JP6922068B2

JP6922068B2 - 光電変換素子とその製造方法

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Publication number: JP6922068B2
Application number: JP2020503347A
Authority: JP
Inventors: 昌朗天野; 中尾　英之; 英之中尾; 都鳥　顕司; 顕司都鳥; 賢治藤永
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: US20200212330A1; US11641751B2; CN111201626B; CN111201626A; US11335871B2; US20220246874A1; EP4346350A2; JPWO2020059023A1; EP4346350A3; EP3855521A4; EP3855521A1; WO2020059023A1

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子とその製造方法に関する。

有機／無機ハイブリッド半導体は、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。有機／無機ハイブリッド半導体としては、例えばペロブスカイト化合物が知られている。太陽電池等の光電変換素子の活性層の形成材料等として、有機／無機ハイブリッド半導体を用いることによって、光電変換層（活性層）等の形成に安価な塗布法を適用できることから、活性層等の形成コストを大幅に低減することが可能になる。このような点から、有機／無機ハイブリッド太陽電池は、低コストの次世代の太陽電池として期待されている。

太陽電池モジュールを構成するセルは、活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。透明電極には、一般的に導電性が十分ではない酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のような導電性金属酸化物、導電性高分子材料、炭素材料等や、これらに金属ナノワイヤのような添加物を複合させた複合材料等が用いられているため、セル面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、短冊状のセルを複数並べて形成すると共に、複数のセル間を直列に接続することが行われている。複数のセルを有する太陽電池モジュールは、例えば以下に示す方法により形成される。

まず、透明基板上に各セルの透明電極を形成する。複数の透明電極上に活性層を全面に塗布して形成する。活性層の一部をスクライブして透明電極を露出させる溝を形成する。スクライブ溝を有する活性層上に各セルに対応させて対向電極を形成する。この際、隣接するセルの対向電極をスクライブ溝内に充填することによって、隣接するセルの対向電極とスクライブ溝内に露出させた透明電極とを電気的に接続する。対向電極は、例えばマスク蒸着を用いることで、セル毎に電気的に分離された状態で形成するか、あるいは一様に対向電極を形成した後に、例えばスクライブによりセル毎に電気的に分離する。

活性層のスクライブは、隣接する２つのセルの対向電極と透明電極とを電気的に接続する接続部の形成領域となる溝を形成すると共に、複数の透明電極上に一様に形成された活性層を複数のセルに応じて分断するために実施される。スクライブは、例えば刃物を用いたメカニカルスクライブにより実施される。活性層や対向電極をスクライブするにあたって、対向電極として金属を用いると共に、透明電極として導電性金属酸化物を用いた場合、これらの間に配置された柔らかくて粘着性がある活性層を含む、固さが異なる材料の積層体をスクライブすることになるため、スクライブ時の圧力が弱いと活性層が溝内や導電性金属酸化物上に残留しやすいという問題がある。

活性層が溝内や導電性金属酸化物上に残留すると、隣接する活性層の隣接部（近接部）間で電気的な短絡が生じ、光電変換効率等の特性が低下するおそれがある。一方、活性層が残留しないようにスクライブ時の圧力や出力等を増加させると、導電性酸化物層に亀裂等が生じやすくなる。また、透明電極として活性層と同等な柔らかさを有する導電性高分子材料を用いた場合、導電性高分子材料を残留させつつ、活性層のみを選択的にスクライブして除去することは困難である。このため、隣接するセルの活性層同士の隣接部（近接部）間での電気的な分離性を高めることを可能にした分離構造が求められている。

特許第５７１５７９５号特許第６０３０１７６号

本発明が解決しようとする課題は、隣接する２つの光電変換層の隣接部（近接部）間での電気的な分離性を高めることによって、光電変換効率等の特性を向上させることを可能にした光電変換素子とその製造方法を提供することにある。

実施形態の光電変換素子は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置され、ペロブスカイト化合物を含む第１の光電変換層と、前記第１の光電変換層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極と、前記第２の透明電極上に前記第１の光電変換層と隣接するように配置され、ペロブスカイト化合物を含む第２の光電変換層と、前記第２の光電変換層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部と、前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層との間に、前記隣接する第１の光電変換層及び第２の光電変換層の隣接部間を電気的に分離するように設けられ、前記第１及び第２の光電変換層より電気抵抗が高い不活性領域とを具備し、前記ペロブスカイト化合物は、
一般式：ＡＢＸ _３
ここで、Ａサイトはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンから選ばれる少なくとも１つの一価のカチオン、Ｂサイトは鉛イオン、ゲルマニウムイオン、及び錫イオンから選ばれる少なくとも１つの二価のカチオン、Ｘサイトはヨウ素イオン、臭素イオン、及び塩素イオンから選ばれる少なくとも１つの一価のハロゲンアニオンである、
で表される組成を有し、前記不活性領域は、前記Ａサイトを構成する金属及び前記Ｂサイトを構成する金属から選ばれる少なくとも１つの金属のハロゲン化物を含む。

実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。図１に示す光電変換素子における光電変換部を拡大して示す断面図である。図１に示す光電変換素子の一部の一例を拡大して示す断面図である。図１に示す光電変換素子の一部の他の例を拡大して示す断面図である。実施形態の光電変換素子の製造工程の一例を示す断面図である。実施形態の光電変換素子の製造工程の一例を示す断面図である。実施形態の光電変換素子の製造工程の一例を示す断面図である。実施形態の光電変換素子の製造工程の一例を示す断面図である。

以下、実施形態の光電変換素子及びその製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する透明基板の光電変換部の形成面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。

図１は実施形態の光電変換素子の概略構成を示している。図１に示される光電変換素子１は、支持基板として機能する透明基板２と、透明基板２上に設けられた複数の光電変換部３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）とを具備している。光電変換部３は、それぞれ透明基板２上に順に形成された、透明電極４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）、光電変換層５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、及び対向電極６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）を備えている。

透明基板２は、光透過性と絶縁性とを有する材料により構成される。透明基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が用いられる。透明基板２は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。

実施形態の光電変換素子１が太陽電池である場合には、透明基板２及び透明電極４を介して光電変換層５に光が照射される。光電変換素子１が発光素子である場合には、光電変換層５で発生した光が透明基板２及び透明電極４を介して出射される。対向電極６も透明材料で構成した場合には、対向電極６を介して光の照射又は光の出射も行われる。光電変換素子１が太陽電池である場合を例にとると、光電変換層５に照射された光により電荷分離が生じ、電子とそれと対になる正孔とが生成される。光電変換層５で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は透明電極４で捕集され、正孔は対向電極６で捕集される。透明電極４と対向電極６の機能は反対であってもよい。以下、これら各部について説明する。

透明電極４は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。透明電極４の構成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子、グラフェン等の炭素材料が用いられる。透明電極４の構成材料は、上記したような材料に銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を添加した複合材料であってもよい。さらに、透明電極４は光透過性を維持し得る範囲内で、上述の材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層膜であってもよい。透明電極４の形成方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。

透明電極４の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。透明電極４の膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。透明電極層４の膜厚が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。透明電極４は、高い光透過率と低いシート抵抗の双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。透明電極層４のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。太陽電池や発光素子のような電流駆動タイプの素子の場合、５０Ω／□以下がさらに好ましい。

光電変換層５は、例えば図２に示すように、活性層５１と、透明電極４と活性層５１との間に配置された第１の中間層（第１のバッファ層）５２と、活性層５１と対向電極６との間に配置された第２の中間層（第２のバッファ層）５３とを有している。第２の中間層５３は、さらに第１対向電極側中間層と第２対向電極側中間層とを有していてもよい。第１及び第２の中間層５２、５３は必要に応じて配置されるものであり、場合によってはそれらの両方又は一方を省いてもよい。光電変換層５を構成する各層５１、５２、５３は、光電変換素子１を適用する装置（太陽電池、発光素子、光センサ等）に応じて適宜選択される。以下では光電変換素子１を太陽電池として用いる場合について主として述べるが、実施形態の光電変換素子１は発光素子や光センサ等に適用することも可能である。

活性層５１は、ペロブスカイト化合物を含んでいる。活性層５１に用いられるペロブスカイト化合物としては、例えばＡＢＸ_３で表される組成を有する化合物が挙げられる。Ａサイトは一価のカチオンであり、Ｂサイトは二価のカチオンであり、Ｘは一価のハロゲンアニオンである。Ａサイトの一価のカチオンとしては、例えばメチルアンモニウムイオン（ＣＨ_３ＮＨ_４ ^＋）、ホルムアミジニウムイオン（ＮＨ＝ＣＨＮＨ_２ ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、及びセシウムイオン（Ｃｓ^＋）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。Ｂサイトの二価のカチオンとしては、鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ^２＋）、及び錫イオン（Ｓｎ^２＋）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。Ｘサイトの一価のハロゲンアニオンとしては、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、及び塩素イオン（Ｃｌ⁻）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。活性層５１の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、ハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化錫との混合物等が挙げられる。活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。活性層５１は、ペロブスカイト化合物以外の添加物や溶媒等を含んでいてもよい。

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、電子を透明電極４で捕集する場合、第１の中間層５２は電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成することが好ましい。電子輸送層として機能させる第１の中間層５２の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料、フラーレン誘導体等の炭素材料が挙げられ、特に限定されるものではない。正孔を透明電極４で捕集する場合、第１の中間層５２は正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成することが好ましい。正孔輸送層として機能させる第１の中間層５２の構成材料としては、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、もしくはそれらの誘導体等の有機材料が挙げられ、特に限定されるものではない。第１の中間層５２の厚さは、０．０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、正孔を対向電極６で捕集する場合、第２の中間層５３は、正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成することが好ましい。電子を対向電極６で捕集する場合、第２の中間層５３は電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成することが好ましい。正孔輸送層として機能する第２の中間層５３、及び電子輸送層として機能する第２の中間層５３の構成材料は、第１の中間層５２に示した構成材料と同様である。第２中間層５３の厚さは、０．０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

対向電極６は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。対向電極６の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらの金属を含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が用いられる。対向電極６の構成材料は、上記したような材料に銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を添加した複合材料であってもよい。

対向電極６の形成方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。対向電極６の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。対向電極６が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できないおそれがある。対向電極６が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して活性層５１がダメージを受けるおそれがある。対向電極６のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。太陽電池や発光素子のような電流駆動タイプの素子の場合、５０Ω／□以下がさらに好ましい。

実施形態の光電変換素子１において、隣接する第１の光電変換部３Ａと第２の光電変換部３Ｂとは、接続部７Ａにより電気的に接続されている。接続部７Ａは、透明電極４Ａ、４Ｂ上に一様に設けられた光電変換層（５）に第１の溝８Ａを形成すると共に、第１の溝８Ａ内に光電変換部３Ａの対向電極６Ａの構成材料の一部を充填して導電体９Ａとすることにより形成される。溝８Ａは第１の光電変換層５Ａと第２の光電変換層５Ｂを分割するような溝である必要はなく、電気経路となるようなスルーホールでよい。光電変換部３Ａの対向電極６Ａと光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとは、溝８Ａとその中に充填された導電体９Ａとを有する接続部７Ａにより直列接続されている。同様に、隣接する第２の光電変換部３Ｂの対向電極６Ｂと第３の光電変換部３Ｃの透明電極４Ｃとは、第１の溝８Ｂに対向電極６Ｂの構成材料の一部を充填して形成した導電体９Ｂを有する接続部７Ｂにより電気的に接続されている。図１では光電変換素子１を構成する光電変換部３が３個の場合を示したが、光電変換部３の数は複数であれば特に限定されるものではない。光電変換素子１が４個以上の光電変換部３を有する場合にも、隣接する光電変換部３間は同様にして接続部７により電気的に接続される。

実施形態の光電変換素子１は、例えば図３や図４に示すように、隣接する第１の光電変換部３Ａと第２の光電変換部３Ｂとの間において、隣接する第１の光電変換層５Ａと第２の光電変換層５Ｂとの隣接面（近接面）間が、第１及び第２の光電変換層５Ａ、５Ｂより電気抵抗が高い不活性領域１０Ａにより電気的に分離されている。第１の光電変換層５Ａ及び第２の光電変換層５Ｂ間の電気的な分離は、あくまでも隣接する第１の光電変換層５Ａと第２の光電変換層５Ｂとの隣接面（近接面／端面）間での分離を示すものであり、第１の光電変換部３Ａと第２の光電変換部３Ｂとは上述したように接続部７Ａにより電気的に接続されている。言い換えると、第１の光電変換層５Ａの第２の光電変換層５Ｂに近接する端面と第２の光電変換層５Ｂの第１の光電変換層５Ａに近接する端面との間は、不活性領域１０Ａにより電気的に分離されている。隣接する第２の光電変換部３Ｂと第３の光電変換部３Ｃとの間も同様であり、隣接する第２の光電変換層５Ｂと第３の光電変換層５Ｃとの隣接面（近接面）間が、不活性領域１０Ｂにより電気的に分離されている。

不活性領域１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、例えば活性層５１に含まれるペロブスカイト化合物を構成する金属元素の少なくとも一部とハロゲンとの化合物を含んでいる。このような金属元素のハロゲン化物としては、例えばＢＩ_２、ＢＢｒ_２、ＢＣｌ_２のような鉛、ゲルマニウム、及び錫から選ばれる少なくとも１つＢサイト金属元素とハロゲンとの化合物（ＢＸ_２）が挙げられる。金属元素とハロゲンとの化合物は、ＫＸ、ＲｂＸ、ＣｓＸのようなＡＸ化合物であってもよい。これらの金属元素のハロゲン化物（ＢＸ_２及びＡＸ）は、ペロブスカイト化合物より高い電気抵抗を有し、高電気抵抗体さらには絶縁体であるため、そのような化合物を含む不活性領域１０を隣接する２つの光電変換層５の隣接面（対向面）間に配置することによって、隣接する２つの光電変換層５の隣接面（対向面）間をより確実に電気的に分離することができる。２つの光電変換層５の隣接面（対向面）間の電気的な分離性を考慮すると、金属元素のハロゲン化物はＰｂＩ_２のような鉛のハロゲン化物を含むことが好ましい。隣接する２つの光電変換層５間のショートを抑制することによって、光電変換素子１の光電変換効率等の特性を高めることができる。

上述した不活性領域１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、対向電極６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）のパターンニング方法により形成領域や形成形態等が異なる。例えば、図３に示すように、製造過程で一様に形成された光電変換層（５）上に、同様に一様に対向電極（６）を形成する場合、対向電極（６）は光電変換層（５）と共にスクライブして第２の溝（分離溝）１１（１１Ａ）を形成することによりパターニングされる。この際、分離溝１１は対向電極（６）と光電変換層（５）との積層膜をスクライブ、例えばメカニカルスクライブすることにより形成される。この際、光電変換層（５）のペロブスカイト化合物を含む構成材料は、柔らかくて粘着性を有するため、スクライブ後に分離溝１１内に残留しやすい。

このような点に対して、分離溝１１内のペロブスカイト化合物等の残留物を、大気雰囲気、加湿雰囲気、所定の溶媒雰囲気等に晒すことによって、ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物はＢＸ_２やＡＸ等に変質する。すなわち、ペロブスカイト化合物等の残留物を、絶縁体又はペロブスカイト化合物より電気抵抗が高い高電気抵抗体とすることができる。従って、分離溝１１内にペロブスカイト化合物等が残留したとしても、ＢＸ_２やＡＸ等を不活性領域１０の構成材料として利用することができるため、電気的な分離性を高めることができる。なお、隣接する対向電極６間が部分的に分離されていない部分が残ったとしても、ペロブスカイト化合物の変質による体積変化等を利用して、機械的に割断することもできる。これは分離溝１１の幅を狭くしたときに有効である。

また、図４に示すように、対向電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃを例えばマスク蒸着によりパターン形成する場合には、一様な光電変換層５上に対向電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃが形成されることになり、光電変換層５を図３に示したような分離溝１１で分割することはない。この際、特に隣接する２つの対向電極６間の距離を短くすると、分割されていない光電変換層５がショートの原因になるおそれがある。そこで、隣接する２つの対向電極６間に存在する空間を利用して、ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物をＢＸ_２やＡＸ等に変質させることが好ましい。この際、対向電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃをマスクとしてペロブスカイト化合物を大気雰囲気、加湿雰囲気、所定の溶媒雰囲気等に晒すことによって、２つの対向電極６間に位置するペロブスカイト化合物が選択的に変質する。従って、隣接する２つの光電変換層５間にＢＸ_２やＡＸ等を含む不活性領域１０を選択的に形成することができる。

ペロブスカイト化合物を変質させてＢＸ_２やＡＸ等を含む不活性領域１０を形成するにあたって、ＢＸ_２やＡＸ等の変質物は高電気抵抗体又は絶縁体であるため、不活性領域１０の一部をペロブスカイト化合物の変質物で構成してもよい。この際、隣接する２つの光電変換層５間の不活性領域１０による電気的な分離性を高める上で、不活性領域１０はペロブスカイト化合物の変質物を５０体積％以上含むことが好ましい。さらに、不活性領域１０は実質的にペロブスカイト化合物の変質物で構成されていることがより好ましい。ペロブスカイト化合物の変質物を含む不活性領域１０の形成領域は、対向電極６の端部から内側に向けて１μｍ以内の領域とすることが好ましい。ここで、対向電極６の端部から内側に向けて１μｍ以内の領域とは、対向電極６の直下に形成されている光電変換層５が、対向電極６の端部（端面）から積層方向の下側に向けた地点から、面内方向に１μｍだけ対向電極６の端面より内側に入った位置まで不活性領域１０が形成されていることを意味する。不活性領域１０の形成領域は、対向電極６の端部から内側に向けて３００ｎｍ以内の領域がより好ましく、１００ｎｍ以内の領域がさらに好ましい。これらによって、２つの光電変換層５の隣接面（対向面）間の電気的な分離性を高めることができる。

上述したように、実施形態の光電変換素子１においては、隣接する２つの光電変換層５の隣接面（近接面）間を、光電変換層５より電気抵抗が高い不活性領域１０により電気的に分離している。従って、隣接する２つの光電変換層５間のショートが抑制されるため、光電変換素子１の光電変換効率等の特性を高めることができる。また、不活性領域１０の形成にペロブスカイト化合物の変質、すなわちペロブスカイト化合物の高電気抵抗体又は絶縁体であるＢＸ_２やＡＸ等への変質を利用することによって、対向電極６や光電変換層５を分離溝１１で機械的に分離する場合に、隣接する２つの光電変換層５間をより確実に電気的に分離することができる。すなわち、分離溝１１内にペロブスカイト化合物が残留しても、このペロブスカイト化合物の残留物を変質させて高電気抵抗体又は絶縁体とすることができるため、隣接する２つの光電変換層５間をより確実に電気的に分離することができる。また、対向電極６をパターン形成する場合であっても、パターン化された対向電極６をマスクとして、光電変換層５を選択的に変質させて不活性領域１０を形成することによって、隣接する２つの光電変換層５間をより確実に電気的に分離することができる。これらによって、光電変換素子１の光電変換効率等の特性を高めることができる。

次に、実施形態の光電変換素子１の製造方法について、図５Ａないし図５Ｄを参照して説明する。なお、図５Ａないし図５Ｄは光電変換部３Ａとそれと隣接する光電変換部３Ｂとの間の接続工程及び分離工程を示しているが、光電変換部３Ｂとそれと隣接する光電変換部３Ｃとの接続工程も同様にして実施される。また、光電変換素子１が４個又はそれ以上の光電変換部３を有する場合も同様であり、同様な工程で隣接する光電変換部３間の接続、及び隣接する光電変換層５間の電気的な分離が行われる。ここでは、図３に示す光電変換素子１の製造工程について示す。図３に示す光電変換素子１の製造工程は、分離溝１１の形成に代えて対向電極６をパターン形成する工程を備えるものであり、それ以外の構成及び工程については図５Ａないし図５Ｄに示す工程と同様にして製造される。

まず、図５Ａに示すように、透明電極４Ａ及び透明電極４Ｂを有する透明基板２上に、第１の中間層５２Ｘ及び活性層５１Ｘを順に形成する。第１の中間層５２Ｘ及び活性層５１Ｘは、透明基板２上に一様に（ベタ膜状に）形成される。次いで、図５Ｂに示すように、第１の中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜を、第２の透明電極４Ｂ上の第１の透明電極４Ａに隣接する領域に沿ってスクライブして溝８Ａを形成し、溝８Ａ内に第２の透明電極４Ｂの表面を露出させる。溝８Ａは、第１の中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜をメカニカルスクライブ又はレーザスクライブすることにより形成される。溝８Ａは連続した溝形状に限らず、スルーホールのような独立した形状であってもよい。続いて、活性層５１Ｘ上に第２の中間層５３Ｘ及び対向電極６Ｘを順に形成する。第２の中間層５３Ｘ及び対向電極６Ｘは一様に形成される。第２の中間層５３Ｘ及び対向電極６Ｘの一部は溝８Ａ内に充填されるため、接続部７Ａが形成される。

次に、図５Ｃに示すように、活性層５１Ｘ、第２の中間層５３Ｘ、及び対向電極６Ｘの積層膜を、第２の透明電極４Ｂ上の第１の透明電極４Ａに隣接する領域に沿ってスクライブすることによって、第２の溝１１Ａを形成する。第２の溝（分離溝）１１Ａを形成することによって、活性層５１Ｘと第２の中間層５３Ｘと対向電極６Ｘとの積層膜を分割し、光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた活性層５１Ａ、５１Ｂと第１の中間層５２Ａ、５２Ｂと対向電極６Ａ、６Ｂとを形成する。溝１１Ａは、活性層５１Ｘ、第２の中間層５３Ｘ、及び対向電極６Ｘの積層膜をメカニカルスクライブ又はレーザスクライブすることにより形成される。溝１１Ａは、第１の中間層５２Ｘまで削り取るようにして形成してもよい。ただし、溝１１Ａのみでは活性層５１Ｘの分離が不十分になりやすいため、不活性領域１０Ａを形成する。すなわち、分離溝１１Ａ内には活性層５１Ｘの構成材料が残留しやすく、活性層５１Ｂの構成材料であるペロブスカイト化合物からなる残留物１２が生じやすい。ペロブスカイト化合物の残留物１２は、第１の活性層５１Ａと第２の活性層５１Ｂとの間の電気的なショートの発生原因となる。

そこで、図５Ｄに示すように、分離溝１１Ａを形成した素子構造体を大気雰囲気、加湿雰囲気、所定の溶媒雰囲気等に晒すことによって、分離溝１１Ａ内のペロブスカイト化合物の残留物１２をＢＸ_２やＡＸ等に変質させる。すなわち、ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物の残留物１２を変質させ、ＢＸ_２やＡＸ等の高電気抵抗体又は絶縁体を含む不活性領域１０を形成する。これによって、隣接する第１の活性層５１Ａと第２の活性層５１Ｂとの間を電気的に分離することができる。ペロブスカイト化合物の残留物１２を変質させる工程は、ペロブスカイト化合物の残留物１２の変質を促進するために、分離溝１１Ａを形成した素子構造体を加熱したり、また素子構造体を晒す雰囲気を高温にしてもよい。これによって、ＢＸ_２やＡＸ等の高電気抵抗体又は絶縁体の形成性を高めることできる。なお、図５Ｄでは接続部７Ａを図示しているため、第２の活性層５１Ｂが分離されているように図示しているが、実際には不活性領域１０は隣接する第１の活性層５１Ａと第２の活性層５１Ｂとの隣接面間に形成されており、これらを電気的に分離している。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
まず、厚さが７００μｍのガラス基板上に、透明電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を複数形成した。ＩＴＯ膜は、複数のセグメントに応じてパターニングされている。次いで、複数のＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、第１の中間層として膜厚が約２０ｎｍの酸化ニッケル層を形成した。続いて、活性層としてペロブスカイト層を製膜した。ペロブスカイト材料としてはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を用いた。ペロブスカイト材料インクの溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１：１の混合溶媒を用いた。ペロブスカイト材料インクを第１の中間層上に塗布した後、基板をクロロベンゼンが入った容器に浸した。その後、基板を取り出して８０℃で６０分間加熱することによって、ペロブスカイト層を製膜した。膜厚は約２５０ｎｍとした。

次いで、第２の中間層として、膜厚が約５０ｎｍのＰＣ６０ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）膜と膜厚が約２０ｎｍのＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）膜を製膜した。ＰＣ６０ＢＭ膜は、ＰＣ６０ＢＭインクの溶液を塗布した後、自然乾燥させることにより製膜した。ＢＣＰ膜は真空蒸着により製膜した。続いて、第１の中間層、ペロブスカイト層、及び第２の中間層の積層膜をスクライブし、接続部用のスルーホールを形成した。この状態で、第２の中間層上に対向電極としてＡｇを約１５０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより製膜した。スルーホール内には対向電極としてのＡｇが充填されるため、隣接する対向電極と透明電極とはスルーホール内に充填されたＡｇにより電気的に接続される。

次に、第１の中間層、ペロブスカイト層、第２の中間層、及び対向電極の積層膜を、隣接する光電変換部間を分離するようにメカニカルスクライブし、隣接する光電変換部間を分離する分離溝を形成した。分離溝の形成条件は、少なくともペロブスカイト層が除去されるように設定した。分離溝内を観察したところ、ペロブスカイト化合物の残留物が生じており、隣接する光電変換部間が完全に分離されていないことが確認された。この後、分離溝を形成した素子構造体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶媒雰囲気中に晒しつつ、素子構造体を加熱することによって、分離溝内に残留したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を主としてＰｂＩ_２に変質させることによって、隣接する光電変換層間を分離する不活性領域を形成した。このようにして形成した光電変換素子を断面ＴＥＭ像で観察することによって、光電変換部間の分離状態を確認したところ、いずれの隣接する光電変換部間（光電変換層間）も十分に電気的に分離されていることが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様にして、分離溝を有する素子構造体を作製した。この素子構造体を飽和水蒸気の雰囲気下にて８０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理によって、分離溝内に残留したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を主としてＰｂＩ_２に変質させることによって、隣接する光電変換層間を分離する不活性領域を形成した。このようにして形成した光電変換素子の状態を実施例１と同様にして測定したところ、いずれの隣接する光電変換部間（光電変換層間）も十分に電気的に分離されていることが確認された。

（比較例１）
分離溝の形成後にＤＭＦ溶媒雰囲気中での処理工程（溶媒雰囲気への晒し工程）を実施することなく、光電変換素子を作製した。このようにして形成した光電変換素子の状態を実施例１と同様にして測定したところ、いずれの隣接する光電変換部間（光電変換層間）も十分に電気的に分離されていないことが確認された。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…光電変換素子、２…透明基板、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…光電変換部、４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ…透明電極、５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ…光電変換層、５１，５１Ｘ…活性層、５２，５２Ｘ…第１の中間層、５３，５３Ｘ…第２の中間層、６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…対向電極、７，７Ａ，７Ｂ…接続部、１０，１０Ａ，１０Ｂ…不活性領域、１１，１１Ａ…分離溝。

Claims

透明基板と、
前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置され、ペロブスカイト化合物を含む第１の光電変換層と、前記第１の光電変換層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、
前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極と、前記第２の透明電極上に前記第１の光電変換層と隣接するように配置され、ペロブスカイト化合物を含む第２の光電変換層と、前記第２の光電変換層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、
前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部と、
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層との間に、前記隣接する第１の光電変換層及び第２の光電変換層の隣接部間を電気的に分離するように設けられ、前記第１及び第２の光電変換層より電気抵抗が高い不活性領域とを具備し、
前記ペロブスカイト化合物は、
一般式：ＡＢＸ _３
ここで、Ａサイトはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンから選ばれる少なくとも１つの一価のカチオン、Ｂサイトは鉛イオン、ゲルマニウムイオン、及び錫イオンから選ばれる少なくとも１つの二価のカチオン、Ｘサイトはヨウ素イオン、臭素イオン、及び塩素イオンから選ばれる少なくとも１つの一価のハロゲンアニオンである、
で表される組成を有し、
前記不活性領域は、前記Ａサイトを構成する金属及び前記Ｂサイトを構成する金属から選ばれる少なくとも１つの金属のハロゲン化物を含む、光電変換素子。
前記金属のハロゲン化物はハロゲン化鉛を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
前記不活性領域は、前記金属のハロゲン化物を５０体積％以上含む、請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
前記不活性領域は、前記第２の対向電極の端部から内側に１μｍ以内の領域に形成されている、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記不活性領域は、前記隣接する第１の光電変換層と第２の光電変換層とを分離するように設けられた溝の少なくとも壁面に形成された前記金属のハロゲン化物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
透明基板上に、第１の透明電極と、前記第１の透明電極と隣接し、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極とを形成する工程と、
前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極を覆うように、前記透明基板上にペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に対向電極を形成する工程と、
前記光電変換層の前記ペロブスカイト化合物の一部を、前記光電変換層より電気抵抗が高い物質に変質させて不活性領域を形成し、少なくとも前記光電変換層を前記第１及び第２の透明電極に対応させて第１の光電変換層及び第２の光電変換層に分離する工程と
を具備する光電変換素子の製造方法。
前記ペロブスカイト化合物は、
一般式：ＡＢＸ_３
ここで、Ａサイトはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンから選ばれる少なくとも１つの一価のカチオン、Ｂサイトは鉛イオン、ゲルマニウムイオン、及び錫イオンから選ばれる少なくとも１つの二価のカチオン、Ｘサイトはヨウ素イオン、臭素イオン、及び塩素イオンから選ばれる少なくとも１つの一価のハロゲンアニオンである、
で表される組成を有する、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
前記不活性領域は、前記Ａサイトを構成する金属及び前記Ｂサイトを構成する金属から選ばれる少なくとも１つの金属のハロゲン化物を含む、請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
前記光電変換層の一部を、大気雰囲気、加湿雰囲気、又は溶媒雰囲気に晒すことによって、前記ペロブスカイト化合物の一部を変質させて前記不活性領域を形成する、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
前記分離工程は、前記光電変換層及び前記対向電極を前記第１及び第２の透明電極に対応させてスクライブして分離溝を形成し、前記分離溝の少なくとも壁面に前記金属のハロゲン化物を形成する工程を備える、請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
前記分離溝を形成した前記光電変換層及び前記対向電極を、大気雰囲気、加湿雰囲気、又は溶媒雰囲気に晒すことによって、前記ペロブスカイト化合物の一部を前記金属のハロゲン化物に変質させて前記不活性領域を形成する、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。