JPWO2020175501A1 - 太陽電池素子、および太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
太陽電池素子は、第１電極と、第２電極と、光吸収層と、第１キャリア輸送部と、を備えている。光吸収層は、第１電極と第２電極との間に位置している。第１キャリア輸送部は、光吸収層と第１電極との間に位置している。第１キャリア輸送部は、光吸収層から第１電極に向かう方向に積層している状態にある、第１導電型の第１半導体層と、第１キャリア導入層と、を有する。第１キャリア導入層は、第１半導体層の第１電極側の面に接している。第１キャリア導入層におけるイオン化ポテンシャルは、第１半導体層における電子親和力よりも小さい。
Description
本開示は、太陽電池素子、および太陽電池素子の製造方法に関する。
太陽電池素子には、例えば、第１電極層、電子輸送層、光吸収層、ホール輸送層および第２電極層が、この記載の順に積層された構造を有するものがある（例えば、特許第５００５４６７号公報の記載を参照）。電子輸送層は、例えば、光吸収層における光電変換で生じた電子を輸送する役割を有する。ホール輸送層は、例えば、光吸収層における光電変換で生じた正孔を輸送する役割を有する。
太陽電池素子および太陽電池素子の製造方法が開示される。
太陽電池素子の一態様は、第１電極と、第２電極と、光吸収層と、第１キャリア輸送部と、を備える。前記光吸収層は、前記第１電極と前記第２電極との間に位置している。前記第１キャリア輸送部は、前記光吸収層と前記第１電極との間に位置している。前記第１キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第１電極に向かう方向に積層している状態にある、第１導電型の第１半導体層と、第１キャリア導入層と、を有する。該第１キャリア導入層は、前記第１半導体層の前記第１電極側の面に接している。前記第１キャリア導入層におけるイオン化ポテンシャルは、前記第１半導体層における電子親和力よりも小さい。
太陽電池素子の他の一態様は、第１電極と、第２電極と、光吸収層と、第２キャリア輸送部と、を備える。前記光吸収層は、前記第１電極と前記第２電極との間に位置している。前記第２キャリア輸送部は、前記光吸収層と前記第２電極との間に位置している。前記第２キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第２電極に向かう方向に積層している状態にある、第２導電型の第２半導体層と、第２キャリア導入層と、を有する。該第２キャリア導入層は、前記第２半導体層の前記第２電極側の面に接している。前記第２キャリア導入層における電子親和力は、前記第２半導体層におけるイオン化ポテンシャルよりも大きい。
太陽電池素子の製造方法の一態様は、ステップ(A)と、ステップ(B)と、を有する。前記ステップ(A)において、光吸収層上に、第１半導体層と、該第１半導体層における電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有する第１キャリア導入層とを、前記第１半導体層のうちの前記光吸収層とは逆側の面に前記第１キャリア導入層が接するように積層することで、第１キャリア輸送部を形成する。前記ステップ(B)において、前記第１キャリア輸送部上に第１電極を形成する。
太陽電池素子の製造方法の他の一態様は、ステップ(a)と、ステップ(b)と、を有する。前記ステップ(a)において、光吸収層上に、第２半導体層と、該第２半導体層におけるイオン化ポテンシャルよりも大きな電子親和力を有する第２キャリア導入層とを、前記第２半導体層のうちの前記光吸収層とは逆側の面に前記第２キャリア導入層が接するように積層することで、第２キャリア輸送部を形成する。前記ステップ(b)において、前記第２キャリア輸送部上に第２電極を形成する。
太陽電池素子には、例えば、第１電極層、電子輸送層、光吸収層、ホール輸送層および第２電極層が、この記載の順に積層された構造を有するものがある。電子輸送層は、例えば、光吸収層における光電変換で生じた電子を輸送する役割と、光吸収層における光電変換で生じた正孔をブロックする役割と、を有する。ホール輸送層は、例えば、光吸収層における光電変換で生じた正孔を輸送する役割と、光吸収層における光電変換で生じた電子をブロックする役割と、を有する。
ここで、例えば、電子輸送層およびホール輸送層のそれぞれを形成する際には、母材としての半導体材料に対して不純物元素を添加するドーピングを行う。このドーピングを行うプロセスには、例えば、液相の状態で母材としての半導体材料と不純物元素とを混合するプロセス（液相プロセスともいう）または気相の状態で母材としての半導体材料と不純物元素とを混合するプロセス（気相プロセスともいう）が適用される。液相プロセスには、例えば、半導体材料と不純物元素とが混合された液体を基板上に塗布して、基板上に不純物元素が混合された半導体層を形成する成膜法が適用される。気相プロセスには、例えば、蒸着またはスパッタリングなどの手法で母材としての半導体材料と不純物元素とを同時に飛ばして、基板上に母材としての半導体材料に不純物元素が混合された半導体層を形成する成膜法が適用される。
ところで、例えば、ｐ型の有機の半導体材料などについては、有機の半導体材料が気化される前に高分子の主鎖が切れてしまう不具合が生じ得ることが想定され、気相プロセスを用いた半導体層の成膜が適用しにくい場合がある。また、例えば、ｐ型の有機の半導体材料などについては、液相プロセスにおいて、母材としての半導体材料と不純物元素とを均一に混合させることが難しい場合がある。
また、例えば、無機の半導体材料などについては、気相プロセスを用いて半導体層を形成することが可能であれば、半導体層において母材としての半導体材料と不純物元素とを比較的均一に混合させることが可能である。そして、ここで、例えば、電極と半導体層との接触抵抗および界面抵抗を低下させるためには、半導体層の全体に対して高濃度で不純物元素のドーピングを行うことが考えられる。
しかしながら、例えば、半導体層において不純物元素が高濃度で存在していれば、移動度の低下による抵抗損失、および高濃度の不純物元素がキャリアの移動に対するトラップとなることで生じるキャリアの再結合による損失（再結合損失ともいう）が増加し得る。
このため、例えば、太陽電池素子については、光電変換効率を向上させる点で改善の余地がある。
そこで、本開示の発明者らは、太陽電池素子について、光電変換効率を向上させることができる技術を創出した。
これについて、以下、各種実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図面においては同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。図面は模式的に示されたものである。図１、図６（ａ）から図８および図１０から図１３には、右手系のＸＹＺ座標系が付されている。このＸＹＺ座標系では、太陽電池装置１０の第１面１０ｆの法線方向が＋Ｚ方向とされ、第１面１０ｆに沿った一方向が＋Ｘ方向とされ、第１面１０ｆに沿った方向であって、＋Ｘ方向と＋Ｚ方向との両方に直交する方向が＋Ｙ方向とされている。
＜１．第１実施形態＞
第１実施形態に係る太陽電池装置１０について、図１から図４（ｂ）を参照しつつ説明する。
第１実施形態に係る太陽電池装置１０について、図１から図４（ｂ）を参照しつつ説明する。
図１で示されるように、太陽電池装置１０は、主に光が入射する受光面（第１面ともいう）１０ｆと、この第１面１０ｆの逆側に位置している第２面１０ｂと、を有する。第１実施形態では、第１面１０ｆが、第１方向としての＋Ｚ方向を向いている。第２面１０ｂが、第２方向としての−Ｚ方向を向いている。＋Ｚ方向は、例えば、南中している太陽に向かう方向に設定される。
図１で示されるように、太陽電池装置１０は、例えば、基材１と、太陽電池素子２０と、を有する。
＜１−１．太陽電池素子＞
太陽電池素子２０は、基材１上に位置している。太陽電池素子２０は、例えば、第１電極２１と、第１キャリア輸送部２２と、光吸収層２３と、第２キャリア輸送部２４と、第２電極２５と、を備えている。第１実施形態では、基材１上に、第１電極２１と、第１キャリア輸送部２２と、光吸収層２３と、第２キャリア輸送部２４と、第２電極２５と、がこの記載の順に積層されている状態にある。換言すれば、第２方向としての−Ｚ方向において、第１電極２１と、第１キャリア輸送部２２と、光吸収層２３と、第２キャリア輸送部２４と、第２電極２５と、がこの記載の順に積層されている状態にある。
太陽電池素子２０は、基材１上に位置している。太陽電池素子２０は、例えば、第１電極２１と、第１キャリア輸送部２２と、光吸収層２３と、第２キャリア輸送部２４と、第２電極２５と、を備えている。第１実施形態では、基材１上に、第１電極２１と、第１キャリア輸送部２２と、光吸収層２３と、第２キャリア輸送部２４と、第２電極２５と、がこの記載の順に積層されている状態にある。換言すれば、第２方向としての−Ｚ方向において、第１電極２１と、第１キャリア輸送部２２と、光吸収層２３と、第２キャリア輸送部２４と、第２電極２５と、がこの記載の順に積層されている状態にある。
＜１−１−１．基材＞
基材１は、例えば、透光性を有する絶縁性の基板である。この基材１は、例えば、特定波長域の光に対する透光性を有する。特定波長域は、例えば、光吸収層２３が吸収して光電変換を生じ得る光の波長域を含む。これにより、例えば、第１面１０ｆに照射される光が、光吸収層２３に向けて基材１を透過し得る。ここで、例えば、特定波長域に、太陽光を構成する照射強度の高い光の波長が含まれていれば、太陽電池素子２０における発電量が増加し得る。基材１の材料には、例えば、ガラス、アクリルまたはポリカーボネートなどが適用される。基材１の形状としては、例えば、平板状、シート状またはフィルム状などが採用される。基材１の厚さは、例えば、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５ｍｍ程度とされる。
基材１は、例えば、透光性を有する絶縁性の基板である。この基材１は、例えば、特定波長域の光に対する透光性を有する。特定波長域は、例えば、光吸収層２３が吸収して光電変換を生じ得る光の波長域を含む。これにより、例えば、第１面１０ｆに照射される光が、光吸収層２３に向けて基材１を透過し得る。ここで、例えば、特定波長域に、太陽光を構成する照射強度の高い光の波長が含まれていれば、太陽電池素子２０における発電量が増加し得る。基材１の材料には、例えば、ガラス、アクリルまたはポリカーボネートなどが適用される。基材１の形状としては、例えば、平板状、シート状またはフィルム状などが採用される。基材１の厚さは、例えば、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５ｍｍ程度とされる。
＜１−１−２．第１電極＞
第１電極２１は、基材１上に位置している。第１電極２１は、例えば、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアを集めることができる。第１実施形態では、第１電極２１は、例えば、キャリアとしての電子を集める電極（負電極ともいう）としての役割を果たすことができる。第１電極２１は、例えば、透光性を有する。第１電極２１が、基材１と同様に、特定波長域の光に対する透光性を有していれば、特定波長域の光が基材１と第１電極２１とを透過して第１キャリア輸送部２２に入射し得る。第１電極２１の材料には、例えば、特定波長域の光に対して透光性を有する透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が適用される。ＴＣＯは、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを含む。第１電極２１には、例えば、厚さが小さな薄膜状または層状の電極（第１電極層ともいう）などが適用される。第１電極２１の厚さは、例えば、１０（ナノメートル）ｎｍから１０００ｎｍ程度とされる。ここで、例えば、後述する第２電極２５が透光性を有する場合には、第１電極２１が透光性を有していなくてもよい。透光性を有していない第１電極２１の材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）またはスズ（Ｓｎ）などの導電性に優れた金属が適用され得る。
第１電極２１は、基材１上に位置している。第１電極２１は、例えば、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアを集めることができる。第１実施形態では、第１電極２１は、例えば、キャリアとしての電子を集める電極（負電極ともいう）としての役割を果たすことができる。第１電極２１は、例えば、透光性を有する。第１電極２１が、基材１と同様に、特定波長域の光に対する透光性を有していれば、特定波長域の光が基材１と第１電極２１とを透過して第１キャリア輸送部２２に入射し得る。第１電極２１の材料には、例えば、特定波長域の光に対して透光性を有する透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が適用される。ＴＣＯは、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを含む。第１電極２１には、例えば、厚さが小さな薄膜状または層状の電極（第１電極層ともいう）などが適用される。第１電極２１の厚さは、例えば、１０（ナノメートル）ｎｍから１０００ｎｍ程度とされる。ここで、例えば、後述する第２電極２５が透光性を有する場合には、第１電極２１が透光性を有していなくてもよい。透光性を有していない第１電極２１の材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）またはスズ（Ｓｎ）などの導電性に優れた金属が適用され得る。
＜１−１−３．第１キャリア輸送部＞
第１キャリア輸送部２２は、第１電極２１と光吸収層２３との間に位置している。第１キャリア輸送部２２は、例えば、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアとしての電子を収集して第１電極２１に出力することができる。換言すれば、第１キャリア輸送部２２は、キャリア（電子）を輸送するための部分（電子輸送部ともいう）である。第１キャリア輸送部２２は、例えば、光吸収層２３側からのホール（正孔）の侵入をブロックする機能も有する。
第１キャリア輸送部２２は、第１電極２１と光吸収層２３との間に位置している。第１キャリア輸送部２２は、例えば、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアとしての電子を収集して第１電極２１に出力することができる。換言すれば、第１キャリア輸送部２２は、キャリア（電子）を輸送するための部分（電子輸送部ともいう）である。第１キャリア輸送部２２は、例えば、光吸収層２３側からのホール（正孔）の侵入をブロックする機能も有する。
第１キャリア輸送部２２は、例えば、第１導電型を有する第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、を有する。第１実施形態では、第１導電型は、ｎ型である。また、例えば、光吸収層２３の第１電極２１側の面上において、第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。換言すれば、例えば、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての＋Ｚ方向において、第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。
第１半導体層２２ｔは、例えば、第１電極２１と光吸収層２３との間に位置している。第１実施形態では、第１半導体層２２ｔは、光吸収層２３に接している。具体的には、例えば、第１半導体層２２ｔは、光吸収層２３のうちの第１電極２１側の面に接している。第１半導体層２２ｔには、例えば、透明な無機材料の半導体の層が適用される。この無機材料は、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯまたは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などを含む。第１半導体層２２ｔは、例えば、第１キャリア導入層２２ｉによってキャリア（電子）が導入された状態にある。この第１半導体層２２ｔは、例えば、主成分としての無機材料の半導体に、キャリア（電子）を導入するための元素（ドーパントともいう）を含んでいてもよい。ここで、II族金属の酸化物（ＺｎＯなど）に対するドーパントには、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）などのうちの１種以上のIII族元素が適用され得る。III族金属の酸化物（Ｉｎ２Ｏ３など）に対するドーパントには、例えば、チタン（Ｔｉ）およびスズ（Ｓｎ）などのうちの１種以上のIV族元素が適用され得る。IV族金属の酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）に対するドーパントには、例えば、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）などのうちの１種以上のＶ族元素が適用され得る。主成分は、含有成分のうち含有される比率（含有率ともいう）が最も大きい（高い）成分を意味する。
第１キャリア導入層２２ｉは、例えば、第１半導体層２２ｔに接している。第１実施形態では、例えば、第１キャリア導入層２２ｉは、第１半導体層２２ｔの第１電極２１側の面に接している。また、例えば、第１キャリア導入層２２ｉは、第１電極２１に接している。換言すれば、基材１上に、第１電極２１、第１キャリア導入層２２ｉおよび第１半導体層２２ｔ、がこの記載の順に積層された状態にある。さらに換言すれば、第２方向としての−Ｚ方向において、第１電極２１、第１キャリア導入層２２ｉおよび第１半導体層２２ｔがこの記載の順に積層している状態にある。
この第１キャリア導入層２２ｉは、例えば、第１半導体層２２ｔにおける電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有する。これにより、第１キャリア導入層２２ｉは、第１半導体層２２ｔにキャリアとしての電子を導入する層（電子導入層ともいう）としての役割を果たすことができる。このため、例えば、第１半導体層２２ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第１半導体層２２ｔに接している第１キャリア導入層２２ｉによって、第１半導体層２２ｔに電子が導入されて、第１半導体層２２ｔにおける電子の密度（キャリア密度ともいう）が高まり得る。その結果、例えば、第１半導体層２２ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。また、例えば、第１キャリア導入層２２ｉが半導体層である場合には、第１キャリア導入層２２ｉでは、第１半導体層２２ｔに電子を導入した結果、キャリアとしての正孔の密度が増加し、抵抗損失が生じにくくなる。これにより、例えば、第１キャリア輸送部２２と第１電極２１との界面における電気抵抗が生じにくい。
第１キャリア導入層２２ｉの材料には、例えば、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）またはカルシウム（Ｃａ）が適用され得る。
ここで、例えば、図２で示されるように、第１キャリア導入層２２ｉの材料が、半導体などの禁制帯Ｂ２２ｉを有する材料である場合を想定する。この場合には、例えば、第１キャリア導入層２２ｉにおける禁制帯Ｂ２２ｉと価電子帯との境界のエネルギー準位Ｅ２ｉｖが、第１半導体層２２ｔにおける禁制帯Ｂ２２ｔと伝導帯との境界のエネルギー準位Ｅ２ｔｃよりも高ければ、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔに電子が導入される。ここでは、例えば、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔに電子が導入されれば、第１キャリア導入層２２ｉには正孔が生じる。エネルギー準位Ｅ２ｉｖは、第１キャリア導入層２２ｉにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭ（Valence Band Maximum）またはＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位）に相当する。エネルギー準位Ｅ２ｔｃは、第１半導体層２２ｔにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢｍ（Conduction Band minimum）またはＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位）に相当する。ここでは、真空準位と、第１キャリア導入層２２ｉにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）との差が、第１キャリア導入層２２ｉのイオン化ポテンシャルに相当する。真空準位と、第１半導体層２２ｔにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位）との差が、第１半導体層２２ｔの電子親和力に相当する。ここでは、例えば、第１半導体層２２ｔのＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位が−３．７ｅＶから−４．２ｅＶ程度に設定され、第１キャリア導入層２２ｉには、ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位が約−３．０ｅＶである炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）が適用される。
また、ここで、例えば、図３で示されるように、第１キャリア導入層２２ｉの材料が、金属などの禁制帯Ｂ２２ｉを有していない導電性を有する材料である場合を想定する。この場合には、例えば、第１キャリア導入層２２ｉのフェルミ準位Ｅ２ｉｆが、第１半導体層２２ｔにおける禁制帯Ｂ２２ｔと伝導帯との境界のエネルギー準位Ｅ２ｔｃよりも高ければ、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔに電子が導入され得る。ここでは、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔに電子が導入されれば、第１キャリア導入層２２ｉには正孔が生じ得る。真空準位と第１キャリア導入層２２ｉのフェルミ準位Ｅ２ｉｆとの差は、第１キャリア導入層２２ｉのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力に相当する。
ここで、例えば、第１キャリア導入層２２ｉが、１ｎｍから５ｎｍ程度の厚さを有する薄膜であれば、光吸収層２３から第１電極２１に向けた電子の移動に対する電気抵抗が増加しにくい。また、例えば、第１半導体層２２ｔが、第１半導体層２２ｔを構成する半導体の材料におけるデバイ長λＤ以下の厚さを有していれば、第１キャリア導入層２２ｉによって第１半導体層２２ｔの厚さ方向の全域にキャリア（電子）が導入され得る。このデバイ長λＤは、半導体の材料において電場が広がる範囲を示すものである。このデバイ長λＤは、例えば、比誘電率をε、ボルツマン定数をＫＢ、温度をＴ、キャリア密度をｎ、電気素量をｅとした場合に、次の式（１）で示される。
λＤ＝√（εＫＢＴ／ｎｅ２） ・・・（１）。
ここで、例えば、仮に、比誘電率εを１から１００とし、キャリア密度ｎを１×１０１６ｃｍ−３から１×１０１８ｃｍ−３程度とし、温度Ｔを常温である３００ケルビン（Ｋ）とすれば、デバイ長λＤは、１ｎｍから１００ｎｍ程度と算出される。この場合には、第１半導体層２２ｔの厚さは、例えば、１ｎｍから１００ｎｍ程度とされる。ここでは、キャリア密度ｎは、第１半導体層２２ｔの元素欠損および不純物元素に起因するキャリア（電子）の密度と、第１キャリア導入層２２ｉによって第１半導体層２２ｔに導入されたキャリア（電子）の密度と、を含む。例えば、第１半導体層２２ｔの材料が有機材料であれば、キャリア密度ｎは、第１キャリア導入層２２ｉによって第１半導体層２２ｔに導入されたキャリア（電子）の密度である。また、ここでは、例えば、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔへのキャリア（電子）の移動に伴い、電荷分布に起因するクーロンポテンシャルが生じる。このクーロンポテンシャルは、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔへのさらなるキャリア（電子）の移動を妨げる。このため、第１半導体層２２ｔにおける実際のキャリア密度ｎは、例えば、第１半導体層２２ｔの電子親和力と第１キャリア導入層２２ｉのイオン化ポテンシャルとの差と、上記のクーロンポテンシャルと、のバランスに応じて決定され得る。
また、第１実施形態では、上述したように、第１キャリア輸送部２２は、例えば、第２方向としての−Ｚ方向において第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとが１回積層されたシンプルな構造を有する。このため、例えば、太陽電池素子２０を容易に製造することができる。また、例えば、第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとの接触抵抗が増加しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
＜１−１−４．光吸収層＞
光吸収層２３は、第１電極２１と第２電極２５との間に位置している。第１実施形態では、光吸収層２３は、第１キャリア輸送部２２上に位置している。換言すれば、光吸収層２３は、第１電極２１上に、第１半導体層２２ｔを含む第１キャリア輸送部２２を介して位置している。
光吸収層２３は、第１電極２１と第２電極２５との間に位置している。第１実施形態では、光吸収層２３は、第１キャリア輸送部２２上に位置している。換言すれば、光吸収層２３は、第１電極２１上に、第１半導体層２２ｔを含む第１キャリア輸送部２２を介して位置している。
光吸収層２３は、例えば、基材１、第１電極２１および第１キャリア輸送部２２を透過した光を吸収することができる。第１実施形態では、光吸収層２３には、例えば、真性半導体（ｉ型半導体ともいう）が適用される。ｉ型半導体には、例えば、ペロブスカイト構造を有する半導体（ペロブスカイト半導体ともいう）が適用される。ペロブスカイト半導体として、例えば、ＡイオンとＢイオンとＸイオンとが結合したＡＢＸ３の組成を有するハロゲン化ペロブスカイト半導体が適用される。ここで、Ａイオンには、例えば、メチルアンモニウムイオン（ＭＡ＋）、ホルムアミジニウムイオン（ＦＡ＋）およびグアジニウムイオン（ＧＡ＋）などのうちの１種以上の有機イオン、あるいはセシウムイオン（Ｃｓ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）およびカリウムイオン（Ｋ＋）などのうちの１種以上の無機イオンが適用される。また、Ａイオンは、例えば、１種以上の有機カチオンのみを含んでいてもよいし、１種以上の無機イオンのみを含んでいてもよいし、あるいは１種以上の有機カチオンと１種以上の無機イオンとをこれらが混合された状態で含んでいてもよい。また、有機カチオンには、例えば、アミン基を有する有機カチオンが適用されてもよい。アミン基を有するペロブスカイト構造を有する半導体が採用されれば、光吸収層２３における光電変換効率が上昇し得る。これにより、太陽電池素子２０における光電変換効率が向上し得る。Ｂイオンには、例えば、鉛イオン（Ｐｂ２＋）および錫イオン（Ｓｎ２＋）などのうちの１種以上の１４族（IV−Ａ族）の元素の金属イオンが適用される。Ｘイオンには、例えば、ヨウ素イオン（Ｉ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）および塩素イオン（Ｃｌ−）などのうちの１種以上のハロゲン化物イオンが適用される。
図２および図３で示されるように、例えば、光吸収層２３の禁制帯Ｂ２３と価電子帯との境界のエネルギー準位であるＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位は、第１半導体層２２ｔのＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位以上である。また、例えば、光吸収層２３の禁制帯Ｂ２３と伝導帯との境界のエネルギー準位であるＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位は、第１半導体層２２ｔのＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位以上である。
光吸収層２３の厚さは、例えば、１００ｎｍから２０００ｎｍ程度とされる。換言すれば、光吸収層２３の厚さは、例えば、第１半導体層２２ｔの厚さよりも大きく、第２半導体層２４ｔの厚さよりも大きい。これにより、光吸収層２３は、例えば、基材１、第１電極２１および第１キャリア輸送部２２を透過した光を十分に吸収することができる。
＜１−１−５．第２キャリア輸送部＞
第２キャリア輸送部２４は、光吸収層２３と第２電極２５との間に位置している。第１実施形態では、第２キャリア輸送部２４は、例えば、光吸収層２３に対する光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアとしての正孔を収集して第２電極２５に出力することができる。換言すれば、第２キャリア輸送部２４は、キャリア（正孔）を輸送するための部分（正孔輸送部ともいう）である。第２キャリア輸送部２４は、例えば、光吸収層２３側からの電子の侵入をブロックする機能も有する。
第２キャリア輸送部２４は、光吸収層２３と第２電極２５との間に位置している。第１実施形態では、第２キャリア輸送部２４は、例えば、光吸収層２３に対する光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアとしての正孔を収集して第２電極２５に出力することができる。換言すれば、第２キャリア輸送部２４は、キャリア（正孔）を輸送するための部分（正孔輸送部ともいう）である。第２キャリア輸送部２４は、例えば、光吸収層２３側からの電子の侵入をブロックする機能も有する。
第２キャリア輸送部２４は、例えば、第２導電型を有する第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、を有する。第１実施形態では、第２導電型は、ｐ型である。また、例えば、光吸収層２３のうちの第２電極２５側の面上において、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。換言すれば、例えば、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての−Ｚ方向において、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。さらに換言すれば、第２キャリア導入層２４ｉは、例えば、第２半導体層２４ｔのうちの第２電極２５側の面に接している。
第２半導体層２４ｔは、例えば、光吸収層２３と第２電極２５との間に位置している。第１実施形態では、第２半導体層２４ｔは、光吸収層２３のうちの第２電極２５側の面に接している。第２半導体層２４ｔには、例えば、有機材料の半導体の層が適用される。この有機材料は、例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）またはＰｏｌｙ−ＴＰＤなどを含む。第２半導体層２４ｔは、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによってキャリア（正孔）が導入された状態にある。第２半導体層２４ｔは、例えば、光吸収層２３上に原料液が塗布された後に、塗布後の原料液に乾燥およびアニールが施されることで生成され得る。
第２キャリア導入層２４ｉは、例えば、第２半導体層２４ｔに接している。第１実施形態では、例えば、第２キャリア導入層２４ｉは、第２電極２５に接している。換言すれば、第２電極２５上に、第２キャリア導入層２４ｉおよび第２半導体層２４ｔ、がこの記載の順に積層された状態にある。換言すれば、第１方向としての＋Ｚ方向において、第２キャリア導入層２４ｉと、第２半導体層２４ｔと、がこの記載の順に積層している状態にある。
この第２キャリア導入層２４ｉは、例えば、第２半導体層２４ｔにおけるイオン化ポテンシャルよりも大きな電子親和力を有する。これにより、第２キャリア導入層２４ｉは、例えば、第２半導体層２４ｔにキャリアとしての正孔を導入する層（正孔導入層ともいう）としての役割を果たすことができる。このため、例えば、第２半導体層２４ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第２半導体層２４ｔに接している第２キャリア導入層２４ｉによって、第２半導体層２４ｔに正孔が導入されて、第２半導体層２４ｔにおける正孔の密度（キャリア密度ともいう）が高まり得る。その結果、例えば、第２半導体層２４ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。また、例えば、第２キャリア導入層２４ｉが半導体層である場合には、第２キャリア導入層２４ｉでは、第２半導体層２４ｔから電子が移動してくるため、キャリア（電子）の密度が増加し、抵抗損失が生じにくくなる。これにより、例えば、第２キャリア輸送部２４と第２電極２５との界面における電気抵抗も生じにくい。
第２キャリア導入層２４ｉの材料には、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）または酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの金属酸化物、あるいは酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）または塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などのその他の材料が適用される。
ここで、例えば、図２で示されるように、第２キャリア導入層２４ｉの材料が、半導体などの禁制帯Ｂ２４ｉを有する材料である場合を想定する。この場合には、例えば、第２キャリア導入層２４ｉにおける禁制帯Ｂ２４ｉと伝導帯との境界のエネルギー準位Ｅ４ｉｃが、第２半導体層２４ｔにおける禁制帯Ｂ２４ｔと価電子帯との境界のエネルギー準位Ｅ４ｔｖよりも低ければ、第２半導体層２４ｔから第２キャリア導入層２４ｉに電子が移動する。これにより、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに正孔が導入される。エネルギー準位Ｅ４ｔｖは、第２半導体層２４ｔにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）に相当する。エネルギー準位Ｅ４ｉｃは、第２キャリア導入層２４ｉにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位）に相当する。ここでは、真空準位と、第２キャリア導入層２４ｉにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位）との差が、第２キャリア導入層２４ｉの電子親和力に相当する。また、ここでは、真空準位と、第２半導体層２４ｔにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）との差が、第２半導体層２４ｔのイオン化ポテンシャルに相当する。ここでは、例えば、第２半導体層２４ｔのＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位が−５．０ｅＶから−５．５ｅＶ程度に設定され、第２キャリア導入層２４ｉに、ＣＢｍまたはＬＵＭＯ準位が約−６．７ｅＶであるＭｏＯ３が適用される。
また、ここで、例えば、図３で示されるように、第２キャリア導入層２４ｉの材料が、金属などの禁制帯Ｂ２４ｉを有していない導電性を有する材料である場合を想定する。この場合には、例えば、第２キャリア導入層２４ｉのフェルミ準位Ｅ４ｉｆが、第２半導体層２４ｔの禁制帯Ｂ２４ｔと価電子帯との境界のエネルギー準位（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）Ｅ４ｔｖよりも低ければ、第２半導体層２４ｔから第２キャリア導入層２４ｉに電子が移動する。ここでは、第２半導体層２４ｔから第２キャリア導入層２４ｉに電子が移動すれば、第２半導体層２４ｔには正孔が生じ得る。真空準位と第２キャリア導入層２４ｉのフェルミ準位Ｅ４ｉｆとの差は、第２キャリア導入層２４ｉのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力に相当する。
ここで、例えば、第２キャリア導入層２４ｉが、１ｎｍから５ｎｍ程度の厚さを有する薄膜であれば、光吸収層２３から第２電極２５に向けた正孔の移動に対する電気抵抗が増加しにくい。また、例えば、第２半導体層２４ｔが、第２半導体層２４ｔを構成する半導体の材料におけるデバイ長λＤ以下の厚さを有していれば、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔの厚さ方向の全域にキャリア（正孔）が導入され得る。このデバイ長λＤは、上述した式（１）で示される。
ここで、例えば、仮に、比誘電率εを１から１００とし、キャリア密度ｎを１×１０１６ｃｍ−３から１×１０１８ｃｍ−３程度とし、温度Ｔを常温である３００ケルビン（Ｋ）とすれば、デバイ長λＤは、１ｎｍから１００ｎｍ程度と算出される。この場合には、第２半導体層２４ｔの厚さは、例えば、１ｎｍから１００ｎｍ程度とされる。ここでは、例えば、第２半導体層２４ｔの材料が有機材料であれば、キャリア密度ｎは、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに導入されたキャリア（正孔）の密度である。例えば、第２半導体層２４ｔの材料が無機材料であれば、キャリア密度ｎは、第２半導体層２４ｔの元素欠損および不純物元素に起因するキャリア（正孔）の密度と、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに導入されたキャリア（正孔）の密度と、を含む。また、ここでは、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによる第２半導体層２４ｔへのキャリア（正孔）の導入に伴い、電荷分布に起因するクーロンポテンシャルが生じる。このクーロンポテンシャルは、第１キャリア導入層２２ｉによる第２半導体層２４ｔへのさらなるキャリア（正孔）の導入を妨げる。このため、第２半導体層２４ｔにおける実際のキャリア密度ｎは、例えば、第２半導体層２４ｔのイオン化ポテンシャルと第２キャリア導入層２４ｉの電子親和力との差と、上記のクーロンポテンシャルと、のバランスに応じて決定され得る。
また、第１実施形態では、上述したように、第２キャリア輸送部２４は、例えば、第２方向としての−Ｚ方向において、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが１回積層されたシンプルな構造を有する。このため、例えば、太陽電池素子２０を容易に製造することができる。また、例えば、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとの接触抵抗が増加しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
＜１−１−６．第２電極＞
第２電極２５は、第２キャリア輸送部２４の上に位置している。第１実施形態では、例えば、第２電極２５は、第２キャリア輸送部２４のうちの第２キャリア導入層２４ｉに接している。この第２電極２５は、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアとしての正孔を集めることができる電極（正電極ともいう）としての役割を果たすことができる。ここで、第２電極２５の材料には、例えば、金（Ａｕ）などの導電性に優れた金属またはＴＣＯが適用される。ＴＣＯは、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯまたはＺｎＯなどを含む。第２電極２５には、例えば、厚さが小さな薄膜状または層状の電極（第２電極層ともいう）などが適用される。第２電極２５の厚さは、例えば、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度とされる。ここで、例えば、第２電極２５の材料にＴＣＯが適用される場合には、第２電極２５は、特定波長域の光に対する透光性を有する。このとき、例えば、第２面１０ｂに照射される光が、第２電極２５を光吸収層２３に向けて透過し得る。これにより、太陽電池素子２０は、第１面１０ｆだけでなく第２面１０ｂも含めた両面が受光面となり得る。
第２電極２５は、第２キャリア輸送部２４の上に位置している。第１実施形態では、例えば、第２電極２５は、第２キャリア輸送部２４のうちの第２キャリア導入層２４ｉに接している。この第２電極２５は、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換で生じたキャリアとしての正孔を集めることができる電極（正電極ともいう）としての役割を果たすことができる。ここで、第２電極２５の材料には、例えば、金（Ａｕ）などの導電性に優れた金属またはＴＣＯが適用される。ＴＣＯは、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯまたはＺｎＯなどを含む。第２電極２５には、例えば、厚さが小さな薄膜状または層状の電極（第２電極層ともいう）などが適用される。第２電極２５の厚さは、例えば、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度とされる。ここで、例えば、第２電極２５の材料にＴＣＯが適用される場合には、第２電極２５は、特定波長域の光に対する透光性を有する。このとき、例えば、第２面１０ｂに照射される光が、第２電極２５を光吸収層２３に向けて透過し得る。これにより、太陽電池素子２０は、第１面１０ｆだけでなく第２面１０ｂも含めた両面が受光面となり得る。
第１電極２１および第２電極２５のそれぞれには、例えば、リード線などの配線１９が電気的に接続される。具体的には、例えば、第１電極２１に第１配線１９ａが電気的に接続され、第２電極２５に第２配線１９ｂが接続される。各配線１９は、例えば、半田付けなどによって、第１電極２１および第２電極２５のそれぞれに接合され得る。太陽電池素子２０では、例えば、第１配線１９ａおよび第２配線１９ｂによって、光電変換で得られる出力が取り出され得る。
＜１−１−７．キャリア輸送部におけるキャリアの移動＞
第１キャリア輸送部２２および第２キャリア輸送部２４におけるキャリアの移動について、第２キャリア輸送部２４を例に挙げて説明する。
第１キャリア輸送部２２および第２キャリア輸送部２４におけるキャリアの移動について、第２キャリア輸送部２４を例に挙げて説明する。
まず、仮に、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、が接合していない状態にある場合を想定する。この場合には、例えば、図４（ａ）で示されるように、第２半導体層２４ｔは、禁制帯Ｂ２４ｔと価電子帯との境界２４ｔｖのエネルギー準位Ｅ４ｔｖと、禁制帯Ｂ２４ｔと伝導帯との境界２４ｔｃのエネルギー準位Ｅ４ｔｃと、フェルミ準位Ｅ４ｔｆと、を有する。また、第２キャリア導入層２４ｉは、禁制帯Ｂ２４ｉと価電子帯との境界２４ｉｖのエネルギー準位Ｅ４ｉｖと、禁制帯Ｂ２４ｉと伝導帯との境界２４ｉｃのエネルギー準位Ｅ４ｉｃと、フェルミ準位Ｅ４ｉｆと、を有する。
ここで、第１実施形態のように、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、が接合している状態にある場合を想定する。この場合には、第２半導体層２４ｔの正孔と第２キャリア導入層２４ｉの電子とが交換される。これにより、例えば、図４（ｂ）で示されるように、第２半導体層２４ｔでは、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが接合している界面（接合界面ともいう）Ｂｏ２４に近づく程、価電子帯にキャリアとしての正孔１Ｈがより多く導入されている状態となる。このため、第２半導体層２４ｔでは、接合界面Ｂｏ２４に近づく程、エネルギーバンドが正の方向に曲がっている状態となる。これに対して、第２キャリア導入層２４ｉでは、接合界面Ｂｏ２４に近づく程、伝導帯に電子１Ｅがより多く導入されている状態となる。このため、第２キャリア導入層２４ｉでは、接合界面Ｂｏ２４に近づく程、エネルギーバンドが負の方向に曲がっている状態となる。図４（ｂ）には、接合界面Ｂｏ２４の近傍における第２キャリア輸送部２４のフェルミ準位Ｅ２４ｆが示されている。この状態で、例えば、光吸収層２３における光の照射に応じた光電変換によって光吸収層２３から第２半導体層２４ｔにキャリアとしての正孔１Ｈが輸送されると、第２半導体層２４ｔから第２キャリア導入層２４ｉに正孔１Ｈが輸送される。このとき、第２キャリア導入層２４ｉでは、正孔１Ｈが第２電極２５に向けて隣の電子と順に入れ替わるように移動する。この正孔１Ｈは、第２電極２５において、第１電極２１側から外部の配線を介して流れてきた自由電子と結合する。このような正孔１Ｈの動作により、第２キャリア輸送部２４は、光吸収層２３から第２電極２５に向けてキャリアとしての正孔１Ｈを輸送することができる。
第１キャリア輸送部２２は、第２キャリア輸送部２４に対してキャリアの極性の正負が入れ替わるものの、第２キャリア輸送部２４と同様にして、キャリア（電子）を輸送することができる。
＜１−２．太陽電池素子の製造方法＞
例えば、図５で示されるように、ステップＳ１からステップＳ５の処理を、この記載の順に行うことで、第１実施形態に係る太陽電池素子２０を製造することができる。
例えば、図５で示されるように、ステップＳ１からステップＳ５の処理を、この記載の順に行うことで、第１実施形態に係る太陽電池素子２０を製造することができる。
ステップＳ１では、基材１上に第１電極２１を形成する。ここでは、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、基材１上に第１電極２１の材料を堆積させることで、基材１上に第１電極２１を形成することができる。第１電極２１の材料には、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２またはＺｎＯなどのＴＣＯ、あるいは銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）またはスズ（Ｓｎ）などの金属が適用される。
ステップＳ２では、第１電極２１上に第１キャリア輸送部２２を形成する。ここでは、ステップＳ２ａおよびステップＳ２ｂの処理を、この記載の順に行うことで、第１電極２１上に第１キャリア輸送部２２を形成することができる。
ステップＳ２ａでは、第１電極２１上に第１キャリア導入層２２ｉを形成する。ここでは、例えば、蒸着などの真空プロセスによって、第１キャリア導入層２２ｉの材料を第１電極２１上に堆積させることで、第１電極２１上に第１キャリア導入層２２ｉを形成することができる。第１キャリア導入層２２ｉの材料には、例えば、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＦまたはＣａが適用される。
ステップＳ２ｂでは、第１キャリア導入層２２ｉ上に第１半導体層２２ｔを形成する。これにより、第１キャリア導入層２２ｉの第１電極２１とは逆側の面に第１半導体層２２ｔが接するように、第１電極２１上に、第１キャリア導入層２２ｉと、第１半導体層２２ｔと、をこの記載の順に積層させることで、第１キャリア輸送部２２を形成することができる。ここでは、例えば、第１半導体層２２ｔが、第１キャリア導入層２２ｉにおけるイオン化ポテンシャルよりも大きな電子親和力を有するように、第１半導体層２２ｔの材料を採用する。これにより、例えば、第１半導体層２２ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第１半導体層２２ｔに接している第１キャリア導入層２２ｉによって第１半導体層２２ｔに電子が導入される。このため、例えば、第１半導体層２２ｔにおける電子の密度（キャリア密度ともいう）を高めることができる。その結果、例えば、第１半導体層２２ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
ところで、ここでは、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、基材１上の第１キャリア導入層２２ｉ上に第１半導体層２２ｔの材料を堆積させることで、基材１上の第１キャリア導入層２２ｉ上に第１半導体層２２ｔを形成することができる。第１半導体層２２ｔの材料には、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯまたはＩｎ２Ｏ３などの金属酸化物が適用される。ここで、例えば、金属塩化物または金属イソプロポキシドなどの原料を極性溶液に溶解させることで調製した原料液を第１キャリア導入層２２ｉ上に塗布し、原料を加水分解させて金属酸化物を生成することで、第１キャリア導入層２２ｉ上に第１半導体層２２ｔを形成してもよい。金属塩化物は、例えば、塩化チタン、塩化スズ、塩化亜鉛または塩化インジウムなどを含む。金属イソプロポキシドは、例えば、チタンイソプロポキシド、スズイソプロポキシド、亜鉛イソプロポキシドまたはインジウムイソプロポキシドなどを含む。具体的には、例えば、４塩化チタン水溶液をスピンコートなどで第１キャリア導入層２２ｉ上に塗布して乾燥させる。その後、例えば、ホットプレートにおける約１５０℃の加熱によって４塩化チタンを加水分解させることで、第１キャリア導入層２２ｉ上にＴｉＯ２の第１半導体層２２ｔを形成することができる。
また、ここでは、例えば、第１半導体層２２ｔの材料に、有機材料が適用されてもよい。この有機材料には、例えば、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）などのフラーレン誘導体を適用してもよい。この場合には、例えば、１ミリリットル（１ｍｌ）の原料液の中に５ミリグラム（ｍｇ）から２０ｍｇ程度のフラーレン誘導体が含まれるように、フラーレン誘導体をクロロベンゼン溶媒に溶解させることで調製した原料液を用いる。換言すれば、例えば、溶媒がクロロベンゼンであり、フラーレン誘導体の濃度が５ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌ程度である原料液を用いる。そして、第１キャリア導入層２２ｉ上に塗布した原料液に乾燥およびアニールを施すことで、第１キャリア導入層２２ｉ上にＰＣＢＭの第１半導体層２２ｔを形成してもよい。また、第１半導体層２２ｔの材料に適用される有機材料については、例えば、官能基を変更して、有機溶媒に対する溶解性および物性を変えてもよい。
ステップＳ３では、第１キャリア輸送部２２上に光吸収層２３を形成する。ここでは、光吸収層２３は、例えば、第１キャリア輸送部２２上に原料液を塗布し、塗布後の原料液にアニールを施すことで、形成され得る。原料液は、例えば、光吸収層２３の原料であるハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛もしくはハロゲン化錫とが溶媒に溶かされることで生成され得る。この場合、光吸収層２３は、結晶性を有するハロゲン化ペロブスカイト半導体の薄膜によって構成され得る。
ステップＳ４では、光吸収層２３上に第２キャリア輸送部２４を形成する。ここでは、ステップＳ４ａおよびステップＳ４ｂの処理を、この記載の順に行うことで、光吸収層２３上に第２キャリア輸送部２４を形成することができる。
ステップＳ４ａでは、光吸収層２３上に第２半導体層２４ｔを形成する。第１実施形態では、例えば、光吸収層２３に接するように第２半導体層２４ｔを形成する。ここでは、例えば、光吸収層２３上に原料液を塗布し、この原料液に乾燥およびアニールを施すことで、光吸収層２３上に第２半導体層２４ｔを形成することができる。第２半導体層２４ｔの材料には、例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡまたはＰｏｌｙ−ＴＰＤなどの有機の半導体材料が適用され得る。ここで、例えば、１ｍｌの原料液の中に１０ｍｇから８５ｍｇ程度のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが含まれるように、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼンに溶解させることで原料液を調製することができる。換言すれば、例えば、溶媒がクロロベンゼンであり、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの濃度が１０ｍｇ／ｍｌから８５ｍｇ／ｍｌ程度である原料液を用いる。また、例えば、１ｍｌの原料液の中に５ｍｇから２０ｍｇ程度のＰ３ＨＴが含まれるように、Ｐ３ＨＴをジクロロベンゼンに溶解させることで原料液を調製してもよい。換言すれば、例えば、溶媒がジクロロベンゼンであり、Ｐ３ＨＴの濃度が５ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌ程度である原料液を用いてもよい。また、例えば、１ｍｌの原料液の中に５ｍｇから２０ｍｇ程度のＰＴＡＡが含まれるように、ＰＴＡＡをトルエンに溶解させることで原料液を調製してもよい。換言すれば、例えば、溶媒がトルエンであり、ＰＴＡＡの濃度が５ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌである原料液を用いてもよい。また、例えば、１ｍｌの原料液の中に５ｍｇから２０ｍｇ程度のＰｏｌｙ−ＴＰＤが含まれるように、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤをクロロベンゼンに溶解させることで原料液を調製してもよい。換言すれば、例えば、溶媒がクロロベンゼンであり、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤの濃度が５ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌである原料液を用いてもよい。
ステップＳ４ｂでは、第２半導体層２４ｔ上に第２キャリア導入層２４ｉを形成する。第１実施形態では、例えば、第２半導体層２４ｔのうちの光吸収層２３とは逆側の面に接するように第２キャリア導入層２４ｉを形成する。これにより、第２半導体層２４ｔのうちの光吸収層２３とは逆側の面に第２キャリア導入層２４ｉが接するように、光吸収層２３上に、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、をこの記載の順に積層することで、第２キャリア輸送部２４を形成することができる。ここでは、例えば、第２キャリア導入層２４ｉが、第２半導体層２４ｔにおけるイオン化ポテンシャルよりも大きな電子親和力を有するように、第２キャリア導入層２４ｉの材料を採用する。これにより、例えば、第２半導体層２４ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第２半導体層２４ｔに接している第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに正孔が導入される。このため、例えば、第２半導体層２４ｔにおける正孔の密度（キャリア密度ともいう）を高めることができる。その結果、例えば、第２半導体層２４ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
ところで、ここでは、例えば、蒸着などの真空プロセスによって、第２半導体層２４ｔ上に第２キャリア導入層２４ｉの材料を堆積させることで、第２半導体層２４ｔ上に第２キャリア導入層２４ｉを形成することができる。ここでは、第２キャリア導入層２４ｉの材料には、例えば、ＭｏＯ３、ＷＯ３またはＶ２Ｏ５などの金属酸化物、あるいはＲｕＯ２またはＦｅＣｌ３などのその他の材料が適用される。
ここでは、例えば、原料液の塗布および加熱を行うプロセスで、第２半導体層２４ｔ上に第２キャリア導入層２４ｉを形成してもよい。このプロセスには、例えば、金属塩化物または金属イソプロポキシドなどの原料を極性溶液に溶解させることで調製した原料液を、第２半導体層２４ｔ上に塗布し、原料を加水分解させて金属酸化物を生成するプロセスが適用される。ここで、金属塩化物は、例えば、塩化モリブデン、塩化タングステンまたは塩化バナジウムなどを含む。金属イソプロポキシドは、例えば、モリブデンイソプロポキシド、タングステンイソプロポキシドまたはバナジウムイソプロポキシドなどを含む。第１半導体層２４ｔ上に対する原料液の塗布は、例えば、スピンコートなどで実現され得る。原料の加水分解は、例えば、ホットプレートによる約１５０℃の加熱などで実現され得る。
ステップＳ５では、第２キャリア輸送部２４上に第２電極２５を形成する。例えば、第２キャリア導入層２４ｉのうちの光吸収層２３とは逆側の面に接するように第２電極２５を形成する。ここでは、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、第２キャリア導入層２４ｉ上に第２電極２５の材料を堆積させることで、第２キャリア輸送部２４上に第２電極２５を形成することができる。第２電極２５の材料には、例えば、Ａｕなどの導電性に優れた金属あるいはＩＴＯ、ＦＴＯまたはＺｎＯなどのＴＣＯが適用される。
上述したように、第１実施形態では、例えば、第２方向としての−Ｚ方向において第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとを１回積層させることで、シンプルな第１キャリア輸送部２２を形成する。これにより、例えば、太陽電池素子２０を容易に製造することができる。また、例えば、第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとの界面が少ないため、第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとの接触抵抗が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。また、例えば、第２方向としての−Ｚ方向において第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとを１回積層させることで、シンプルな第２キャリア輸送部２４を形成する。これにより、例えば、太陽電池素子２０を容易に製造することができる。また、例えば、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとの界面が少ないため、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとの接触抵抗が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
ところで、第１実施形態では、例えば、相互に異なる成膜プロセスで第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとを順に形成することで、第１キャリア輸送部２２を形成することができる。また、例えば、相互に異なる成膜プロセスで第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとを順に形成することで、第２キャリア輸送部２４を形成することができる。このため、例えば、第１キャリア輸送部２２を形成する際に、相互に適した成膜プロセスが相互に異なる第１キャリア導入層２２ｉと第１半導体層２２ｔとをこの記載の順に積層させることができる。また、例えば、第２キャリア輸送部２４を形成する際に、相互に適した成膜プロセスが異なる第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとをこの記載の順に積層させることもできる。ここで、相互に異なる成膜プロセスの組み合わせは、例えば、スパッタリングと蒸着との組み合わせ、あるいは原料液の塗布および加熱を行うプロセスとスパッタリングまたは蒸着との組み合わせ、などを含む。例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡおよびＰｏｌｙ−ＴＰＤなどの有機材料の成膜には、有機材料の主鎖が切れる可能性のある蒸着などの真空プロセスよりも、原料液の塗布および加熱を行うプロセスの方がより適している場合が想定される。
ここで、例えば、図６（ａ）で示されるように、光吸収層２３の形成条件によっては、光吸収層２３の表面上に多数の凹部Ｒ０と多数の凸部Ｐ０とを含む凹凸２３ｆが形成される場合がある。換言すれば、例えば、光吸収層２３のうちの第２キャリア輸送部２４が形成される対象の第２方向としての−Ｚ方向を向いた表面に凹凸２３ｆが存在している場合がある。このような場合には、例えば、ステップＳ４のうち、ステップＳ４ａにおいて、第２半導体層２４ｔを原料液の塗布および加熱によって形成し、ステップＳ４ｂにおいて、第２キャリア導入層２４ｉを真空プロセスで形成することが考えられる。このような構成が採用されれば、例えば、図６（ｂ）で示されるように、光吸収層２３の凹凸２３ｆを第２半導体層２４ｔで埋めることができる。その後、例えば、図６（ｃ）で示されるように、第２半導体層２４ｔ上に第２キャリア導入層２４ｉを形成して、図６（ｄ）で示されるように、第２キャリア導入層２４ｉ上に第２電極２５を形成することができる。ここで、例えば、ステップＳ４ｂにおいて、第２キャリア導入層２４ｉを原料液の塗布および加熱によって形成してもよい。ここでは、例えば、図６（ｂ）および図６（ｃ）で示されるように、凹凸２３ｆは第２半導体層２４ｔのみで埋められていてもよいし、第２半導体層２４ｔと第２半導体層２４ｔ上に形成された第２キャリア導入層２４ｉとで埋められてもよい。換言すれば、例えば、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての−Ｚ方向において、凹凸２３ｆの高さよりも、第２半導体層２４ｔの厚さを大きくしてもよいし、凹凸２３ｆの高さよりも、第２半導体層２４ｔの厚さと第２キャリア導入層２４ｉの厚さとを合計した厚さを大きくしてもよい。さらに、換言すれば、ステップＳ４においては、例えば、光吸収層２３の厚さの方向（厚さ方向ともいう）としての−Ｚ方向において、光吸収層２３のうちの第２キャリア輸送部２４が形成される対象の表面（被形成表面ともいう）に存在する凹凸２３ｆの高さよりも、第２キャリア輸送部２４の厚さが大きくなるように、第２キャリア輸送部２４を形成してもよい。被形成表面としては、例えば、光吸収層２３の第２方向としての−Ｚ方向を向いた表面が採用される。これにより、例えば、太陽電池素子２０では、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての−Ｚ方向において、第２キャリア輸送部２４の厚さが、光吸収層２３の第２電極２５側の表面に存在する凹凸２３ｆの高さよりも大きい状態となる。ここで、例えば、光吸収層２３のうちの第２キャリア輸送部２４側の面に多数の凹部Ｒ０と多数の凸部Ｐ０とが存在している場合を想定する。この場合には、光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向における凹凸２３ｆの高さには、例えば、多数の凹部Ｒ０のうちの最も第１電極２１の近くに位置している底部と、多数の凸部Ｐ０のうちの最も第１電極２１から遠くに離れて位置している頂部と、の光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向における距離が適用される。
ここでは、例えば、光吸収層２３の表面に凹凸２３ｆが存在していても、この凹凸２３ｆを第２半導体層２４ｔで埋めることで、光吸収層２３と第２電極２５とが直接接触しにくく、光吸収層２３のより広い面上に第２キャリア輸送部２４を形成することができる。その結果、例えば、光吸収層２３と第２電極２５との間におけるリーク電流の発生を低減することが可能であり、光吸収層２３における光電変換で得られたキャリア（正孔）を第２電極２５まで効率良く輸送することができる。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
また、例えば、ステップＳ４において、ステップＳ４ａにおける第２半導体層２４ｔの形成およびステップＳ４ｂにおける第２キャリア導入層２４ｉの形成の双方を真空プロセスで実行してもよい。具体的には、例えば、ステップＳ４ａにおける第２半導体層２４ｔの形成およびステップＳ４ｂにおける第２キャリア導入層２４ｉの形成の双方を、蒸着またはスパッタリングなどの同一種類の真空プロセスで行ってもよい。このような構成が採用されれば、例えば、同一の成膜装置で連続的に第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとを形成することができる。これにより、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。さらに、例えば、第２半導体層２４ｔおよび第２キャリア導入層２４ｉに加えて第２電極２５まで蒸着などの同一種類の真空プロセスで形成してもよい。この場合には、例えば、同一の成膜装置で連続的に第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉと第２電極２５とを形成することができる。これにより、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
＜１−３．第１実施形態のまとめ＞
第１実施形態に係る太陽電池素子２０では、例えば、第１半導体層２２ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第１半導体層２２ｔに接するように、第１半導体層２２ｔの電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有する第１キャリア導入層２２ｉを存在させている。これにより、例えば、第１半導体層２２ｔにキャリア（電子）を導入して、第１半導体層２２ｔにおける電子のキャリア密度を高めることができる。その結果、例えば、第１半導体層２２ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
第１実施形態に係る太陽電池素子２０では、例えば、第１半導体層２２ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第１半導体層２２ｔに接するように、第１半導体層２２ｔの電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有する第１キャリア導入層２２ｉを存在させている。これにより、例えば、第１半導体層２２ｔにキャリア（電子）を導入して、第１半導体層２２ｔにおける電子のキャリア密度を高めることができる。その結果、例えば、第１半導体層２２ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
また、例えば、第２半導体層２４ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第２半導体層２４ｔに接するように、第２半導体層２４ｔのイオン化ポテンシャルよりも大きな電子親和力を有する第２キャリア導入層２４ｉを存在させている。これにより、例えば、第２半導体層２４ｔにキャリア（正孔）を導入して、第２半導体層２４ｔにおける正孔のキャリア密度を高めることができる。その結果、例えば、第２半導体層２４ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
＜２．他の実施形態＞
本開示は上述の第１実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更および改良などが可能である。
本開示は上述の第１実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更および改良などが可能である。
＜２−１．第２実施形態＞
上記第１実施形態において、第１キャリア輸送部２２は、例えば、図７で示されるように、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての＋Ｚ方向において、第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとが繰り返し積層された状態にあってもよい。このような構成を有する第１キャリア輸送部２２は、例えば、上記ステップＳ２で、第１電極２１上において、ステップＳ２ａにおける第１キャリア導入層２２ｉの形成と、ステップＳ２ｂにおける第１半導体層２２ｔの形成と、を繰り返すことで形成され得る。また、第２キャリア輸送部２４は、例えば、図７で示されるように、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての−Ｚ方向において、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが繰り返し積層された状態にあってもよい。このような構成を有する第２キャリア輸送部２４は、例えば、上記ステップＳ４で、光吸収層２３上に、ステップＳ４ａで形成される第２半導体層２４ｔと、ステップＳ４ｂで形成される第２キャリア導入層２４ｉと、を繰り返し積層することで形成され得る。
上記第１実施形態において、第１キャリア輸送部２２は、例えば、図７で示されるように、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての＋Ｚ方向において、第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとが繰り返し積層された状態にあってもよい。このような構成を有する第１キャリア輸送部２２は、例えば、上記ステップＳ２で、第１電極２１上において、ステップＳ２ａにおける第１キャリア導入層２２ｉの形成と、ステップＳ２ｂにおける第１半導体層２２ｔの形成と、を繰り返すことで形成され得る。また、第２キャリア輸送部２４は、例えば、図７で示されるように、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての−Ｚ方向において、第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが繰り返し積層された状態にあってもよい。このような構成を有する第２キャリア輸送部２４は、例えば、上記ステップＳ４で、光吸収層２３上に、ステップＳ４ａで形成される第２半導体層２４ｔと、ステップＳ４ｂで形成される第２キャリア導入層２４ｉと、を繰り返し積層することで形成され得る。
ここで、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによってキャリア（正孔）を導入することが可能な第２半導体層２４ｔの厚さが小さい場合を想定する。この場合にも、例えば、第２方向としての−Ｚ方向において第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが複数回積層されている第２キャリア輸送部２４が採用されれば、第２キャリア輸送部２４の厚さを増加させることができる。これにより、例えば、光吸収層２３の表面に凹凸２３ｆが存在していても、この凹凸を第２キャリア輸送部２４で埋めることができる。その結果、例えば、光吸収層２３と第２電極２５との間におけるリーク電流を生じにくくすることができる。ここで、例えば、第２キャリア輸送部２４において、第２方向としての−Ｚ方向において第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが繰り返し積層される回数には、第２キャリア輸送部２４における必要な厚さに応じた２回以上の任意の回数が適用される。ここでも、例えば、ステップＳ４においては、光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向において、光吸収層２３のうちの第２キャリア輸送部２４が形成される対象の表面（被形成表面）に存在する凹凸２３ｆの高さよりも、第２キャリア輸送部２４の厚さが大きくなるように、第２キャリア輸送部２４を形成してもよい。被形成表面としては、例えば、光吸収層２３の第２方向としての−Ｚ方向を向いた表面が採用される。これにより、例えば、太陽電池素子２０では、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての−Ｚ方向において、第２キャリア輸送部２４の厚さが、光吸収層２３の第２電極２５側の表面に存在する凹凸２３ｆの高さよりも大きい状態となる。
＜２−２．第３実施形態＞
上記各実施形態において、例えば、基材１上における太陽電池素子２０の構造が上下逆であってもよい。この場合には、例えば、第１方向が−Ｚ方向であり、第２方向が＋Ｚ方向である。
上記各実施形態において、例えば、基材１上における太陽電池素子２０の構造が上下逆であってもよい。この場合には、例えば、第１方向が−Ｚ方向であり、第２方向が＋Ｚ方向である。
ここでは、例えば、図８で示されるように、基材１上に、第２電極２５と、第２キャリア輸送部２４と、光吸収層２３と、第１キャリア輸送部２２と、第１電極２１と、がこの記載の順に積層されている状態にあってもよい。
図８の例では、第２電極２５は、基材１上に位置している。また、第２キャリア輸送部２４は、第２電極２５上に位置している。第２キャリア輸送部２４は、第２電極２５と光吸収層２３との間に位置し、第２キャリア導入層２４ｉと、第２導電型（ｐ型）の第２半導体層２４ｔと、を有する。ここでは、第２電極２５上において、第２キャリア導入層２４ｉと、第２半導体層２４ｔと、がこの記載の順に積層している状態にある。換言すれば、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての＋Ｚ方向において、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。さらに換言すれば、第２電極２５は、第２キャリア輸送部２４のうちの第２キャリア導入層２４ｉに接しており、第２キャリア導入層２４ｉは、第２半導体層２４ｔのうちの第２電極２５側の面に接している。ここで、第２キャリア導入層２４ｉにおける電子親和力は、第２半導体層２４ｔにおけるイオン化ポテンシャルよりも大きい。また、光吸収層２３は、第２電極２５と第１電極２１との間に位置している。ここでは、光吸収層２３は、第２キャリア輸送部２４上に位置している。光吸収層２３のうちの第２電極２５側の面は、第２半導体層２４ｔに接している。また、第１キャリア輸送部２２は、光吸収層２３と第１電極２１との間に位置し、第１導電型（ｎ型）の第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、を有する。ここでは、光吸収層２３上において、第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。換言すれば、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての−Ｚ方向において、第１半導体層２２ｔと、第２キャリア導入層２２ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。さらに換言すれば、光吸収層２３は、第１キャリア輸送部２２のうちの第１半導体層２２ｔに接しており、第１キャリア導入層２２ｉは、第１半導体層２２ｔのうちの光吸収層２３とは逆の第１電極２１側の面に接している。ここで、第１キャリア導入層２２ｉにおけるイオン化ポテンシャルは、第１半導体層２２ｔにおける電子親和力よりも小さい。また、第１電極２１は、第１キャリア輸送部２２上に位置している。
上記構成を有する第３実施形態に係る太陽電池素子２０は、例えば、基材１上に、第２電極２５と、第２キャリア輸送部２４と、光吸収層２３と、第１キャリア輸送部２２と、第１電極２１と、をこの記載の順に形成することで実現され得る。具体的には、例えば、図９で示されるように、ステップＳＴ１からステップＳＴ５の処理を、この記載の順に行うことで、第３実施形態に係る太陽電池素子２０を製造することができる。
ステップＳＴ１では、基材１上に第２電極２５を形成する。ここでは、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、基材１上に第２電極２５の材料を堆積させることで、基材１上に第２電極２５を形成することができる。第２電極２５の材料には、例えば、Ａｕなどの導電性に優れた金属あるいはＩＴＯ、ＦＴＯまたはＺｎＯなどのＴＣＯが適用される。
ステップＳＴ２では、第２電極２５上に第２キャリア輸送部２４を形成する。ここでは、ステップＳＴ２ａおよびステップＳＴ２ｂの処理を、この記載の順に行うことで、第２電極２５上に第２キャリア輸送部２４を形成することができる。
ステップＳＴ２ａでは、第２電極２５上に第２キャリア導入層２４ｉを形成する。ここでは、例えば、蒸着などの真空プロセスによって、第２キャリア導入層２４ｉの材料を第２電極２５上に堆積させることで、第２電極２５上に第２キャリア導入層２４ｉを形成することができる。第２キャリア導入層２４ｉの材料には、例えば、ＭｏＯ３、ＷＯ３またはＶ２Ｏ５などの金属酸化物、あるいはＲｕＯ２またはＦｅＣｌ３などのその他の材料が適用される。ここでは、例えば、原料液の塗布および加熱を行うプロセスで、第２電極２５上に第２キャリア導入層２４ｉを形成してもよい。
ステップＳＴ２ｂでは、第２キャリア導入層２４ｉ上に第２半導体層２４ｔを形成する。ここでは、例えば、第２キャリア導入層２４ｉ上に原料液を塗布し、この原料液に乾燥およびアニールを施すことで、第２キャリア導入層２４ｉ上に第２半導体層２４ｔを形成することができる。第２半導体層２４ｔの材料には、例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡまたはＰｏｌｙ−ＴＰＤなどの有機材料が適用される。これにより、第２電極２５上に、第２キャリア導入層２４ｉと、この第２キャリア導入層２４ｉの第２電極２５とは逆側の面に接する第２半導体層２４ｔと、が第１方向としての−Ｚ方向に積層している第２キャリア輸送部２４を形成することができる。そして、例えば、第２半導体層２４ｔが、第２キャリア導入層２４ｉにおける電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有するように、第２半導体層２４ｔの材料を採用する。これにより、例えば、第２半導体層２４ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第２半導体層２４ｔに接している第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに正孔が導入される。このため、例えば、第２半導体層２４ｔにおける正孔の密度（キャリア密度ともいう）を高めることができる。その結果、例えば、第２半導体層２４ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
ステップＳＴ３では、第２キャリア輸送部２４上に光吸収層２３を形成する。ここでは、例えば、光吸収層２３は、例えば、第２キャリア輸送部２４上に原料液を塗布した後に、塗布後の原料液にアニールを施すことで、形成され得る。原料液は、例えば、光吸収層２３の原料であるハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛もしくはハロゲン化錫とが溶媒に溶かされることで調製され得る。
ステップＳＴ４では、光吸収層２３上に第１キャリア輸送部２２を形成する。ここでは、ステップＳＴ４ａおよびステップＳＴ４ｂの処理を、この記載の順に行うことで、光吸収層２３上に第１キャリア輸送部２２を形成することができる。
ステップＳＴ４ａでは、光吸収層２３上に第１半導体層２２ｔを形成する。第３実施形態では、例えば、光吸収層２３に接するように第１半導体層２２ｔを形成する。ここでは、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、光吸収層２３上に第１半導体層２２ｔの材料を堆積させることで、光吸収層２３上に第１半導体層２２ｔを形成することができる。第１半導体層２２ｔの材料には、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯまたはＩｎ２Ｏ３などの金属酸化物が適用され得る。ここでは、例えば、金属塩化物または金属イソプロポキシドなどの原料を極性溶液に溶解させることで調製した原料液を光吸収層２３上に塗布し、原料を加水分解させて金属酸化物を生成することで、光吸収層２３上に第１半導体層２２ｔを形成してもよい。また、ここでは、例えば、第１半導体層２２ｔの材料に、有機材料が適用されてもよい。この有機材料には、例えば、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体を適用してもよい。この場合には、例えば、フラーレン誘導体としてのＰＣＢＭを有機溶媒に溶解させることで調製した原料液を用いる。そして、光吸収層２３上に塗布した原料液に乾燥およびアニールを施すことで、光吸収層２３上にＰＣＢＭの第１半導体層２２ｔを形成してもよい。また、第１半導体層２２ｔの材料に適用される有機材料については、例えば、官能基を変更して、有機溶媒に対する溶解性および物性を変えてもよい。
ステップＳＴ４ｂでは、第１半導体層２２ｔ上に第１キャリア導入層２２ｉを形成する。第３実施形態では、例えば、第１半導体層２２ｔの光吸収層２３とは逆側の面に接するように第１キャリア導入層２２ｉを形成する。ここでは、例えば、蒸着などの真空プロセスによって、第１キャリア導入層２２ｉの材料を第１半導体層２２ｔ上に堆積させることで、第１半導体層２２ｔ上に第１キャリア導入層２２ｉを形成することができる。第１キャリア導入層２２ｉの材料には、例えば、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＦまたはＣａが適用される。これにより、光吸収層２３上に、第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、を積層することで、第１キャリア輸送部２２を形成することができる。ここでは、第１キャリア導入層２２ｉを、第１半導体層２２ｔのうちの光吸収層２３とは逆側の面に接するように形成する。そして、ここでは、例えば、第１キャリア導入層２２ｉが、第１半導体層２２ｔの電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有するように、第１半導体層２２ｔの材料を採用する。これにより、例えば、第１半導体層２２ｔにおける不純物元素の濃度を高めなくても、第１半導体層２２ｔに接している第１キャリア導入層２２ｉによって第１半導体層２２ｔに電子が導入される。このため、例えば、第１半導体層２２ｔにおける電子の密度（キャリア密度ともいう）を高めることができる。その結果、例えば、第１半導体層２２ｔにおける抵抗損失および再結合損失が増加しにくい。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
ステップＳＴ５では、第１キャリア輸送部２２上に第１電極２１を形成する。第３実施形態では、例えば、第１キャリア導入層２２ｉのうちの光吸収層２３とは逆側の面に接するように第１電極２１を形成する。ここでは、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、第１キャリア輸送部２２上に第１電極２１の材料を堆積させることで、第１キャリア輸送部２２上に第１電極２１を形成することができる。第１電極２１の材料には、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２またはＺｎＯなどのＴＣＯ、あるいは銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）またはスズ（Ｓｎ）などの金属が適用され得る。
ところで、上述したように、例えば、第１キャリア輸送部２２が、第１方向としての−Ｚ方向において第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとが１回積層しているシンプルな構造を有していれば、太陽電池素子２０を容易に製造することができる。また、例えば、第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとの接触抵抗が増加しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
また、上述したように、例えば、第２キャリア輸送部２４が、第１方向としての−Ｚ方向において第２キャリア導入層２４ｉと第２半導体層２４ｔとが１回積層しているシンプルな構造を有していれば、太陽電池素子２０を容易に製造することができる。また、例えば、第２キャリア導入層２４ｉと第２半導体層２４ｔとの接触抵抗が増加しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
ところで、第３実施形態でも、第１実施形態と同様に、例えば、相互に異なる成膜プロセスで第２キャリア導入層２４ｉと第２半導体層２４ｔとを順に形成することで、第２キャリア輸送部２４を形成することができる。また、例えば、相互に異なる成膜プロセスで第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとを順に形成することで、第１キャリア輸送部２２を形成することができる。このため、例えば、第２キャリア輸送部２４を形成する際に、相互に適した成膜プロセスが異なる第２キャリア導入層２４ｉと第２半導体層２４ｔとをこの記載の順に積層させることができる。また、例えば、第１キャリア輸送部２２を形成する際に、相互に適した成膜プロセスが相互に異なる第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとをこの記載の順に積層させることができる。また、ここで、相互に異なる成膜プロセスの組み合わせは、例えば、スパッタリングと蒸着との組み合わせ、あるいは原料液の塗布および加熱を行うプロセスとスパッタリングまたは蒸着との組み合わせ、などを含む。例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡおよびＰｏｌｙ−ＴＰＤなどの有機材料の成膜には、有機材料の主鎖が切れる可能性のある蒸着などの真空プロセスよりも、原料液の塗布および加熱を行うプロセスの方がより適している場合が想定される。
ここで、例えば、図６（ａ）で示されるように、光吸収層２３の形成条件などによって、光吸収層２３の表面上に多数の凹部Ｒ０と多数の凸部Ｐ０とを含む凹凸２３ｆが形成される場合を想定する。このような場合には、例えば、ステップＳＴ４のうち、ステップＳＴ４ａにおいて、第１半導体層２２ｔを原料液の塗布および加熱によって形成し、ステップＳＴ４ｂにおいて、第１キャリア導入層２２ｉを真空プロセスで形成することが考えられる。このような構成が採用されれば、例えば、図６（ｂ）で示されるように、光吸収層２３の凹凸２３ｆを第１半導体層２２ｔで埋めることができる。その後、例えば、図６（ｃ）で示されるように、第１半導体層２２ｔ上に第１キャリア導入層２２ｉを形成して、図６（ｄ）で示されるように、第１キャリア導入層２２ｉ上に第１電極２１を形成することができる。ここで、例えば、ステップＳＴ４ｂにおいて、第１キャリア導入層２２ｉを原料液の塗布および加熱によって形成してもよい。ここでは、例えば、図６（ｂ）および図６（ｃ）で示されるように、凹凸２３ｆは第１半導体層２２ｔのみで埋められていてもよいし、第１半導体層２２ｔと第１半導体層２２ｔ上に形成された第１キャリア導入層２２ｉとで埋められてもよい。換言すれば、例えば、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての−Ｚ方向において、凹凸２３ｆの高さよりも、第１半導体層２２ｔの厚さを大きくしてもよいし、凹凸２３ｆの高さよりも、第１半導体層２２ｔの厚さと第１キャリア導入層２２ｉの厚さとを合計した厚さを大きくしてもよい。さらに、換言すれば、ステップＳＴ４においては、例えば、光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向において、光吸収層２３のうちの第１キャリア輸送部２２が形成される対象の表面（被形成表面）に存在する凹凸２３ｆの高さよりも、第１キャリア輸送部２２の厚さが大きくなるように、第１キャリア輸送部２２を形成してもよい。被形成表面としては、例えば、光吸収層２３の第１方向としての−Ｚ方向を向いた表面が採用される。これにより、例えば、太陽電池素子２０では、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての−Ｚ方向において、第１キャリア輸送部２２の厚さが、光吸収層２３の第１電極２１側の表面に存在する凹凸２３ｆの高さよりも大きい状態となる。ここで、例えば、光吸収層２３のうちの第１キャリア輸送部２２側の面に多数の凹部Ｒ０と多数の凸部Ｐ０とが存在している場合を想定する。この場合には、光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向における凹凸２３ｆの高さには、例えば、多数の凹部Ｒ０のうちの最も第２電極２５の近くに位置している底部と、多数の凸部Ｐ０のうちの最も第２電極２５の遠くに離れて位置している頂部と、の光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向における距離が適用される。
ここでは、例えば、光吸収層２３の表面に凹凸２３ｆが存在していても、この凹凸２３ｆを第１半導体層２２ｔで埋めることで、光吸収層２３と第１電極２１とが直接接触しにくく、光吸収層２３のより広い面上に第１キャリア輸送部２２を形成することができる。その結果、例えば、光吸収層２３と第１電極２１との間におけるリーク電流の発生を低減することが可能であり、光吸収層２３における光電変換で得られたキャリア（電子）を第１電極２１まで効率良く輸送することができる。したがって、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を向上させることができる。
また、例えば、ステップＳＴ４において、ステップＳＴ４ａにおける第１半導体層２２ｔの形成およびステップＳＴ４ｂにおける第１キャリア導入層２２ｉの形成の双方を真空プロセスで実行してもよい。具体的には、例えば、ステップＳＴ４ａにおける第１半導体層２２ｔの形成およびステップＳＴ４ｂにおける第１キャリア導入層２２ｉの形成の双方を、蒸着またはスパッタリングなどの同一種類の真空プロセスで実現してもよい。このような構成が採用されれば、例えば、同一の成膜装置で連続的に第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとを形成することができる。これにより、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。さらに、例えば、第１半導体層２２ｔおよび第１キャリア導入層２２ｉに加えて第１電極２１まで蒸着などの同一種類の真空プロセスで形成してもよい。このような構成が採用されれば、例えば、同一の成膜装置で連続的に第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉと第１電極２１とを形成することができる。これにより、例えば、太陽電池素子２０における光電変換効率を容易に向上させることができる。
さらに、ここでは、例えば、第２キャリア輸送部２４は、例えば、図１０で示されるように、第１方向としての−Ｚ方向において第２キャリア導入層２４ｉと第２半導体層２４ｔとが繰り返し積層された状態にあってもよい。換言すれば、例えば、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての＋Ｚ方向において第２半導体層２４ｔと第２キャリア導入層２４ｉとが繰り返し積層された状態にあってもよい。このような第２キャリア輸送部２４は、例えば、上記ステップＳＴ２で、第２電極２５上に、ステップＳＴ２ａで形成される第１キャリア導入層２２ｉと、ステップＳＴ２ｂで形成される第１半導体層２２ｔと、を繰り返し積層することで形成され得る。ここでは、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによってキャリア（正孔）を導入することが可能な第２半導体層２４ｔの厚さが小さい場合でも、第１方向としての−Ｚ方向において第２キャリア導入層２４ｉと第２半導体層２４ｔとが複数回積層されている第２キャリア輸送部２４が採用されれば、第２キャリア輸送部２４の厚さを増加させることができる。
また、ここでは、例えば、第１キャリア輸送部２２は、例えば、図１０で示されるように、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての−Ｚ方向において第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとが繰り返し積層された状態にあってもよい。このような第１キャリア輸送部２２は、例えば、上記ステップＳＴ４で、光吸収層２３上に、ステップＳＴ４ａで形成される第１半導体層２２ｔと、ステップＳＴ４ｂで形成される第１キャリア導入層２２ｉと、を繰り返し積層することで形成され得る。ここでは、例えば、第１キャリア導入層２２ｉによってキャリア（電子）を導入することが可能な第１半導体層２２ｔの厚さが小さい場合でも、第１方向としての−Ｚ方向において第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとが複数回積層されている第１キャリア輸送部２２が採用されれば、第１キャリア輸送部２２の厚さを増加させることができる。これにより、例えば、光吸収層２３の表面に凹凸２３ｆが存在していても、この凹凸を第１キャリア輸送部２２で埋めることができる。その結果、例えば、光吸収層２３と第１電極２１との間におけるリーク電流を生じにくくすることができる。ここで、例えば、第１キャリア輸送部２２において、第１方向としての−Ｚ方向において第１半導体層２２ｔと第１キャリア導入層２２ｉとが繰り返し積層される回数には、第１キャリア輸送部２２における必要な厚さに応じた２回以上の任意の回数が適用される。ここでも、例えば、ステップＳＴ４においては、光吸収層２３の厚さ方向としての−Ｚ方向において、光吸収層２３のうちの第１キャリア輸送部２２が形成される対象の表面（被形成表面）に存在する凹凸２３ｆの高さよりも、第１キャリア輸送部２２の厚さが大きくなるように、第１キャリア輸送部２２を形成してもよい。被形成表面としては、例えば、光吸収層２３の第１方向としての−Ｚ方向を向いた表面が採用される。これにより、例えば、太陽電池素子２０では、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての−Ｚ方向において、第１キャリア輸送部２２の厚さが、光吸収層２３の第１電極２１側の表面に存在する凹凸２３ｆの高さよりも大きい状態となる。
＜２−３．第４実施形態＞
上記各実施形態において、例えば、第１キャリア輸送部２２が、第１導電型（ｎ型）の半導体層であってもよい。この場合には、例えば、図１１（ａ）で示されるように、第１キャリア輸送部２２が１層の半導体層によって構成される態様が考えられる。
上記各実施形態において、例えば、第１キャリア輸送部２２が、第１導電型（ｎ型）の半導体層であってもよい。この場合には、例えば、図１１（ａ）で示されるように、第１キャリア輸送部２２が１層の半導体層によって構成される態様が考えられる。
また、上記各実施形態において、例えば、第１キャリア輸送部２２が削除され、光吸収層２３が第１導電型（ｎ型）を有する光吸収層２６に変更されてもよい。この場合には、例えば、図１１（ｂ）で示されるように、第１導電型（ｎ型）を有する光吸収層２６には、１枚の半導体基板などが適用される。半導体基板には、例えば、第１導電型（ｎ型）を有するシリコン基板などが適用され得る。
＜２−４．第５実施形態＞
上記各実施形態において、例えば、第２キャリア輸送部２４が、第２導電型（ｐ型）の半導体層であってもよい。この場合には、例えば、図１２（ａ）で示されるように、第２キャリア輸送部２４が１層の半導体層によって構成される態様が考えられる。
上記各実施形態において、例えば、第２キャリア輸送部２４が、第２導電型（ｐ型）の半導体層であってもよい。この場合には、例えば、図１２（ａ）で示されるように、第２キャリア輸送部２４が１層の半導体層によって構成される態様が考えられる。
また、上記各実施形態において、例えば、第２キャリア輸送部２４が削除され、光吸収層２３が第２導電型（ｐ型）を有する光吸収層２７に変更されてもよい。この場合には、例えば、図１２（ｂ）で示されるように、第２導電型（ｐ型）を有する光吸収層２７には、１枚の半導体基板または１層の薄膜状の半導体層などが適用される。半導体基板には、例えば、第２導電型（ｐ型）を有するシリコン基板などが適用され得る。薄膜状の半導体層の材料には、例えば、第２導電型（ｐ型）を有するＣＩＳ半導体またはＣＩＧＳ半導体などのカルコパイライト構造を有する化合物半導体などが適用される。ＣＩＳ半導体は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）およびセレン（Ｓｅ）を含む化合物半導体である。ＣＩＧＳ半導体は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）を含む化合物半導体である。
＜２−５．第６実施形態＞
上記各実施形態において、例えば、図１３で示されるように、第１キャリア導入層２２ｉが、第１半導体層２２ｔの一面上において、分散している複数の島状の部分を有する態様が採用されてもよい。また、上記各実施形態において、例えば、図１３で示されるように、第２キャリア導入層２４ｉが、第２半導体層２４ｔの一面上において、分散している複数の島状の部分を有する態様が採用されてもよい。
上記各実施形態において、例えば、図１３で示されるように、第１キャリア導入層２２ｉが、第１半導体層２２ｔの一面上において、分散している複数の島状の部分を有する態様が採用されてもよい。また、上記各実施形態において、例えば、図１３で示されるように、第２キャリア導入層２４ｉが、第２半導体層２４ｔの一面上において、分散している複数の島状の部分を有する態様が採用されてもよい。
上記各実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
２０ 太陽電池素子
２１ 第１電極
２２ 第１キャリア輸送部
２２ｉ 第１キャリア導入層
２２ｔ 第１半導体層
２３，２６，２７ 光吸収層
２４ 第２キャリア輸送部
２４ｉ 第２キャリア導入層
２４ｔ 第２半導体層
２５ 第２電極
２１ 第１電極
２２ 第１キャリア輸送部
２２ｉ 第１キャリア導入層
２２ｔ 第１半導体層
２３，２６，２７ 光吸収層
２４ 第２キャリア輸送部
２４ｉ 第２キャリア導入層
２４ｔ 第２半導体層
２５ 第２電極
ここで、例えば、図２で示されるように、第１キャリア導入層２２ｉの材料が、半導体などの禁制帯Ｂ２２ｉを有する材料である場合を想定する。この場合には、例えば、第１キャリア導入層２２ｉにおける禁制帯Ｂ２２ｉと価電子帯との境界のエネルギー準位Ｅ２ｉｖが、第１半導体層２２ｔにおける禁制帯Ｂ２２ｔと伝導帯との境界のエネルギー準位Ｅ２ｔｃよりも高ければ、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔに電子が導入される。ここでは、例えば、第１キャリア導入層２２ｉから第１半導体層２２ｔに電子が導入されれば、第１キャリア導入層２２ｉには正孔が生じる。エネルギー準位Ｅ２ｉｖは、第１キャリア導入層２２ｉにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭ（Valence Band Maximum）またはＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位）に相当する。エネルギー準位Ｅ２ｔｃは、第１半導体層２２ｔにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢＭ（Conduction Band minimum）またはＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位）に相当する。ここでは、真空準位と、第１キャリア導入層２２ｉにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）との差が、第１キャリア導入層２２ｉのイオン化ポテンシャルに相当する。真空準位と、第１半導体層２２ｔにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位）との差が、第１半導体層２２ｔの電子親和力に相当する。ここでは、例えば、第１半導体層２２ｔのＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位が−３．７ｅＶから−４．２ｅＶ程度に設定され、第１キャリア導入層２２ｉには、ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位が約−３．０ｅＶである炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）が適用される。
図２および図３で示されるように、例えば、光吸収層２３の禁制帯Ｂ２３と価電子帯との境界のエネルギー準位であるＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位は、第１半導体層２２ｔのＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位以上である。また、例えば、光吸収層２３の禁制帯Ｂ２３と伝導帯との境界のエネルギー準位であるＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位は、第１半導体層２２ｔのＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位以上である。
ここで、例えば、図２で示されるように、第２キャリア導入層２４ｉの材料が、半導体などの禁制帯Ｂ２４ｉを有する材料である場合を想定する。この場合には、例えば、第２キャリア導入層２４ｉにおける禁制帯Ｂ２４ｉと伝導帯との境界のエネルギー準位Ｅ４ｉｃが、第２半導体層２４ｔにおける禁制帯Ｂ２４ｔと価電子帯との境界のエネルギー準位Ｅ４ｔｖよりも低ければ、第２半導体層２４ｔから第２キャリア導入層２４ｉに電子が移動する。これにより、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに正孔が導入される。エネルギー準位Ｅ４ｔｖは、第２半導体層２４ｔにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）に相当する。エネルギー準位Ｅ４ｉｃは、第２キャリア導入層２４ｉにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位）に相当する。ここでは、真空準位と、第２キャリア導入層２４ｉにおける伝導帯のエネルギー準位の下端（ＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位）との差が、第２キャリア導入層２４ｉの電子親和力に相当する。また、ここでは、真空準位と、第２半導体層２４ｔにおける価電子帯のエネルギー準位の上端（ＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位）との差が、第２半導体層２４ｔのイオン化ポテンシャルに相当する。ここでは、例えば、第２半導体層２４ｔのＶＢＭまたはＨＯＭＯ準位が−５．０ｅＶから−５．５ｅＶ程度に設定され、第２キャリア導入層２４ｉに、ＣＢＭまたはＬＵＭＯ準位が約−６．７ｅＶであるＭｏＯ３が適用される。
ここで、例えば、仮に、比誘電率εを１から１００とし、キャリア密度ｎを１×１０１６ｃｍ−３から１×１０１８ｃｍ−３程度とし、温度Ｔを常温である３００ケルビン（Ｋ）とすれば、デバイ長λＤは、１ｎｍから１００ｎｍ程度と算出される。この場合には、第２半導体層２４ｔの厚さは、例えば、１ｎｍから１００ｎｍ程度とされる。ここでは、例えば、第２半導体層２４ｔの材料が有機材料であれば、キャリア密度ｎは、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに導入されたキャリア（正孔）の密度である。例えば、第２半導体層２４ｔの材料が無機材料であれば、キャリア密度ｎは、第２半導体層２４ｔの元素欠損および不純物元素に起因するキャリア（正孔）の密度と、第２キャリア導入層２４ｉによって第２半導体層２４ｔに導入されたキャリア（正孔）の密度と、を含む。また、ここでは、例えば、第２キャリア導入層２４ｉによる第２半導体層２４ｔへのキャリア（正孔）の導入に伴い、電荷分布に起因するクーロンポテンシャルが生じる。このクーロンポテンシャルは、第２キャリア導入層２４ｉによる第２半導体層２４ｔへのさらなるキャリア（正孔）の導入を妨げる。このため、第２半導体層２４ｔにおける実際のキャリア密度ｎは、例えば、第２半導体層２４ｔのイオン化ポテンシャルと第２キャリア導入層２４ｉの電子親和力との差と、上記のクーロンポテンシャルと、のバランスに応じて決定され得る。
また、ここでは、例えば、第１半導体層２２ｔの材料に、有機材料が適用されてもよい。この有機材料には、例えば、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester）などのフラーレン誘導体を適用してもよい。この場合には、例えば、１ミリリットル（１ｍｌ）の原料液の中に５ミリグラム（ｍｇ）から２０ｍｇ程度のフラーレン誘導体が含まれるように、フラーレン誘導体をクロロベンゼン溶媒に溶解させることで調製した原料液を用いる。換言すれば、例えば、溶媒がクロロベンゼンであり、フラーレン誘導体の濃度が５ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌ程度である原料液を用いる。そして、第１キャリア導入層２２ｉ上に塗布した原料液に乾燥およびアニールを施すことで、第１キャリア導入層２２ｉ上にＰＣＢＭの第１半導体層２２ｔを形成してもよい。また、第１半導体層２２ｔの材料に適用される有機材料については、例えば、官能基を変更して、有機溶媒に対する溶解性および物性を変えてもよい。
ここでは、例えば、原料液の塗布および加熱を行うプロセスで、第２半導体層２４ｔ上に第２キャリア導入層２４ｉを形成してもよい。このプロセスには、例えば、金属塩化物または金属イソプロポキシドなどの原料を極性溶液に溶解させることで調製した原料液を、第２半導体層２４ｔ上に塗布し、原料を加水分解させて金属酸化物を生成するプロセスが適用される。ここで、金属塩化物は、例えば、塩化モリブデン、塩化タングステンまたは塩化バナジウムなどを含む。金属イソプロポキシドは、例えば、モリブデンイソプロポキシド、タングステンイソプロポキシドまたはバナジウムイソプロポキシドなどを含む。第２半導体層２４ｔ上に対する原料液の塗布は、例えば、スピンコートなどで実現され得る。原料の加水分解は、例えば、ホットプレートによる約１５０℃の加熱などで実現され得る。
図８の例では、第２電極２５は、基材１上に位置している。また、第２キャリア輸送部２４は、第２電極２５上に位置している。第２キャリア輸送部２４は、第２電極２５と光吸収層２３との間に位置し、第２キャリア導入層２４ｉと、第２導電型（ｐ型）の第２半導体層２４ｔと、を有する。ここでは、第２電極２５上において、第２キャリア導入層２４ｉと、第２半導体層２４ｔと、がこの記載の順に積層している状態にある。換言すれば、光吸収層２３から第２電極２５に向かう第２方向としての＋Ｚ方向において、第２半導体層２４ｔと、第２キャリア導入層２４ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。さらに換言すれば、第２電極２５は、第２キャリア輸送部２４のうちの第２キャリア導入層２４ｉに接しており、第２キャリア導入層２４ｉは、第２半導体層２４ｔのうちの第２電極２５側の面に接している。ここで、第２キャリア導入層２４ｉにおける電子親和力は、第２半導体層２４ｔにおけるイオン化ポテンシャルよりも大きい。また、光吸収層２３は、第２電極２５と第１電極２１との間に位置している。ここでは、光吸収層２３は、第２キャリア輸送部２４上に位置している。光吸収層２３のうちの第２電極２５側の面は、第２半導体層２４ｔに接している。また、第１キャリア輸送部２２は、光吸収層２３と第１電極２１との間に位置し、第１導電型（ｎ型）の第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、を有する。ここでは、光吸収層２３上において、第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。換言すれば、光吸収層２３から第１電極２１に向かう第１方向としての−Ｚ方向において、第１半導体層２２ｔと、第１キャリア導入層２２ｉと、がこの記載の順に積層している状態にある。さらに換言すれば、光吸収層２３は、第１キャリア輸送部２２のうちの第１半導体層２２ｔに接しており、第１キャリア導入層２２ｉは、第１半導体層２２ｔのうちの光吸収層２３とは逆の第１電極２１側の面に接している。ここで、第１キャリア導入層２２ｉにおけるイオン化ポテンシャルは、第１半導体層２２ｔにおける電子親和力よりも小さい。また、第１電極２１は、第１キャリア輸送部２２上に位置している。
Claims (22)
- 第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置している光吸収層と、
該光吸収層と前記第１電極との間に位置している第１キャリア輸送部と、を備え、
該第１キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第１電極に向かう方向に積層している状態にある、第１導電型の第１半導体層と、第１キャリア導入層と、を有し、
該第１キャリア導入層は、前記第１半導体層の前記第１電極側の面に接しており、
前記第１キャリア導入層におけるイオン化ポテンシャルは、前記第１半導体層における電子親和力よりも小さい、太陽電池素子。 - 請求項１に記載の太陽電池素子であって、
前記光吸収層と前記第２電極との間に位置している第２キャリア輸送部、をさらに備え、
該第２キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第２電極に向かう方向に積層している状態にある、第２導電型の第２半導体層と、第２キャリア導入層と、を有し、
該第２キャリア導入層は、前記第２半導体層の前記第２電極側の面に接しており、
前記第２キャリア導入層における電子親和力は、前記第２半導体層におけるイオン化ポテンシャルよりも大きい、太陽電池素子。 - 請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子であって、
前記光吸収層から前記第１電極に向かう方向において、前記第１キャリア輸送部の厚さは、前記光吸収層の前記第１電極側の表面に存在する凹凸の高さよりも大きい、太陽電池素子。 - 請求項２に記載の太陽電池素子であって、
前記光吸収層から前記第２電極に向かう方向において、前記第２キャリア輸送部の厚さは、前記光吸収層の前記第２電極側の表面に存在する凹凸の高さよりも大きい、太陽電池素子。 - 第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置している光吸収層と、
該光吸収層と前記第２電極との間に位置している第２キャリア輸送部と、を備え、
該第２キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第２電極に向かう方向に積層している状態にある、第２導電型の第２半導体層と、第２キャリア導入層と、を有し、
該第２キャリア導入層は、前記第２半導体層の前記第２電極側の面に接しており、
前記第２キャリア導入層における電子親和力は、前記第２半導体層におけるイオン化ポテンシャルよりも大きい、太陽電池素子。 - 請求項５に記載の太陽電池素子であって、
前記光吸収層から前記第２電極に向かう方向において、前記第２キャリア輸送部の厚さは、前記光吸収層の前記第２電極側の表面に存在する凹凸の高さよりも大きい、太陽電池素子。 - 請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記第１半導体層は、前記光吸収層に接しており、
前記第１電極は、前記第１キャリア導入層に接している、太陽電池素子。 - 請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記第１キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第１電極に向かう方向において前記第１半導体層と前記第１キャリア導入層とが繰り返し積層された状態にある、太陽電池素子。 - 請求項２、請求項４および請求項５の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記第２半導体層は、前記光吸収層に接しており、
前記第２電極は、前記第２キャリア導入層に接している、太陽電池素子。 - 請求項２、請求項４および請求項５の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記第２キャリア輸送部は、前記光吸収層から前記第２電極に向かう方向において前記第２半導体層と前記第２キャリア導入層とが繰り返し積層された状態にある、太陽電池素子。 - (A)光吸収層上に、第１半導体層と、該第１半導体層における電子親和力よりも小さなイオン化ポテンシャルを有する第１キャリア導入層とを、前記第１半導体層のうちの前記光吸収層とは逆側の面に前記第１キャリア導入層が接するように積層することで、第１キャリア輸送部を形成するステップと、
(B)前記第１キャリア輸送部上に第１電極を形成するステップと、を有する太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(A)において、前記光吸収層に接するように前記第１半導体層を形成するとともに、前記第１半導体層の前記光吸収層とは逆側の面に接するように前記第１キャリア導入層を形成し、
前記ステップ(B)において、前記第１キャリア導入層の前記光吸収層とは逆側の面に接するように前記第１電極を形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(A)において、前記光吸収層上に前記第１半導体層と前記第１キャリア導入層とを繰り返し積層することで前記第１キャリア輸送部を形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１１から請求項１３の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(A)においては、前記光吸収層の厚さ方向において、前記光吸収層のうちの前記第１キャリア輸送部が形成される対象の表面に存在する凹凸の高さよりも、前記第１キャリア輸送部の厚さが大きくなるように、前記第１キャリア輸送部を形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１１から請求項１４の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(A)において、前記第１半導体層を原料液の塗布および加熱によって形成し、前記第１キャリア導入層を真空プロセスで形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１１から請求項１４の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(A)において、前記第１半導体層および前記第１キャリア導入層の双方を真空プロセスで形成する、太陽電池素子の製造方法。 - (a)光吸収層上に、第２半導体層と、該第２半導体層におけるイオン化ポテンシャルよりも大きな電子親和力を有する第２キャリア導入層とを、前記第２半導体層のうちの前記光吸収層とは逆側の面に前記第２キャリア導入層が接するように積層することで、第２キャリア輸送部を形成するステップと、
(b)前記第２キャリア輸送部上に第２電極を形成するステップと、を有する太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１７に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(a)において、前記光吸収層に接するように前記第２半導体層を形成するとともに、前記第２半導体層のうちの前記光吸収層とは逆側の面に接するように前記第２キャリア導入層を形成し、
前記ステップ(b)において、前記第２キャリア導入層のうちの前記光吸収層とは逆側の面に接するように前記第２電極を形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１７に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(a)において、前記光吸収層上に前記第２半導体層と前記第２キャリア導入層とを繰り返し積層することで前記第２キャリア輸送部を形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１７から請求項１９の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(a)においては、前記光吸収層の厚さ方向において、前記光吸収層のうちの前記第２キャリア輸送部が形成される対象の表面に存在する凹凸の高さよりも、前記第２キャリア輸送部の厚さが大きくなるように、前記第２キャリア輸送部を形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１７から請求項２０の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(a)において、前記第２半導体層を原料液の塗布および加熱によって形成し、前記第２キャリア導入層を真空プロセスで形成する、太陽電池素子の製造方法。 - 請求項１７から請求項２０の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
前記ステップ(a)において、前記第２半導体層および前記第２キャリア導入層の双方を真空プロセスで形成する、太陽電池素子の製造方法。
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