JP6921477B2 - 弾性アタッチメント接着剤およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、非メタロセン触媒系ポリマーを含む弾性アタッチメント接着剤に関する。弾性アタッチメント接着剤は、メタロセン触媒系ポリマーで形成された接着剤と同様の性能を有することが有利である。また、弾性アタッチメント接着剤は長期エージングパラメータの下で安定したクリープ性能も有し、それによってこれらの接着剤が特に弾性用途に好都合になる。

弾性アタッチメントホットメルト接着剤において、スチレンブロックコポリマーが主ポリマーとして使用されてきた。スチレン系接着剤は、スチレンブロックコポリマーの弾性中間ブロックおよび硬質末端ブロックのためバランスのとれた弾性と強度を有すると共に、一様な噴霧適性を有する。このような接着剤は、スチレンブロックコポリマーの粘性が高いため典型的には粘着付与剤および／または可塑剤の大量添加を必要とする。しかし、粘着付与剤および可塑剤の大量添加は、エージング時に弾性アタッチメント接着剤の性能に悪影響を及ぼす。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーなど、他のブロックコポリマーも、弾性アタッチメント接着剤、例えばＵＳ ７，９８９，５４３およびＵＳ ２０１１００２１１０３で利用されてきた。エチレン／α−オレフィンインターポリマーで形成された接着剤は初期弾性およびクリープ抵抗性を示す。しかし、これらの特性は、エージング時に衰微または消失する。また、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）と半結晶質プロピレンとの組合せ（例えば、ＥＰ １２１４３６８）を使用して、バランスのとれた弾性と強度を実現するにも、接着剤において粘着付与剤および／または可塑剤の大量添加が必要であるが、その大量添加は、エージング時に接着性能に悪影響を及ぼす。

ポリブチレン（例えば、ＵＳ ６，２１８，４５７）など、ポリマー中にブロック様構造を含まない接着剤は、バランスのとれた弾性と強度を実現することができない。さらに、半結晶質プロピレン（シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン）と非晶質ポリマーをブレンドした系、例えばＵＳ ６，６５３，３８５、ＵＳ ６，７７４，０６９、ＵＳ ７，２６２，２５１およびＵＳ ７，０６７，５８５を使用すると、接着剤のエージング時にバランスのとれた弾性と強度を維持することができない。

非メタロセン触媒系ポリマーを弾性接着剤に使用して、コスト削減が行われてきたが、そのような接着剤は一様でなくむらのある噴霧になる。接着剤が適用温度で均一で一様な噴霧になることが望ましい。接着剤中のメタロセン触媒系ポリマーは、ポリマーの分子量分布が非メタロセン触媒系ポリマーより狭いのでよりよい噴霧適性を与える。しかし、メタロセン触媒系ポリマーは高価になり、粘度が上昇する傾向がある。したがって、メタロセン触媒系ポリマーが高粘性であるので、典型的な適用温度で噴霧可能であるためには、接着剤中に粘着付与剤および／または油の大量添加が必要である。

当技術分野において、バランスのとれた弾性と強度、バランスのとれた長期弾性と強度、コストならびに適用温度における一様な噴霧適性などの良好な性能を有する弾性アタッチメントホットメルト接着剤が求められている。本発明はこの必要性を満たすものである。

本発明は、非メタロセン触媒系ポリマーで形成された弾性アタッチメントホットメルト接着剤を提供する。本弾性アタッチメントホットメルト接着剤は長期エージング条件下で望ましいクリープ性能を有する。

一実施形態において、本発明の弾性アタッチメントホットメルト接着剤は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って約２００，０００ｍＰａｓより低い２００℃における粘度を有するポリマーを含む。ポリマーは、過酸化物および／または熱で分解させた非メタロセン触媒系ポリマーを含む。非メタロセン触媒系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って測定して２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである。本発明の接着剤は、約３０より高い、好ましくは約４０より高い、より好ましくは５０より高いｔａｎδ値を有する。

別の実施形態において、本発明の弾性アタッチメントホットメルト接着剤は、（Ａ）２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有する５０重量％より多い、非メタロセン触媒系ポリマーと（Ｂ）１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する５０重量％未満の柔軟剤とを含むポリマーを含む。ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って約２００，０００ｍＰａｓより低い２００℃における粘度を有し、過酸化物および／または熱で分解されて形成される。非メタロセン触媒系ポリマーおよび柔軟剤の重量％はポリマーの全重量％を基準とし、融解熱はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って測定される。

別の実施形態は、（ａ）不織布基材、（ｂ）弾性アタッチメントホットメルト接着剤でコーティングされた弾性ストランド、および（ｃ）フィルム基材を含むラミナント（ｌａｍｉｎａｎｔ）であって、２つの基材が弾性アタッチメントホットメルト接着剤で弾性ストランドに付着している、ラミナントを対象にする。本発明の弾性アタッチメントホットメルト接着剤は、２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有する５０重量％より多い非メタロセン触媒系ポリマーと１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する５０重量％未満の柔軟剤とを含むポリマーを含む。ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って約２００，０００ｍＰａｓより低い２００℃における粘度を有し、過酸化物および／または熱を用いた分解プロセスによって形成される。非メタロセン触媒系ポリマーおよび柔軟剤の重量％はポリマーの全重量％を基準とし、融解熱はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って測定する。

弾性アタッチメント接着剤のｔａｎδ曲線を示すグラフである。

本発明の弾性アタッチメント接着剤は、過酸化物および／または熱で熱機械的に分解された非メタロセン触媒系ポリマーを含む。

本明細書では「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、およびターポリマー、テトラポリマーなどのコポリマーを包含する。本発明の非メタロセン触媒系ポリマーは少なくとも１つの半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーを含む。

ポリプロピレンポリマーについて用いられる「半結晶質」という用語は、固体状態において結晶領域と非晶質領域の両方を含む高分子材料を指す。結晶領域では、ポリマーの分子鎖は秩序ある３次元配列で並べられ、構造はそれらの単位格子（結晶を記述するのに使用される最小構造単位）によって十分特徴付けることができる。一方、非晶質ポリマーは、それらの分子鎖が完全にランダムに存在しているので固体状態において秩序ある３次元構造を含まない。半結晶質ポリマーと完全非晶質ポリマーの定量的な区別は、融点（Ｔｍ）の有無および加熱時における結晶状態から液体状態への変態に由来して付随する融解エンタルピーまたは融解熱（ΔＨｍ）を観察することによって行うことができる。半結晶質ポリマーはすべて融点を示すが、一方非晶質ポリマーには融点がない。非晶質ポリマーは、ガラス転移温度周辺の狭い温度範囲でガラス状固体からゴム状弾性状態に転移する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は融点（Ｔｍ）と異なる。結晶質材料の融解転移とは異なり、非晶質ポリマーのガラス転移はそれに伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を示さない。

融解エンタルピーまたは融解熱（ΔＨｍ）は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定することができる。この技法は当業者に周知であり、科学文献で十分に説明されている。

本発明では「半結晶質プロピレンポリマーまたはコポリマー」という用語は、融解熱がＤＳＣで決定して少なくとも約２０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも約３０Ｊ／ｇであるプロピレンポリマーまたはコポリマーを指す。本明細書では「融解熱」という用語は、材料を結晶質または半結晶質状態から非晶質状態に変換する際に吸収されるエネルギーを指し、この値はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２およびＩＳＯ １１３５７−３を含めて様々な分析方法で決定することができる。別段の記述のない限り、報告された融解熱の値はすべて、本明細書に記載されるようにわずかな調整を行ったＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って決定される。本発明において使用される半結晶質プロピレンポリマーまたはコポリマーは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ， Ｉｎｅｏｓ， Ｂｏｒｅａｌｉｓ， ＴＶＫおよびＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから市販されている。

ポリマーは、１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する柔軟剤をさらに含んでもよい。柔軟剤はプロピレンコポリマーであり、コポリマー中のコモノマーの極めてランダムな性質によって、主に、小さい結晶領域を有する非晶質が生じる。したがって、典型的な柔軟剤は半結晶質ポリプロピレンまたはコポリマーより結晶質でなく、柔軟剤におけるコポリマーのランダム構造によって、結晶質領域が減少する。有用な柔軟剤としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＶｉｓｔａｍａｘｘグレードおよびＤｏｗのＶｅｒｓｉｆｙグレードが挙げられる。一実施形態において、存在する柔軟剤の量は非メタロセン触媒系ポリマーの量より少ない。別の実施形態において、柔軟剤はポリマーの全体の５０重量％未満の量で存在する。

弾性アタッチメント接着剤は熱機械的に分解されたポリマーを含む。本発明の文脈において、「熱機械的分解」という用語は、ポリマーのポリマー鎖短縮および低分子量化プロセスを意味することが理解され、これは、典型的には熱およびせん断応力下に押出機中で起こる。分解されたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は元のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）より低い。また、熱機械的に分解されたポリマーは元のポリマーより低い溶融粘度を示す。分解によって、ポリマー鎖の切断を制御することが可能になり、したがって分解されたポリマーは、重量平均分子量の低下および粘度の低下に加えて分子量分布も狭くなる。

熱機械的に分解されたポリマーは、典型的にはせん断応力下に、好ましくは押出機中で分解される。熱機械的分解の効率を上げるためには、少なくとも１つのラジカル供与体の存在下および／または酸素の存在下に分解を実施することが有利である。

非メタロセン触媒系ポリプロピレン（コ）ポリマーは単独または柔軟剤と組み合わせて、少なくとも１つのラジカル供与体の存在下および／または酸素の存在下に分解される。本発明の文脈において、「ラジカル供与体」は、熱および／または放射線などの外的影響下でラジカルに分解する物質を意味することが理解される。ラジカル供与体は主にペルオキソ基またはジアゾ基を含む化合物であり、例えば有機過酸化物などの過酸化物が市販され、取扱いが容易であるため好ましい。適当なラジカル供給源を例えば以下の製品もしくは化合物および／またはそれらの任意の混合物から選択することができる。ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１（登録商標）（２，５−ジメチル−２，５−ジ−［ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ］ヘキサン）、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（登録商標）（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）、双方ともＡＫＺＯから市販；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ＣＫ ＷｉｔｃｏからＤＴＡＰ（登録商標）としてまたはＡＫＺＯからＴｒｉｇｏｎｏｘ ２０１（登録商標）として市販；過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、過酸化ジアセチル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート。好ましい過酸化物は、半減期がモノクロロベンゼン中１５０℃で決定して約０．０１〜約１０時間、好ましくは約０．１〜約５時間、特に好ましくは約０．３〜約３時間である。ラジカル供与体はポリプロピレン（コ）ポリマーの全量に対して好ましくは約０．０２〜約５重量％、より好ましくは約０．０５〜約２重量％、特に約０．１〜約１重量％の量で添加されることが有利である。

少なくとも１つのラジカル供与体を含む非メタロセン触媒系ポリマー出発材料のポリマーブレンド出発材料の軟化点を超える温度でせん断応力下における溶融粘度を下げる方法を単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、捏和機およびロールミルで実施することができる。これらのうち、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機および捏和機を使用することが特に好ましい。

分解された非メタロセン触媒系ポリマーは元のポリマーより低い溶融粘度、重量平均Ｍｗおよび狭い分子量分布を有する。一実施形態において、分解された非メタロセン触媒系ポリマーは溶融粘度がＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って測定して、２００℃で２００，０００ｍＰａｓ未満である。非メタロセン触媒系ポリマーの融解熱は熱機械的分解時において最小に変化し、引き続き約２０Ｊ／ｇより高い、好ましくは約２５Ｊ／ｇより高い、より好ましくは約３０Ｊ／ｇより高い値を有する。

熱機械的に分解されたポリマーを粘着付与剤、可塑剤および／またはワックスと組み合わせて、弾性アタッチメント接着剤を形成する。

「粘着付与樹脂」は特に自着性（粘着性、固有粘着性、自己接着性）を高める高分子添加剤を意味すると理解される。粘着付与剤成分はポリマーより少量で存在する。

典型的な粘着付与剤は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８で決定して約７０℃〜約１８０℃、より好ましくは約９５℃〜約１５０℃の環球式軟化点を有する。有用な粘着付与樹脂としては、例えばガムロジンとして、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、レジナート、および重合ロジンを含めて、天然ロジンおよび変性ロジン；例えばペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステルを含めて、天然ロジンおよび変性ロジンのグリセロールエステルおよびペンタエリトリトールエステル；例えばスチレン／テルペンおよびα−メチルスチレン／テルペンを含めて、天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；軟化点がＡＳＴＭ法Ｅ２８で決定して約７０℃〜約１５０℃であるポリテルペン樹脂；例えば酸性媒体中における二環式テルペンとフェノールの縮合によって生ずる樹脂生成物を含めて、フェノール変性テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体；環球式軟化点が約７０℃〜約１３５℃である脂肪族石油炭化水素樹脂；芳香族石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体；ならびに脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体など、任意の相溶性樹脂またはその混合物を挙げることができる。特に適した水素化粘着付与剤の例としては、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥｓｃｏｒｅｚ ５４００、ＡｒａｋａｗａのＡｒｋｏｎ ＰＩ ００、およびＥａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＲｅｇａｌｉｔｅ ＳＩ １００などが挙げられる。環式または非環式のＣ５樹脂および芳香族変性非環式または環式の樹脂も含まれる。本発明を実施するのに使用することができる市販のロジンおよびロジン誘導体の例としては、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＳＹＬＶＡＬＩＴＥ ＲＥ １ １０Ｌ、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＲＥ １１５、およびＳＹＬＶＡＲＥＳ ＲＥ １０４；ＤＲＴのＤｅｒｔｏｃａｌ １４０；Ａｒａｋａｗａ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬｉｍｅｄ Ｒｏｓｉｎ Ｎｏ．ｌ，ＧＢ−１２０、およびＰｅｎｃｅｌ Ｃが挙げられる。市販のフェノール変性テルペン樹脂の例はＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０ ＨＭおよびＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ３００であり、両方ともＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。

好ましい粘着付与剤は合成炭化水素樹脂である。脂肪族または脂環式の炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性の脂肪族または脂環式の炭化水素およびそれらの混合物が含まれる。

非限定的な例としては、Ｇｏｏｄｙｅａｒから商標名Ｗｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａで入手可能なものおよびＥｘｘｏｎのＥｓｃｏｒｅｚ １３００シリーズなどの脂肪族オレフィン由来樹脂が挙げられる。このクラスでよくみられるＣ５粘着付与樹脂は、軟化点が約９５℃である、ピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は商標名Ｗｉｎｇｔａｃｋ ９５で市販されている。ＥａｓｔｍａｎのＥａｓｔｏｔａｃシリーズも本発明において有用である。

Ｃ９芳香族／脂肪族オレフィンに由来するものであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ａｎｄ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから商標名Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅで、またＴＫ芳香族炭化水素樹脂のＲｕｔｇｅｒｓシリーズから入手可能である芳香族炭化水素樹脂も有用である。Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ ＭＩ ０９０は、９５〜１０５℃の環球式軟化点を有し、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから市販されている低分子量熱可塑性炭化水素ポリマーである。

Ｅａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＫｒｉｓｔａｌｅｘ ３０８５および３１００、Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓのＳｙｌｖａｒｅｓ Ｓ Ａ １００などのα−メチルスチレンも、本発明において粘着付与剤として有用である。記載された２つ以上の粘着付与樹脂の混合物がいくつかの調合物に必要とされることがある。

少量のアルキルフェノール系粘着付与剤を、以上に詳述された追加の粘着付与剤とブレンドして、これらの接着剤の高温性能を改善することができる。接着剤の全重量の２０重量％未満で添加されたアルキルフェノール系樹脂は相溶性であり、適切な組合せで、高温接着性能を高める。アルキルフェノール系樹脂はＡｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標名Ｔａｍａｎｏｌで、またＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからいくつかの製品ラインで市販されている。

本発明の弾性アタッチメント接着剤は、液体可塑剤を含めて可塑剤も含有できることが望ましい。適当な可塑剤としては、パラフィン系油、ナフテン油、芳香族油、長鎖部分エーテルエステル、アルキルモノエステル、エポキシ化油、ジアルキルジエステル、芳香族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、ポリブテン、フタレート、ベンゾエート、アジピン酸エステルなどが挙げられる。特に好ましい可塑剤としては、鉱油、脂肪族油、ポリブテン、ポリイソブチレン、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー、植物油、動物油ならびに誘導体が挙げられる。

一実施形態において、可塑剤は弾性アタッチメント接着剤の全重量に対して約１〜約３０重量％、より好ましくは約３〜約１５重量％で存在する。

しかし、いくつかの実施形態において、油が望ましくないことがあり、接着剤の全重量に対して約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満で存在し、または油を本質的に含まないことさえある。

ワックスを弾性アタッチメント接着剤に場合によっては添加することができる。添加する場合、ワックスは接着剤の全量に対して最高で約１０重量％の量で添加される。その量は、一方では粘度が必要とされる範囲まで下がり、他方では接着性または接着靭性が悪影響を受けないように測る。

ワックスは天然起源でも、合成起源でもよく、場合によっては化学修飾された形でもよい。添加することができる天然ワックスは植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスまたは石油化学系ワックスである。適当な化学修飾ワックスはＭｏｎｔａｎエステルワックス、Ｓａｓｏｌワックスなどの硬質ワックスである。適当な合成ワックスはポリアルキレンワックスおよびポリエチレングリコールワックスである。ペトロラタム、パラフィンワックス、微晶ワックスおよび合成ワックスなどの石油化学系ワックスが好ましくは添加される。

本発明の接着剤は少なくとも１つの安定剤および／または少なくとも１つの酸化防止剤も望ましくは含有してもよい。これらの化合物を添加して、接着剤を例えば熱、光、または粘着付与樹脂などの原材料に由来する残留触媒によって誘導される酸素との反応により引き起こされる分解から保護する。

本明細書に含められる適用可能な安定剤または酸化防止剤は、硫黄およびリン含有フェノールなどの高分子量ヒンダードフェノールおよび多官能性フェノールである。ヒンダードフェノールは当業者に周知であり、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基のごく近くに立体的に嵩高い基も含むフェノール化合物であると特徴付けることができる。特に、第三級ブチル基がベンゼン環上でフェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つに置換されていることが一般的である。これらの立体的に嵩高い置換基がヒドロキシル基の近くに存在すると、ヒドロキシル基の伸縮振動数を抑制し、それに対応してその反応性を抑制する働きをする。したがって、この妨害によって、安定化特性を有するフェノール化合物が実現する。代表的なヒンダードフェノールとしては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリトリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］が挙げられる。

このような酸化防止剤はＢＡＳＦから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０、１０７６および１７２６が含まれる。これらはラジカル捕捉剤として働く第１の酸化防止剤であり、単独で使用しても、またはＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８のようなホスファイト酸化防止剤などの他の酸化防止剤と組み合わせて使用してもよい。ホスファイト酸化防止剤は第２の酸化防止剤とみなされ、一般的には単独で使用されない。これらは主に過酸化物分解剤として使用される。他の利用可能な触媒はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣＹＡＮＯＸ（登録商標）ＬＴＤＰおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐから入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０である。そのような多くの酸化防止剤は、単独で使用するまたは他のそのような酸化防止剤と組み合わせて使用するために利用可能である。これらの化合物は、ホットメルトに一度に少しずつ、典型的には約１０重量％未満添加され、他の物理的特性に影響を及ぼさない。やはり物理的特性に影響を及ぼさず、添加することができる他の化合物は、色を加える顔料または蛍光剤である。これらのような添加剤は当業者に公知である。

安定剤は接着剤の全量に対してそれぞれ約０．１〜約３重量％、好ましくは約０．２〜約１．５重量％の量で添加されることが好ましい。一般に、安定剤は、本発明による方法の最終生成物である接着剤を貯蔵および／または適用時に起こる恐れがある酸化反応または熱劣化反応から保護するために組み込まれる。使用可能な安定剤としては、好ましくは例えば硫黄含有および／またはリン含有フェノールなどのヒンダードフェノールおよび／または多官能性フェノールが挙げられる。ヒンダードフェノールは、例えばｔｅｒｔ−ブチル基など、少なくとも１つの立体障害基がフェノールに結合しており、立体障害基は特にフェノール性ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に位置している化合物を意味することが理解される。適当な安定剤である例示的なヒンダードフェノールは以下の化合物またはそれらの混合物のいずれかから選択することができる。１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリトリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルホスホネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびソルビトールヘキサ−（３，３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。

当業者に公知である例えば架橋剤、充填剤、造核剤、接着促進剤、エラストマー、着色剤、レオロジー改質剤など、別の添加剤を添加することができ、所望の特性に応じて多数の市販製品から選択することができる。分解されたポリプロピレン（コ）ポリマーより高いまたは低い分子量（Ｍｗ）の追加のポリマーを添加して、接着剤特性を改変することができる。これらのポリマーは、Ｐａｕｌ ＣＷ （２００２） Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｉｎ： Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ Ｍ ａｎｄ Ｐｏｃｉｕｓ ＡＶ （ｅｄ） Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ： Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ｐｐ ７１１ − ７５７に記載されている通常のホットメルトポリマーのいずれかとすることができる。

弾性アタッチメント接着剤は、熱機械的に分解されたポリマー、粘着付与剤、可塑剤、および任意選択の成分を均質になるまで加熱およびブレンドすることによって処理される。粘着付与剤、可塑剤、および任意選択の成分は、押出機またはホットメルト処理装置を使用して加熱するまたは加熱／ブレンドすることができる。一実施形態において、押出機におけるポリマーの熱機械的分解プロセスの終わりに、粘着付与剤、可塑剤、および任意選択の成分を添加して、弾性アタッチメント接着剤を形成する。得られた弾性アタッチメント接着剤を直接使用して、基材を接合および貼合せすることができ、または冷却および処理して、固体の形（例えば、ペレット、枕状のもの、または金型もしくはドラムに流延するなど）を作製することができ、貯蔵および／または輸送することができる。固体接着剤は、基材を接合する前に再液化することができる。

溶融した弾性アタッチメント接着剤を基材に約３４０°Ｆ（１７１℃）以下、好ましくは約３２０°Ｆ（１６０℃）未満、より好ましくは約３００°Ｆ（１４９℃）未満の適用温度で塗布し、その溶融した接着剤の上に別の基材を置くことにより、接着剤が２枚の基材の間に挟まれることによって、弾性アタッチメント物品が形成される。別の実施形態において、溶融した弾性アタッチメント接着剤を基材の両側に約３４０°Ｆ（１７１℃）以下、好ましくは約３２０°Ｆ（１６０℃）未満、より好ましくは約３００°Ｆ（１４９℃）未満の適用温度で塗布し、基材を２枚の追加基材の間に置くことにより、接着剤が３枚の基材を接着することによって、多層弾性アタッチメントラミナントが形成される。

弾性アタッチメント接着剤は典型的には弾性ストランドの一部分に塗布される。弾性ストランドは限定されるものではないが、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエステル−ｂ−ポリウレタンブロックコポリマー、ポリエーテル−ｂ−ポリウレタンブロックコポリマー、またはポリエーテル−ｂ−ポリアミドブロックコポリマーなどが含まれる。適当な弾性マルチフィラメントストランドとしては、Ｌｙｃｒａ（Ｉｎｖｉｓｔａ， Ｉｎｃ．）、Ｃｏｎｆｉ−Ｆｉｔ（商標）（Ｆｕｌｆｌｅｘ）が挙げられる。

本発明による接着剤を使用して、同じかまたは異なる基材材料を互いに接合または貼合せることができる。一実施形態において、弾性ストランドがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルまたはセルロースの繊維に対して約１０〜約２５ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）の範囲の坪量で不織布基材に付着している。別の実施形態において、弾性ストランドは可撓性エラストマー系シート様フィルムに付着している。適当な可撓性エラストマー系シート様フィルムが、スチレンブロックコポリマー、ポリエーテル−ｂ−ポリウレタンブロックコポリマーなどのランダムまたはグラフトコポリマーを含めて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、またはそれらの組合せから形成される。さらに、別の実施形態において、エラストマー系アタッチメント用接着剤を用いて、弾性ストランドを１枚の不織布基材と１枚のエラストマーフィルムの間に配置する。弾性アタッチメント接着剤の含浸量レベルは使用するアプリケーターのタイプに応じて変わるが、スパイラル塗布の場合典型的には約２〜約５０ｇｓｍ、好ましくは約５〜約１５ｇｓｍの範囲である。Ｏｍｅｇａ（商標）やＳｕｒｅｗｒａｐ（商標）などストランド特異的塗布の場合の含浸量は、接着剤２０〜５０ミリグラム／メートル／ストランドで変化する。非限定的な塗布としては、スパイラル、ＯＭＥＧＡ（登録商標）（ＩＴＷ）、ＳＵＲＥＷＲＡＰ（登録商標）（Ｎｏｒｄｓｏｎ）が挙げられ、そのような技法は当業者に公知である。

弾性ストランドに塗布された一様で均一な接着剤の送達は、ラミナントの許容できる性能を確実にするための重要な要因である。例えば幅広い分子量を有するポリマーを含む、むらがあり一様でない噴霧になる接着剤、またはエンジェルヘアが風になびくように噴霧する接着剤は、ラミナントが延伸されエージングするので、典型的にはクリープ抵抗性能がよくない。別の重要な要因は接着性である。接着剤は、変形の歪みで破損することなく基材に接着したままであるべきである。本発明の弾性アタッチメント接着剤はむらのない一様な噴霧になり、歪みの下で基材に接着したままである。

弾性アタッチメント接着剤は弾性アタッチメント物品に好都合である。そのような物品では、何時間にもわたる熱および歪みへの曝露において接着剤の変形が少ないことが求められる。変形は熱および歪みの下でできる限り小さいことが好ましい。耐変形性を定量化する典型的な一方法はクリープ抵抗性の測定である。クリープ抵抗性は、物品の初期クリープ抵抗性を測定し、次いで指定された温度および時間で歪みを加え、次いでクリープ抵抗性を再測定することによって算出される値である。本発明の弾性アタッチメント接着剤は、貼り合わせた接着剤を３８℃で４時間３００％にまで広げた後約２０％未満である初期クリープ抵抗性を有する。さらに、弾性アタッチメント接着剤は、５０℃で４週間貯蔵し、続いて接着剤を３８℃で４時間３００％歪みにまで広げた後約２０％未満であるクリープ抵抗性を有する。

ストランド特異的弾性用途では、一様でむらのない量の接着剤を直接弾性ストランドに塗布できることが、クリープ抵抗性など、許容できる性能を確実にするのに主要な要因である。ｔａｎδ値は、一様でむらのない量の接着剤の基材への塗布しやすさを関連付けるために使用することができる接着剤の測定可能な値である。弾性アタッチメント接着剤のｔａｎδは、損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）である。これは、失われたエネルギーと貯蔵されたエネルギーの比に比例する無次元量である。適用温度におけるｔａｎδ値が３０を超え、好ましくは４０を超え、より好ましくは５０を超える接着剤は、通常のアプリケーターを用いて一様でむらのない噴霧になることが発見された。弾性アタッチメント接着剤はｔａｎδ値が約３０を超え、好ましくは４０を超え、より好ましくは５０を超える。本発明の非メタロセン触媒系ポリマーをベースにした弾性アタッチメント接着剤は適用温度におけるｔａｎδ値が５０を超え、基材に対して一様でむらのない噴霧になる。

弾性アタッチメント物品は、おむつ、おむつパンツ、ベビーワイプ、トレーニングパンツ、吸収性アンダーパンツ、子供用ケアパンツ、水着、および他の使い捨て衣服；生理用ナプキン、ワイプ、生理用パッド、パンティーライナー、パンティシールド、タンポン、およびタンポンアプリケーターを含めて、女性用ケア製品；ワイプ、パッド、コンテナ、失禁用製品、および尿用シールドを含めて大人用ケア製品；衣類要素；アスレチックおよびレクリエーション製品；温冷療法を適用するための製品、医療用衣（すなわち、防護衣および／または手術衣）、手術用ドレープ、キャップ、グローブ、フェイスマスク、包帯、創傷被覆材、ワイプ、カバー、コンテナ、フィルター、使い捨て衣服およびベッドパッド、医療用吸収性衣服、アンダーパッド；建設および包装資材、ミートパッドを含めて産業用パッド；清浄および消毒用製品、ワイプ、カバー、フィルター、タオル、浴用ティッシュ、顔用ティッシュ、不織布ロール商品、慰楽製品（枕、パッド、クッション、マスク、および皮膚を洗浄または処置するのに使用される製品などのボディケア製品を含む）、実験室用外衣、つなぎ服などの吸収性物品として適している。

当業者に自明であるように、本発明はその趣旨および範囲から逸脱することなく多くの修正および変形を行うことができる。本明細書に記載される特定の実施形態は例として呈示するにすぎず、本発明は添付の特許請求の範囲の文言と、そのような特許請求の範囲が与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるものである。

ポリマーおよび柔軟剤の融解熱（ΔＨｍ）をＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従ってＤＳＣで決定した。

接着剤調製：試料接着剤は別段の記述のない限り、成分をポリマーが溶融し、混合物が均質になった温度で一緒に混合することによって調製した。

接着剤の粘度は、標準ブルックフィールド粘度計でスピンドル２７を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って測定した。

接着剤の軟化点は、環球式軟化点装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ２８に従って測定した。

接着剤の融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ ３４１８−１２に従って測定した。

貯蔵弾性率および損失弾性率を測定し、ｔａｎδ値は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＡＲＥＳ Ｍレオメータによって、温度傾斜方法（ＡＲＥＳ ＬＳ）で算出した。試料を間隙２ｍｍの平行板（幾何学的直径２５ｍｍ）間に配置した。１６０℃から０℃への動的温度掃引を周波数１０ｒａｄ／秒および冷却速度５℃／分で試験した。貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）をトルクおよび歪みから測定した。ｔａｎ（δ）としても知られるその比（Ｇ”／Ｇ’）を算出し、図１に示した。

弾性試料調製：弾性試料貼合せ体は、当技術分野において公知である連続的弾性コーティング塗布方法で調製した。高速貼合せ機を１０００ｆｐｍ、オープン時間０．１秒で使用して、弾性接着剤を、ＩＴＷ Ｏｍｅｇａストランドアプリケーターを１４３℃〜１５５℃で用いて含浸量レベル２５または３５ｍｇ／ｍ／ストランドでＬｙｃｒａ Ｉｎｖｉｓｔａ ８００弾性ストランドに塗布した。次いで、弾性ストランドをニップローラーでＣｌｏｐａｙ ＤＨ ２７６ ＰＰポリフィルム基材とＮＷ ＰＧＩ不織布（１５ｇｓｍ）基材の間に貼り合わせ、室温に冷却した。

弾性クリープ抵抗性評価：初期およびエージング弾性試料の弾性クリープ抵抗値を測定した。エージング試料については、弾性試料を４０℃で２週間または４週間エージングさせた。クリープ抵抗値は、５つの試料の平均として記載する。

クリープ測定：不織布シートと高分子フィルムの間において、延伸状態で接着させた弾性ストランドの長さを測定し、印をつけた（「初期長さ（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ」）。試料長さを、印をつけた領域の外側に延伸する。次いで、弾性ストランドを印をつけた領域で切断する。フィラメントが収縮する量を３８℃で４時間後に測定する。次いで、クリープ（％）を以下のように算出する。

接着剤の許容できるクリープ抵抗性は約３５％以下である。

表１に記載された成分を用いて、対照Ａおよび比較試料Ｂ、ＣおよびＤを調製した。対照Ａは、Ｈｅｎｋｅｌ ＤＩＳＰＯＭＥＬＴ（登録商標）８９７Ｂ、ゴム系（スチレン−ブタジエン−スチレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレン）接着剤である。比較試料Ｂ中のポリマーはメタロセン触媒系エチレン−オクテンブロックオレフィンポリマーである。比較試料Ｃ（半結晶質ポリプロピレンコポリマー）およびＤ（非晶質ポリプロピレンコポリマー）は、２０Ｊ／ｇ未満のΔＨｍ値を有するメタロセン触媒系ポリマーおよび非メタロセン触媒系ポリマーでそれぞれ形成した。弾性アタッチメント接着剤および弾性試料の特性を表１に示す。

ゴム系接着剤（対照Ａ）で作製された弾性アタッチメント試料は初期弾性クリープ抵抗性が低く、この抵抗性をエージング条件下で維持する。メタロセン触媒系エチレン−オクテンブロックコポリマー（比較試料Ｂ）で作製された弾性アタッチメント試料は許容できる初期クリープ抵抗性を有した。しかし、エージング時に、クリープ抵抗性は５５％を上回るまで上がった。半結晶質ポリプロピレンコポリマー（比較試料Ｃ）で形成された弾性アタッチメント接着剤は、粘度が１５０℃において２００，０００ｍＰａｓを超え、したがって１４３℃〜１５５℃で噴霧することができなかった。非晶質ポリプロピレンコポリマー（比較試料Ｄ）で形成された接着剤は何らクリープ抵抗率を示さなかった。

試料接着剤用の非メタロセン触媒系ポリマーは、それらを熱および過酸化物で分解することによって形成した。ポリマーブレンドＸ、ＹおよびＺについては、柔軟剤をポリマー（元の粘度は１，０００，０００ｍＰａｓより高い）と組み合わせ、ＵＳ ２０１２／００１６０８６に記載のようにしてブレンドが際立った最終粘度に到達するまで一緒に分解した。ポリマーは３２Ｊ／ｇのΔＨｍ値を有するプロピレンコポリマーであり、柔軟剤は２．８Ｊ／ｇのΔＨｍ値を有する可撓性プロピレンコポリマーであった。

試料接着剤は、表２のポリマーブレンドと表３に列挙する追加の成分を組み合わせることによって形成された。試料接着剤の特性および試料接着剤で作製した弾性アタッチメント試料の特性も表３に列挙する。

試料接着剤は、許容できる初期および長期のクリープ抵抗性を有する。

噴霧適性：試料１および比較試料ＢおよびＣを上述のようにして調製した。試料１は、弾性ストランド全体にわたって一様でむらのない噴霧になった。試料１で観察されたこの一様でむらのないコーティングは、試料ＢおよびＣのメタロセン系接着剤に匹敵する。

図１に、試料１、比較試料Ｂおよびゴム系弾性接着剤である対照Ａのｔａｎδ曲線を示す。図１に示すように、試料１のｔａｎδ値は適用温度１４３℃において１４５である。非メタロセンプロピレンコポリマーで形成された試料１は、メタロセン触媒系オレフィン（比較試料Ｂ）およびゴム系弾性接着剤（対照Ａ）で形成された接着剤と同様のｔａｎδ曲線を示す。

当業者に自明であるように、本発明はその趣旨および範囲から逸脱することなく多くの修正および変形を行うことができる。本明細書に記載される特定の実施形態は例として呈示するにすぎず、本発明は添付の特許請求の範囲の文言と、そのような特許請求の範囲が与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるものである。

Claims (9)

1. 粘着付与剤、可塑剤およびＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って測定して２００，０００ｍＰａｓより低い２００℃における粘度を有するポリマーを含む弾性アタッチメントホットメルト接着剤であって、
   ポリマーは非メタロセン触媒系ポリマーおよび柔軟剤を含み、過酸化物および／または熱で分解させて形成され（ただし、ポリマーブレンドであるＡｄｆｌｅｘ Ｔ１００ＦおよびＳｏｆｔｅｌ ＣＡ０２を用いて形成されたゴム系ポリマーは除く）、
   非メタロセン触媒系ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って測定して２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーであり、
   柔軟剤は、１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するプロピレンコポリマーであり、
   接着剤は接着剤適用温度において３０より高いｔａｎδ値および３，６００ｍＰａｓ以上の１５０℃における粘度を有し、
   可塑剤は、パラフィン系油、ナフテン油、芳香族油、長鎖部分エーテルエステル、アルキルモノエステル、エポキシ化油、ジアルキルジエステル、芳香族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、ポリブテン、フタレート、ベンゾエート、アジピン酸エステルからなる群から選択され、
   粘着付与剤の量は接着剤中のポリマーの量より少ない、弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
2. 柔軟剤は非メタロセン触媒系ポリマーより少ない量で存在する、請求項１に記載の弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
3. 柔軟剤がＣ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２からなる群から選択されるコモノマーである、請求項２に記載の弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
4. ワックスをさらに含む、請求項１に記載の弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
5. ワックスが、石油系ワックス、天然系ワックス、官能化ワックス、ポリオレフィンコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される結晶質ワックスである、請求項４に記載の弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
6. ２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有する５０重量％より多い非メタロセン触媒系ポリマーと１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する５０重量％未満の柔軟剤とを含むポリマーを含む弾性アタッチメントホットメルト接着剤であって、
   非メタロセン触媒系ポリマーがポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーであり、
   柔軟剤は、プロピレンコポリマーであり、
   接着剤は、接着剤適用温度において３０より高いｔａｎδ値および３，６００ｍＰａｓ以上の１５０℃における粘度を有し、
   ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って測定して２００，０００ｍＰａｓより低い２００℃における粘度を有し、過酸化物および／または熱で分解されて形成され（ただし、ポリマーブレンドであるＡｄｆｌｅｘ Ｔ１００ＦおよびＳｏｆｔｅｌ ＣＡ０２を用いて形成されたゴム系ポリマーは除く）、
   重量％はポリマーの全重量％を基準にし、
   融解熱はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って測定される、弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
7. 柔軟剤がＣ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２モノマーからなる群から選択されるコモノマーである、請求項６に記載の弾性アタッチメントホットメルト接着剤。
8. （ａ）不織布基材
   （ｂ）弾性ストランド
   （ｃ）２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有する５０重量％より多い非メタロセン触媒系ポリプロピレンポリマーと１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する５０重量％未満の柔軟剤とを含むポリマーを含む弾性アタッチメントホットメルト接着剤と
   を含むラミナントであって、
   柔軟剤は、プロピレンコポリマーであり、
   接着剤は、接着剤適用温度において３０より高いｔａｎδ値および３，６００ｍＰａｓ以上の１５０℃における粘度を有し、
   ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って測定して２００，０００ｍＰａｓより低い２００℃における粘度を有し、過酸化物および／または熱で分解されて形成され（ただし、ポリマーブレンドであるＡｄｆｌｅｘ Ｔ１００ＦおよびＳｏｆｔｅｌ ＣＡ０２を用いて形成されたゴム系ポリマーは除く）、
   重量％はポリマーの全重量％を基準にし、
   融解熱はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２に従って測定される、ラミナント。
9. （ｉ）ラミナントが３８℃で４時間３００％歪みに曝露された後に２０％未満の初期クリープ性能を有し、
   （ｉｉ）ラミナントが、４０℃で４週間エージングさせた後、３８℃で４時間３００％歪みに曝露された後に４０％未満のエージングクリープ性能を有する、
   請求項８に記載のラミナント。

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