GC-PID)对氟利昂进行检测,包括以下步骤:
采用100ml注射器采集待检测产品中的气体样品,若产品为固体,可将产品放置在样品舟(解吸室)内进行加热解吸附;本实施例中采用高纯氮气(氮气纯度≥99.999%)将CFC-11和HCFC-141b配置成1ppb浓度的气体样品,随后采用注射器捕集1ml气体样品;
将采集的100ml气体样品通过载气通入色谱柱进行分离;柱温50℃,载气为纯度≥99.999%的高纯氮气,恒流模式下载气流速为6ml/min;
将分离后的气体样品通入光离子化检测器中进行检测;
其中,在气体样品检测前在载气中通入氧气,通入的氧气量占所述载气的体积份数为1%。
实施例2-5
实施例2-5提供一种臭氧层干扰物质的检测方法,实施例2-5与实施例1的区别在于通入的氧气所占载气的体积份数不同,具体如表1所示。
表1实施例1-5中氧气所占载气的体积份数(%)
实施例6
实施例6提供一种臭氧层干扰物质的检测方法,与实施例1的区别在于,参照图5,氧气的加入方式为:在色谱柱与光离子化检测器之间在色谱柱后尾吹气中加入氧气补偿,尾吹气为纯度≥99.999%的高纯氮气,并在尾吹气中加入1%体积份数的氧气,尾吹气的流速为26ml/min。
实施例7
实施例7提供一种臭氧层干扰物质的检测方法,与实施例5的区别在于,采用高纯氮气(氮气纯度≥99.999%)将CFC-11和HCFC-141b配置成0.1ppb浓度的气体样品。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于,通入的氧气所占载气的体积份数为0.1%,此时气相色谱搭载光离子化检测器对1ppm的CFC-11和HCFC-141b不响应。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于,不通入的氧气,此时气相色谱搭载光离子化检测器对1ppm的CFC-11和HCFC-141b不响应。
性能检测试验
实施例1-7的检测结果见图6,图6中,实施例1-7的检测结果从上至下依次排列,其中实施例1-7的峰面积结果记录于表2。
表2
RSD为相对标准偏差。
参照图6和表2并结合实施例1-6以及对比例1-2可知,在气体样品检测前加入1~5%的氧气,利用氧气在远紫外光照射下产生臭氧,使得臭氧能够在远紫外光照射下间接电离氟利昂,进而无需与大体积样品富集技术相结合,采用传统PID检测器便能达到对各种产品中氟利昂的痕量分析检测要求。
参照图6和表2并结合实施例6-7可知,氧气的浓度越大,产生的臭氧浓度越高,能够检测样品中氟利昂的浓度范围越大,但氧气浓度过大会对色谱柱产生一定的影响,故而在减少对气相色谱柱不良影响的基础上,通入的氧气量占所述载气的体积份数为1~5%,本申请对气体样品的最小检出量:≤1ppb。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
采集气体样品;
将采集的气体样品通过载气通入色谱柱进行分离;
将分离后的气体样品通入光离子化检测器中进行检测并同时利用远紫外光源发出远紫外光;
其中,在气体样品检测前加入氧气,通入的氧气量占所述载气的体积份数为1~5%。
2.根据权利要求1所述的臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于:通入的氧气量占所述载气的体积份数为3~5%。
3.根据权利要求2所述的臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于:通入的氧气量占所述载气的体积份数为5%。
4.根据权利要求1-3任一所述的臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于:所述氧气的加入方式为:直接加入载气中。
5.根据权利要求1所述的臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于:所述载气为纯度≥99.999%的高纯氮气。
6.根据权利要求1所述的臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于:所述气体样品的进样量为1µl~100ml。
7.根据权利要求1所述的臭氧层干扰物质的检测方法,其特征在于:所述气体样品的最小检出量:≤1ppb。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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