CN105247000A - 弹性连接粘合剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含非金属茂催化的聚合物的弹性连接粘合剂。所述弹性连接粘合剂在延长老化参数的情况下具有稳定的蠕变性能，从而使得所述粘合剂非常特别适合用于弹性应用。
Description
技术领域
本发明涉及包含非金属茂催化的聚合物的弹性连接粘合剂。有利的是，所述弹性连接粘合剂与那些由金属茂催化的聚合物形成的粘合剂具有相似的性能。而且，所述弹性连接粘合剂在延长老化参数的情况下具有稳定的蠕变性能，从而使该粘合剂非常特别适合用于弹性应用。
背景技术
苯乙烯嵌段共聚物已被用作弹性连接热熔性粘合剂的主要聚合物。由于苯乙烯嵌段共聚物的弹性中间嵌段和硬末端嵌段，苯乙烯基粘合剂具有一致的可喷涂性和均衡的弹性与强度。由于苯乙烯嵌段共聚物的高粘度特性，这类粘合剂通常需要大量加入增粘剂和/或增塑剂；然而，大量加入的增粘剂和增塑剂对弹性连接粘合剂老化时的性能产生不利影响。
其它嵌段共聚物，例如乙烯/α-烯烃互聚物也已经被用于弹性连接粘合剂中，例如US7,989,543和US20110021103。使用乙烯/α-烯烃互聚物形成的粘合剂证明具有初始弹性和抗蠕变性；然而，这些性能在老化时衰退或消失。而且，在粘合剂中为了获得均衡的弹性和强度而使用乙烯-丙烯橡胶(EPR)和半晶质丙烯(例如EP1214368)的组合，还需要大量加入增粘剂和/或增塑剂，这对老化时的粘合剂性能产生不利影响。
在聚合物例如聚丁烯(例如US6,218,457)中没有嵌段状结构的粘合剂不能获得均衡的弹性和强度。此外，使用半晶质聚丙烯(间规聚丙烯或等规聚丙烯)和无定形聚合物的混合体系，例如US6,653,385、US6,774,069、US7,262,251和US7,067,585，在粘合剂老化时也不能维持均衡的弹性与强度。
尽管非金属茂催化的聚合物已经用于弹性粘合剂以降低成本，然而这些粘合剂喷涂不一致且不均匀。在施用温度下喷涂均匀且一致的粘合剂是理想的。粘合剂中的金属茂催化的聚合物提供更好的可喷涂性是因为该聚合物的分子量分布比非金属茂催化的聚合物更窄；然而，金属茂催化的聚合物较昂贵且粘度较高。由于金属茂催化的聚合物的高粘性，因此在粘合剂中需要大量增粘剂和/或油，以在典型的施用温度下可喷涂。
现有技术要求弹性连接热熔性粘合剂具有良好的性能，例如均衡的弹性与强度，均衡的长期弹性与强度，成本低且在施用温度下可一致喷涂性。本发明实现了上述要求。
发明内容
本发明提供由非金属茂催化的聚合物形成的弹性连接热熔性粘合剂。该弹性连接热熔性粘合剂在长期老化条件下具有令人满意的蠕变性能。
在一个实施方案中，所述弹性连接热熔性粘合剂包含根据ASTMD3236测得的在200℃下具有小于约200,000mPas粘度的聚合物。所述聚合物包含已经被过氧化物和/或热而降解的非金属茂催化的聚合物。所述非金属茂催化的聚合物是根据ASTMD3418-12测得熔化热大于20J/g的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。所述粘合剂的tanδ值大于约30，优选大于约40，并且更优选大于50。
在另一个实施方案中，所述弹性连接热熔性粘合剂包含如下聚合物，所述聚合物包含(A)大于50重量％的非金属茂催化的聚合物，其熔化热大于20J/g，以及(B)小于50％的增韧剂，其熔化热小于15J/g。根据ASTMD3236测得的所述聚合物在200℃下的粘度小于约200,000mPas，并且是由过氧化物和/或热而降解形成的。所述非金属茂催化的聚合物和增韧剂的重量％是基于所述聚合物的总重量％，以及所述熔化热是根据ASTMD3418-12测量的。
另一个实施方案涉及层合物，其包含(a)非织造布基材，(b)用弹性连接热熔性粘合剂涂布的弹性线；以及(c)薄膜基材，使用弹性连接热熔性粘合剂将两个基材粘附到弹性线上。所述弹性连接热熔性粘合剂包含如下聚合物，所述聚合物包含大于50重量％的非金属茂催化的聚合物和小于50％的增韧剂，所述非金属茂催化的聚合物的熔化热大于20J/g，所述增韧剂的熔化热小于15J/g。根据ASTMD3236测得的所述聚合物在200℃下的粘度小于约200,000mPas，并且所述聚合物是由过氧化物和/或热的降解过程形成的。所述非金属茂催化的聚合物和增韧剂的重量％是基于所述聚合物的总重量％，以及所述熔化热是根据ASTMD3418-12测量的。
附图说明
图1是弹性连接粘合剂的tanδ曲线图。
具体实施方案
所述弹性连接粘合剂包含已经用过氧化物和/或热而热机械地降解的非金属茂催化的聚合物。
本文所使用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等。所述非金属茂催化的聚合物包括至少一种半晶质聚丙烯(共)聚物。
用于聚丙烯聚合物的术语“半晶质”是指在固体状态下同时包含晶体区和无定形区的那些聚合材料。在晶体区，聚合物的分子链有序排列，三维阵列和结构可完全由它们的晶胞表征(使用来描述晶体的最小结构单元)。相反，无定形聚物在固体状态下没有有序的三维结构，因为它们的分子链是完全随机方式的。定量地，通过观察在加热时存在或不存在熔点(Tm)以及从晶态向液态转化过程中所产生的相关的焓或熔化热(ΔHm)，可将半晶质聚合物与完全无定形聚合物区分开。所有的半晶质聚合物显示有熔点，而对于无定形聚合物来说不存在熔点。无定形聚合物在玻璃转化温度附近的很窄的温度范围内经历了从玻璃态固体向橡胶状弹态的转化。玻璃转化温度(Tg)与熔点(Tm)是不同的。与晶态材料的熔化转化不同，无定形聚合物的玻璃转化没有与其相关的焓变(ΔH)。
焓或熔化热(ΔHm)可通过差示扫描量热法(DSC)测定。该技术对于本领域技术人员是已知的并且在科学文献中已有较好的描述。
在本发明中所使用的术语“半晶质聚丙烯聚合物或共聚物”是指通过DSC测得具有至少约20J/g，优选至少约25J/g，并且更优选至少约30J/g的熔化热的丙烯聚合物或共聚物。本文所使用的术语“熔化热”是指将材料从晶态或半晶态转化成无定形态时所吸收的能量，并且该数值可通过各种分析方法测定，包括ASTMD3418-12和ISO11357-3。除非另有说明，所有报道的熔化热数值都是根据ASTMD3418-12测得，其中根据本文描述作最小调整。本发明所使用的半晶质丙烯聚合物或共聚物购自LyondellBasell，Ineos，Borealis，TVK和ExxonMobil。
所述聚合物可进一步包含具有小于15J/g熔化热的增韧剂。所述增韧剂是丙烯共聚物，其中该共聚物中的共聚单体的高度随机性产生主要是无定形的基质，并具有小结晶区。因此，典型的增韧剂是比半晶质聚丙烯或共聚物结晶性更小的晶体，并且在增韧剂中的共聚物的随机结构减小了结晶区域。可用的增韧剂包括来自ExxonMobil的Vistamaxx牌号和来自Dow的Versify牌号。在一个实施方案中，所存在的增韧剂的数量小于非金属茂催化的聚合物的数量。在另一个实施方案中，所述增韧剂以小于所有聚合物的50重量％的量存在。
所述弹性连接粘合剂包含热机械降解的聚合物。在本发明中，术语“热机械降解”应当理解为意指使聚合物链缩短以及聚合物的分子量降低的过程，并且这通常在挤出机中在加热和剪切应力下发生。被降解的聚合物的重均分子量(Mw)小于原始聚合物的重均分子量(Mw)。此外，热机械降解的聚合物显示有比原始聚合物更低的熔体粘度。降解实现了聚合物链的受控分裂，因此，除了较小的重均分子量和较低的粘度之外，降解的聚合物还具有较窄的分子量分布。
热机械降解的聚合物通常在剪切应力下，优选在挤出机中被降解。为了提高热机械降解的效率，在至少一种自由基供体和/或氧的存在下进行降解是有利的。
在至少一种自由基供体和/或氧的存在下，将非金属茂催化的聚丙烯(共)聚物单独降解，或与增韧剂一起降解。在本发明中，“自由基供体”应当被理解为意指在外部影响下，例如加热和/或辐照，分解成自由基的物质。自由基供体主要是包含过氧基或重氮基的化合物，其中过氧化物例如有机过氧化物，由于它们是市售的且易于处理，因而是优选的。合适的自由基源可选自以下产品或化合物和/或它们的任何混合物：TRIGONOX101(R)(2,5-二甲基-2,5-二[过氧化叔丁基]己烷)，TRIGONOX301(R)(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)，均购自AKZO；二叔戊基过氧化物，作为DTAP(R)购自CKWitco以及作为Trigonox201(R)购自AKZO；过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔，1,3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯，1,1-二(过氧化叔丁基)-3,5,5-三甲基环己烷，正丁基-4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯，苯甲酰过氧化物，对氯苯甲酰过氧化物，2,4-二氯苯甲酰过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，二乙酰过氧化物，月桂酰过氧化物，叔丁基异并苯过氧化物，过氧化2-乙基己酸叔丁酯。优选的过氧化物在150℃下在一氯苯中测得具有约0.01-约10小时的半衰期，优选约0.1-约5小时，并且特别优选约0.3-约3小时。优选地，基于聚丙烯(共)聚物的总量，加入约0.02-约5重量％，更优选约0.05-约2重量％，并且尤其是约0.1-约1重量％的自由基供体是有利的。
用至少一种自由基供体在剪切应力下在高于聚合物混合起始材料的软化点的温度下降低非金属茂催化的聚合物初始材料的熔体粘度的方法，可在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混合机、捏合机和轧机中进行。其中，特别优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏合机。
与原始聚合物相比较，降解的非金属茂催化的聚合物具有更低的熔体粘度、平均Mw和更窄的分子量分布。在一个实施方案中，根据ASTMD3236测得的降解的非金属茂催化的聚合物在200℃下的熔体粘度小于200,000mPas。非金属茂催化的聚合物的熔化热在热机械降解期间变化最小，并且持续具有大于约20J/g，优选大于约25J/g，并且更优选大于约30J/g的数值。
使热机械降解的聚合物与增粘剂、增塑剂和/或蜡结合以形成弹性连接粘合剂。
“增粘树脂”应当理解为意指尤其是提高其自动粘合(粘性，固有粘性，自粘性)的聚合添加剂。增粘剂组分以小于聚合物的量存在。
根据ASTM法E28测得典型的增粘剂的环球软化点为约70℃至约180℃，更优选为约95℃至约150℃。可用的增粘树脂可包括任何可相容的树脂或其混合物，例如天然松香和改性松香，包括例如脂松香、木松香、塔罗油松香、浸提松香(distilledrosin)、氢化松香、二聚松香、树脂酸盐和聚合松香；天然松香和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括例如pale、木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯，以及松香的酚醛改性季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，包括例如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；通过ASTM法E28测得的软化点为约70℃至约150℃的多萜树脂；酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物，包括例如在酸性介质中由双环萜烯和苯酚的缩合反应产生的树脂产物；环球软化点为约70℃至约135℃的脂族石油烃树脂；芳族石油烃树脂及其氢化衍生物；以及脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。特别合适的氢化增粘剂的实例包括来自ExxonMobilChemicals的Escorez5400，来自Arakawa的ArkonPI00和来自EastmanChemical的RegaliteSI100等。还包括环状或非环状C5树脂和芳族改性非环状或环状树脂。可用于实施本发明的市售松香和松香衍生物的实例包括购自ArizonaChemical的SYLVALITERE110L、SYLVARESRE115和SYLVARESRE104；购自DRT的Dertocal140；购自ArakawaChemical的LimedRosinNo.l、GB-120和PencelC。市售酚醛改性的萜烯树脂的实例是SylvaresTP2040HM和SylvaresTP300，均购自ArizonaChemical。
优选的增粘剂是合成烃树脂。包括脂族或脂环族烃，芳族烃，芳族改性脂族或脂环族烃，以及它们的混合物。
非限制性的实例包括源自树脂的脂族烯烃，例如以WingtackExtra商品名购自Goodyear的那些和购自Exxon的Escorez1300系列。在这些种类中常见的C5增粘树脂是间戊二烯和2-甲基-2丁烯的二烯-烯烃共聚物，其具有约95℃的软化点。该树脂以商品名Wingtack95可商购。购自Eastman的Eastotac系列也可用于本发明。
还可使用的是芳族烃树脂，其是源自C9芳族/脂族烯烃，并且可以商品名Norsolene购自Sartomer和CrayValley，以及购自TK芳族烃树脂的Rutgers系列。NorsoleneMl090是环球软化点为95-105℃的低分子量热塑性烃聚合物并且可购自CrayValley。
ɑ-甲基苯乙烯例如来自EastmanChemicals的Kristalex3085和3100，来自Arizonachemicals的SylvaresSA100也可用作本发明的增粘剂。一些配制物可能需要两种或多种所述增粘树脂的混合物。
少量烷基酚醛增粘剂可与上述额外的增粘剂混合以改善这些粘合剂的高温性能。以小于粘合剂总重量的20重量％所加入的烷基酚醛树脂是相容的，并且适当的组合改善了粘合剂的高温度性能。烷基酚醛树脂以Tamanol商品名购自ArakawaChemical，以及来自SchenectadyInternational的若干产品线。
本发明的弹性连接粘合剂还可理想地包含增塑剂，包括液体增塑剂。合适的增塑剂包括石蜡油、环烷油、芳香油、长链部分醚酯、烷基单酯、环氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚单酯、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯等。特别优选的增塑剂包括矿物油、脂族油、聚丁烯、聚异丁烯、烯烃低聚物和低分子量聚合物、植物油、动物油及其衍生物。
在一个实施方案中，基于弹性连接粘合剂的总重量，增塑剂以约1-约30重量％，更优选约3-约15重量％存在。
然而，在一些实施方案中，油可能不是理想的并且基于粘合剂的总重量，以小于约5重量％，优选小于约3重量％，更优选小于约1重量％，更优选小于约0.5重量％存在，或甚至基本上没有油。
蜡可任选地被加入到弹性连接粘合剂中。当添加时，基于粘合剂的总量，蜡以不多于约10重量％的量被加入。测量该数量，一方面使粘度被降低至所要求的范围，另一方面，对粘合性或粘合剂韧性不会有不利影响。
所述蜡可以是天然或合成的来源，并且还可任选地是化学改性形式。可加入的天然存在的蜡是植物蜡、动物蜡、矿物蜡或石化蜡。合适的化学改性蜡是硬蜡，例如Montan酯蜡、Sasol蜡等。合适的合成蜡是聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。优选加入石化蜡，例如凡士林、石蜡、微晶蜡，以及合成蜡。
本发明的粘合剂还可理想地包含至少一种稳定剂和/或至少一种抗氧化剂。加入这些化合物以保护粘合剂不受到由例如热、光或来自原料如增粘树脂的残留催化剂诱发与氧的反应而导致的降解。
本发明所包括的可适用的稳定剂或抗氧化剂是高分子量受阻酚和多官能酚，例如含硫酚和含磷酚。受阻酚对本领域技术人员而言是众所周知的并且可以特征在于是在接近其酚羟基的空间上还包括大体积基团的酚化合物。尤其是，叔丁基通常取代在苯环上相对于酚羟基的至少一个邻位。这些在羟基附近的空间大体积取代基的存在用于阻碍其拉伸频率，以及相应的其反应性；因此该阻碍提供具有稳定性能的酚醛树脂化合物。代表性的受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；季戊四醇-四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；4,4’-亚甲基二(2,6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫联二(6-叔丁基-邻甲酚)；2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-二(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪；二(正辛基硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；以及山梨醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]。
所述抗氧化剂均购自BASF并且包括1010、1076和1726，它们是受阻酚。这些是主要的抗氧化剂并且用作自由基清洗剂并且可单独使用或与其它抗氧化剂例如亚磷酸酯类抗氧化剂如购自BASF的组合使用。亚磷酸酯类抗氧化剂被认为是次要的抗氧化剂，并不通常单独使用。这些主要被用作过氧化物分解剂。其它可用的催化剂是购自CytecIndustries的和购自AlbemarleCorp的许多这类抗氧化剂可单独使用或与其它这类抗氧化剂组合使用。这些化合物以少量被加入到热熔体中，通常小于约10重量％，并且对其它物理性能没有影响。还可以加入的不影响物理性能的其它化合物是增加颜色的颜料，或荧光剂。例如这些的添加剂对本领域技术人员而言是已知的。
优选加入约0.1-约3重量％，优选约0.2-约1.5重量％的量的稳定剂，每种情况下均是基于粘合剂的总量。通常加入稳定剂以保护作为根据本发明方法的终端产品粘合剂在储存和/或应用期间免受可能发生的氧化或热分解反应。可使用的稳定剂优选包括受阻酚和/或多官能酚，例如含硫酚和/或含磷酚。受阻酚应理解意指这样的化合物：其中至少一个空间受阻基团例如叔丁基键合到苯酚上，其中所述空间受阻基团尤其是位于酚羟基的邻位和/或对位上。示例性受阻酚是合适的稳定剂，可选自以下化合物或它们的混合物：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯，季戊四醇四-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，正十八烷基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，4,4’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4’-硫联二(6-叔丁基-邻甲酚)，2,6-二叔丁基苯酚，6-(4-羟基苯氧基)-2,4-二(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪，二正十八烷基-3,5-二叔丁基苄基磷酸酯，2-(正辛基硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨醇六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
可加入其它添加剂，例如对本领域技术人员而言是已知的交联剂、填料、成核剂、粘合促进剂、弹性体、着色剂、流变改性剂，并且可根据所需性能的作用从很多市售产品中进行选择。与降解的聚丙烯(共)聚物相比，可加入更高或更低分子量(Mw)的额外聚合物以改善粘合剂性能。这些聚合物可以是如在PaulCW(2002)HotMeltAdhesives:ChaudhuryMandPociusAV(ed)Surfaces，ChemistryandApplications:AdhesionScienceandEngineering,ElsevierScienceB.V.,TheNetherlands第711-757页中所描述的任何常规热熔性聚合物。
通过加热并将热机械降解的聚合物、增粘剂、增塑剂和任选存在的组分混合至均匀来处理所述弹性连接粘合剂。可使用挤出机或热熔处理设备来加热，或加热/混合增粘剂、增塑剂和任选存在的组分。在一个实施方案中，在挤出机处，在聚合物的热机械降解过程结束时加入增粘剂、增塑剂和任选存在的组分以形成弹性连接粘合剂。所得到的弹性连接粘合剂可被直接用于粘结与层合基材，或可将其冷却并加工成可储存和/或装船的固体形式(例如球团、枕形，或流延至模具中或滚筒中等)。该固体粘合剂可在粘结基材之前被再液化。
通过将熔化的弹性连接粘合剂在约340°F(171℃)或较低的施用温度下，优选低于约320°F(160℃)，更优选低于约300°F(149℃)下施加到基材上，并将另一个基材放置到熔化粘合剂上，粘合剂由此被夹在两块基材之间，从而形成弹性连接制品。在另一个实施方案中，通过以下方法形成多层弹性连接层合物：将熔化弹性连接粘合剂在约340°F(171℃)或较低的施用温度下，优选低于约320°F(160℃)，更优选低于约300°F(149℃)下施用到基材的两个面上，并将该基材放置到两个另外的基材之间，粘合剂由此将三块基材粘合在一起。
弹性连接粘合剂通常被施加到一部分弹性线上。弹性线的非限制性实例包括聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯-b-聚氨酯嵌段共聚物，聚醚-b-聚氨酯嵌段共聚物或聚醚-b-聚酰胺嵌段共聚物。合适的弹性复丝线包括Lycra(Invista，Inc.)、Confi-FitTM(Fulflex)。
根据本发明的粘合剂可被用于粘结或层合彼此相同或不同的基材。在一个实施方案中，将弹性线粘附到基重在约10-约25gsm(g/m2)范围的基于聚乙烯、聚丙烯、聚酯或纤维素的纤维的非织造布基材上。在另一个实施方案中，将弹性线粘附到柔韧、有弹性的片状薄膜上。合适的柔韧、弹性的片状薄膜是由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或它们的组合形成，包括随机或接枝共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物，聚醚-b-聚氨酯嵌段共聚物。在又一个实施方案中，使用弹性连接粘合剂使弹性线定位于一个非织造布基材和一个弹性薄膜之间。根据所使用的涂抹器的种类，改变弹性连接粘合剂的相对添加水平(add-onlevel)，但是对于螺旋施用，通常范围为约2-约50gsm，优选约5-约15gsm。对于特定线施用的相对添加量，例如OmegaTM和SurewrapTM，从20-50毫克粘合剂/米/线变化。非限制性施用包括螺旋、(ITW)、(Nordson)，并且这些技术对本领域技术人员而言是已知的。
将粘合剂一致且均匀的传递施加到弹性线上对确保层合物的可接受性能是一个重要因素。喷涂不均匀且不一致的粘合剂，例如包含宽分子量的聚合物，或使用任意方向角度喷涂，通常由于层合物被拉伸和老化而具有差的抗蠕变性能。另一个重要因素是粘附性：粘合剂在变形应变下应当保持粘附到基材上而不失效。本发明的弹性连接粘合剂喷涂均匀且一致，并在应变下仍然粘附到基材上。
弹性连接粘合剂非常适合用于弹性连接制品。这些制品要求粘合剂在暴露到热和应变下若干小时期间具有低变形。优选在热和应变下存在尽可能小的变形。定量抗变形的一个典型方法是测量抗蠕变性。抗蠕变性是通过测量物品的初始抗蠕变性，然后在特定温度和时间下施加应变，然后再测量所述抗蠕变性而计算的值。在将层合粘合剂在38℃下拉伸至300％应变4小时后，本发明的弹性连接粘合剂具有小于约20％的初始抗蠕变性。此外，在50℃下储存4周后，然后在38℃下将粘合剂拉伸至300％应变4小时，所述弹性连接粘合剂具有小于约20％的抗蠕变性。
对于特定线的弹性施用，能够将粘合剂一致且均匀的量直接施加到弹性线上的能力对确保可接受的性能例如抗蠕变形是关键因素。该tanδ值是粘合剂的可测量值，可用于关联将粘合剂一致且均匀量的施加到基材上的容易性。弹性连接粘合剂的tanδ值是损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比值(G"/G')。这是无量纲数，其和损失能量与储存能量的比值成比例。已经发现，在施用温度下使用常规涂抹器，tanδ值大于30，优选大于40，并且更优选大于50的粘合剂喷涂一致且均匀。该弹性连接粘合剂的tanδ值大于约30，优选大于40，并且更优选大于50。本发明的非金属茂催化的聚合物基弹性连接粘合剂在施用温度下具有大于50的tanδ值，并且其一致且均匀的喷涂到基材上。
弹性连接制品适合作为吸收制品，例如尿布、尿裤、婴儿擦拭布、练习裤、吸收性内裤、儿童保健裤、游泳衣和其它一次性服装；女性护理产品，包括卫生棉、湿巾、月经垫、月经护理垫、卫生护垫、卫生棉条和卫生棉条充填器；成人护理产品，包括湿巾、护理垫、容器、失禁产品和尿片；衣服组件；运动和娱乐产品；用于加热或冷治疗的产品，医用服(即保护套和/或手术袍)，手术单，帽子，手套，面罩，绷带，创伤敷料，湿巾，罩、容器、过滤片、一次性服装和床垫，医用吸收服装，垫料；建筑和包装物资，工业垫包括肉垫；用于清洁和消毒的产品，湿巾，罩，过滤片，毛巾，沐浴巾，面巾纸，无纺布卷材(rollgoods)；家居舒适产品，包括枕头、垫子、靠垫、口罩；以及身体护理产品，例如用于清洗或处理皮肤的产品，实验室外套，工作服(cover-alls)等。
可对本发明进行许多改进和变型而不背离其精神和范围，这对于本领域技术人员人员是明显的。本文所描述的特定实施方案仅以实施例方式提供，并且本发明仅通过权利要求书以及这些权利要求所要求的等同物的全部范围来限定。
实施例
根据ASTMD3418-12通过DSC测定聚合物和增韧剂的熔化热(ΔHm)。
粘合剂的制备：除非另有说明，通过将各组分在聚合物熔化的温度下组合在一起，并将该混合物变得均匀来制备样品粘合剂。
根据ASTMD3236使用标准布氏粘度计、27号转子测量粘合剂的粘度。
根据ASTME28使用所建立的环球软化点法测量粘合剂的软化点。
根据ASTM3418-12使用差示扫描量热装置(DSC)测量粘合剂的熔点。
通过来自RheometricScientific的ARESM流变仪使用温度斜坡法(ARESLS)测量存储模量和损耗模量并计算tanδ值。将样品放置在具有2mm间隙的平行板之间(25mm几何直径)。在频率为10rad/秒和冷却速率为5℃/分钟的情况下测试从160℃-0℃的动力学温度扫描。根据力矩和应变测量存储模量(G’)和损耗模量(G”)。计算该比例(G”/G’)并示于图1，其也被称为tan(δ)。
弹性样品制备：通过现有技术已知的连续弹性涂布施用法制备弹性样品层合物。将该弹性粘合剂在143℃-155℃下用具有1秒开放时间的高速层合机在1000fpm下以25mg/m/条或35mg/m/条的相对添加量用ITWOmega线敷料器施加到LycraInvista800弹性线上。然后使用轧辊将该弹性线层合到ClopayDH276PP复合膜基材和NWPGI非织造布(15gsm)基材之间并冷却至室温。
弹性抗蠕变评价：测量初始弹性样品和老化弹性样品的弹性抗蠕变性值。关于老化样品，是将弹性样品在40℃下老化2周或4周。将5个样品的平均值作为抗蠕变值。
蠕变测量：测量在拉伸情况下在非织造布片和聚合膜之间所粘附的弹性线的长度并标记(“初始长度”)。样品长度被拉出该标记区域。然后在标记区处剪断弹性线。在38℃下4小时后测量线的收缩量。然后按照以下方式计算蠕变百分数：
粘合剂可接受的抗蠕变性为约35％或更低。
使用表1中所列出的组分制备对照A和对比样品B、C和D。对照A为Henkel的897B，橡胶基(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)粘合剂。对比样品B中的聚合物是金属茂催化的乙烯-辛烯嵌段烯烃聚合物。分别使用金属茂催化的聚合物和非金属茂催化的聚合物(ΔHm值小于20J/g)形成对比样品C(半晶质聚丙烯共聚物)和D(无定形聚丙烯共聚物)。弹性连接粘合剂和弹性样品的性能列于表1。
表1对比样品
*由于粘合剂在150℃和160℃下的高粘性，使用标准涂布机设置点温度不能制得弹性连接样品。而且施用温度高于160℃导致膜烧穿。
**由于较早试验的高抗蠕变值，未测量老化弹性抗蠕变性。
使用橡胶剂基粘合剂(对照A)制得的弹性连接样品具有低初始弹性抗蠕变性，并且该抗性在老化条件下保持。使用金属茂催化的乙烯-辛烯嵌段共聚物制得的弹性连接样品(对比样品B)具有可接受的初始抗蠕变性；然而，在老化后该抗蠕变性提高至大于55％。使用半晶质聚丙烯共聚物形成的弹性连接粘合剂(对比样品C)在150℃下产生高于200,000mPas的粘度，并因此在143℃-155℃下不能喷涂。使用无定形聚丙烯共聚物形成的粘合剂(对比样品D)未显示任何抗蠕变性。
样品粘合剂的非金属茂催化的聚合物是通过用热和过氧化物将它们降解而形成的。对于聚合物混合物X、Y和Z，使增韧剂与聚合物(初始粘度大于1,000,000mPas)结合并按照在US2012/0016086中所描述的方式一起降解直到混合物达到标注的最终粘度。所述聚合物是具有32J/g的ΔHm的丙烯共聚物，以及所述增韧剂是具有2.8J/g的ΔHm的丙烯共聚物。
表2聚合物混合物
| 聚合物混合物 | X | Y | Z |
| 聚合物:增韧剂的比例 | 70:30 | 70:30 | 60:40 |
| 最终粘度(mPas) | 4,300 | 9,900 | 5,200 |
通过将表2的聚合物混合物与在表3所列出的额外组分组合形成样品粘合剂。样品粘合剂的性能以及使用样品粘合剂制得的弹性连接样品的性能列于表3。
表3粘合剂样品
样品粘合剂具有可接受的初始抗蠕变性和长期抗蠕变性。
可喷涂性：通过上述制备样品1和对比样品B和C。将样品1在整个弹性带上喷涂一致且均匀。观察样品1的该一致且均匀的涂层，与样品B和C的金属茂基粘合剂是相当的。
图1示出了样品1、对比样品B和对照A的tanδ值曲线，所述对照A是橡胶基弹性粘合剂。如图1所示，样品1在143℃的施用温度下的tanδ值为145。由非金属茂催化的丙烯共聚物形成的样品1具有与由金属茂催化的烯烃形成的粘合剂(对比样品B)和橡胶基弹性粘合剂(对照A)类似的tanδ曲线。
可以对本发明进行许多改进和变体而不背离其精神和范围，这对于本领域技术人员而言是明显的。本文所描述的特定实施方案仅通过实例来提供，并且本发明通过权利要求书和这些权利要求所要求的等同物的全部范围来限定。
Claims (20)
1.弹性连接热熔性粘合剂，其包含增粘剂和聚合物，所述聚合物具有根据ASTMD3236测得的在200℃下小于约200,000mPas的粘度；
其中所述聚合物包括由过氧化物和/或热而降解的非金属茂催化的聚合物；和
其中所述非金属茂催化的聚合物是根据ASTMD3418-12测得的熔化热大于20J/g的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物；
其中所述粘合剂在粘合剂施用温度下的tanδ值大于约30；和
其中在所述粘合剂中所述增粘剂的量小于所述聚合物的量。
2.如权利要求1所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述聚合物进一步包含熔化热小于15J/g的增韧剂，并且其中所述增韧剂以低于所述非金属茂催化的聚合物的量存在。
3.如权利要求2所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述增韧剂是选自C2、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11和C12共聚单体的共聚单体。
4.如权利要求1所述的弹性连接热熔性粘合剂，其进一步包含增粘剂、增塑剂或蜡。
5.如权利要求4所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述增粘剂选自C5树脂、石油馏分、氢化烃、C9树脂、多萜、松香、氢化松香、松香酯，以及它们的混合物。
6.如权利要求4所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述增塑剂选自石蜡油、环烷油、芳烃油、长链部分醚酯、烷基单酯、环氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚单酯、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯等。
7.如权利要求4所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述蜡是微晶蜡，其选自石油基蜡、常规蜡、天然蜡、官能蜡、聚烯烃共聚物，以及它们的混合物。
8.如权利要求4所述的弹性连接热熔性粘合剂，其进一步包含选自抗氧化剂、稳定剂、交联剂、填料、成核剂、粘合促进剂、弹性体、着色剂、流变改性剂，以及它们的混合物中的一种或多种。
9.弹性连接热熔性粘合剂，其包含聚合物，所述聚合物包含大于50重量％的熔化热大于20J/g的非金属茂催化的聚合物和小于50％的熔化热小于15J/g的增韧剂；
其中所述聚合物由过氧化物和/或热而降解形成，根据ASTMD3236测得的在200℃下的粘度小于约200,000mPas；
其中所述重量％是基于所述聚合物的总重量％；和
其中所述熔化热是根据ASTMD3418-12进行测量的。
10.如权利要求9所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述非金属茂催化的聚合物是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
11.如权利要求9所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述增韧剂是选自C2、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11和C12共聚单体的共聚单体。
12.如权利要求9所述的弹性连接热熔性粘合剂，其进一步包含增粘剂、增塑剂或蜡。
13.如权利要求12所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述增粘剂选自C5树脂、石油馏分、氢化烃、C9树脂、多萜、松香、氢化松香、松香酯，以及它们的混合物。
14.如权利要求12所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述增塑剂选自石蜡油、环烷油、芳烃油、长链部分醚酯、烷基单酯、环氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚单酯、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯等。
15.如权利要求12所述的弹性连接热熔性粘合剂，其中所述蜡是微晶蜡，其选自石油基蜡、常规蜡、天然蜡、官能蜡、聚烯烃共聚物，以及它们的混合物。
16.如权利要求12所述的弹性连接热熔性粘合剂，其进一步包含选自抗氧化剂、稳定剂、交联剂、填料、成核剂、粘合促进剂、弹性体、着色剂、流变改性剂，以及它们的混合物中的一种或多种。
17.层合物，其包含：
(a)非织造布基材，
(b)弹性线，
(c)弹性连接热熔性粘合剂，其包含聚合物，所述聚合物包含大于50重量％的熔化热大于20J/g的非金属茂催化的聚丙烯聚合物和小于50％的熔化热小于15J/g的增韧剂；
其中所述聚合物由过氧化物和/或热而降解形成，根据ASTMD3236测得的在200℃下的粘度小于约200,000mPas；
其中所述重量％是基于所述聚合物的总重量百分数；
其中所述熔化热是根据ASTMD3418-12进行测量的。
18.如权利要求17所述的层合物，其中所述增韧剂是选自C2、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11和C12共聚单体的共聚单体。
19.如权利要求17所述的层合物，其中所述弹性连接热熔性粘合剂进一步包含增粘剂、增塑剂或蜡。
20.如权利要求17所述的层合物，其中：
(1)将所述层合物在38℃下暴露于300％应变下约4小时后的初始蠕变性能低于约20％；和
(ii)将所述层合物在40℃下老化4周后，在38℃下暴露于300％应变下约4小时后的老化蠕变性能低于约40％。
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