CN109880558A - 锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：（一）使用高速混合机对聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂进行混合，其中引发剂含量为0.05%‑4%，并聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂的混合物经挤出机熔融挤出造粒制备降解物；（二）对聚烯烃共混物的可控降解后获得的降解物进行溶液法的酸改性接枝反应，制备粘结树脂组合物；通过上述方法获得的粘结树脂组合物具有相对较低的熔融粘度，易溶于有机溶剂，对金属层的润湿性较好，可调节范围较宽；同时对树脂组合物的设计，使得该软包装材料的冷冲压成型后具有一定的耐冲深发白性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池3C、动力电池上的广泛应用，对锂离子电池软包装材料也提出了更高的性能要求，在保证内层CPP（流延聚丙烯薄膜）与金属层具有一定的粘结力同时，又要对电解液具有一定的耐酸腐蚀性，冷冲压成型后具有一定的耐冲深发白性能，提高锂电池的安全使用性能，这几种性能指标均与CPP 与金属层间的粘结树脂相关，在以往的专利中，例如：CN130227296A、CN105518897A、CN104704646A、CN103094497A 等，可通过CPP 的层设计或成型工艺来解决和平衡以上问题，所用粘结树脂大多为经溶液法制备的酸改性聚丙烯树脂，可调节范围较窄，故本发明提供一种粘结树脂组合物，具有相对较低的熔融粘度，易溶于有机溶剂，对金属层的润湿性较好，可调节范围较宽，同时对树脂组合物的设计，使得该软包装材料的冷冲压成型后具有一定的耐冲深发白性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有相对较低的熔融粘度，易溶于有机溶剂，对金属层的润湿性较好，可调节范围较宽的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
（一）. 使用高速混合机对聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂进行混合，其中引发剂含量为0.05%-4%，并聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂的混合物经挤出机熔融挤出造粒制备降解物；
（二）. 对聚烯烃共混物的可控降解后获得的降解物进行溶液法的酸改性接枝反应，制备粘结树脂组合物；
所述聚烯烃树脂共混物包括40-95%的聚烯烃树脂、5-60%聚烯烃系弹性体；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异丁睛中的一种或两种的混合物，或为过氧化-2 乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化物中的一种或多种的混合物；
所述溶液法是指按比例依次加入甲苯、所述降解物、α、β-不饱和羧酸或酸酐得到溶液共混物，所述甲苯与降解物共混比为30/70-90/10，α、β-不饱和羧酸或酸酐相对溶液共混物的含量为0.5-8.0%，加热升温至120～160℃搅拌溶解0.6～2小时，开始滴加过氧化物引发剂，0.6～2小时滴加完成，搅拌下继续反应2～3小时，降温冷却，将反应后溶液加入装有大量丙酮溶液的容器内，待有沉淀树脂析出，再反复用大量丙酮溶液冲洗，最后对沉淀物进行50～70℃减压干燥1～5小时，制备白色粉末状粘合树脂组合物。
优化的，聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯中的一种或多种的混合物。
进一步地，聚烯烃树脂为聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的一种或多种的共混物。
更进一步地，无规共聚聚丙烯为二元共聚无规聚丙烯或三元共聚无规聚丙烯。
优化的，聚烯烃系弹性体为采用茂金属催化剂制备的丙烯或乙烯-α-烯烃单体聚合的分子量较低且分布较窄的半结晶性共聚物或两类弹性体的共混物。
进一步地，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯或1-己烯。
进一步地，聚烯烃系弹性体为丙烯-乙烯共聚弹性体和乙烯-辛烯共聚弹性体共混物，其中丙烯-乙烯共聚弹性体含量为30-98%，乙烯-辛烯共聚弹性体含量为2-70%。
优化的，所述挤出机为同向双螺杆挤出机，其长径比24/1-48/1，挤出机熔融段温度为190-230℃，主机加料转速为120-350rpm。
优化的，步骤（一）中还添加有助交联剂，助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
优化的，所述过氧化物引发剂过氧化二异丙苯和/或叔丁基过氧化物。
本发明的有益效果在于：通过上述方法获得的粘结树脂组合物具有相对较低的熔融粘度，易溶于有机溶剂，对金属层的润湿性较好，可调节范围较宽；同时对树脂组合物的设计，使得该软包装材料的冷冲压成型后具有一定的耐冲深发白性能。
具体实施方式
下面对本发明作以下详细描述：
本锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤（一）. 使用高速混合机对聚烯烃树脂共混物、自由基引发剂和助交联剂进行混合，其中引发剂、助交联剂含量为0.05%-4%，并聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂的混合物经挤出机熔融挤出造粒制备降解物。
步骤（二）. 对聚烯烃共混物的可控降解后获得的降解物进行溶液法的酸改性接枝反应，制备粘结树脂组合物。
本发明所述聚烯烃树脂混合物中，聚烯烃树脂含量为40-95%，聚烯烃树脂含量小于40%则降解物的力学强度过低，导致粘接树脂在CPP 与金属层的内聚力降低，进而剥离力低、耐酸性较差，聚烯烃树脂含量高于95%则降解物的熔融指数较小，粘结树脂在金属层表面润湿性差且涂布不均一，更优选为60-90%。所述聚烯烃系弹性体含量为5-60%，弹性体含量小于5%，对粘结树脂的应力分散起不到作用，及软包装材料的经冷冲压成型后发白严重，且在聚烯烃共混物可控降解过程中起不到减缓降解或交联作用，弹性体含量大于60%，降解物的力学强度、重均分子量不易调控，耐酸性降低，交联倾向增大，粘结树脂在金属层表面润湿性差且不均匀，更优选为10-30%。
所属聚烯烃树脂可以为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等树脂，考虑到与聚烯烃弹性体、粘接树脂与CPP 的相容性，优选使用聚丙烯树脂，进一步可以为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯（二元共聚无规聚丙烯或三元共聚无规聚丙烯）中的一种、两种或以上的共混物。
所述聚烯烃系弹性体可以为采用茂金属催化剂制备的丙烯或乙烯-α-烯烃（乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯等）单体聚合的分子量较低且分布较窄的半结晶性共聚物或两类弹性体的共混物，更优选使用两种弹性体的共混物，丙烯-α-烯共聚物弹性体更易于与聚丙烯树脂相容，降低熔融体系粘度，在溶液法酸改性接枝时更易于接枝反应，乙烯-α-烯共聚物弹性体自身在引发剂作用下更易于发生交联反应，故在降解和接枝反应中起到良好的架桥作用，易于控制熔融和溶液体系粘度。本发明优选使用丙烯-乙烯共聚弹性体和乙烯-辛烯共聚弹性体的共混物。
所述丙烯-乙烯共聚弹性体和乙烯-辛烯共聚弹性体共混物，在保证与聚烯烃树脂良好相容性同时，调节降解物熔融指数，提高溶液法酸改性接枝反应，同时在粘结树脂应用于CPP/金属层中具有缓解内应力作用，减缓锂电池软包材料的冷冲压成型后应力发白，其中丙烯-乙烯共聚弹性体含量优选为30-98%，乙烯-辛烯共聚弹性体含量优选为2-70%。本发明所述可控降解物的制备：将聚烯烃共混物1、自由基引发剂按照相应共混比由高速混合机混合，经同向双螺杆挤出机熔融挤出造粒制备降解物。
本发明所述同向双螺杆挤出机长径比24/1-48/1，挤出机熔融段温度为190-230℃，主机加料转速为120-350rpm。
本发明中所述可控降解物的降解机理可理解为：聚烯烃树脂在过氧化物引发剂作用下易发生β断裂，尤其聚丙烯树脂、丙烯-α-烯烃弹性体较为严重，乙烯-α-烯烃在过氧化物
引发剂作用下倾向于交联反应，可减缓聚烯烃树脂的降解，同时加入助交联剂来进一步减缓
降解反应，最终使得降解物的熔融指数在5.0-50g/10min，重均分子量在50000-350000
之间。
本发明所述自由基引发剂可以为偶氮二异丁睛、偶氮二异丁睛等偶氮类化合物，也可以为过氧化-2 乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、过氧化二异丙苯（DCP）、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化物等有机过氧化物。
本发明优选使用过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化物（DTBP）等有机过氧化物，相对于100 份聚烯烃树脂共混物，过氧化物含量优选为0.05-4.0%。
本发明所述助交联剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，本发明优选使用TAIC，使用含量优选为0.05%-4.0%。
本发明所述酸改性聚烯烃树脂组合物的制备：使用带有搅拌转子的1L 三口瓶，按相应比例依次加入甲苯、降解物、α、β-不饱和羧酸或酸酐，加热升温至140℃搅拌溶解1小时，开始滴加过氧化物引发剂，1 小时滴加完成，搅拌下继续反应2.5 小时，降温冷却，将反应后溶液加入装有大量丙酮溶液的容器内，待有沉淀树脂析出，再反复用大量丙酮溶液冲洗，最后对沉淀物进行60℃减压干燥3 小时，制备白色粉末状粘合树脂组合物。
本发明所述酸改性聚烯烃树脂组合物制备中，所述过氧化物引发剂同可控降解物制备中用到过氧化物引发剂相同，更优选使用DCP、DTBP，使用含量优选为0.05-4.0%。
本发明所述α、β-不饱和羧酸或酸酐可以为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等及其酸酐，考虑溶液法接枝单体反应活性，优选使用不饱和酸酐，更优选为马来酸酐，使用含量优选为0.5-8.0%。
实施例
实施例1-8(J1-J7）、对比例1-2（J8-J10）
降解物制备：
使用南京科亚生产的JS35 同向双螺杆挤出机，长径比40/1，熔融段设置温度200℃，主机转速150rpm，按相应配比加入共混物，制备降解物。测试其230℃/2.13Kg 条件下的熔融指数MFR2（g/10min），及其重均分子量Mw，为了对比降解前共混物的熔融指数，使用挤出机对未添加过氧化物引发剂、助交联剂的共混物挤出造粒，测试其熔融指数MFR1（g/10min）。
PP1：嵌段共聚物聚丙烯、熔融指数6.5g/10min、重均分子量550000
PP2：乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯、熔融指数7.5g/10min、重均分子量480000
PP3：乙烯-丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯、熔融指数8.2g/10min、重均分子量320000
POE1：丙烯-乙烯共聚物弹性体、熔融指数6.5g/10min、重均分子量280000
POE2：乙烯-辛烯共聚物弹性体、熔融指数7.0g/10min、重均分子量250000
熔融指数测试：使用深圳三思MTM1000 型熔体流动速率测试仪测试降解物在230℃/2.16Kg 下的熔融指数。
重均分子量测试：使用Waters-2695 液相色谱仪测定降解物的重均分子量Mw。
溶液粘度测试：使用上海精科天美SNB-1 型数字粘度计测试粘结树脂组合物于甲基环己烷中20%固含的溶液粘度。
实施例表明，聚烯烃树脂/聚烯烃弹性体共混物的降解物，在过氧化物DCP、助交联剂TAIC的作用下，经双螺杆挤出机熔融降解，其降解物的熔融指数、重均分子量可控，可根据本发明的第二步实际需要进行配比，加入乙烯-辛烯共聚弹性体，交联作用明显，聚丙烯树脂降解得到缓解，熔融指数降低、重均分子量提高。对比例表明，在聚丙烯树脂中加入弹性体，对其降解也有缓解，使其熔融指数得到明显降低。
实施例9-15（N1-N7）、对比例16-20（N8-N11）
粘结树脂组合物的制备：
使用带有搅拌转子的1L 三口瓶，按相应比例依次加入甲苯、降解物（2）（J1-J10）、马来酸酐，加热升温至140℃搅拌溶解1 小时，开始滴加DTBP，1 小时滴加完成，搅拌下继续反应2.5 小时，降温冷却，将反应后溶液加入装有大量丙酮溶液的容器内，待有沉淀树脂析出，再反复用大量丙酮冲洗，最后对沉淀物进行60℃减压干燥3 小时，制得粘结树脂组合物（N1-N10），其中马来酸酐含量为2.5%、DTBP 含量为0.4%。
其中，对比例N11 为PP3/POE1/POE2 按60/20/20 共混比经挤出机熔融造粒后，未降解的酸
改性接枝物而制备的粘结树脂组合物。
锂电池用软包装材料的制备：
锂电池软包装材料由尼龙层/粘结剂层/铝箔层/粘结剂层/CPP 层使用线棒式涂布机经干式层压法制备，各层厚度依为40μm/5μm/45μm/3μm/40μm，尼龙层与铝箔层的粘结剂层为双组份液体聚氨酯胶黏剂，CPP 层与铝箔层胶黏剂所使用主剂为本发明所提供的粘结树脂组合物，其中粘结树脂组合物溶解在甲基环己烷有机溶剂中，配制固含为20%的主剂胶黏剂，固化剂为环氧树脂类固化剂，其中粘结树脂组合物的酸值与环氧值比为1/1.2，将层压体至于60℃烘箱熟化72 小时，得到该锂电池软包装材料。
主剂稳定性评价
将粘结树脂组合物溶解于甲基环己烷溶剂中，配制成固含为20%的主剂，在室温25℃下测试溶液粘度：
500-3000mPa.s：涂布均匀、润湿性好
3000-5000mPa.s：涂布均匀、润湿性稍好
5000mPa.s 以上：涂布不均匀、有白斑、润湿性差
耐酸性评价
将该软包装材料裁剪15*100mm 样条，长度方向为纵向，至于85℃电解液中7 天，测试剥离力衰减状况，其中使用三四纵横UTM 电子拉力试验机测试样品180°剥离力，拉伸速率为300mm/min。
耐冷冲压发白性评价
用冷冲压成型机将该包装材料经40×35×5mm 凸模、间隙度0.2mm 凹模的模具冲压成型为凹槽试样，目测观察凹槽试样弯曲折角处形貌，评价该软包装材料的耐应力发白性能。
实施例表明，前段聚丙烯树脂/丙烯-乙烯共聚弹性体降解物的接枝物、无规共聚聚丙烯/乙烯-辛烯共聚弹性体降解物的接枝物溶液粘度稍大，冲深微发白，因前段聚丙烯降解程度不易控制、乙烯-辛烯共聚物更易交联，故溶液体系粘度稍大，冲深稍发白，其他实施例，尤其两种弹性体与无规聚丙烯共混降解后的接枝物耐冲深发白性较好，且剥离力衰减不多，可见其粘结树脂组合物在铝箔表面润湿性较好，弹性体的加入在一定程度上缓解其冲深后内应力。
对比例表明，N7 为低含量聚丙烯树脂降解物的接枝物，因其含量较低，加之乙烯-辛烯弹性体含量较高，降解体系更倾向于交联反应，最终接枝物粘结树脂的溶液粘度较高，在CPP与铝箔层的层间内聚力明显降低，剥离力和耐冲深发白性较差，没有加弹性体降解物的接枝物，溶液粘度降低明显，剥离力及耐冲深发白性极差。N11 是PP3/POE1/POE2 按60/20/20共混比经挤出机熔融造粒后，未降解的酸改性接枝物而制备的粘结树脂组合物，溶液粘度为9800mPa.s，可见主剂流动性较差，进而剥离力、耐冲深发白性极差。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（一）. 使用高速混合机对聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂进行混合，其中引发剂含量为0.05%-4%，并聚烯烃树脂共混物和自由基引发剂的混合物经挤出机熔融挤出造粒制备降解物；
（二）. 对聚烯烃共混物的可控降解后获得的降解物进行溶液法的酸改性接枝反应，制备粘结树脂组合物；
所述聚烯烃树脂共混物包括40-95%的聚烯烃树脂、5-60%聚烯烃系弹性体；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异丁睛中的一种或两种的混合物，或为过氧化-2 乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化物中的一种或多种的混合物；
所述溶液法是指按比例依次加入甲苯、所述降解物、α、β-不饱和羧酸或酸酐得到溶液共混物，所述甲苯与降解物共混比为30/70-90/10，α、β-不饱和羧酸或酸酐相对溶液共混物的含量为0.5-8.0%，加热升温至120～160℃搅拌溶解0.6～2小时，开始滴加过氧化物引发剂，0.6～2小时滴加完成，搅拌下继续反应2～3小时，降温冷却，将反应后溶液加入装有大量丙酮溶液的容器内，待有沉淀树脂析出，再反复用大量丙酮溶液冲洗，最后对沉淀物进行50～70℃减压干燥1～5小时，制备白色粉末状粘合树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：聚烯烃树脂为聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的一种或多种的共混物。
4.根据权利要求3所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：无规共聚聚丙烯为二元共聚无规聚丙烯或三元共聚无规聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：聚烯烃系弹性体为采用茂金属催化剂制备的丙烯或乙烯-α-烯烃单体聚合的分子量较低且分布较窄的半结晶性共聚物或两类弹性体的共混物。
6.根据权利要求5所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯或1-己烯。
7.根据权利要求5所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：聚烯烃系弹性体为丙烯-乙烯共聚弹性体和乙烯-辛烯共聚弹性体共混物，其中丙烯-乙烯共聚弹性体含量为30-98%，乙烯-辛烯共聚弹性体含量为2-70%。
8.根据权利要求1所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述挤出机为同向双螺杆挤出机，其长径比24/1-48/1，挤出机熔融段温度为190-230℃，主机加料转速为120-350rpm。
9.根据权利要求1所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤（一）中还添加有助交联剂，助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的锂电池软包材料用粘结树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂过氧化二异丙苯和/或叔丁基过氧化物。
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