JP6886948B2 - フィッティングを使用した複数のｘ線スペクトラムの分析 - Google Patents
フィッティングを使用した複数のｘ線スペクトラムの分析 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6886948B2 JP6886948B2 JP2018132806A JP2018132806A JP6886948B2 JP 6886948 B2 JP6886948 B2 JP 6886948B2 JP 2018132806 A JP2018132806 A JP 2018132806A JP 2018132806 A JP2018132806 A JP 2018132806A JP 6886948 B2 JP6886948 B2 JP 6886948B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- outside
- profile
- measured
- spectrum
- function
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 claims description 114
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 33
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 25
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 15
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 11
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims description 10
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 claims description 9
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 claims 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 7
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000342 Monte Carlo simulation Methods 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- 230000005461 Bremsstrahlung Effects 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F17/00—Digital computing or data processing equipment or methods, specially adapted for specific functions
- G06F17/10—Complex mathematical operations
- G06F17/17—Function evaluation by approximation methods, e.g. inter- or extrapolation, smoothing, least mean square method
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
- G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
- G01N23/2252—Measuring emitted X-rays, e.g. electron probe microanalysis [EPMA]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
- G01N23/06—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and measuring the absorption
- G01N23/083—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and measuring the absorption the radiation being X-rays
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/05—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection
- G01N2223/051—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection correcting for scatter
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
- G01N2223/076—X-ray fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/10—Different kinds of radiation or particles
- G01N2223/101—Different kinds of radiation or particles electromagnetic radiation
- G01N2223/1016—X-ray
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mathematical Analysis (AREA)
- Computational Mathematics (AREA)
- Mathematical Optimization (AREA)
- Pure & Applied Mathematics (AREA)
- Data Mining & Analysis (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Algebra (AREA)
- Databases & Information Systems (AREA)
- Software Systems (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
本発明は、X線蛍光発光性によって得られるX線スペクトラム等の複数のX線スペクトラムの分析に関する方法、関連する装置、及びコンピュータプログラム製品に関する。
測定が、特に、X線蛍光性スペクトラム等の複数のX線スペクトラムからなる場合に、測定されたスペクトラムは、例えば、機器の機能等の複数の要因によって影響を受ける。
あるサンプルの定量的分析を得るために、エネルギー分散測定によってX線強度の精密な定量的測定を実現することが必要となる。通常は、ピーク正味面積、すなわち、様々な特性特徴(characteristic features)の寄与を考慮した後の関連するピークの正味面積が必要となる。
スペクトラムの中に存在することがあるそのような特性特徴は、そのサンプルに起因する特性線(characteristic lines)のピーク、すなわち、回折ピーク(diffraction peaks)、;ラマンピーク、;チューブ材料によるスペクトラムの汚染、;散乱チューブ特性L線(scattered tube characteristic L lines)、;検出器材料の蛍光性、すなわち、経時的な検出器の劣化によって引き起こされる影響、;及び、その他の特性特徴である。
それらの影響の上記の多様性に対処する1つの方法は、複数の解析関数を使用するスペクトラム-デコンボリューション(スペクトラム解析)(spectral deconvolution)を使用することである。その理論は、よく知られており、例えば、Rene Van Grieken及びA. Markowicz CRC Press著、"X線分光法のハンドブック(Handbook of X-ray spectroscopy)"、第2版(2001)、第4章の中で報告されている。その方法は、デコンボリューションを使用し、そのデコンボリューションは、フィッティング(実験等で得られた曲線を多項式等の数式で近似すること)(fitting)手順であり、そのフィッティング手順は、測定されたデータへの非線形最小2乗適合(non-linear least squares fit)を使用する。そのようなデコンボリューションプロセスは、フィッティングモデル及び最小化ルーティンを使用する。
典型的なエネルギー分散スペクトラムの場合には、そのフィッティングモデルは、そのサンプルから放射される各々の光子及びあらゆる光子による検出器応答の総和となり、それ故に、精密なモデルを構築する際には、放射される蛍光性光子及び散乱光子の強度に関する詳細な知識のみならず、検出器及び処理するための電子工学を含む検出列に関する知識を必要とする。
現実的には、そのような詳細な知識は、利用可能ではない場合がある、すなわち、分析する者は、未知の物理的要因による特徴、理解されてはいるがあるモデルの中には含まれていない特徴、又は既存のモデルによっては適切には記述されていない特徴を呈する多様なスペクトラムに直面することがある。したがって、複数の解析関数を使用するスペクトラム-デコンボリューションは、場合によっては、不十分な精度の結果をもたらす場合がある。
本発明の第1の態様において、機器によるX線スペクトラムの分析の方法であって、
少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンi(エネルギーの値にしたがって対象をグループ分けして一般化や比較を行うためのエネルギーの値の範囲)(a plurality of energy bins i)についての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域(npr region or regions of interest)を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについてのプロファイル
（外１）
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、前記適合関数は、少なくとも1つのそれぞれの対象となる領域の中の前記少なくとも1つのプロファイル
（外２）
を含むとともに少なくとも1つの算出された関数
（外３）
を含み、
前記適合関数は、
（外４）
の項及び
（外５）
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループ(line groups)が存在し、
（外６）
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、線グループjの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、対象となるそれぞれの領域の中に存在し、
（外７）
は、j番目のプロファイルを表し、
（外８）
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータである、X線スペクトラムの分析の方法が提供される。
少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンi(エネルギーの値にしたがって対象をグループ分けして一般化や比較を行うためのエネルギーの値の範囲)(a plurality of energy bins i)についての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域(npr region or regions of interest)を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについてのプロファイル
（外１）
複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、前記適合関数は、少なくとも1つのそれぞれの対象となる領域の中の前記少なくとも1つのプロファイル
（外２）
（外３）
前記適合関数は、
（外４）
（外５）
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループ(line groups)が存在し、
（外６）
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、対象となるそれぞれの領域の中に存在し、
（外７）
（外８）
isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータである、X線スペクトラムの分析の方法が提供される。
複数の実施形態において、適合関数は、
（外９）
であってもよく、
Rspe(i)は、測定されたサンプルスペクトラムであり、
（外１０）
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である。
（外９）
Rspe(i)は、測定されたサンプルスペクトラムであり、
（外１０）
適合させるステップは、前記プロファイル修正関数の1つ又は複数のパラメータ(parameter or parameters)を適合させるとともに前記算出された関数の1つ又は複数のパラメータ及び追加的な物理的影響を表す前記n個の関数Pj(i)の中に存在するいずれかのフィッティングパラメータを適合させるか、又は、前記シフトパラメータisを適合させる。
いくつかの場合において、追加的な物理的影響を表す複数の前記関数Pj(i)のうちの一方又は他方、及び/又は前記シフトパラメータisを省略してもよく、このことは、それぞれ、Pj(i)＝0又はis＝0とすることに相当する。Pj(i)＝0の場合には、前記適合関数は、
（外１１）
に還元される。
（外１１）
（外１２）
によって表される)複数の測定されたプロファイルと
（外１３）
によって表されてもよい線グループの複数の応答値との総和へのフィッティングによって、上記の適合は、複数の算出された関数によって精密には表されていないスペクトラムの複数の部分を精密に表すことが可能である。
（外１３）
前記プロファイル
（外１４）
の対象となる前記領域は、エネルギーの値のある範囲、すなわち、前記プロファイルが非ゼロの値を有する値iの範囲である。対象となる前記領域の外側のiの値について、前記プロファイルは、値ゼロを有する。
（外１４）
1つの例では、複数の測定された値の完全な範囲に対応する単一のプロファイル(npr＝1)を使用する。
他の例では、iの値のある特定の範囲の中のプロファイル、及び、したがって、ある特定のエネルギー/波長範囲の中のプロファイルが表され、このことは、ある特定のエネルギー範囲の中の複数の測定された特徴の表現を可能にする。
いくつかの例では、iの値のある特定の範囲、及び、したがって、エネルギー/波長のある特定の範囲に対応する単一のプロファイル(npr＝1)が測定される。このことは、例えば、前記少なくとも1つの算出された関数が精密な結果を与えないエネルギー範囲等のある特定のエネルギー範囲の中で前記基準スペクトラムを使用することを可能とする。
いくつかの例では、複数のプロファイル(npr＞1)を使用する、すなわち、複数の異なるプロファイルは、複数の異なる特徴に対応するエネルギーの複数の異なる範囲を表してもよく、選択的に、重複してもよい。
もっとも単純な場合では、前記プロファイル修正関数は、最大次数が0次の多項式であり、この場合は、前記プロファイル修正関数を単純なスケーリング係数及び単一のフィッティングパラメータへと還元する。代替的に、1次の多項式又は2次の多項式等の他の関数を使用してもよく、この場合には、前記プロファイル修正関数の中にそれぞれ2つのフィッティングパラメータ又は3つのフィッティングパラメータが存在することとなろう。
プロファイル修正関数
（外１５）
が多項式である場合には、その多項式によるそのプロファイルの乗算は、そのプロファイルに対する広がり効果又は傾き効果を有し、測定の時点から適用の時点までのプロファイルの解像度の変化か、又は、傾けられた背景放射線プロファイルの効果のいずれかを構成することが可能である。
（外１５）
代替的に、より大きく単純化するために、プロファイル修正関数
（外１６）
は、単に、定数のスケーリング係数であってもよい。
（外１６）
基準スペクトラム、及び、したがって、プロファイルを取得するために、好ましくは、複数のサンプルスペクトラムを測定するのに使用した条件とできる限り同様の条件のもとで、該当する機器によって、そのサンプルを測定してもよい。複数のサンプルを測定して、複数の基準スペクトラムを生成してもよく、それぞれのプロファイル
（外１７）
として、対象となる各々の領域の中の(すなわち、エネルギービンのセットについての)複数の測定された強度値の総和又は平均を使用してもよい。
（外１７）
複数のサンプルは、対象となる複数の成分の複数の異なる濃度を含んでいてもよい。特に、基準サンプルとして、対象となる複数の要素の複数の異なる濃度を有するサンプルの範囲を提供してもよく、それらの複数の異なるサンプルからの強度の平均をとることによって、複数の濃度の範囲についてのプロファイルを取得してもよい。
上記の式の最後の項を使用することは、選択的であり、したがって、複数の実施形態において、関数
（外１８）
は、ゼロとして考慮される。代替的な実施形態において、関数
（外１９）
は、多項式であってもよい。
（外１８）
（外１９）
本発明をよりよく理解するために、以下では、複数の添付の図面を参照して、単に例として、本発明を説明する。
よりよい理解のために、以下では、単に例として、複数の特定の実施形態を説明する。
図15を参照すると、1つの実施形態は、XRF測定装置110を含み、そのXRF測定装置110の中には、測定のために1つ又は複数のサンプル120を挿入することが可能である。そのXRF測定装置110は、コントローラ100に接続され、コントローラ100は、コンピュータプログラム製品130を含み、コンピュータプログラム製品130は、コントローラ100を制御し、同様に、XRF測定装置110を制御する。この実施形態にしたがったXRF測定装置110は、商取引において入手可能なXRF測定装置であり、したがって、さらに説明はされない。
図15は、大幅に概略化されており、コントローラ100は、例えば、XRF測定装置110の筐体の中に存在してもよいということに留意すべきである。コンピュータプログラム製品130は、複数の個別のプログラムを含んでもよい。さらに、当業者は、コントローラ100が、1つ又は複数のプロセッサ、データ記憶装置、及びネットワークを含んでいてもよいということに気付くであろう。
複数の実施形態は、デコンボリューションアプローチを使用するのみならず、少なくとも1つの測定されたプロファイルを同時に使用することによって、測定されたデータを適合させ、それらの少なくとも1つの測定されたプロファイルは、スペクトラムのすべての又は一部のプロファイルであってもよい。
(図1を参照すると)第1のステップ(10)において、測定装置の中に少なくとも1つの基準サンプルを配置し、スペクトラムを測定する。その基準サンプルは、例えば、標準的なサンプルであってもよく、又は、単に、測定されるべきサンプルの基準サンプルと同様の基準サンプルであってもよい。複数の連続するエネルギー帯域において、エネルギーの関数として複数の強度の値を記録し、複数のビンにわたって、測定された強度の値のスペクトラムを生成し、各々のビンは、あるエネルギー範囲に対応している。
1つの例では、単一のブランク標準サンプルを測定してもよい。他の例では、複数の標準サンプルを測定してもよい。
第2のステップ(20)において、測定されたデータからプロファイルを算出する。各々のプロファイルは、それぞれの対象となる領域(region of interest(ROI))の中の複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)のセットである。全体的な測定範囲にわたって単一のスペクトラムのみを測定する場合には、そのプロファイルは、単に、測定されたスペクトラムの平滑化されたバージョンであってもよく、対象となる領域は、測定されたスペクトラムの全体であってもよい。この場合には、そのプロファイルは、複数のエネルギービンのすべてについて非ゼロの値を有することが可能である。
複数の特定の範囲の中の影響を測定するために、他の測定を行う場合には、対象となる領域は、その特定の影響が存在する領域となり、そのプロファイルRpr(i)は、それぞれのROIの中のiの値についてのみ、非ゼロの値を有することとなるであろう。
第3のステップ(30)において、機器の中に、測定されるべきサンプルを導入する。スペクトラムを測定し、そして、複数のエネルギービンiについて、複数の強度の値Rspe(i)としてそのスペクトラムを記録する。
次に、適合が実行される(40)。それぞれの対象となる領域の中の複数の測定されたプロファイル、及び、選択的に、他の影響を表すとともに適合されてもよい1つ又は複数のさらなる関数Pn(i)とともに、伝統的なデコンボリューション方法におけるように、複数の算出された関数の組み合わせに、測定されたスペクトラムRspe(i)を適合させる。
上記のことは、スペクトラムRspe(i)のフィッティングとして、以下の式
（外２０）
によって、数学的に表現されてもよく、
Rspe(i)は、測定されたスペクトラムであり、
（外２１）
は、少なくとも1つの算出された関数を表し、それらの少なくとも1つの算出された関数は、線グループjの応答値であり、算出された関数及びそれぞれの線グループの数は、整数ngrであり、
npr個のプロファイルが存在し、それらのnpr個のプロファイルの各々は、対象となるそれぞれの領域の中に存在し、
（外２２）
は、j番目のプロファイルを表し、
（外２３）
は、j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、それらのプロファイルについてのシフトパラメータであり、
（外２４）
は、複数の追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である。
（外２０）
Rspe(i)は、測定されたスペクトラムであり、
（外２１）
npr個のプロファイルが存在し、それらのnpr個のプロファイルの各々は、対象となるそれぞれの領域の中に存在し、
（外２２）
（外２３）
isは、それらのプロファイルについてのシフトパラメータであり、
（外２４）
複数の算出された関数を取得し、そして、複数の制約条件を伴う伝統的なデコンボリューションアプローチを使用して、それらの算出された関数を適合させる。上記のアプローチの例は、X線分光分析の上記で言及したハンドブックの中で提示されており、したがって、上記の態様は、さらに説明はされない。
複数のプロファイルは、フィッティング(fitting)の前に複数の測定値から単純には減算されないということに留意すべきである。むしろ、それらの複数のプロファイルは、フィッティングプロセスにおいて一体的に使用される。複数のプロファイル修正関数
（外２５）
の複数のパラメータの値、複数の算出された関数
（外２６）
、及び、複数の追加的な物理的影響を表す複数の関数Pj(i)は、適合(a fit)を実行するステップにおいてすべて適合させられる。
（外２５）
（外２６）
一般的には、追加的な物理的影響は、複数の関数Pj(i)によって表されるが、もっとも単純な場合には、そのような関数は存在しない(n＝0)ということに留意すべきである。この場合には、上記の適合は、適合関数
（外２７）
に還元される。
（外２７）
さらに、シフトパラメータisの使用は、また、選択的である、すなわち、シフトパラメータは、測定されたエネルギービンの中のドリフト(drifts)を考慮に入れる。エネルギーでのデータの再現性が十分に良好である場合には、シフトパラメータを省略してもよい(数学的には、is＝0である)。
上記の方法は、X線分光分析の上記のハンドブックの中で提示されている方法と比較して、有意な利点をもたらす。複数のプロファイルに関してはいかなる仮定も行う必要はない、すなわち、それらのプロファイルは、単純に測定される。上記の理由により、容易にはモデル化することが可能ではない物理的プロセスでさえも、考慮に入れることが可能であり、かなりの程度までそれらの物理的プロセスを補償することが可能である。
さらに、非サンプル関連の蛍光プロセス又は散乱プロセスの場合のスペクトル汚染による寄与は、デコンボリューションされたスペクトラムから自動的に取り除かれる。
複数のプロファイルのうちの1つがブランクサンプルに対応する場合には、その1つのプロファイルは、基準モニタリングスペクトラムとして機能することが可能であり、その基準モニタリングスペクトラムにより、例えば、アノードへのC又はWの堆積或いは放射線障害に起因する影響によって引き起こされるチューブ又は検出器の劣化を考慮に入れることが可能である。そのような影響は、装置が継続的に使用されるオンライン測定において特に一般的である。
上記の方法は、プラスティックの中の混入物、オイルの痕跡、薬剤フィルタ又はエアフィルタの分析等の微量元素の測定への特定の応用の形態である。
複数の実施形態においては、例えば、サンプルホルダー等の装置の中にブランクサンプルを組み込むことが可能であり、例えば、日ごとに或いは時間ごとにといったように規則的に、測定されたプロファイルが再び測定されることを可能としてもよい。
測定は、大気圧の変動を考慮にいれないので、真空中で最適に機能する。
1つ又は複数のプロファイル修正用モデル関数Pprは、例えば、多項式
（外２８）
を含んでもよく、上記の多項式においては、i0は、フィッティングパラメータとして取り扱うことが可能であるオフセットであり、係数も、また、フィッティングパラメータとして取り扱うことが可能であるということに留意すべきである。多項式の形態のそのようなプロファイル修正関数は、ピークの幅に対して適度な影響を与えることが可能であり、解像度を変化させるためにプロファイルを補正することが可能である、すなわち、使用されているプロファイルが時間的により前の時点において測定されており、その解像度が低下している場合に、そのような修正用多項式を使用して上記の変化を補正することが可能である。
（外２８）
本明細書において説明された方法は、2つの線ピークの間の比率を変化させる原因となってもよい。1つの例では、例えば、Fe等のある特定の比率のKa線及びKb線を有するプロファイルを使用する場合に、もしかしたら、そのサンプルにおけるKa線及びKb線の測定された比率が、そのプロファイルに適合しないことがあるかもしれない。この場合には、Fe Ka線及びFe Kb線のために、(複数の算出された関数
（外２９）
等の)理論的なモデル関数を導入してもよい。Ka線のためにそのプロファイルをスケーリングした後に、Kb線が強すぎる場合には、算出された関数についての値を負にすることにより、Kb線の理論的なモデルの算出された値が負の値となることを可能とし、それにより、そのプロファイルをスケーリングした後に、強すぎるKb線を補償する。
（外２９）
要約すると、望ましい実施形態において、以下の細部を採用する。
ステップ(10)の間、測定されるサンプルは、好ましくは、適切に定義された標準サンプル、すなわち、既知の繰り返し可能な材料の標準サンプルである。そのような標準サンプルは、商取引において入手可能である。
複数のエネルギービンの各々における測定の不確実性を有意に低減することを達成するのに必要とされる限り、上記のステップにおける測定時間を調整することが可能である。代替的に又は追加的に、少なくとも1つのプロファイルを取得するステップ(20)の間、測定されたスペクトラムを注意深く平滑化してもよい。また、算出された背景放射線のスペクトラムを減算してもよい。このステップは自動化されていてもよい。ひずみについて、上記の結果を検査してもよい。
測定されるべきサンプルを測定した後に(ステップ(30))、複数の算出された関数
（外３０）
とともに測定されたプロファイル
（外３１）
の双方へと、上記の測定されたデータを適合させる(ステップ(40))。
（外３０）
（外３１）
複数の関数Pj(i)によって表される物理的影響については、これらの関数Pj(i)は、例えば、制動放射(Bremsstrahlung)又は共鳴ラマン散乱(Resonant Raman Scattering)等の追加的な原子の影響又は核の影響等の考慮されることが必要となる場合があるさまざまな追加的な影響を表すことが可能である。
例えば、共鳴ラマン散乱の場合を取り上げる。特性線のエネルギーが、他の元素の(例えば、K等の)吸収端に極めて近いが、その吸収端と比較してエネルギーがより小さい場合に、上記の影響は、スペクトラムに現れるようになる。この場合には、以下の式
（外３２）
を使用して記述することが可能である二重微分散乱断面積σから算出されるフィッティングモデルに、尾部分布を導入し、上記の式において、E0は、入射格子のエネルギーであり、C(E0)は、E0に依存する定数であり、Esは、散乱された格子のエネルギー(ビンにおけるエネルギー)であり、UKは、その元素の吸収エネルギーであり、ULは、その元素のL吸収端のエネルギーであり、ΓKは、その元素のK吸収端の自然幅である。上記の断面積σからフィッティング関数Pjの値を取得するために、ビンの幅の中のエネルギーにわたって上記の式を積分し、検出器の解像度との間で畳み込みを行う必要がある。ULが、デコンボリューションの間、シフトパラメータにしたがって変化するとともに、スケーリング係数にしたがってC(E0)を変化させることを可能とすることができる。
（外３２）
物理的影響の他の例は、サンプルによって誘導された光電子制動放射の背景放射線の中に存在する。上記の物理的影響は、元のクレイマー(Kramer)の式の修正された形
（外３３）
から算出することが可能であり、上記の式において、Kは、適合されたパラメータであってもよく、E0は、定数のエネルギー又は適合されたパラメータのいずれかであってもよく、Eiは、ビンの番号iを有するビンにおけるエネルギーである。
（外３３）
使用することが可能である関数Pjの他の例は、通常は多項式である解析関数であり、解析関数は、詳細なモンテカルロ(Monte Carlo)シュミュレーションによってモデル化されている物理的影響の結果に適合する。別の例は、モンテカルロシュミュレーションの理論的に算出された応答であってもよい。例えば、オイルのサンプルを測定する場合に、上記のモンテカルロシュミュレーションによって、暗いオーガニック放射(dark organic radiation)による一次的な励起スペクトラムの散乱されたプロファイルを算出することが可能である。
フィッティングアルゴリズムの多くが関数
（外３４）
としてガウス関数(Gaussian functions)を使用するが、他の関数を使用することも可能であり、それらの他の関数は、特に、指数裾関数(Exponential tail functions)を含むということに留意すべきである。他の例は、棚関数(Shelf functions)、フォークト関数(Voigt functions)、及びハイパーメット関数(Hypermet functions)を含み、ハイパーメット関数は、ガウス主ピーク又はフォークト主ピークと指数裾関数及び棚関数との線形結合である。これらの関数は、上記で参照したX線分光分析のハンドブックの中で説明されている。
（外３４）
当業者は、また、通常、指数裾関数又は棚関数、フォークト関数よりもより迅速な実装のために疑似フォークト関数(Pseudo Voigt functions)、ピアソンVII関数(Pearson VII functions)、又は分岐関数(split functions)とともにローレンツ関数(Lorentzian functions)を使用して、非対称性を実現してもよい。そのような関数は、XRFフィッティングとして知られており、或いは、ピアソン関数又は分岐関数の場合には、XRDフィッティングとして知られている。
例
以下で提示される最初の例では、ブランクサンプルに対応する単一のプロファイルを使用した。
この場合には、複数の基準サンプルの市販のコレクション、すなわち、P分析的BV(P analytical BV)からの"ADPOL"コレクションを使用した。そのコレクションは、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti及びZn等の元素を含むポリエチレン(polyethylene)ダイスの形態をとる基準サンプルのセットである。これらの元素の量の変化にしたがって4つのサンプルが存在し、標準サンプルとしてのみならず標準サンプルなしで4つのブランク標準サンプルとして機能する。
P分析的E3-X線蛍光分析装置(P analytical E3 X-ray fluorescence analysis apparatus)によって、9[kV]及び600[μA]でAgチューブを使用するとともに、Tiフィルタ及びシリコン窒化物ウィンドウシリコンドリフト検出器(silicon nitride window silicon drift detector)を使用して、これらのサンプルを測定した。
伝統的な方法を使用する場合には、これらのサンプルは複数の困難をもたらすという理由により、上記の例を選択した。
これらの困難には、Al、Mg及びSiについての信号が、散乱されるAg線の重複するエスケープ寄与の影響を強く受けるという事実が含まれる。したがって、これらのエスケープ寄与の正確な決定には、散乱チューブ線の正確なデコンボリューションが必要となる。このような正確なデコンボリューションは、散乱線の原子線比率の変化を説明する複雑な"基本パラメータ(FP)"に基づくモデルの修正を必要とするため、単純ではない。
第2に、P及びSによる蛍光ピークは、AgによるL線の裾の近傍に位置し、回折の影響の結果であることがある幅広い構成によって影響を受ける。したがって、背景放射線のいずれかの数学的な定義は、測定を実行する際に、基調となる成分とは実質的に異なる算出された成分に帰する場合がある。
図2は、(名目上は等しい)4つのブランクADPOL標準の各々とともにそれらの総和及び平均による複数の測定されたスペクトラムを図示している。これらの測定されたスペクトラムから測定されたプロファイルを取得するために、これらの4つの測定値の総和を平滑化した。この例では、対象となる領域は、適合の領域の全体及び(最大で4.5[keV]までの)示されたエネルギー範囲の全体であり、使用される単一のプロファイルのみが存在する。"測定値及び平均"と記されている線は、実際には、(4つのブランクサンプルの各々及びそれらの平均からなる)同じデータの5つのプロットであるが、それらの線の間の差が小さすぎるため、このグラフにおいては視認することができないということに留意すべきである。
図3は、以下の例で使用されるとともに、総和をとったスペクトラムを平滑化することによって取得されたプロファイルを示している。
続いて、市販のADPOL標準コレクションの中の複数の非ブランク標準サンプルのうちの1つを測定した。その後、上記の1つの非ブランク標準サンプルを2つの方法で処理した。
比較のための例として、伝統的なデコンボリューションアプローチを使用した。図4は、未処理のデータ、背景放射線補正、及び伝統的なデコンボリューションアプローチを使用する適合を図示している。データは、図3との差異を説明するために、対数グラフとしてではなく線形のグラフとして示されているということに留意すべきである。
伝統的な方法は、実に、妥当な結果を達成するが、いくつかの場合では、適合線と未処理のデータとの間で有意な差異が存在し、それらの差異は、特に、3.4[keV]の周辺の偏差のような大きな偏差及び不十分な適合を示す。上記のことは、適合パラメータを完全に信頼性のあるパラメータとしては取り扱うことは不可能であるということを意味している。183.9というχ2値は、不十分な適合を示している。
次に、式(1)における単一のプロファイルとして図3のプロファイルを使用する適合を実行し、その結果を図5に示す。このプロファイルは、対象となる領域としての全体的な測定されたエネルギー範囲にわたるブランクスペクトラムである。
この例では、単一のプロファイルRprが、ガウス関数Rgrと組み合わせられ、そのガウス関数Rgrは、特性線の応答の影響を記述している、すなわち、その適合は、上記の式(1)の中の最初の2つの項を使用する。(計算によって得られる)ガウス関数と組み合わせられた(測定によって得られる)単一のプロファイルのみを使用する場合でさえ、その結果は、ガウス関数を単独で使用する場合と比較してより一層良好である。
図5は、適合されたブランク背景放射線スペクトラムを示しており、1つのプロファイルを使用する(npr＝1)この場合においては、式(1)の
（外３５）
の項は、Ppr(i)・Rpr(i−is)に還元される。図5は、また、未処理の(測定された)データ及び適合データを示しており、適合データは、極めて正確に調整されているので、このグラフのスケールではこれらの線を判別することが不可能である。この場合には、適合は、より一層良好であり、値が1.871であるχ2値によって示され、比較のための例による適合と比較して、ほぼ2桁良好である。
（外３５）
測定されたスペクトラムがプロファイルとして適合の過程に含まれる本発明にしたがった方法は、(負の値が適合において回避される)図4の比較のための例においてみられるように、ブランクスペクトラムを減算し、その後、単に、伝統的なデコンボリューションアプローチを使用して残りのスペクトラムを適合させる方法と比較して、より一層良好であるということにさらに留意すべきである。測定されたスペクトラムの全体にわたる単一のプロファイルのみを使用するこの例においてさえ、測定されたスペクトラムへの適合がより一層良好であり、説明できない偏差が僅かのみしか存在しないということに気付くであろう。
他の条件によっても良好な結果が得られた。同じ装置によって、500[μA]において12[kV]のX線を使用するとともに、Alフィルタを使用して、上記の実験を反復した。図6は、比較のための例を使用する適合を図示しており、図7は、本発明の1つの実施形態、すなわち、図5を参照して上記で議論されたのと同じ方法を図示している。この場合には、比較のための例における1.47から本発明の方法を使用して1.11へと、χ2値の改善はより小さいものの、前と同様に、本発明は、より良好な結果を達成する。この例では、既存の方法が、本発明を使用する方法ほど良好ではないものの、妥当な適合をすでに達成しているため、このことは当然のことである。
図8において提示される比較のための例によって、200[μA]において50[kV]のX線を使用するとともに、図9において本発明にしたがった方法を使用して、さらなる例を試験した。この場合には、χ2値は、本発明の方法を使用して、1.86から1.126へと改善した。
上記の複数の例は、単一のプロファイルのみの使用でさえも、良好な結果を達成することが可能であるということを示している。
上記の方法は、また、1つよりも多くのプロファイルが改善された結果を達成する状況に適用可能である。このことは、特に、スペクトラムの応答のうちの一部のみが、適合の品質に対して重要な影響を与え、したがって、算出された応答を、対象となる領域の中の測定されたプロファイルで置き換えることが可能であり、それにより、改善された結果を実現する状況に当てはまる。
以下で、有意な量のTiを含む錠剤のコーティングの測定に関するある特定の例を説明する。有機コーティングは、複数のピークをもたらし、さらに、Tiは、概ね4.5[keV]及び4.95[keV]においてピークの対をもたらす。
図10は、(標準背景放射線が除去されている)測定されたスペクトラム、標準背景放射線アルゴリズム(すなわち、Tiを含む複数の成分の存在に基づいて算出されたスペクトラム)を使用する適合、及び残余のスペクトラムを示す。未処理の線と適合線との間の相違は、約4.3[keV]付近に視認できるが、そのグラフのスケールによっては、確認するのは簡単ではない。むしろ、残余のスペクトラムのグラフが、相違をより明確に示している。適合は、Tiの濃度を与える。しかしながら、特に、4[keV]の真上の偏差に気付くことができるように、4[keV]と5[keV]との間にあるピークの領域において、適合線からの有意な偏差が存在し、このことは、適合が、まさしく、対象となる領域、すなわち、Tiによるピークにおいて不十分であるということをはっきり示している。この適合についてのχ2の値は、70である。不十分な適合は、Tiの濃度の確実性の欠如につながり、適合線の可能性のあるVピークは、Tiによるピークと重複している。
図11は、上記のことの理由を図示している、すなわち、("知られていない"と記されている)未処理の測定されたデータは、("ブランク"と記されている)算出されたデータに正確には近似していない。測定されたTiによるピークの正確な形状は、算出されたデータと整合していない。図11においては、そのグラフは、エネルギーではなくビンに対応するx軸を有する、すなわち、4[keV]から5[keV]までのエネルギー範囲は、480から650までのビンに対応する。
しかしながら、("標準"と記されている)測定された標準サンプルによる測定されたデータと("知られていない"と記されている)未処理の測定されたデータとを比較する場合に、480から650までのビンに対応する4[keV]から5[keV]までの範囲の中の適合線は、極めて良好である。図12を参照するべきである。
したがって、1つの実施形態にしたがった方法においては、(知られていない)測定されたスペクトラムに正確に適合させるために、測定された標準の平滑化されたバージョンは、対象となる領域の中のプロファイルとして使用される、すなわち、この例では、測定された範囲の全体ではなく、この場合には、対象となる領域が、2つのTiによるピークに対応する(概ね3.8[keV]から5.2[keV]までの)480から650までのビンの範囲となる。プロファイルとして使用される上記の平滑化された測定されたスペクトラムは、図13に図示されている。
上記のエネルギー範囲(480から650までのビン)の中で、標準背景放射線アルゴリズムによる算出された値及びTiによるピーク関数の代わりに、このプロファイルを使用して、元の知られていないスペクトラムに適合させる。上記のエネルギー範囲の外側では、元のフィッティングアルゴリズムを使用する、すなわち、480から650までのビンの範囲の外側では、適合は、算出された関数への適合である。
その結果は、図14に図示されており、図14は、図10におけるのと同様に(未処理の)同じデータを示している。残余のスペクトラムのサイズは、図10における70と比較してより小さい、すなわち、この場合には、χ2値は、おおむね12であり、より一層良好な適合、したがって、コーティングの中のTiの濃度のより信頼性のある推定値を示す。
さらに、Vの信号が、Tiによる、すなわち、Kbピークの下に隠れている場合には、最小化は選択的ではないので、スペクトラムの適合されていない部分は、同様に、この元素について取得された結果に影響を与えるであろう。Tiによるピークの範囲の中の算出されたスペクトラムではなく、測定されたスペクトラムを使用することによって、基礎となるメカニズムを知ることをユーザに要求することなく、上記の影響に対処することが可能である。
このようにして、上記の一般的な式(1)を参照して、オフセットされていないプロファイルを使用して、1つのみの線グループを適合させると、npr＝1であり、
（外３６）
は、1つに還元され、jは、値1をとるにすぎない。このようにして、
（外３７）
の項は、
（外３８）
に還元され、概算で3.8[keV]から5.2[keV]までの範囲に対応する480から650までのビンのエネルギー範囲の中で適用される。この単一のプロファイルは、(Tiによって生成される線のグループである)Ti線グループに対応する。
（外３６）
（外３７）
（外３８）
有機コーティングの残りの組成は、上記の測定されたプロファイルによっては表されず、計算によって表される。この例では、ngr＝7であり、上記の式の中の各々の項は、
（外３９）
であり、
（外４０）
は、カルシウムイオン等の単一の元素による線を表す。例えば、6.4[keV]から7[keV]までにおいて観測されたピークとともに1.5[keV]と3.6[keV]との間のピークを表す各々の線グループの各々の線は、ガウス関数によって表される。
（外３９）
（外４０）
この例において、背景放射線は、あらかじめ算出される。そのあらかじめ算出された背景放射線をフィッティングモデルに加算し、したがって、背景放射線による物理的影響を表す1つの追加的な関数Pjが存在する。
このようにして、この例では、測定された基準スペクトラムの使用のための対象となる領域は、図1乃至9の例においてみられるような全体的なスペクトラムではなく、(3.8[keV]から5.2[keV]までの範囲に対応する)480から650までのビンのエネルギー範囲のみとなる。
有機基質スペクトラム(organic matrix spectrum)の中の微量元素(trace elements)によるピークに使用される算出された関数に適合させるのではなく、測定されたスペクトラムを使用してTiによるピークのエネルギー範囲を適合させることによって、改善された適合を達成することが可能である。
上記のアプローチは、上記の測定には限定されず、むしろ、多種多様なシナリオの中で使用することが可能である。例えば、特に、ガラス(SiO2)基質の中の低い濃度のAlの測定に上記と同じ方法を使用することが可能である。
Claims (16)
- 機器におけるX線スペクトラムの分析の方法であって、
少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
測定されたプロファイル
(外41)
が非ゼロの値を含むとともに複数のビンiについての測定された前記プロファイル
(外42)
のための索引として使用されるjによって索引をつけられているnpr個の対象となる領域を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについての測定された前記プロファイル
(外43)
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、
前記適合関数は、
(外44)
の項及び
(外45)
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループが存在し、
(外46)
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、j番目の線グループの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、それぞれの対象となる領域の中に存在し、
(外47)
は、j番目のプロファイルを表し、isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータであり、
(外48)
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数である、
方法。 - 前記適合関数は、
(外49)
であり、
Rspe(i)は、前記測定されたサンプルスペクトラムであり、
(外50)
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である、請求項１に記載の方法。 - 完全なスペクトラムに対応する単一のプロファイル(npr＝1)が存在する、請求項１又は２に記載の方法。
- 複数のサンプルの前記基準スペクトラムを測定し、そして、前記プロファイルの前記複数の測定された強度値として、前記複数のサンプルの前記基準スペクトラムの測定値の総和又は平均を使用するステップを含む、請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記関数
(外51)
は、0の値をとる、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の方法。 - 少なくとも1つの関数Pj(i)は、多項式である、請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記プロファイル修正関数
(外52)
は、多項式である、請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の方法。 - 前記プロファイル修正関数
(外53)
は、定数のスケーリング係数である、請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の方法。 - X線スペクトラムを測定するためのコンピュータプログラムであって、当該コンピュータプログラムは、機器に接続されて前記機器を制御するコンピュータのプロセッサで実行されると、前記コンピュータに、
前記機器によって、少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
前記コンピュータによって、測定されたプロファイル
(外54)
が非ゼロの値を含むとともに複数のビンiについての測定された前記プロファイル
(外55)
のための索引として使用されるjによって索引をつけられているnpr個の対象となる領域を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについての測定された前記プロファイル
(外56)
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
前記機器によって、複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記コンピュータによって、前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、
前記適合関数は、
(外57)
の項及び
(外58)
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループが存在し、
(外59)
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、j番目の線グループの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、それぞれの対象となる領域の中に存在し、
(外60)
は、j番目のプロファイルを表し、isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータであり、
(外61)
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数である、
コンピュータプログラム。 - 前記適合関数は、
(外62)
であり、
Rspe(i)は、前記測定されたサンプルスペクトラムであり、
(外63)
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である、請求項９に記載のコンピュータプログラム。 - 完全なスペクトラムに対応する単一のプロファイル(npr＝1)が存在する、請求項９又は１０に記載のコンピュータプログラム。
- 複数のサンプルの前記基準スペクトラムを測定し、そして、前記プロファイルの複数の測定された強度値として、前記複数のサンプルの前記基準スペクトラムの測定値の総和又は平均を使用する、ように構成される、請求項９乃至１１のうちのいずれか１項に記載のコンピュータプログラム。
- 前記関数
(外64)
は、0の値をとる、請求項９乃至１２のうちのいずれか１項に記載のコンピュータプログラム。 - 少なくとも1つの関数Pj(i)は、多項式である、請求項９乃至１３のうちのいずれか１項に記載のコンピュータプログラム。
- X線スペクトラムを測定するための装置であって、
当該装置は、X線散乱を測定するための機器と前記機器を制御するように構成されるコントローラとを含むとともに、
前記機器によって、少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
前記コントローラによって、測定されたプロファイル
(外65)
が非ゼロの値を含むとともに複数のビンiについての測定された前記プロファイル
(外66)
のための索引として使用されるjによって索引をつけられているnpr個の対象となる領域を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについての測定された前記プロファイル
(外67)
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
前記機器によって、複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記コントローラによって、前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を実行するように構成され、
前記適合関数は、
(外68)
の項及び
(外69)
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループが存在し、
(外70)
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、j番目の線グループの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、それぞれの対象となる領域の中に存在し、
(外71)
は、j番目のプロファイルを表し、isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータであり、
(外72)
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数である、
装置。 - 前記適合関数は、
(外73)
であり、
Rspe(i)は、前記測定されたサンプルスペクトラムであり、
(外74)
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である、請求項１５に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17181512 | 2017-07-14 | ||
| EP17181512.9 | 2017-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019020409A JP2019020409A (ja) | 2019-02-07 |
| JP6886948B2 true JP6886948B2 (ja) | 2021-06-16 |
Family
ID=59362988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018132806A Active JP6886948B2 (ja) | 2017-07-14 | 2018-07-13 | フィッティングを使用した複数のｘ線スペクトラムの分析 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11210366B2 (ja) |
| EP (1) | EP3428629B1 (ja) |
| JP (1) | JP6886948B2 (ja) |
| CN (1) | CN109254024A (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150117599A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-04-30 | Sigray, Inc. | X-ray interferometric imaging system |
| US10295485B2 (en) | 2013-12-05 | 2019-05-21 | Sigray, Inc. | X-ray transmission spectrometer system |
| USRE48612E1 (en) | 2013-10-31 | 2021-06-29 | Sigray, Inc. | X-ray interferometric imaging system |
| US10401309B2 (en) | 2014-05-15 | 2019-09-03 | Sigray, Inc. | X-ray techniques using structured illumination |
| US10247683B2 (en) | 2016-12-03 | 2019-04-02 | Sigray, Inc. | Material measurement techniques using multiple X-ray micro-beams |
| WO2018175570A1 (en) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | Sigray, Inc. | Method of performing x-ray spectroscopy and x-ray absorption spectrometer system |
| US10578566B2 (en) | 2018-04-03 | 2020-03-03 | Sigray, Inc. | X-ray emission spectrometer system |
| US10845491B2 (en) | 2018-06-04 | 2020-11-24 | Sigray, Inc. | Energy-resolving x-ray detection system |
| GB2591630B (en) | 2018-07-26 | 2023-05-24 | Sigray Inc | High brightness x-ray reflection source |
| US10656105B2 (en) | 2018-08-06 | 2020-05-19 | Sigray, Inc. | Talbot-lau x-ray source and interferometric system |
| DE112019004433T5 (de) | 2018-09-04 | 2021-05-20 | Sigray, Inc. | System und verfahren für röntgenstrahlfluoreszenz mit filterung |
| WO2020051221A2 (en) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | Sigray, Inc. | System and method for depth-selectable x-ray analysis |
| WO2021007590A1 (en) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | Thermo Scientific Portable Analytical Instruments Inc. | Devices and methods for detecting elements in a sample |
| GB2602913B (en) * | 2019-09-06 | 2024-03-27 | Alltrista Plastics Llc | Rapid measurement systems and methods for plastic articles |
| JP6998608B2 (ja) | 2019-09-20 | 2022-01-18 | 株式会社リガク | 定量分析方法、定量分析プログラム、及び、蛍光ｘ線分析装置 |
| CN111413357B (zh) * | 2020-04-20 | 2022-01-07 | 中国科学院高能物理研究所 | X射线吸收边探测信号增强方法、装置、设备及存储介质 |
| CN112557332B (zh) * | 2020-12-03 | 2023-10-03 | 华东理工大学 | 一种基于光谱分峰拟合的光谱分段和光谱比对方法 |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048496A (en) * | 1972-05-08 | 1977-09-13 | Albert Richard D | Selectable wavelength X-ray source, spectrometer and assay method |
| US4260885A (en) * | 1978-02-24 | 1981-04-07 | Albert Richard D | Selectable wavelength X-ray source, spectrometer and assay method |
| US4362935A (en) * | 1979-02-09 | 1982-12-07 | Martin Marietta Corporation | Field portable element analysis unit |
| US4727562A (en) * | 1985-09-16 | 1988-02-23 | General Electric Company | Measurement of scatter in x-ray imaging |
| US5117445A (en) * | 1990-07-02 | 1992-05-26 | Varian Associates, Inc. | Electronically enhanced x-ray detector apparatus |
| US5206174A (en) * | 1992-09-24 | 1993-04-27 | Eg&G Idaho, Inc. | Method of photon spectral analysis |
| US5602394A (en) * | 1993-04-19 | 1997-02-11 | Surface Optics Corporation | Imaging spectroradiometer |
| US5565982A (en) * | 1994-05-31 | 1996-10-15 | Recon Exploration | Apparatus and method for time resolved spectroscopy |
| US6118850A (en) * | 1997-02-28 | 2000-09-12 | Rutgers, The State University | Analysis methods for energy dispersive X-ray diffraction patterns |
| JPH11271244A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-05 | Shimadzu Corp | Ｘ線スペクトルによる定量分析方法 |
| US6266390B1 (en) * | 1998-09-21 | 2001-07-24 | Spectramet, Llc | High speed materials sorting using x-ray fluorescence |
| JP3889187B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2007-03-07 | 株式会社リガク | 蛍光ｘ線分析方法およびその装置 |
| US6765986B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-07-20 | Niton Corporation | X-ray fluorescence analyzer |
| US7062013B2 (en) * | 2001-04-12 | 2006-06-13 | Jordan Valley Applied Radiation Ltd. | X-ray reflectometry of thin film layers with enhanced accuracy |
| JP4630490B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-02-09 | エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 | Ｘ線マッピング分析方法 |
| JP4657506B2 (ja) | 2001-06-27 | 2011-03-23 | 株式会社リガク | Ｘ線分光方法及びｘ線分光装置 |
| JP2004151045A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Hitachi High-Technologies Corp | 電子顕微鏡またはｘ線分析装置及び試料の分析方法 |
| US6983213B2 (en) * | 2003-10-20 | 2006-01-03 | Cerno Bioscience Llc | Methods for operating mass spectrometry (MS) instrument systems |
| US7120228B2 (en) * | 2004-09-21 | 2006-10-10 | Jordan Valley Applied Radiation Ltd. | Combined X-ray reflectometer and diffractometer |
| JP2006126150A (ja) | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Earthnics Corp | 厚さ測定装置及び筒状シート成形装置 |
| US7474732B2 (en) * | 2004-12-01 | 2009-01-06 | Jordan Valley Applied Radiation Ltd. | Calibration of X-ray reflectometry system |
| US9103793B2 (en) * | 2005-07-22 | 2015-08-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Intrinsic Raman spectroscopy |
| EP1998155A1 (de) * | 2007-05-30 | 2008-12-03 | Roche Diagnostics GmbH | Verfahren zur Wellenlängenkalibration eines Spektrometers |
| US7680243B2 (en) * | 2007-09-06 | 2010-03-16 | Jordan Valley Semiconductors Ltd. | X-ray measurement of properties of nano-particles |
| US20090086899A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Repositioning X-ray fluorescence visualizer, imager, or information provider |
| US7649975B2 (en) * | 2007-09-28 | 2010-01-19 | Searete Llc | X-ray fluorescence visualizing, imaging, or information providing of chemicals, compounds, or biological materials |
| US8155270B2 (en) * | 2008-08-04 | 2012-04-10 | Thermo Electron Scientific Instruments Llc | Synergistic energy-dispersive and wavelength-dispersive X-ray spectrometry |
| US8406859B2 (en) * | 2008-08-10 | 2013-03-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Digital light processing hyperspectral imaging apparatus |
| US8106360B2 (en) * | 2009-06-22 | 2012-01-31 | Uchicago Argonne, Llc | Microscopic infrared analysis by X-ray or electron radiation |
| EP3121592A1 (en) | 2009-07-01 | 2017-01-25 | Rigaku Corporation | X-ray apparatus, method of using the same and x-ray irradiation method |
| CN102004097B (zh) * | 2010-11-09 | 2012-08-22 | 清华大学 | 一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法 |
| US9708907B2 (en) * | 2011-04-26 | 2017-07-18 | Baker Hughes Incorporated | Apparatus and method for estimating formation lithology using X-ray flourescence |
| US8693626B2 (en) * | 2011-06-17 | 2014-04-08 | Uop Llc | Solid material characterization with X-ray spectra in both transmission and fluoresence modes |
| JP2015078835A (ja) | 2012-01-18 | 2015-04-23 | 株式会社リガク | Ｘ線回折装置 |
| US9952165B2 (en) * | 2012-04-19 | 2018-04-24 | University Of Leicester | Methods and apparatus for X-ray diffraction |
| US20150362500A1 (en) * | 2012-09-12 | 2015-12-17 | Clemson University | X-ray Excited Optical Materials and Methods for High Resolution Chemical Imaging |
| CN105849536B (zh) * | 2013-11-08 | 2021-07-30 | 普拉德研究及开发股份有限公司 | 利用谱去卷积进行谱分析 |
| WO2016003957A2 (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Duke University | Spectral estimation and poly-energetic reconstruction methods and x-ray systems |
| EP3043371B1 (en) * | 2015-01-12 | 2018-06-20 | Malvern Panalytical B.V. | X-ray tube anode arrangement and method of manufacturing |
| US10859515B2 (en) * | 2016-03-23 | 2020-12-08 | Carl Zeiss X-ray Microscopy, Inc. | Method and system for spectral characterization in computed tomography x-ray microscopy system |
| US9554738B1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-01-31 | Zyomed Corp. | Spectroscopic tomography systems and methods for noninvasive detection and measurement of analytes using collision computing |
| TW201737864A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-11-01 | 美國錫安山醫學中心 | 使用時間分辨螢光光譜法以及單極和雙極皮質和皮質下刺激器與時間分辨螢光光譜法的組合的組織分類方法 |
| EP3249394B1 (en) * | 2016-05-26 | 2018-09-12 | Malvern Panalytical B.V. | X-ray analysis of drilling fluid |
| US10359376B2 (en) * | 2016-07-20 | 2019-07-23 | Malvern Panalytical B.V. | Sample holder for X-ray analysis |
| CN106383135B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-10-23 | 广州市怡文环境科技股份有限公司 | 基于全反射x射线荧光光谱的元素定量分析方法和系统 |
| JP7198204B2 (ja) * | 2016-11-29 | 2022-12-28 | レイトラム，エル．エル．シー． | コンベヤ上の異物を検出するためのマルチエネルギーｘ線吸収イメージング |
| US10281414B2 (en) * | 2016-12-01 | 2019-05-07 | Malvern Panalytical B.V. | Conical collimator for X-ray measurements |
| EP3339846B1 (en) * | 2016-12-22 | 2020-12-09 | Malvern Panalytical B.V. | Method of measuring properties of a thin film stack |
| US10352881B2 (en) * | 2016-12-27 | 2019-07-16 | Malvern Panalytical B.V. | Computed tomography |
| DE102017003517A1 (de) * | 2017-04-11 | 2018-10-11 | Universität Hamburg | Verfahren und Messvorrichtung zur Röntgenfluoreszenz-Messung |
| US10914694B2 (en) * | 2017-08-23 | 2021-02-09 | Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce | X-ray spectrometer |
-
2018
- 2018-07-12 EP EP18183199.1A patent/EP3428629B1/en active Active
- 2018-07-13 JP JP2018132806A patent/JP6886948B2/ja active Active
- 2018-07-13 CN CN201810767176.8A patent/CN109254024A/zh active Pending
- 2018-07-13 US US16/034,393 patent/US11210366B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019020409A (ja) | 2019-02-07 |
| US11210366B2 (en) | 2021-12-28 |
| EP3428629A1 (en) | 2019-01-16 |
| EP3428629B1 (en) | 2022-12-07 |
| CN109254024A (zh) | 2019-01-22 |
| US20190018824A1 (en) | 2019-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6886948B2 (ja) | フィッティングを使用した複数のｘ線スペクトラムの分析 | |
| Solé et al. | A multiplatform code for the analysis of energy-dispersive X-ray fluorescence spectra | |
| Seah et al. | Quantitative XPS: I. Analysis of X-ray photoelectron intensities from elemental data in a digital photoelectron database | |
| Tognoni et al. | Calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy: state of the art | |
| Drera et al. | Transmission function calibration of an angular resolved analyzer for X-ray photoemission spectroscopy: Theory vs experiment | |
| JP3965191B2 (ja) | 蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラム | |
| KR0127500B1 (ko) | 오염 원소 분석 방법 | |
| JP2848751B2 (ja) | 元素分析方法 | |
| JP6732347B1 (ja) | 蛍光ｘ線分析装置 | |
| WO2015056304A1 (ja) | 蛍光ｘ線分析方法及び蛍光ｘ線分析装置 | |
| Szalóki et al. | Fundamental parameter model for quantification of total reflection X-ray fluorescence analysis | |
| WO2012039130A1 (ja) | Ｘ線分析方法，ｘ線分析装置及びそのプログラム | |
| JP3965173B2 (ja) | 蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラム | |
| Gullayanon | A calibration methodology for energy dispersive X-ray fluorescence measurements based upon synthetically generated reference spectra | |
| JP2928688B2 (ja) | 汚染元素分析方法及び装置 | |
| Rodríguez et al. | Structure of the Ru, Ag and Te L X-ray emission spectra | |
| Li et al. | Chemometric approaches to low-content quantification (LCQ) in solid-state mixtures using Raman mapping spectroscopy | |
| JP2001091481A (ja) | 蛍光ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法 | |
| JP4523958B2 (ja) | 蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラム | |
| Gedcke et al. | FPT: An integrated fundamental parameters program for broadband EDXRF analysis without a set of similar standards | |
| Adams | Synchrotron radiation micro-X-ray fluorescence analysis: A tool to increase accuracy in microscopic analysis | |
| EP1521947B1 (en) | Scatter spectra method for x-ray fluorescent analysis with optical components | |
| Rodríguez et al. | Standardless semi-quantitative analysis by PIXE | |
| Konstantakopoulou et al. | Quantitative Criteria to Configure and Characterise Portable X-ray Fluorescence Spectrometers | |
| JP4279983B2 (ja) | 蛍光ｘ線分析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210420 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6886948 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |