JP6886784B2 - ポリアセタール樹脂、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂、及びその製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は、剛性や靭性等の機械的強度、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に、広範にわたって使用されている。
近年、自動車部品等の分野を中心に、樹脂から発生する揮発性物質を低減することが重要となっている。揮発性物質とは、常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物であり、ポリアセタール樹脂ではホルムアルデヒドが問題となっている。したがって、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの揮発を低減する技術が求められている。
ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの揮発を低減する従来技術として、例えば、添加剤としてヒドラジド化合物とイミド化合物と立体障害フェノールを添加する技術が知られている（特許文献１）。また、ポリアセタールの末端を特定の構造に規定し、グアナミン化合物とエステル化合物を添加する技術が開示されている（特許文献２）。

特開２００５−３３６３０４号公報 特開２００７−０５１２０５号公報

しかしながら、前記のホルムアルデヒドの揮発を低減する技術は、ホルムアルデヒドと反応する窒素化合物の添加によるものであり、その添加剤に由来する問題も多々発生している。例えば、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット、以下ＭＤと略す場合がある）の発生や、成形片からの添加剤のブリードの発生などが挙げられる。このように、ホルムアルデヒドの揮発を低減しつつ、ＭＤの発生を抑制し（以下、「ＭＤ性」と称す。）、ブリードの発生を低減する（以下、「ブリード性」と称す。）ことは困難であった。

前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂における結晶構造中の結晶相と中間相の割合を特定の範囲に制御することで、ホルムアルデヒドの揮発を低減できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、結晶相の割合が４５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、中間相の割合が４５％〜５０％、融点が１６０℃〜１７０℃であるポリアセタール樹脂。
［２］パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、結晶相の割合が４８ｗｔ％〜５０ｗｔ％、中間相の割合が４８ｗｔ％〜５０ｗｔ％である、［１］に記載のポリアセタール樹脂。
［３］パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、中間相の割合／（結晶相の割合＋中間相の割合）が０．４９以上である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂。
［４］ポリアセタール樹脂中のフッ素量が１０ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］いずれかに記載のポリアセタール樹脂。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂を含む成形体。
［６］環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒とをプレ混合する工程、及び
前記プレ混合する工程において得られた混合物とその他のモノマーとを重合させる工程、を含み、前記プレ混合する工程において、内壁の算術平均粗さが３μｍ以下である器具を用い、前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールの添加量が、前記その他のモノマー１ｍｏｌに対して１．０×１０ ^-2 ｍｏｌ以上７．０×１０ ^-2 ｍｏｌ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法。

本発明によると、ホルムアルデヒドの揮発が少なく、かつＭＤ性及びブリード性に優れたポリアセタール樹脂を提供することができる。

実施例１のポリアセタール樹脂に対するパルスＮＭＲ測定により得られた減衰曲線に対 し、式（１）を使ってフィッティングして得られた減衰曲線である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリアセタール樹脂〕
本実施形態においてポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン構造を単位構造として有する高分子化合物をいい、中でもコポリマーが好ましい。

ポリアセタールコポリマーの代表的なものとしては、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合触媒の存在下で共重合して得られるポリアセタール共重合体が挙げられる。トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られる。このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動剤として働く不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５×１０−４ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、生成したポリマーは優れた熱安定性（ホルムアルデヒドの揮発が少ない）を有する。また添加物等と混合した際のＭＤ性及びブリード性が優れたものとなる。

環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
これらの中でも、特に１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０−２ｍｏｌ以上７．０×１０−２ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０×１０−２ｍｏｌ以上６．０×１０−２ｍｏｌ以下である。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの共重合割合をこの範囲にすると、結晶相と中間相の割合を後述の範囲に調整するのが容易になる。

重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを好適例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０−６〜１×１０−４の範囲が好ましく、より好ましくは３×１０−６〜５×１０−5ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは５×１０−６〜４×１０−5ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、安定して長時間の重合反応を実施することができる。

本実施形態のポリアセタール樹脂は、パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、結晶相の割合が４５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、中間相の割合が４５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、であり、融点が１６０℃〜１７０℃である。結晶相の割合は、４８ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。また、中間相の割合は４８ｗｒ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
ここで、パルスＮＭＲとは、固体ＮＭＲの一つであり、パルスに対する応答信号を検出し、試料の１Ｈ核磁気緩和時間（分子の運動性を表す指標）を求める手法である。パルスへの応答として、自由誘導減衰シグナル（ｆｒｅｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｃａｙ：ＦＩＤシグナル）が得られる。結晶性樹脂のように分子の運動性が異なる複数の成分を有する試料を測定すると、得られるＦＩＤは緩和時間の異なる複数成分のＦＩＤの和であり、これを最小二乗法を用いて分離することにより、各成分の量を検出することができる。
結晶性樹脂は、一般に緩和時間が０．０１〜０．０２ｍｓである成分、０．０３〜０．１ｍｓである成分、０．１ｍｓ以上である成分の３つの成分に分離されることが多く、緩和時間が０．０１〜０．０２ｍｓの成分が結晶相、緩和時間が０．１ｍｓ以上の成分が非晶相に相当するとされ、緩和時間が０．０３〜０．１ｍｓの成分は中間相とされる（ただしこれらの成分の量は、他の測定手段、例えばＷＡＸＳやＤＳＣ等の解析により得られる結晶化度とは値が異なるものである）。
上述のＦＩＤ（各成分のＦＩＤの和）は
下記の式（１）で表され、結晶相の割合がＣｒ、中間相の割合がＣａで表される。

ここで、Ｍ（ｔ）は、時間ｔ（ｍｓ）における磁化強度、Ｃｒ、Ｃａ、Ｃｍは、それぞれ、ポリアセタール樹脂に含まれる結晶相、中間相及び非晶相の割合（ｗｔ％）を表す。Ｔｃ、Ｔａ、Ｔｍは、それぞれ結晶相、中間相、非晶相の緩和時間（ｍｓ）を表す。
Ｗａは中間相の減衰曲線を表すためのフィッティングパラメータである。ｂはプロトン配置の秩序性を反映するパラメータである。Ｗａおよびｂの値は、測定対象によって異なり、本実施態様（ポリアセタール樹脂）においてはＷａ＝１．２、ｂ＝１７０とする。

ポリアセタール樹脂の結晶相および中間相の割合Ｃｒ及びＣａが前記範囲にあると、ホルムアルデヒドの揮発が低減でき、添加物等と混合した際のＭＤ性及びブリード性が優れたものとなる。結晶相および中間相の割合が前記範囲にあるとホルムアルデヒドの揮発が低減できる理由は明らかではないが、そのようなポリアセタール樹脂は結晶構造に適度な隙間があるために、製造時においてホルムアルデヒドが飛散しやすく、最終的に樹脂中に残留するホルムアルデヒドの量が低減されるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。

更に中間相の割合／（結晶相の割合＋中間相の割合）の値は０．４９以上であることが好ましい。結晶相と中間相の合計割合に対する中間相の割合がある程度高いと、上述の効果（結晶構造に適度な隙間があり、製造中にホルムアルデヒドが飛散しやすい）がより発揮されるものと推定される。

本実施形態のポリアセタール樹脂を得るための方法に限定はないが、例えば、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも一部を予め前記重合触媒とプレ混合してから、他のモノマー（例えば、トリオキサン）と重合させることが有効である。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは全量をプレ混合してもよいし、一部をプレ混合し残量を他のモノマー（トリオキサン）中に混合してもよい。
このプレ混合の際に使用する器具（例えば、配管や混合容器）の材質は、ＳＵＳ３０４以上の耐酸性、耐孔食性を有するもの、又はフッ素樹脂、ガラス等が好ましい。そして、器具の、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒に接触する内壁の表面粗さは３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。又はフッ書樹脂等で表面加工されていることも好ましい。ここで表面粗さとはＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３で規定された算術平均粗さ（Ｒａ）である。具体的には、内壁について得られた粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（ｌ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに下記式で表される値である。

内壁の表面粗さが小さい器具を用いてプレ混合を行うと、より結晶相と中間相の割合が上述の範囲内にあるポリアセタール樹脂が生成しやすい。
このように、環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも一部を予め前記重合触媒と混合しておくことにより、さらにはその際に使用する器具の内壁の表面粗さを小さくしておくことにより、本実施形態のポリアセタール樹脂を得ることができる。

なお、上記のプレ混合工程以降については、従来公知の重合工程、及び、必要に応じて失活、乾燥、末端安定化、安定剤配合等の工程を経ればよい。

さらに、重合の際にモノマーとしてトリオキサンを使用する場合には、その不純物量を減らすことによっても、結晶相と中間相の割合を上述の範囲内にしやすくできる。
トリオキサンは、一般に、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動剤として働く不純物を含有している。そこで、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５×１０−４ｍｏｌ以下である。

本実施形態のポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満が好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、更に好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である。
ＭＩが前記範囲にあると、機械的強度や耐摩耗性など、ポリアセタール樹脂の従来持つ特性が十分に発現される。

本実施形態のポリアセタール樹脂の融点は１６０℃〜１７０℃である。融点が１６０℃〜１７０℃とすることにより、より揮発成分を低減することができる。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂は、フッ素量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ素は一般に重合触媒の残渣によるものであり、触媒失活や重合後の混練を十分に行うことによりフッ素量を低減することができる。フッ素量は少ない方がよく、下限値はないが、例えば、フッ素量は５ｐｐｍ以上であれば問題となることは少ない。このような範囲とすることにより、結晶相と中間相の量を適度に制御することができる。

本実施形態のポリアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂と組み合わせて使用されている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、着色剤等、を添加して使用してもよい。
これらは単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリアセタール樹脂の成形体としては、特に限定されるものではないが、射出成形、押出し成形等により成形された成形体が挙げられ、例えば、自動車分野、家電ＯＡ分野、医療分野、工業材料分野に使用可能で、特に自動車分野、家電ＯＡ分野、医療分野に好適に使用できる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。

＜パルスＮＭＲによる結晶相および中間相の割合の測定＞
装置：Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ＭＱ２０（ブルカー・バイオスピン（株）製）
核種：１Ｈ
測定：Ｔ２
測定法：ソリッドエコー法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：１．０ｓｅｃ
測定温度：３０℃
上記の装置、条件にて、試料ペレット約９００ｍｇを１０ｍｍφの試料管に充填し、パルスＮＭＲの測定を行うことにより、減衰曲線を得た。
得られた減衰曲線に対し、下記式（１）を用いてフィッティングを行い解析し、ポリアセタール樹脂中の結晶相、中間相及び非結晶相の割合Ｃｒ、Ｃａ及びＣｍ（ｗｔ％）、並びに、緩和時間Ｔｃ、Ｔａ及びＴｍ（ｍｓ）を得た。なお、フィッティング及び解析は、上記測定装置に付属のソフトウェアを用いた。

Ｃｒ、Ｃａ、Ｃｍは、それぞれ結晶相、中間相、非晶相の割合（ｗｔ％）を表す。
Ｔｃ、Ｔａ、Ｔｍは、それぞれ結晶相、中間相、非晶相の緩和時間（ｍｓ）を表す。
Ｗａは中間相の減衰曲線を表すためのフィッティングパラメータであり、Ｗａ＝１．２とした。ｂはプロトン配置の秩序性を反映するパラメータであり、ｂ＝１７０とした。

＜ホルムアルデヒドの揮発量（ｍｇ／ｋｇ）の測定＞
東芝機械（株）製１００ＧＮ射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型温度８０℃にて、ポリアセタール樹脂ペレットから４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて１日間放置した。その後、ドイツ工業協会（ＶＤＡ）のＶＤＡ２７５試験に従い、６０℃×３ｈｒでのホルムアルデヒド発生量を測定した。

＜ＭＤ性の評価＞
東芝機械（株）製１００ＧＮ射出成形機を用いて、成形温度２００℃、金型温度３０℃にて、ポリアセタール樹脂ペレットから４０ｍｍ×１００ｍｍで厚み３ｍｍの試験片を２０００ショット連続成形した。２０００ショット成形後の金型表面の状態を観察し、結果を下記の５段階で評価した。
ここで「キャビ」とは、金型表面の成形枠を指す。
５・・キャビ内外で付着物は観察されなかった。
４・・キャビ外に少量の付着物が観察された。キャビ内には付着物は観察されなかった。
３・・キャビ外に多量の付着物が観察された。キャビ内には付着物は観察されなかった。
２・・キャビ内に少量の付着物が観察された。
１・・キャビ内に多量の付着物が観察された。

＜ブリード性の評価＞
東芝機械（株）製１００ＧＮ射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型温度８０℃にて、ポリアセタール樹脂ペレットから４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を成形した。この試験片を、温度８０℃、湿度９０％の環境下にて３００時間放置し、試験片表面の状態を観察し、結果を下記の５段階で評価した。
ここで、「ブリード」とは、試験片表面への添加剤等の浮き出しの事である。
５・・ブリードは発生しなかった。
４・・試験片表面の１割未満にブリードが発生した。
３・・試験片表面の１割以上３割未満にブリードが発生した。
２・・試験片表面の３割以上６割未満にブリードが発生した。
１・・試験片の６割以上にブリードが発生した。

＜重合収率（ｗｔ％）の測定＞
得られたポリアセタール樹脂の質量を、重合に用いたトリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールの合計質量で除して求めた。
＜融点（℃）の測定＞
ポリアセタール樹脂ペレットから樹脂を５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７
・条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２ｍｉｎ間ホールド後、８０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温し、２．５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させ融点を測定した。
＜ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、（株）東洋精機製作所製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

＜フッ素量の測定＞
測定はフッ素イオンメーターにて行った。
イオンメーター：ＨＯＲＩＢＡ製イオンメーター
フッ素電極：ＨＯＲＩＢＡ製フッ素イオン電極
ａ）測定サンプルの調製
ポリアセタール樹脂ペレット３ｇ、１ＮのＨＣＬ１５ｇを耐圧瓶に仕込み、１３０℃で３時間加熱分解させ、冷却後に、分解液８ｇに、純水３２ｇ、Ｂｕｆｆｅｒ液６０ｇを加えサンプル液を調製した。
ｂ）Ｂｕｆｆｅｒ液の調製
純水５００ｍｌに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１２１ｇ、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩１５８ｇ、酒石酸ナトリウム二水和物２３０ｇを加え溶解させ、その後、純水で全量が１Ｌとなるように調整した。
ｃ）標準液の調製
濃度が既知の市販のフッ素標準液を３種類用意し、各々２ｇに、上記Ｂｕｆｆｅｒ液６０ｇ、純水３８ｇを加えて３種類の標準液を調製し、これらを用いて検量線を作成した。

〔実施例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
プレ混合として、重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、Ｔ字配管（配管の内壁の算術平均粗さ２．８μｍ）を用いて両者が正面から衝突するようにして混合した。具体的には、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒとシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒを連続的に混合したものと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、上述のＴ字配管の各袖から連続的に導入し、両者を正面衝突させてプレ混合液を得た。プレ混合時の重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールの温度は２０℃とした。
このようにして得られたプレ混合液１２７．５８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに分子量調節剤としてメチラール２．１ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管から重合反応機に連続的に供給し、重合反応機設定温度８０℃、重合ピーク温度１１０℃、重合時間（滞留時間）５分の条件で重合を行った。なお、トリオキサン中の不純物量は７×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ−トリオキサンであった。
重合反応機から排出されたものを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い粗ポリアセタール共重合体を得た。得られた粗ポリアセタール共重合体に第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して１０ｐｐｍになるように添加し。均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
得られたポリアセタール樹脂（ポリアセタール共重合体）の重合収率は８０％、融点は１６４℃であった。
次に、上記乾燥したポリアセタール樹脂１００質量部に、トリエチレングリコールービスー［３−（３−ｔーブチルー５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３５質量部を添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に、０．８質量％トリエチルアミン水溶液２質量部とともに供給し、２１ＫＰａで減圧脱気しながら分解安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行い、安定なポリアセタール樹脂ペレットを得た。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
トリオキサン中の不純物量を４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ−トリオキサンとし、メチラールの量を２．９ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
プレ混合を行う際に使用したＴ字配管の内壁表面の算術平均粗さを２．１μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
１，３−ジオキソランの供給量を４３．２ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８１％であった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
プレ混合を行う際に使用したＴ字配管の内壁表面の算術平均粗さを５μｍにした以外は実施例１と同様に操作を行った。重合収率は７９％であった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
プレ混合を行わず、１，３−ジオキソランをトリオキサンに連続的に混合して供給し、かつ重合触媒量を０．１８ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は７９％であった。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
１，３−ジオキソランの供給量を１４．４ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は７８％であった。結果を表１に示す。

実施例１〜４のポリアセタール樹脂は比較例のものと比べ、ホルムアルデヒドの揮発が少なく、ＭＤ性及びブリード性が優れていた。

本発明のポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの揮発が少なく、更にＭＤ性やブリード性に優れているので、各種用途に使用することができる。特に、本発明のポリアセタール樹脂は、自動車部品や電気・電子機器等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、結晶相の割合が４５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、中間相の割合が４５％〜５０％、融点が１６０℃〜１７０℃であるポリアセタール樹脂。
2. パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、結晶相の割合が４８ｗｔ％〜５０ｗｔ％、中間相の割合が４８ｗｔ％〜５０ｗｔ％である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂。
3. パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、中間相の割合／（結晶相の割合＋中間相の割合）が０．４９以上である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂。
4. ポリアセタール樹脂中のフッ素量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜３いずれかに記載のポリアセタール樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂を含む成形体。
6. 環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒とをプレ混合する工程、及び
   前記プレ混合する工程において得られた混合物とその他のモノマーとを重合させる工程、
   を含み、
   前記プレ混合する工程において、内壁の算術平均粗さが３μｍ以下である器具を用い、
   前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールの添加量が、前記その他のモノマー１ｍｏｌに対して１．０×１０ ^-2 ｍｏｌ以上７．０×１０ ^-2 ｍｏｌ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法。

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