JP6895241B2 - 繊維強化プラスチック及び該繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化プラスチック及び該繊維強化プラスチックの製造方法に係り、更に詳細には、強化繊維の賦形性が高く成形の自由度が高い繊維強化プラスチック及び該繊維強化プラスチックの製造方法に関する。

繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、炭素繊維（ＣＦ）やガラス繊維（ＧＦ）にマトリックス樹脂が含浸したものであり、強度や剛性が高く軽量であるため、金属に代わる材料として自動車や航空機などに広く用いられている。

かかる繊維強化プラスチックは、例えば、成形品とほぼ同形に裁断した強化繊維シートを賦形してプリフォーム化し、ＲＴＭ（レジントランスファーモールド）法によって成形したり、成形品とほぼ同形に裁断した半硬化状態のプリプレグをホットプレスして成形したりすることなどによって製造される。

そして、上記繊維強化プラスチックを製造するにあたり、強化繊維シートやプリプレグを成形品の形状に効率よく裁断したとしても少なからず端材が発生する。

また、成形の際、強化繊維シートにシワが発生したり、傷がついたりする等して不良品が発生する場合があり、これらの端材や不良品の再利用することが試みられている。

特許文献１の特開２０１２−１８８７７９号公報には、プリプレグ等のバインダーが付与された炭素繊維基材を、カード機に通して炭素繊維の不織布シートに再生する方法が開示されている。

特開２０１２−１８８７７９号公報

しかしながら、不織布シートを用いた繊維強化プラスチックは、強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が低くなって強度や剛性が低下してしまう。
また、強化繊維シートは伸縮性が極めて小さいものであり、特許文献１の方法で再生された炭素繊維の不織布シートを用いた場合においても、賦形型の形状に追従し難く、そのまま成形することが困難であり成形の自由度が制限される。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、機械的強度及び成形の自由度が高く、複雑な形状にも成形できる繊維強化プラスチックを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数重ねて成形することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の繊維強化プラスチックは、強化繊維群と、マトリックス樹脂と、を含む繊維強化プラスチックである。
そして、上記強化繊維群が、上記繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数含み、
上記強化繊維クロスが、不規則的に重なり、上記マトリックス樹脂によって一体化されていることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、複数の強化繊維クロスを配置する工程と、上記複数の強化繊維クロスにマトリックス樹脂を付与する工程と、加熱・加圧して賦形する工程と、を備える。
そして、上記強化繊維クロスを配置する工程が、複数の強化繊維クロスを不規則的に重ねて配置し強化繊維群を形成する処理を含み、上記強化繊維群が、上記繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数含み、上記強化繊維群を上記マトリックス樹脂によって一体化することを特徴とする。

本発明によれば、繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数重ねて成形し一体化することとしたため、機械的強度が高く、成形時の自由度が高い繊維強化プラスチックを提供することができる。

複数の強化繊維クロスが重なって強化繊維群を形成した状態の一例を示す図である。 引張試験の評価結果を示すグラフである。

本発明の繊維強化プラスチックについて詳細に説明する。
上記繊維強化プラスチックは、強化繊維群と、マトリックス樹脂と、を含み、上記繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロス（織布）が、不規則的に重なって上記強化繊維群を形成し、上記マトリックス樹脂によって一体化されたものである。

なお、本発明において、マトリックス樹脂によって一体化とは、繊維強化プラスチックを接着剤等で接着して大きな成形体にしたものではなく、成形品内でマトリックス樹脂が界面を有さずに連続して強化繊維クロスを一体化していることをいう。

上記強化繊維クロスが、繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さいことで、成形の自由度を高くすることができる。

すなわち、強化繊維シートは伸縮し難く賦形型の形状に追従し難いものであるため、成形品と同程度の大きさの強化繊維シートをそのまま成形することが困難である。

したがって、通常は、上記強化繊維シートに賦形型を押しあてて強化繊維シートを賦形してプリフォーム化することや、強化繊維シートに樹脂を付与したプリプレグを用いること等により賦形型の形状に追従させている。

本発明の繊維強化プラスチックは、図１に示すように、繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな複数の強化繊維クロスが重なって強化繊維群を形成している。そして、強化繊維クロスが不連続であるため、強化繊維クロスが相互に移動することができ、個々の強化繊維クロスが伸縮しなくても強化繊維群全体として賦形型の形状に追従する。

したがって、上記繊維強化プラスチックは、成形の自由度が高く、上記強化繊維シートのプリフォーム化やプリプレグ化が不要であり、生産性を向上させることができる。

さらに、繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを用いるため、強化繊維クロスを成形品の形状に裁断する必要がなく、端材が発生しないため、強化繊維クロスの効率的な利用が可能である。

なお、本発明において、繊維強化プラスチックの投影面積とは、強化繊維クロスの積層方向、すなわち繊維強化プラスチックの厚さ方向から投影したときの面積をいう。

また、本発明の繊維強化プラスチックは、強化繊維クロスを含むため、不織布シートに比して強化繊維の体積含有率を高くすることが可能であり、高い機械的強度を有する。

つまり、繊維クロスは不織布に比して繊維の配向が揃っており、不織布よりも嵩が低いものであり、強化繊維クロスが重なって強化繊維の繊維量が略均一化されて、マトリックス樹脂によって一体化するため、機械的強度が向上する。

上記強化繊維クロスを構成する強化繊維としては、炭素繊維（ＣＦ）やガラス繊維（ＧＦ）、アラミド繊維（ＡＦ）やボロン繊維（ＢＦ）を使用することができる。

上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などを挙げることができ、これらは１種、又は２種以上を併用することができる。

上記強化繊維クロスの大きさは、賦形型の形状に追従できれば特に制限はなく、賦形型の形状等にもよるが、繊維強化プラスチックのある一辺と略同方向の一辺の長さが１／４以下、具体的には１ｍ以下であることが好ましい。

また、強化繊維クロスの一辺の長さが１インチ以上であることが好ましく、上記強化繊維クロスを構成する強化繊維の平均長さが５０ｍｍ以上であることが好ましい。

強化繊維クロスの大きさが上記範囲の大きさであることで、成形の自由度と繊維強化プラスチックの機械的強度とを両立できる。

上記強化繊維クロスの織り方としては、特に制限はなく、例えば、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等を挙げることができる。

また、上記繊維強化プラスチックは、成形の自由度が高いものであり、強化繊維群の厚さを局所的に変え、繊維強化プラスチックの角部や屈曲部等の応力が集中する箇所の厚さを他の箇所よりも厚くして、上記応力集中部の機械的強度を局所的に高くすることができる。

したがって、繊維強化プラスチック全体の機械的強度を応力集中部に合わせる必要がなく、繊維強化プラスチックに要求される機械的特性を満たしつつ軽量化することができる。

上記強化繊維群は、不織布の繊維のように配向に乱れがなく直線的であると、強化繊維の体積含有率を高くすることができると共に、繊維強化プラスチックの機械的特性に異方性を付与することができる。

上記繊維強化プラスチックは、強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が、３０％以上であることが好ましく、５０％であることがより好ましい。Ｖｆが３０％以上であることで機械的強度を高くすることができる。

本発明は、強化繊維クロスを用いるものであり、強化繊維クロスは不織布に比して嵩が低いためＶｆを高くすることが可能である。

また、Ｖｆが高くなりすぎるとマトリックス樹脂が少なくなって強化繊維クロスの接着が弱くなるため、Ｖｆの実質的な上限は８０％程度である。

上記マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂等を挙げることができる。

また、上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂やアミノ樹脂等を挙げることができる。

次に、本発明の繊維強化プラスチックの製造方法について説明する。
上記繊維強化プラスチックの製造方法は、強化繊維クロスを配置する工程と、上記強化繊維クロスにマトリックス樹脂を付与する工程と、加熱・加圧して賦形する工程と、を備える。

上記強化繊維クロスを配置する工程は、成形する繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな複数の強化繊維クロスを不規則的に重ねて配置して強化繊維群を形成する処理を含む。

成形する繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを用いることで、強化繊維クロスを賦形型の形状に追従させることが容易で成形の自由度が高く、強化繊維クロスをプリフォーム化することや、プリプレグ化することなく、複雑な形状の繊維強化プラスチックを成形できる。

不規則的に重ねる方法としては、空気等によって強化繊維クロスを舞い上げ、上方から落下させる方法、強化繊維クロスに振動を与える方法、これらを併せた方法等を挙げることができる。

上記方法によれば、強化繊維クロスが略均一な密度で重なった強化繊維群を形成することができる。なお、上記略均一な密度で重なった強化繊維クロスに、さらに強化繊維クロスを重ねて強化繊維群の厚さを部分的に厚くしてもよい。

上記強化繊維クロスにマトリックス樹脂を付与する方法としては、強化繊維クロスと樹脂シートとを積層する方法や、強化繊維群がセットされた賦形型内にマトリックス樹脂を注入して含浸させる方法等を挙げることができる。

そして、上記マトリックス樹脂が付与された強化繊維群を、加熱・加圧して賦形することで、繊維強化プラスチックを製造することができる。

本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、上記強化繊維クロスを配置する工程の前に、樹脂除去工程を設けることができる。

上記樹脂除去工程は、端材や不良品の繊維強化プラスチックから樹脂を除去し、強化繊維クロスや、強化繊維の単糸を取り出す工程である。

本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、成形する繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを用いるものであり、様々な大きさの強化繊維クロスを使用できるため、バージン材の強化繊維クロスだけでなく、再生した強化繊維クロスをも使用することができる。

繊維強化プラスチックの樹脂を除去する方法としては、樹脂を熱分解する方法、過熱水蒸気と酸素によって樹脂を熱酸化する方法、酸化物の触媒反応を利用する方法等を挙げることができる。

なかでも、酸化物の触媒反応を利用する方法は、強化繊維の劣化が少なく、強化繊維表面に官能基が残存してマトリックス樹脂との接着性に優れる強化繊維クロスを回収でき、好ましく使用できる。

上記熱分解する方法及び熱酸化する方法は、７００℃以上の温度で樹脂を炭化水素ガス又は二酸化炭素等にする方法であり、酸化物の触媒反応を利用する方法は、酸化物表面で生成した活性な酸素により樹脂の酸化反応を促進させる方法である。

上記熱分解する方法及び熱酸化する方法は、高温雰囲気下で樹脂を除去するため、回収される強化繊維表面の官能基も除去されて回収される強化繊維自体が劣化してしまう。
また、空気中の酸素を使用した反応は反応速度が遅く、加えて、樹脂と酸素との接触性を向上させるため、繊維を細かく裁断する等の対応が必須となる。

これに対し、触媒の酸化反応を利用する方法は、４００℃〜５００℃で酸化物表面に活性酸素が生成され、これにより樹脂を除去することができるため、強化繊維表面に官能基が残存し、劣化が抑制された強化繊維を回収できる。

したがって、酸化物の触媒反応で回収された強化繊維クロスは、マトリックス樹脂として、特異的に接着性が高いナイロン等、従来から表面官能基が除去された強化繊維クロスに対して使用されていた熱可塑性樹脂だけでなく、熱硬化性樹脂をも使用することができ、様々な用途の繊維強化プラスチックに利用できる。

上記酸化物としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属酸化物を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
平織の炭素繊維クロス材（バージン材）を裁断して５０×５０ｍｍの強化繊維クロスとし、２５０×２５０ｍｍの板状に並べ、その上にエポキシ樹脂フィルムを貼った。
さらに、エポキシ樹脂フィルム上に、上記強化繊維クロスを３ｍｍずらして２５０×２５０ｍｍの板状に並べ、エポキシ樹脂フィルムを貼った。これを繰り返して強化繊維クロスが５層積層された強化繊維群を形成した。

上記強化繊維群を真空引きした後、オートクレーブ内で加熱・加圧して焼成し、厚さ２ｍｍの繊維強化プラスチックを得た。この繊維強化プラスチックの強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は５０％であった。

［実施例２］
２５０×２５０ｍｍの平織炭素繊維クロス材（バージン材）にエポキシ樹脂フィルムを貼り、これを繰り返して平織炭素繊維クロス材が５層積層された強化繊維群を形成した。
上記強化繊維群を真空引きした後、オートクレーブ内で焼成して繊維強化プラスチックを得た。この繊維強化プラスチックの強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は５０％であった。

上記繊維強化プラスチックを５０×５０ｍｍの大きさに切断して、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）に接触させ、５００℃の大気雰囲気中で３０分間保持して、５０×５０ｍｍの再生強化繊維クロスを得た。

上記再生強化繊維クロスを用いる他は実施例１と同様にして厚さ２ｍｍの繊維強化プラスチックを得た。この繊維強化プラスチックの強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は５０％であった。

［比較例１］
市販の炭素繊維不織布を用いる他は実施例１と同様にして厚さ２ｍｍの繊維強化プラスチックを得た。この繊維強化プラスチックの強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は３０％であった。

＜評価＞
上記実施例１、２及び比較例１の繊維強化プラスチック２５×２５０ｍｍの試験片を作製し、引張試験装置（ＳＩＭＡＤＺＵ社製：ＡＧ−５０ＫＨＧ）を用いて引張強度を測定した。評価結果を図２に示す。

上記評価結果から、投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数重ねて成形することで、不織布を用いた繊維強化プラスチックよりも、機械的強度が高い繊維強化プラスチックが得られることがわかる。

Claims (9)

1. 強化繊維群と、マトリックス樹脂と、を含む繊維強化プラスチックであって、
   上記強化繊維群が、上記繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数含み、
   上記強化繊維クロスが、不規則的に重なり、上記マトリックス樹脂によって一体化されていることを特徴とする繊維強化プラスチック。
2. 上記強化繊維群が、応力集中部の厚さが他の箇所よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化プラスチック。
3. 上記強化繊維群が、配向に乱れがなく直線的であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化プラスチック。
4. 強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の繊維強化プラスチック。
5. 上記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の繊維強化プラスチック。
6. 強化繊維クロスを配置する工程と、
   上記強化繊維クロスにマトリックス樹脂を付与する工程と、
   加熱・加圧して賦形する工程と、を備える繊維強化プラスチックの製造方法であって、
   上記強化繊維クロスを配置する工程が、複数の強化繊維クロスを不規則的に重ねて配置し強化繊維群を形成する処理を含み、
   上記強化繊維群が、上記繊維強化プラスチックの投影面積よりも小さな強化繊維クロスを複数含み、
   上記強化繊維群を上記マトリックス樹脂によって一体化することを特徴とする繊維強化プラスチックの製造方法。
7. 上記強化繊維クロスを配置する工程が、強化繊維クロスを上方から落下させる処理及び／又は強化繊維クロスに振動を与える処理を含むことを特徴とする請求項６に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
8. 上記強化繊維クロスを配置する工程の前に、繊維強化プラスチックの樹脂を除去し、強化繊維クロス及び／又は強化繊維の単糸を取り出す樹脂除去工程を備えることを特徴とする請求項６又は７に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
9. 上記樹脂除去工程が、加熱下で繊維強化プラスチックと金属酸化物を接触させる処理を含むことを特徴とする請求項８に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。

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