CN109791130B

CN109791130B - 小型化放电光离子化检测器

Info

Publication number: CN109791130B
Application number: CN201780059788.5A
Authority: CN
Inventors: 范旭东; 朱洪波; 樱林胜雄
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: EP3504545A4; EP3504545A1; ES2895053T3; EP3504545B1; JP6929570B2; CN109791130A; WO2018039457A1; JP2019534995A; US10718738B2; US20180059058A1; PL3504545T3

Abstract

提供一种用于使样品组分离子化并且检测样品组分的放电离子化电流检测器，其中，样品组分被UV光离子化。检测器包括UV光源和微流体通道，该微流体通道具有包含导电材料或半导体材料的第一表面以及包含导电材料或半导体材料的相对的第二表面，第一表面和第二表面中的一者是集电极并且第一表面和第二表面中另一者是偏置电极，微流体通道被配置成接收样品组分。微流体通道与UV光源流体连通，使得在被激励的情况下，来自UV光源的UV光可以进入微流体通道并且使样品组分离子化，该样品组分释放电子，并且通过集电极和偏置电极检测离子化的样品组分和电子。

Description

小型化放电光离子化检测器

相关申请的交叉应用

本申请要求于2016年8月24日提交的美国申请序列号62/378,770的权益和优先权。以上申请的全部公开内容通过引用并入本文中。

政府利益

本发明是按照环境保护署所授予的RD-83564401-0在政府支持下作出的。政府对发明有一定的权利。

技术领域

本公开涉及小型化放电光离子化检测器。

背景技术

该部分提供了与本公开有关的背景信息，该背景信息不必然是现有技术。该部分还提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。

气相色谱(GC)是一种用于测量样品中特定物质的量的常用的强有力的方法。光离子化检测器(PID)由于其高灵敏度和大动态范围而被广泛用于GC系统中。在典型设计中，PID包括以下：填充有诸如氙、氪和氩的产生9.6eV至11.8eV的范围内的光子的低压稀有气体的真空UV(VUV)灯；以及由UV透明晶体(例如，LiF、MgF₂和CaF₂)制成的密封窗。然而，由于因晶体日晒(crystal solarization)、水蚀刻和化学化合物的污染引起的窗劣化和气体泄漏，这些PID经受几百小时至几千小时的非常有限的寿命以及逐渐降低的性能。因此，在其整个操作寿命期间需要持续的维护和校准。此外，尽管这些PID能够提供足够的光子能量(例如，由具有LiF窗的基于氩的PID提供的11.8eV)使大多数化学化合物离子化，但仍然存在许多不能用这些PID进行分析的具有高于或接近11.8eV的离子化电势(IP)的重要化合物，仅举几例，例如氟里昂(IP：11.77eV至12.91eV)、甲烷(IP：12.98eV)、三氟化氯(IP：12.65eV)、二氯氟甲烷(IP：12.39eV)、光气(IP：11.77eV)和乙烷(IP：11.65eV)。

基于大气压稀有气体放电的PID通常具有无窗设计，该设计使UV透射最大化并且可以潜在地延长PID寿命。氦通常用于这种类型的PID。已知的Hopfield发射由双原子氦态到解离氦态的转变引起，在氦放电过程期间可以产生13.5eV至17.5eV的范围内的光子，使得氦放电PID(HD-PID)实际上成为用于气体分析的通用检测器。在HD-PID中，氦等离子体通常由直流(DC)放电、脉冲放电或介质阻挡放电(DBD)产生。DC放电依靠高压(或电场)将氦分解为正离子和电子，从而产生气体等离子体。最近，展示了具有横跨20μm间隙的550VDC和仅1.4mW的功耗的基于DC放电的小型化HD-PID。实现了10pg的量级的检测限。脉冲放电也称为脉冲DC放电。操作原理与DC放电类似，但是使用1kHz至1MHz的脉冲来降低平均功耗以及实现更好且更稳定的离子化/激励。来自Valco Instruments的流行的PID是基于脉冲放电技术。最近，还开发了具有10cm³大的尺寸和几pg的检测限的微脉冲放电PID。然而，DC放电的主要缺点之一是溅射效应，即，高速离子持续轰击阴极材料，这限制了检测器的寿命并且需要不断维护电极和腔室(例如电极更换和放电腔室清洗)。对于脉冲放电，由于占空比和因此的平均电功率较低，因而整体溅射效应较低。然而，由于高瞬时功率，不能完全防止溅射。

DBD使用高压(1kV至100kV)高频(高达几MHz)电势来产生大气压等离子体。在DBD设计中，电介质材料(例如，玻璃、聚合物和石英等)放置在面向放电腔室的电极表面上，从而形成保护层。与上述两种放电方法相比，DBD方法在均匀放电和非常长的电极操作寿命方面是有利的。因此，它已成为大气压等离子体产生的优选方法，并且已应用于许多应用中。最近，几个基于DBD的氦放电PID成为可商购的(例如来自Shimadzu的BID-2010Plus和来自ABB Inc.的DBDID)，其检测限在几十微微克至亚微微克的范围内。然而，现有的基于DBD的HD-PID(例如BID-2010Plus和DBDID)是笨重(类似于商用FID的尺寸和重量)和功率密集(DBDID：12W)的并且需要大的辅助氦流量(50mL/min至100mL/min)和长预热时间。虽然这些HD-PID可以用于台式GC系统，但它们不适用于现场应用的便携式或微型GC系统。因此，需要解决这些缺点的先进的基于DBD的HD-PID。

根据本文中提供的描述，另外的适用领域将变得明显。该发明内容中的描述和具体示例旨在仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。

发明内容

该部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。

在各个方面，当前技术提供了一种用于使样品组分离子化并且检测样品组分的放电离子化电流检测器，其中，样品组分被UV光离子化。检测器包括UV光源和微流体通道，该微流体通道具有包含导电材料或半导体材料的第一表面和包含导电材料或半导体材料的相对的第二表面，第一表面和第二表面中的一者是集电极并且第一表面和第二表面中另一者是偏置电极。该微流体通道被配置成接收样品组分。微流体通道与UV光源流体连通，使得在被激励的情况下，来自UV光源的UV光可以进入微流体通道并且使样品组分离子化，该样品组分释放电子，并且通过集电极和偏置电极检测离子化的样品组分和电子。

在一个方面，检测器还包括使UV光源与微流体通道分离的壁，该壁包括选择性地允许UV光从UV光源传递到微流体通道的孔口。

在一个方面，UV光源包括等离子体产生装置，该等离子体产生装置包括第一等离子体感应电极和相对的第二等离子体感应电极，其中，第一等离子体感应电极和第二等离子体感应电极设置在相对的电介质阻挡层上。

在一个方面，电介质阻挡层各自具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度。

在一个方面，等离子体感应电极之间具有在3mm以下的距离。

在一个方面，等离子体产生装置的电介质阻挡层各自具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度并且等离子体感应电极之间具有小于或等于约3mm的距离。

在一个方面，微流体通道还包括至少一个出口部和在第一端部处的至少一个样品组分入口部，使得至少一个样品组分入口部允许样品组分流过微流体通道并且通过UV光被离子化，并且出口部允许从检测器去除离子化的样品组分。

在一个方面，检测器还包括从微流体通道延伸至出口部的出口通道。

在一个方面，UV光源包括等离子体产生装置，该等离子体产生装置包括：第一电介质阻挡层，其具有设置在第一电介质阻挡层的第一暴露表面上的第一导电材料；以及相对的第二电介质阻挡层，其具有设置在第二暴露表面上的第二导电材料。在第一介质阻挡件与第二介质阻挡件之间限定等离子体产生空隙，该等离子体产生空隙是等离子体产生通道或等离子体产生腔室中任一者。

在一个方面，等离子体产生空隙是具有大于或等于约1mm³至小于或等于约20mm³的体积的等离子体产生腔室。

在各个方面，当前技术还提供了一种用于使样品组分离子化并且检测样品组分的放电离子化电流检测器，其中，使用由放电产生的等离子体使样品组分离子化。检测器包括：样品组分检测部，其包括样品组分入口、从入口延伸的微流体通道、具有限定微流体通道的第一侧壁的表面的第一电极、以及具有限定微流体通道的第二侧壁的表面的第二电极，第二侧壁与第一侧壁相对，其中，微流体通道具有由第一电极与第二电极之间的空间限定的大于或等于约1μm至小于或等于约1mm的宽度。检测器还包括等离子体产生部，该等离子体产生部包括：气体入口；等离子体产生空隙，该等离子体产生空隙限定在底部电介质阻挡层与顶部电介质阻挡层之间，并且与气体入口流体连通，顶部电介质阻挡件与底部介质阻挡件相对，其中，底部电介质阻挡层和顶部电介质阻挡层单独地具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度。样品组分检测部的微流体通道与等离子体产生部的等离子体产生空隙流体连通。

在一个方面，检测器还包括第一样品组分出口通道，该第一样品组分出口通道从微流体通道延伸至检测器的一侧处的第一样品组分出口，其中，第一电极的第二表面和第二电极的第二表面中的一者限定第一样品组分出口通道的侧壁。

在一个方面，检测器还包括第二样品组分出口通道，该第二样品组分出口通道从微流体通道延伸至检测器的一侧处的第二样品组分出口，其中，第一电极的第二表面或第二电极的第二表面中另一者限定第二样品组分出口通道的侧壁。

在一个方面，第一出口通道通过具有孔口的壁纵向地分支，该孔口选择性地允许从等离子体产生部产生的离子化光进入样品组分检测部。

在一个方面，壁使等离子体产生部与样品组分检测部分离。

在一个方面，等离子体产生空隙是与微流体通道具有基本相同的尺寸的等离子体产生通道。

在一个方面，在分析物入口和气体入口中设置有保护柱。

当前技术还提供了一种检测分析物的方法。该方法包括：在等离子体产生空隙中产生发射离子化光的等离子体，该等离子体产生空隙限定于底部电介质阻挡层与顶部电介质阻挡层之间，底部电介质阻挡层和顶部电介质阻挡层单独地具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度；在微流体通道两端施加偏置电压，该微流体通道设置在限定微流体通道的第一壁的第一电极与限定微流体通道的第二壁的第二电极之间，第二壁与第一壁以大于或等于约1μm至小于或等于约1mm的距离相对；将样品组分递送通过微流体通道，其中，离子化光接触样品组分并且使样品组分离子化以产生样品组分阳离子和电子；以及在第一电极和第二电极处检测样品组分阳离子和电子。

在一个方面，等离子体由选自氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氮(N₂)以及它们的组合的气体产生。

在一个方面，离子化光在接触样品组分并且使样品组分离子化之前传递通过壁的孔口，并且其中，该壁阻止等离子体与样品组分以及电极接触。

在一个方面，在递送之前通过气相色谱从样品混合物中分离样品组分。

附图文字

本文中描述的附图仅用于说明所选定的实施方式而不是全部可能的实现方式的目的，并且不旨在限制本公开的范围。

图1A是根据当前技术的各个方面制造的放电离子化电流检测器的图示。

图1B是沿线1B获取的图1A的放电离子化电流检测器的透视图。

图1C是根据当前技术的各个方面制造的放电离子化电流检测器的图示。

图2是根据当前技术的各个方面制造的放电离子化电流检测器的图示。

图3是根据当前技术的各个方面制造的放电离子化电流检测器的图示。

图4A是根据当前技术的各个方面制造的放电离子化电流检测器的图示。

图4B是沿线4B获取的图4A的放电离子化电流检测器的透视图。

图5A是微氦放电光离子化检测器(μHDBD-PID)的三维呈现图。

图5B是μHDBD-PID(无放电电极)和由μHDBD-PID产生的等离子体的图片。

图5C示出了由μHDBD-PID产生的等离子体(等离子体的大部分被电极阻挡)。

图5D示出了μHDBD-PID的详细结构。

图6是μHDBD-PID的3视角图。单位：mm。

图7A是用于氦放电等离子体激励的电路系统。DC输入：1.5V和257mA。AC输出：7.7kHz，4kV。

图7B是电源的图片。

图8是用于信号读出的电路系统。

图9示出了实验设备。

图10是示出等离子体触发(plasma ignition)的曲线图。

图11示出了在20℃下作为集电极的偏置电压的函数的针对2.356ng庚烷的信噪比(SNR)。

图12A示出了在各个辅助氦流量下针对2.356ng庚烷的响应信号和相应的信噪比(SNR)。载气流量固定为1mL/min。

图12B示出了在各个载气流量下针对2.356ng庚烷的响应信号和相应的信噪比(SNR)。

图13示出了在越高的载气流量下洗脱剂峰变得越尖锐并且洗脱时间变得越短。

图14示出了作为温度的函数的针对2.356ng庚烷的响应信号和相应的信噪比(SNR)。

图15A示出了利用μHDBD-PID和FID获得的归一化信号。载气流量为1mL/min。辅助流动压力为1psi。对于μHDBD-PID和FID，分别获得0.85s和0.72s的FWHM。使用1m的Rtx-1柱进行空气和庚烷分离。

图15B是氦流动的COMSOL

3D模拟，其中来自入口α的辅助氦流量为5.8mL/min，以及来自入口β的载气流量为1mL/min。出口γ用作101.35kPa的公共出口。

图16A和图16B是显示由μHDBD-PID检测到的0.1μL(100分流比)脂肪族混合物(C₅至C₁₂)的曲线图。通过7m长的

-VMS柱以1.5mL/min的流量分离混合物，其中温度从T＝40℃起升温2分钟，然后以30℃/min的速率升温至200℃。1.水，2.甲醇和戊烷，3.己烷，4.庚烷，5.辛烷，6.壬烷，7.癸烷，8.十一烷，9.十二烷。μHDBD-PID和FID的FWHM(以秒为单位)为：己烷(2.00，2.14)；庚烷(2.84，2.98)；辛烷(3.59，3.29)；壬烷(1.95，2.12)；癸烷(1.86，2.40)；十一烷(2.31，2.32)；十二烷(4.06，4.14)。

图17A示出了针对八种VOC的μHDBD-PID线性测试。在线性-线性标尺中，峰高作为注入质量的函数。实曲线与表S2中给出的相关参数线性拟合。

图17B示出了针对八种VOC的μHDBD-PID线性测试，其示出以对数-对数标尺绘制的图17A中的相应数据和曲线。

图18是针对图8中的八种VOC的、峰高除以注入质量作为注入质量的对数的函数的图。每条曲线的斜率为：戊烷(-4.27×10^-4)、CCl₄(4.7×10^-3)、庚烷(-1.06×10^-4)、苯(-1.48×10^-3)、甲苯(1.87×10^-3)、乙苯(-1.94×10^-3)、对二甲苯(-4.21×10^-4)和壬烷(-3.35×10^-4)。

图19示出了针对所有8种VOC在195ppm(V/V)浓度的甲醇中制备的VOC混合物的μHDBD-PID检测。使用7m长的

-VMS柱通过GC分离混合物。注入质量和FWHM为：1.水(痕量，2.00s)；2.甲醇(N/A，2.01s)；3.戊烷(15.28pg，1.84s)；4.四氯化碳(38.83pg，2.33s)；5.庚烷(16.7pg，2.34s)；6.苯(21.39g，1.52s)；7.甲苯(21.17pg，2.58s)；8.乙苯(21.14pg，1.79s)；9.对二甲苯(21.02pg，1.98s)；10.壬烷(17.53pg，2.91s)。温度升高：T＝25℃持续0.6分钟，然后以30℃/min的速率升温至200℃。氦用作载气，其流量为1.5mL/min。

图20示出了永久性气体的μHDBD-PID检测：1.氢(30％V/V)；2.氧(10％V/V)；以及3.氮(60％V/V)，其中通过具有截止阀(50R-V-GT SGE)的气密注射器的总注射体积为10μL，并且分流比为100。

图21示出0.1μL(分流比为100)EPA 8260VOC混合物(购自Sigma-Aldrich P/N500607，含有51种分析物)，其中，通过μHDBD-PID和FID两者检测到47个VOC峰。

图22示出了其中在相应的峰上标记SNR的图10的放大部分。μHDBD-PID与FID结果之间的峰洗脱时间的轻微偏移是由于两次分离期间温度上升的微小差异引起的。

图23示出了图10的放大部分。μHDBD-PID和FID的被识别的峰和相应的FWHM值为：1.六氯-1,3-丁二烯(由于共洗脱不可用)，2.1,2,4-三氯苯(由于共洗脱不可用)，3.萘(1.95s/1.78s)，4.1,2,3-三氯苯(2.14s/1.93s)。μHDBD-PID与FID结果之间的峰洗脱时间的轻微偏移是由于两次分离期间温度上升的微小差异引起的。

图24是示出μHDBD-PID的非破坏性测试的箱形图。在等离子体“打开”和“关闭”条件下，15倍的2.356ng庚烷注入的箱形图。使用非配对双样本t测试计算p值为0.9779，作为具有相同样品尺寸的相等总体均数。

图25是微氦放电光离子化检测器(μHDBD-PID)的放大三维呈现图。

图26A是示出表面速度大小的检测器设计的图像。

图26B是根据当前技术的各个方面制造的放电光离子化检测器的设计。

图27A是示出根据当前技术的各个方面的放电光离子化检测器的制作期间的阳极接合的图示。

图27B是示出根据当前技术的各个方面的放电光离子化检测器的制作期间的流动通道蚀刻的图示。

图27C是示出根据当前技术的各个方面的放电光离子化检测器的制作期间的阳极接合的图示。

图27D是示出根据当前技术的各个方面的放电光离子化检测器的制作期间的电极沉积的图示。

图28是根据当前技术的各个方面的用于保持放电光离子化检测器的示例性壳体的图示。

图29A是根据当前技术的各个方面制造的微氦介质阻挡放电光离子化检测器(μHDBD-PID)的照片。此处，激励μHDBD-PID以从氦(He)产生发射紫外光的等离子体。

图29B是图29A中所示的μHDBD-PID的照片，其中，μHDBD-PID未被激励以产生等离子体。

贯穿附图的若干视图，相应的附图标记指示相应的部分。

具体实施方式

提供示例性实施方式以便本公开变得透彻，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开的范围。阐述了许多具体的细节，例如特定部件、设备以及方法的示例，以提供对本公开的实施方式的透彻的理解。对于本领域技术人员而言将明显的是，不需要采用具体细节，示例性实施方式可以以许多不同的形式被实施，并且不应当被解释为对本公开的范围的限制。在一些示例性实施方式中，没有详细描述公知的过程、公知的设备结构和公知的技术。

本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而不旨在是限制性的。除非上下文另有明确指示，否则如本文中使用的单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”可以意在还包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是包括性的，并且因此指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合。本文中描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或示出的特定顺序执行，除非该特定顺序被具体指定为执行顺序。还应理解，可以采用附加的或替选的步骤。

当元件或层被称为在其他元件或层“上”、“接合至”、“连接至”或者“耦接至”其他元件或层时，它可以直接在其他元件或层上、接合至、连接至或耦接至其他元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在其他元件或层上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦接至”其他元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应当以同样的方式解释(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如在本文中所使用的，术语“和/或(以及/或者)”包括相关联列举项中的一个或更多个的任意组合和所有组合。

尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等在本文中可以用于描述各个元件、部件、区域、层和/或区段，但是这些元件、部件、区域、层和/或区段不应当受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个元件、部件、区域、层或区段与其他区域、层或区段进行区分。诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语在本文中使用时，除非由上下文明确指示，否则不暗含序列或顺序。因此，下文中所讨论的第一元件、部件、区域、层或区段可以被称为第二元件、部件、区域、层或区段，而不脱离示例性实施方式的教导。

为了便于描述，在本文中可以使用空间相关术语诸如“内部”、“外部”、“在……之下”、“在……下方”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如附图所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。空间相关术语可以意在除了在附图中描绘的定向之外，在使用或操作时还包括设备的不同定向。例如，如果附图中的设备被翻转，则被描述为在其他元件或特征的“下方”或“之下”的元件将被定向为在其他元件或特征的“上方”。因此，示例术语“下方”可以涵盖上方和下方两种定向。设备可以以其他方式定向(旋转90度或处于其他定向)，并且本文中所使用的空间相关描述符也被相应地解释。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方式。

当前技术提供相对于常规PID检测器具有减小的尺寸和重量的微介质阻挡放电PID(μDBD-PID)。μDBD-PID是便携式的，并且与常规检测器相比，功率更不密集，消耗更少的气体，并且预热时间更短。μDBD-PID在用于原位、实时和灵敏的气体分析的便携式气相色谱系统和微气相色谱系统中具有广泛的应用。

参照图1A和图1B，图1B是沿线1B的图1A的透视图，当前技术提供了用于使样品组分离子化并且检测样品组分的放电离子化电流检测器10，即μDBD-PID，其中使用由放电产生的等离子体使样品组分离子化。样品组分可以是例如由气体、即载气、承载或递送的样品混合物的组分。在一些实施方式中，对样品混合物进行气相色谱分析，使得样品组分与样品混合物分离并且顺序地(并且优选地，单独地)递送通过检测器10。检测器10包括样品组分检测部12和等离子体产生部14。样品组分检测部12包括样品组分入口16、从样品组分入口16延伸的微流体通道18、具有限定微流体通道18的第一侧壁24的侧表面22的第一电极20以及具有限定微流体通道18的第二侧壁30的侧表面28的第二电极26。第二侧壁30与第一侧壁24相对。第一电极20和第二电极26包括导电材料或半导体材料。导电材料的非限制性示例包括金属，例如，诸如铜、金、铝、银、铂、其合金以及它们的组合，并且半导体材料的非限制性示例包括纯的(或基本上纯的)或掺杂的硅(Si，晶体或非晶体)、碳化硅(SiC)、锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、硫化镉(CdS)、硫化铅(PbS)、其他III-V族半导体以及它们的组合。在当前技术的某些方面，半导体材料包括作为非限制性示例的掺杂剂，例如磷、锗、硼、以及它们的组合。在各个实施方式中，第一电极和第二电极(20，26)中的一者是偏置电极并且第一电极和第二电极(20，26)中另一者是集电极。

微流体通道18具有由第一电极20的侧表面22与第二电极26的侧表面28之间的距离限定的宽度W。宽度W为小于或等于约1mm或者大于或等于约1μm至小于或等于约1mm、大于或等于约50μm至小于或等于约800μm、大于或等于约100μm至小于或等于约600μm、或者大于或等于约200μm至小于或等于约400μm。

图1C示出了μDBD-PID 10b，其是图1A和图1B中所示的μDBD-PID 10的变型。对应于图1A和图1B中的那些附图标记的图1C中的附图标记表示相应的部分。检测器10b具有样品组分检测部12，该样品组分检测部12包括具有第一侧表面21的第一主体结构19和包括第二侧表面25的第二主体结构23。第一主体结构19和第二主体结构23包含非导电材料。然而，第一侧表面21和第二侧表面25涂覆有纯的(或基本上纯的)导电材料或半导体材料或者掺杂的导电材料或半导体材料，例如以上所述的材料。在此，经涂覆的第一侧表面21和经涂覆的第二侧表面25限定微流体通道18的第一侧壁24和第二侧壁26。因此，图1A和图1B的检测器10和图1C的检测器10b各自具有微流体通道18，该微流体通道18具有包含导电材料或半导体材料的第一表面21、22和包含导电材料或半导体材料的相对的第二表面25、28，第一表面21、22和第二表面25、28中一者是集电极并且第一表面21、22和第二表面25、28中另一者是偏置电极，微流体通道18被配置成接收样品组分。

再次参照图1A和图1B，检测器10的等离子体产生部14包括UV光源(光子源)，该UV光源包括使用至少一个薄的电介质阻挡层34a/34b的等离子体产生装置32。在使用时，等离子体产生装置32与气体相互作用并且产生发射例如离子化UV光的离子化光的等离子体。微流体通道18与UV光源流体连通，使得在被激励的情况下，来自UV光源的UV光可以进入微流体通道18并且使样品组分离子化，该样品组分释放电子(或多个电子)，并且通过集电极和偏置电极对离子化的样品组分和电子进行检测。因此，应理解，样品组分在被离子化时释放至少一个电子。

更具体地，等离子体产生部14包括气体入口36、等离子体产生空隙38，该等离子体产生空隙38部分地限定在检测器10的底层40与顶层42之间(为了清楚起见，在图1A中未示出底层40和顶层42)。气体入口36与等离子体产生空隙38流体连通。尽管在附图中气体入口36示出为与样品组分入口16相对，但其位置不受限制，并且它可以位于等离子体产生部14的等离子体产生空隙38周围的任何位置处。底表面40和顶表面42中至少之一是薄的电介质阻挡层34a/34b，其厚度T为小于或等于约500μm或者大于或等于约1μm至小于或等于约500μm、大于或等于约100μm至小于或等于约400μm、大于或等于约75μm至小于或等于约150μm、或者大于或等于约200μm至小于或等于约300μm、诸如，例如，厚度为约10μm、约25μm、约50μm、约75μm、约100μm、约125μm、约150μm、约175μm、约200μm、约225μm、约250μm、约275μm、约300μm、约325μm、约350μm、约375μm、约400μm、约425μm、约450μm、约475μm、或约500μm。电介质阻挡层34a/34b包含可以被所施加的电场极化的弱导电材料或绝缘材料中任一者。电介质材料的非限制性示例包括陶瓷、塑料、金属氧化物和玻璃。底表面40与顶表面42相对；因此，在具有底表面40和顶表面42两者的情况下，检测器10包括底部电介质阻挡层34a和顶部电介质阻挡层34b，顶部电介质阻挡层34b与底部电介质阻挡层34a相对。在此，底部电介质阻挡层34a和顶部电介质阻挡层34b单独地具有厚度T。

等离子体产生部14还包括具有内侧壁48的第一主体元件44和第二主体元件46，该内侧壁48限定等离子体产生空隙38的侧壁。第一主体元件44和第二主体元件46的内侧壁48以及第一电极20和第二电极26具有基本相同的高度H，该高度H为小于或等于约2mm、或者大于或等于约10μm至小于或等于约2mm、大于或等于约50μm至小于或等于约1mm、大于或等于约100μm至小于或等于约900μm、大于或等于约200μm至小于或等于约800μm、大于或等于约300μm至小于或等于约700μm、大于或等于约400μm至小于或等于约600μm、或者大于或等于约450μm至小于或等于约550μm、例如高度H为约10μm、约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm、约500μm、约550μm、约600μm、约650μm、约700μm、约750μm、约800μm、约850μm、约900μm、约950μm、约1mm、约1.25mm、约1.5mm、约1.75mm、或约2mm。因此，第一主体元件44和第二主体元件46(以及第一电极20和第二电极26，或者第一主体结构19和第二主体结构23)用作限定高度H的间隔件。第一主体元件44和第二主体元件46可以与第一电极20和第二电极26包含相同的材料，或者可以包含基本上不导电的材料，例如塑料或玻璃。

等离子体产生部14还包括设置在底层40的底表面52上的底部等离子体感应电极50和设置在顶层42的顶表面56上的顶部等离子体感应电极54。底部等离子体感应电极50被定位成与顶部等离子体感应电极54相对，并且等离子体产生空隙38位于底部等离子体感应电极50与顶部等离子体感应电极54之间。底部等离子体感应电极50与顶部等离子体感应电极54隔开距离D，该距离D为小于或等于约3mm、小于或等于约2mm、小于或等于约1mm、小于或等于约800μm、或者小于或等于约600μm，例如距离为大于或等于约10μm至小于或等于约3mm、大于或等于约100μm至小于或等于约2mm、大于或等于约200μm至小于或等于约1mm、大于或等于约300μm至小于或等于约900μm、大于或等于约400μm至小于或等于约800μm、或者大于或等于约500μm至小于或等于约700μm，例如距离为约100μm、约200μm、约300μm、约400μm、约500μm、约600μm、约700μm、约800μm、约900μm、约1mm、约1.25mm、约1.5mm、约1.75mm、或约2mm。底部电极50和顶部电极54包含导电材料，作为非限制性示例，例如铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)。

检测器10还包括第一出口通道58，该第一出口通道58与第一出口60流体连通。第一出口通道58从微流体通道18延伸至第一出口60，该第一出口60位于检测器10的外表面62处且在样品组分检测部12与等离子体产生部14之间。第一电极20的第二表面64和第二电极26的第二表面66中的一者限定第一出口通道58的侧壁68。在一些实施方式中，检测器10还包括第二出口通道70，该第二出口通道70从微流体通道18延伸至在检测器10的一侧处的第二出口72，其中，第一电极20的第二表面64或第二电极26的第二表面66中另一者限定第二出口通道70的侧壁74。或者参照图1C，第二主体结构23的第二表面63和第一主体结构19的第二表面65中的一者涂覆有导电材料或半导体材料并且限定第一出口通道58的侧壁68。在一些实施方式中，检测器10b包括第二出口72，其中，第一主体结构19的第二表面65或第二主体结构23的第二表面63中另一者限定第二出口通道70的侧壁74。因此，可以在出口通道58、70以及微流体通道18中发生样品组分离子化和检测。

再次参照图1A和图1B，在检测器10包括第一出口通道58和第二出口通道70以及相应的第一出口60和第二出口72的实施方式中，等离子体产生部14的第一主体元件44和第二主体元件46可以与第一电极20和第二电极26包括相同的材料，因为第一主体元件44和第二主体元件46与第一电极20和第二电极26不接触，即，存在位于第一电极20和第二电极26与第一主体元件44和第二主体元件46之间并且部分地由第一电极20和第二电极26以及第一主体元件44和第二主体元件46限定的第一出口通道58和第二出口通道70。在检测器10包括第一出口通道58和第一出口60的实施方式中，可以存在限定在第一电极20与第一主体元件44之间的第二出口通道70，但是不存在第二出口72。而是，检测器的侧面62延伸横跨第二出口通道70并且阻挡第二出口通道70。在这样的实施方式中，等离子体产生部14的第一主体元件44和第二主体元件46可以与第一电极20和第二电极26包括相同的材料，因为第一主体元件44和第二主体元件46与第一电极20和第二电极26不接触。在检测器10包括仅第一出口通道58和第一出口60的实施方式中，第一主体元件44可以与第一电极20接触。在这样的实施方式中，等离子体产生部14的第一主体元件44和第二主体元件46可以由任意材料构成，因为在第一主体元件44与第二主体元件46之间存在间隙。

在一些实施方式中，例如采用图1C的检测器10b的实施方式中，底表面40和顶表面42中至少之一在与微流体通道18的顶表面和/或微流体通道18的底表面对应的位置处涂覆有纯的(或基本上纯的)导电材料或半导体材料或者掺杂的导电材料或半导体材料。可选地，底表面40和顶表面42中至少之一在与第一出口通道58(和第二出口通道70，在存在第二出口通道70的情况下)的顶表面和/或第一出口通道58(和第二出口通道70，在存在第二出口通道70的情况下)的底表面对应的位置处涂覆有纯的(或基本上纯的)导电材料或半导体材料或者掺杂的导电材料或半导体材料。

样品组分检测部12的微流体通道18与等离子体产生部14的等离子体产生空隙38流体连通。微流体通道18递送样品和样品组分，例如分析物，并且用作集电极和偏置电极(通过第一侧壁24和第二侧壁30)以及离子化腔室两者。例如，当气体进入等离子体产生空隙38并且设备被激励时，在等离子体产生空隙38中形成等离子体，该等离子体发射离子化光。作为非限制性示例，气体可以是氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氮(N₂)或它们的组合。在各个实施方式中，离子化光是波长小于或等于约400nm的紫外(UV)光。然而，在一些实施方式中，离子化光可以具有可见(VIS)范围内的波长。离子化光进入微流体通道18并且与样品接触，其中，样品被离子化。因此，微流体通道18用作离子化腔室。当样品被离子化时，样品释放至少一个电子并且形成带电分子，该带电分子在集电极处被检测。

如上所述，在等离子体产生空隙38中产生等离子体。在一些实施方式中，等离子体产生空隙38是等离子体产生通道。图2示出了放电离子化电流检测器(μDBD-PID)100的透视图，放电离子化电流检测器(μDBD-PID)100类似于图1A的检测器10。检测器之间的交叠特征被赋予相同的附图标记。图2的检测器100包括气体入口36，该气体入口36与等离子体产生通道80流体连通。在此，微流体通道18从在第一端部84处的样品组分入口延伸，等离子体产生通道80从在相对的第二端部86处的气体入口36延伸，并且微流体通道18和等离子体产生通道80汇合在一起并限定基本上线性的通道82。因此，等离子体产生通道80具有与微流体通道18的尺寸基本相同的尺寸(宽度W、高度H等)，并且与微流体通道18成一条线。然而，应当理解，等离子体产生通道80可以具有与微流体通道18的尺寸不同的尺寸(宽度W、高度H等)，诸如，例如以适应更大或更小的等离子体产生气体的输入。

第一出口通道58从基本上线性的通道82延伸至端部62，该端部62与第一端部和第二端部相邻。在各个实施方式中，第一出口通道58基本上与基本上线性的通道82正交。在此，第二电极26的第二表面66限定第一出口通道58的侧壁68。应当理解，在一些实施方式中，检测器100包括如上文关于图1A所描述的与第二出口相关联的第二出口通道。

底部放电电极50和顶部放电电极54被定位成彼此相对，等离子体产生通道80在底部放电电极50与顶部放电电极54之间，以使得在图2和图3中仅放电电极54可见。因此，当气体经由气体入口36进入等离子体产生通道80，并且放电电极50、54被激励时，在等离子体产生通道80中产生发射离子化光的等离子体。

在图2中，第一电极20与第一主体元件44接触。因此，第一主体元件44和第一电极20是电绝缘的。在一些实施方式中，第一电极20是偏置电极并且第二电极26是集电极。

在各个实施方式中，在图1A中所示的等离子体产生空隙38是等离子体产生腔室。图3示出了放电离子化电流检测器(μDBD-PID)200的透视图，放电离子化电流检测器(μDBD-PID)200类似于图1A的检测器10。图1B是沿线1B获取的检测器200的侧视图。检测器之间的交叠特征被赋予相同的附图标记。图3的检测器200包括气体入口36，气体入口36与等离子体产生腔室88流体连通。等离子体产生腔室88的体积为大于或等于约1mm³至小于或等于约20mm³、大于或等于约2mm³至小于或等于约15mm³、大于或等于至约5mm³至小于或等于约10mm³、或者大于或等于约6mm³至小于或等于约8mm³。因此，等离子体产生腔室88保持大于或等于约1μL至小于或等于约20μL、大于或等于约2μL至小于或等于约15μL、大于或等于约5μL至小于或等于约10μL、或者大于或等于约6μL至小于或等于约8μL的流体体积。

第一出口通道58从第一出口60延伸至相对的壁62。在一些实施方式中，第一出口通道58从第一出口60延伸至第二出口72。在此，第二电极26的第二表面66在第一出口通道58的第一区域处限定第一出口通道58的侧壁68，并且第一电极20的第二表面64在第二区域处限定侧壁74。

底部放电电极50和顶部放电电极54被定位成彼此相对，在底部放电电极50与顶部放电电极54之间具有等离子体产生腔室88，以使得在图2和图3中仅放电电极54可见。因此，当气体经由气体入口36进入等离子体产生腔室88并且放电电极50、54被激励时，在等离子体产生腔室88中产生发射离子化光的等离子体。

图4A示出了检测器300的透视图，并且图4B是沿线4B获取的检测器300的侧视图。检测器300与图3的检测器200类似。然而，在检测器300中，出口通道58和第一出口60(和第二出口72，在存在第二出口72的情况下)被壁90纵向地分支。壁90包含导电材料或半导体材料并且具有孔口92，使得等离子体产生腔室88与微流体通道18流体连通。然而，孔口阻挡、阻止或抑制电弧或等离子体进入样品组分检测部12或出现在样品组分检测部12中，但选择性地允许UV光进入样品组分检测部12中，在样品组分检测部12中，UV光使样品组分离子化。这有助于减少背景和噪声，并且提高检测器稳定性。孔口92在壁90中的位置不受限制，只要离子化光可以从等离子体产生腔室88通过孔口92进入微流体通道18中并且可选地进入第一出口通道58中即可，在第一出口通道58中，也可以发生样品组分的离子化。经分支的出口通道58具有与微流体通道18相关联的第一出口通道区段94以及与等离子体产生腔室88相关联的第二出口通道区段95，并且经分支的第一出口60具有与第一出口通道区段94相关联的第一出口区段96以及与第二出口通道区段95相关联的第二出口区段97。类似地，当存在第二出口72时，第二出口72被分支为与第一出口通道区段94相关联的第三出口区段98以及与第二出口通道区段95相关联的第四出口区段99。出口通道区段94、95和出口通道区段96、97、98、99中的每个具有如上所述的宽度W。

在使用期间，在等离子体产生腔室88中产生等离子体。等离子体发射穿过壁90中的孔口92的光，该光使微流体通道18中的样品组分离子化。样品组分被离子化并释放至少一个电子，通过第一电极20或第二电极26中之一检测该至少一个电子。尽管一小部分可以通过第二出口区段97和/或第四出口区段99离开，但是样品组分的大部分借助于第一出口通道区段94通过第一出口区段96(和第三出口区段98，在存在第三出口区段98的情况下)离开检测器300。类似地，尽管一小部分可以通过第一出口区段96和第三出口区段98离开，但是在等离子体产生腔室88中产生的产品的大部分借助于第二出口通道区段95通过第二出口区段97(和第四出口区段99，在存在第四出口区段99的情况下)离开。

图1A至图4B的检测器10、100、200、300可以通过将部件一起接合到基板上或通过光刻来制造。例如，图2的检测器100可以通过将电极设置在基板(可以是电介质阻挡层)上以形成样品组分检测部来制造，并且可以在基板上设置玻璃元件以形成等离子体产生部。作为另一示例，图4A和图4B的检测器300可以通过将半导体材料设置在基板(可以是电介质阻挡层)上并且通过光刻将图案雕刻到基板中来制造，其中，图案与样品组分检测部和等离子体产生部相对应。可以用粘合剂、凝胶或油灰来填充保护柱周围的间隙。

当前技术还提供了一种检测样品组分的方法。在各个实施方式中，通过GC将样品组分与样品混合物分离。可以使用本文描述的任意设备来执行该方法。该方法包括：在限定于底部电介质阻挡层与顶部电介质阻挡层之间的等离子体产生空隙中产生等离子体，该等离子体发射离子化光，底部电介质阻挡层和顶部电介质阻挡层单独地具有大于或等于约1μm至小于或等于约500nm的厚度；在微流体通道两端施加偏置电压，该微流体通道设置在限定微流体通道的第一壁的第一电极与限定微流体通道的第二壁的第二电极之间，第二壁与第一壁以小于或等于约1μm至小于或等于约1mm的距离相对；递送样品组分通过微流体通道，其中，离子化光与样品组分接触并且使样品组分离子化以产生样品组分阳离子和自由电子；以及在第一电极和第二电极处检测样品组分阳离子和电子。在各个实施方式中，等离子体由选自氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氮(N₂)、以及它们的组合中的气体在小于或等于约5kV的电压下产生。

本技术的实施方式通过以下非限制性示例进行进一步说明。

示例1

H，芯片上的微氦介质阻挡光离子化检测器(μHDBD-PID)呈现为具有仅约15mm×约10mm×约0.7mm的尺寸和仅约0.25g的重量。该μHDBD-PID提供低功耗(<400mW)、低氦耗(5.8mL/min)、快速响应(与FID一样好)、快速预热时间(约5分钟)、良好的检测限(几pg)、大线性动态范围(>数量级4)以及免维护运行。此外，μHDBD-PID可以由具有仅1.5VDC输入的小型化(约5cm×约2.5cm×约2.5cm)、轻(22g)且低成本(约2美元)的电源驱动。此处，报告了上述μHDBD-PID的设计、制造和特性并且展示其GC应用。表1中总结了本发明的μHDBD-PID与其他HD-PID的详细比较。

表1当前μHDBD-PID与其他HD-PID的比较

设备制造和组装

所有硅晶片和玻璃晶片均购自University Wafer Company(马萨诸塞州，波士顿)。如图5A至5D所示，将100μm厚的

33玻璃晶片(P/N 1737)切成15mm×10mm的矩形片，并且用作顶部基板和底部基板。将具有双面抛光的500nm厚的热氧化物层的500μm厚的P型<100>硅晶片(P/N 2078)切成7.5mm×6mm的矩形形状，然后使用49％的缓冲HF进行湿法蚀刻去除氧化层。如图5A至图5D和图6所示，然后使用UV可固化的光学胶

将两片这样制备的硅晶片接合到底部玻璃基板上。两个硅晶片之间的间隙为380μm以产生用于分析物和载气(即，氦)的流体通道。同时，两个硅晶片也用作偏置电极和集电极。将500μm厚的

33玻璃晶片(P/N 517)切成两个矩形片(7.5mm×4.8mm和7.1mm×4.8mm)，并且然后使用相同的UV可固化胶接合到底部玻璃基板上以创建用于辅助氦的流体通道，在两个矩形片彼此之间的间隙为380μm。在硅晶片与玻璃晶片之间还创建了380μm的另外的间隙以形成第三流体通道作为出口。最后，使用相同的UV可固化光学胶将顶部玻璃基板接合到中间硅片和玻璃件上。在组装之后，将具有380μm OD和250μm ID的三个保护柱插入至流体通道的两个入口和出口，并且用光学胶密封。

为了激励氦等离子体，内部基于回扫变压器电路(如图7A所示)开发了低成本的小型化高压高频电源。其具有约5cm×约2.5cm×约2.5cm的尺寸(图7B)并且重约22g。在1.5VDC的输入(257mA)下，它在7.7kHz下输出4kV。电源的高压输出和地分别通过两件铜带(尺寸：5mm×2mm。参见用于说明的图5D和图6)连接至顶部玻璃基板和底部玻璃基板。

为了生成信号，在集电极与偏置电极之间施加可变DC偏置电压(标称电压：40VDC)(图8)。电流信号被转换成电压信号并且由放大器(Stanford Research Systems SR560，输入阻抗＝100MΩ+25pF)放大，其中增益因子为5，并且低通截止频率为1Hz。经由DAQ卡(NIUSB-6210，National Instruments，奥斯汀，德克萨斯州)通过LabVIEW^TM程序记录最终电压信号，其中数字低通截止频率为25Hz，并且数据采集速率为14.5Hz。除非另有说明，否则μHDBD-PID在20℃下操作。

实验

用于永久性气体分离的甲醇(P/N 322415)柱、戊烷(P/N 236705)柱、四氯化碳(P/N 289116)柱、庚烷(P/N 246654)柱、苯(P/N 270709)柱、甲苯(P/N 244511)柱、乙苯(P/N03079)柱、对二甲苯(P/N 317195)柱、正壬烷(P/N 296821)柱、EPA 8260VOC混合物(P/N500607)柱、脂肪族混合物(C5-C12)(P/N UST157)柱以及Mol Sieve 5A PLOT(P/N 2423)柱均购自Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州)，并且在使用时没有进行进一步纯化或处理。在所有实验中用作辅助气体和载气的超纯氦(99.999％)购自Cryogenic Gases(安娜堡，密歇根州)。GC保护柱(目录号10059)、分离柱

-VMS(目录号19915)和

-1(目录号10105)购自Restek Corp.(贝尔丰特，宾夕法尼亚州)。

实验设备如图9所示。所有分析物均以分流比100从装配在Varian3800GC上的1177注射器注入。除非另有说明，否则使用1m长的保护柱连接分离柱和μHDBD-PID。μHDBD-PID的出口与大气连接。仅在非破坏性验证期间，μHDBD-PID的出口经由短保护柱连接至装配在Varian3800GC上的商用FID。使用Ellutia-6000GC流量计分别在辅助通道和分析物通道的入口处测量辅助气体流量和载气流量。

结果和讨论

低电压和低功率操作

击穿电压与电介质层厚度和激励电极之间的间隙成比例。在本发明的设计中，电介质阻挡层为仅100μm厚，以及电极隔开仅380μm，这使得氦等离子体能够在相对低的电压(即，4kV)下启动，并且整个操作功率低至385±3mW(Agilent E3649A，在257mA为1.5VDC)。注意，在“空载测试”(即，开路测试)下测量上述功耗。通过检查开路与闭路之间的差异，μHDBD-PID上的实际功耗为大约3mW，与下一部分(“预热时间”)中计算的功耗处于同一数量级。应当注意的是，μHDBD-PID被设计为在室温下操作，并且上述功率主要用于氦放电电路。如果期望在高温下操作，则需要额外电力。

预热时间

低AC电压和低功耗也转变成较短的预热时间。氦放电效率取决于许多因素，例如电极间隙、电介质阻件挡厚度、温度、AC频率和电压等。在所有其他因素固定的情况下，温度成为决定等离子体波动的主要因素。设备温度稳定所需的时间越长，预热时间越长。

可以将本发明设备中的激励电极几何结构建模为电容器。当施加AC电压时会发生功耗，其可以计算如下：

P＝V²ωC(DF)，

其中，P是损耗功率。V和ω分别是所施加的AC电压和角频率。C是电容，以及DF是损耗因子。在平衡状态下，损耗功率自身表现为设备温度的升高。使用V＝4000V、ω＝2×π×7700、C＝0.9pf以及DF＝0.003，损耗功率计算为低至2mW，从而引起非常小的设备温度升高，以及因此的快速稳定温度。实际上，使用Southwire^TM 31030s非接触式IR温度计测量的操作期间μHDBD-PID的温度为20.7℃，比环境温度高仅0.4℃。因此，如图10所示，μHDBD-PID可以在5分钟内稳定。

偏置电压优化

光离子化之后，分析物的离子被两个电极之间的电场驱动并且到达电极。强电场可以通过防止离子复合和淬灭来减少离子流行进时间并且提高离子收集效率。然而，过大的电场不仅会增加噪声而没有成比例地增加信号，而且还会增加成本。为了优化μHDBD-PID的偏置电压，我们使用2.356ng的庚烷作为模型系统。如图11所示，初始地，当偏置电压在10V至30V的范围内时，峰高和信噪比(SNR)增加，而当偏置电压超过40V时，峰高和信噪比趋平。因此，在下面的实验中，将偏置电压设置在40V，这是产生最大离子收集效率和SNR的最小偏置电压。

流依赖性

等离子体的深UV发射的强度显示出与辅助氦流量为正相关。因此，如图12A所示，峰高(即，信号)随增加的辅助氦流量而增加。然而，在过大的辅助氦流量下，发生等离子体射流，伴随着噪声水平的急剧增加。因此，SNR具有在约16mL/min(在辅助流入口处测量的，其中相应的气体源压力：3psi)处达到最大值的钟形状。在随后的实验中，我们使用5.8mL/min(在辅助流入口处测量的，其中相应的气体源压力为1psi)的辅助氦流量以减少氦耗(但是以SNR为代价，SNR相对于最大值减小了30％至40％)。

在固定的辅助氦入口压力(在本发明的情况下为1psi)下，改变载气流量也会影响μHDBD-PID的性能，因为当载气流增加时绝对辅助氦流量降低。因此，如前面所讨论的，随着载气流量的增加，由于等离子体发射的减少，可以观察到分析物峰面积的轻微下降(参见图12B)。如图12B所示，除了峰面积之外，峰高也受到载气流量的影响。在低载气流量(例如，0.5mL/min)下，对于给定量的分析物的峰高为低的，因为由于长洗脱时间而导致峰加宽。另一方面，在非常高的载气流量(例如，3.6mL/min)下，辅助氦流量的降低成为主要影响。因此，尽管峰在高载气流量下更尖锐(参见图13)，但峰高仍然由于等离子体发射的减少而降低。对于当前的μHDBD-PID，在载体流量为1mL/min至2mL/min的情况下，实现最大峰高(图12B)。

总的来说，图12A和图12B显示辅助氦流量和载气流量对分析物峰和峰面积的相互影响。由于通常通过调节气体源压力来调节辅助流量，因此绝对辅助流量受载气流量的影响(在给定的辅助气体源压力下)。结果，如果使用HDBD-PID进行定量分析，则不能采用基于压力升高方法的GC分离，除非在压力升高期间可以独立于载气流量保持相同的辅助流量。

温度影响

通过先前的研究，已知温度影响氦放电性能。此处，我们研究了温度对整体μHDBD-PID性能的影响。通过热电Peltier板(P/N CP30138，购自Digi-Key)将μHDBD-PID从20℃加热至80℃(板的最大操作温度)，这进行了四个循环。图14中所示的结果在多循环加热过程中具有高度可重复性，证明了μHDBD-PID的热稳健性。随着温度从20℃增加到80℃，2.356ng庚烷的峰高增加1.5倍，而噪声水平增加略高于1.5倍，导致SNR降低5％。在实践中，为了获得可靠的性能，μHDBD-PID的温度应保持恒定，并且当在GC分离中使用温度升高方法时，应避免分离柱与μHDBD-PID之间的热串扰。

响应时间

由于流通设计，μHDBD-PID对分析物具有快速响应。μHDBD-PID与商用FID之间的比较示出于图15A中，其示出了几乎相同的峰宽。实际上，内腔室体积为仅1.4μL，对应于尖锐至56ms(根据气体扫掠时间计算的，其中流量为1.5mL/min)的最大峰宽。根据图15B所示的COMSOL模拟，估计μHDBD-PID的死体积为仅6nL，因此拖尾效应可以忽略不计。在图16A中，使用具有较低挥发性的VOC(C₈至C₁₂，在25℃下的蒸气压：约1500Pa至18Pa)进一步表征了μHDBD-PID的响应时间。在这种情况下，μHDBD-PID被放置在GC箱外部且处于室温，并且通过1m长的保护柱连接至7m长的分离柱

，而商用FID直接连接至上述分离柱

并且加热至300℃。比较结果在图16B中给出，显示对于C₈至C₁₂的峰宽没有差异。因此，本发明的μHDBD-PID可以在室温下安全地使用以分析挥发性高于C₁₂的VOC(在25℃下蒸气压＝18Pa)，这有助于节省用于检测器加热的能量。稍后，我们将示出本发明的μHDBD-PID能够检测具有更低蒸气压的VOC，而不会产生冷凝效应(请参见“对GC分离的应用”部分)。

线性

为了进行准确的定量分析，高度期望对分析物进行线性响应。在此，图17A和图17B示出了注入质量在几十pg至几十ng(受分离柱的样品容量限制，该样品容量为几百ng)的范围内的8种代表性分析物的峰高响应曲线，其示出了优异的线性(线性回归参数见表2)。考虑到对于上述分析物的检测限为仅几pg(参见下一部分)，可以获得>数量级4的线性动态范围。

表2回归参数

检测限

图18是针对图17A和图17B中所示的八种VOC的、峰高除以注入质量作为注入质量的对数的函数的图。基于上述线性测试中的最小注入质量的结果，在3个标准偏差下计算检测限(参见图19)。表3给出了8种VOC的检测限和物理性质。

表3 8种VOC的检测限参数和物理性质

在3σ(σ＝0.18mV)下的^a检测限(pg)。^b离子化电势(eV)。^c峰高(mV)。通过4次测量获得的峰高的^d标准偏差(mV)。

在此，值得讨论的是本发明的μHDBD-PID中有助于提高检测限的设计。首先，μHDBD-PID中的分析物通道和氦放电通道是流体分离的(参见图15B)，这防止由进入的辅助流引起的分析物稀释。其次，μHDBD-PID的电极由p型硅晶片的整个侧壁构成。沿着UV照射路径的这种长电极(6mm)有利于低的检测限。类似地，在最近的研究中，使用多个集电极来提高灵敏度。第三，两个电极之间仅380μm的小间隙确保了对由光离子化产生的离子和电子的高效收集。

对于GC分离的应用

在图20和图21中，通过分别检测永久性气体和EPA 8260标准试剂来测试μHDBD-PID的整体性能。在

袋中制备永久性气体(氢、氮和氧)的混合物，并用PLOT柱分离混合物。即使氮的离子化电位高达15.58eV，它仍然可以通过μHDBD-PID进行离子化并检测，这证实了本发明的检测器的普遍适用性。EPA 8260标准试剂的子列表中有51种VOC。图21示出了FID(加热至300℃)与μHDBD-PID(在室温下操作)之间的比较，其中，47个峰被两个检测器完全分离并检测到(对于示例性峰中的一些峰，还参见图22和图23，以及对于51种VOC的名称参见表4)。除了4种共洗脱剂外，对于两个检测器，所有的分离洗脱剂都表现出对称的峰形和相当的峰宽。具体地，图23示出了色谱图中的最后两种分析物(萘和1,2,3-三氯苯)，这两种分析物实际上是EPA 8260列表中的96号和97号分析物，并且在25℃下的蒸气压分别为11.3Pa和28Pa。两个检测器之间的比较在它们各自的峰宽方面没有显示出差异，这表明μHDBD-PID能够在没有冷凝问题的情况下，处理蒸气压低至10Pa且高至EPA 8260列表中的萘和1,2,3-三氯苯的VOC。

表4 51种VOC

非破坏性评估和长期操作评估

我们测试了图24中的μHDBD-PID的非破坏性，在图24中，FID通过40cm的保护柱连接至μHDBD-PID。通过将μHDBD-PID等离子体“打开”和“关闭”来比较FID的峰高，并且发现与t测试相同。最后，μHDBD-PID表现出极好的稳健性。在3周长的操作期间没有观察到一个故障。

本发明是一种新的μHDBD-PID，其在尺寸、重量、易于制造、成本、功耗、检测限、动态范围、响应时间和检测器寿命方面表现出优异的特性和性能。它可以在用于原位、实时和灵敏的气体分析的便携式气相色谱系统和微气相色谱系统中广泛地使用。图25示出了包括微流体通道中的离子化反应和所得的峰分离的μHDBD-PID。

对于与本教导有关的附加描述，应该注意附件A，其在此并入本申请中并构成本申请的一部分。

示例2

现在制造了检测器。针对检测器的设计示出在图26A和图26B中。在该设计中，增加了等离子体腔室的体积。因此，放电的气体离子不太可能被递送至电子收集通道中。在放电区域与信号收集区域之间设计另外的硅壁，该硅壁用作离子和电弧挡板以降低基线并防止信号过冲。

材料

使用P型、双面抛光、380μm厚的硅晶片。还使用双面抛光的

33硼硅酸盐玻璃。

制造过程

阳极接合。

在65℃下用食人鱼洗液(piranha)清洁硅晶片和玻璃晶片10分钟。对硅晶片和玻璃晶片进行快速倾倒冲洗(QDR)和旋转器冲洗干燥(SRD)。将硅晶片和玻璃晶片在180℃下烘烤2分钟。然后在350℃和1300V电压下用SU-6E接合进行阳极接合。图27A示出了设置在玻璃晶片上的硅晶片。

流动通道蚀刻。

在150℃下以800W功率、360s、80sccm O₂进行O₂等离子体清洁。在Karl suss ACS200处旋涂4μm厚的SPR 220 3.0，而后在115℃下烘烤90秒。Karl suss MA-BA掩模对准系统曝光10秒。在115℃下进行90秒的后烘烤。使用mikcorposit MF 300显影剂显影45秒。利用Santovac 5安装一个硅载体晶片并在STS Pegasus 4上蚀刻140个循环，对于整个晶片蚀刻，背部温度为10℃。图27B示出了经蚀刻的硅晶片。

胶接合。

利用产量管理系统(yield engineering system，YES)等离子体方案2(800W、360s、80sccm O2，150℃)进行对DRIE残留物的氧等离子体清洁。使用NOA 81 UV胶进行接合。

电极沉积。

利用YES等离子体方案2(800W、360s、80sccm O₂，150℃)进行对深反应离子蚀刻(DRIE)残留物的氧等离子体清洁。使用CEE 100B、spin LOR-10B.5s@500rpm(扩展)+30s@3000rpm(旋转)。在加热板上在190℃下烘烤6分钟。使用CEE 100B，spin S1813.5s@500rpm(扩展)+30s@4000rpm(旋转)。在覆盖有擦拭物的加热板上在115℃下烘烤4分钟。使用背面对准，并在MA/BA上软接触，曝光t＝6.3秒。在CEE显影器上显影。以30秒单次浇注(SP)运行AZ726 mif显影器。使用光学显微镜检查光刻以完成显影和底切。如果有必要，使用AZ72610秒SP方案继续显影。使用IR显微镜确认背面对准良好。紧接金属蒸发之前，在YES等离子体(100W、120s、35sccm、60℃)上进行快速氧等离子体浮渣清除。在基础压力降至2μTorr以下时，运行Enerjet Evaporator以沉积Ti

Pt

。在Remover PG中浸泡晶片整夜以开始剥离。将晶片(每次最多2个)转移到新的、热(80℃)的MicroChem Remover PG并浸泡20分钟。用IPA冲洗晶片以去除颗粒。然后进行QDR和N₂干燥。在另一个玻璃面上重复相同的过程。图27D示出了设置在检测器上的电极。图28示出了具有用于螺母连接的端口的壳体。检测器可以放置在壳体内以简化其使用。图29A是检测器的照片。在此，检测器被激励以从氦(He)产生发射紫外光的等离子体。图29B是检测器的照片，其中，检测器未被激励以产生等离子体。

已经出于说明和描述的目的，提供了对实施方式的前述描述。其并不意在是穷举的或限制本公开。特定实施方式的各个元件或特征通常不限于该特定实施方式，而是在适用的情况下，可互换并且可以在选定的实施方式中使用，即使没有具体示出或描述。还可以以许多方式对特定实施方式的各个元件或特征进行改变。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims

1.一种用于使样品组分离子化并且检测所述样品组分的放电离子化电流检测器，其中，所述样品组分被UV光离子化，所述检测器包括：

UV光源；

微流体通道，其具有包含电极的第一表面和包含电极的相对的第二表面，所述第一表面和所述第二表面中的一者是集电极，并且所述第一表面和所述第二表面中另一者是偏置电极，所述微流体通道被配置成接收所述样品组分，以及

使所述UV光源与所述微流体通道分离的壁，所述壁包括阻挡电弧和等离子体传递通过的孔口，

其中，所述微流体通道与所述UV光源流体连通，使得在被激励的情况下，来自所述UV光源的UV光能够进入所述微流体通道并且使所述样品组分离子化，所述样品组分释放电子，并且通过所述集电极和所述偏置电极检测离子化的所述样品组分和所述电子。

2.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其中，所述UV光源包括等离子体产生装置，所述等离子体产生装置包括第一等离子体感应电极和相对的第二等离子体感应电极，其中，所述第一等离子体感应电极和所述第二等离子体感应电极设置在相对的电介质阻挡层上。

3.根据权利要求2所述的放电离子化电流检测器，其中，所述电介质阻挡层各自具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的厚度。

4.根据权利要求2所述的放电离子化电流检测器，其中，所述等离子体感应电极之间具有在3mm以下的距离。

5.根据权利要求2所述的放电离子化电流检测器，其中，所述等离子体产生装置的所述电介质阻挡层各自具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的厚度，并且所述等离子体感应电极之间具有小于或等于3mm的距离。

6.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其中，所述微流体通道还包括至少一个出口部和在第一端部处的至少一个样品组分入口部，使得所述至少一个样品组分入口部允许样品组分流动通过所述微流体通道并且通过UV光被离子化，并且所述出口部允许从所述检测器去除离子化的样品组分。

7.根据权利要求6所述的放电离子化电流检测器，还包括从所述微流体通道延伸至所述出口部的出口通道。

8.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其中，所述UV光源包括等离子体产生装置，所述等离子体产生装置包括：

第一电介质阻挡层，其具有设置在所述第一电介质阻挡层的第一暴露表面上的第一导电材料；以及

相对的第二电介质阻挡层，其具有设置在第二暴露表面上的第二导电材料，

其中，在所述第一介质阻挡层与所述第二介质阻挡层之间限定等离子体产生空隙，所述等离子体产生空隙是等离子体产生通道或等离子体产生腔室中任一者。

9.根据权利要求8所述的放电离子化电流检测器，其中，所述等离子体产生空隙是具有大于或等于1mm³至小于或等于20mm³的体积的等离子体产生腔室。

10.一种用于使样品组分离子化并且检测所述样品组分的放电离子化电流检测器，其中，使用由放电产生的等离子体使所述样品组分离子化，所述检测器包括：

样品组分检测部，其包括样品组分入口、从所述入口延伸的微流体通道、具有限定所述微流体通道的第一侧壁的表面的第一电极、以及具有限定所述微流体通道的第二侧壁的表面的第二电极，所述第二侧壁与所述第一侧壁相对，其中，所述微流体通道具有由所述第一电极与所述第二电极之间的空间限定的大于或等于1μm至小于或等于1mm的宽度；以及

等离子体产生部，其包括：气体入口；等离子体产生空隙，所述等离子体产生空隙限定在底部电介质阻挡层与顶部电介质阻挡层之间并且与所述气体入口流体连通，所述顶部介质阻挡层与所述底部介质阻挡层相对，其中，所述底部电介质阻挡层和所述顶部电介质阻挡层单独地具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的厚度，

其中，所述样品组分检测部的所述微流体通道与所述等离子体产生部的所述等离子体产生空隙流体连通。

11.根据权利要求10所述的放电离子化电流检测器，还包括：

第一样品组分出口通道，其从所述微流体通道延伸至所述检测器的一侧处的第一样品组分出口，其中，所述第一电极的第二表面和所述第二电极的第二表面中的一者限定所述第一样品组分出口通道的侧壁。

12.根据权利要求11所述的放电离子化电流检测器，还包括：第二样品组分出口通道，其从所述微流体通道延伸至所述检测器的一侧处的第二样品组分出口，其中，所述第一电极的所述第二表面和所述第二电极的所述第二表面中另一者限定所述第二样品组分出口通道的侧壁。

13.根据权利要求12所述的放电离子化电流检测器，其中，所述第一样品组分出口通道通过具有孔口的壁纵向地分支，所述孔口阻挡电弧或等离子体进入所述样品组分检测部。

14.根据权利要求13所述的放电离子化电流检测器，其中，所述壁使所述等离子体产生部与所述样品组分检测部分离。

15.根据权利要求10所述的放电离子化电流检测器，其中，所述等离子体产生空隙是具有大于或等于1mm³至小于或等于20mm³的体积的等离子体产生腔室。

16.根据权利要求10所述的放电离子化电流检测器，其中，在所述样品组分入口和所述气体入口中设置有保护柱。

17.一种检测样品组分的方法，所述方法包括：

在等离子体产生空隙中产生发射离子化光的等离子体，所述等离子体产生空隙限定于底部电介质阻挡层与顶部电介质阻挡层之间，所述底部电介质阻挡层和所述顶部电介质阻挡层单独地具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的厚度；

在微流体通道两端施加偏置电压，所述微流体通道设置在限定所述微流体通道的第一壁的第一电极与限定所述微流体通道的第二壁的第二电极之间，所述第二壁与所述第一壁以大于或等于1μm至小于或等于1mm的距离相对；

将样品组分递送通过所述微流体通道，其中，所述离子化光接触所述样品组分并且使所述样品组分离子化以产生样品组分阳离子和电子；以及

在所述第一电极和所述第二电极处检测所述样品组分阳离子和所述电子。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述等离子体由选自氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氮(N₂)以及它们的组合的气体产生。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述离子化光在接触所述样品组分并且使所述样品组分离子化之前传递通过壁的孔口，并且其中，所述壁阻止所述等离子体与所述样品组分以及所述电极接触。

20.根据权利要求17所述的方法，还包括：在所述递送之前通过气相色谱从样品混合物中分离所述样品组分。