JP6886591B2 - 粘着シート及び電子機器 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば携帯電子機器等の電子機器の製造場面において、フレキシブルプリント配線板の固定用途で使用可能な粘着シートに関する。
両面粘着シートは、電子機器や自動車等をはじめとする様々な製品の製造場面で使用されており、例えば前記電子機器の製造場面であれば、電子機器を構成するフレキシブルプリント配線板(フレキシブルプリント回路基板、フレキシブル印刷回路基板、FPC等とも称される)と、きょう体等の他の部材とを固定する用途で使用されている。
フレキシブルプリント配線板の固定用途で使用可能な粘着シートとしては、例えば、応力残留率が40%未満である粘着剤層を少なくとも1層備えた両面粘着シートであって、前記粘着剤層は、架橋剤と架橋性重合体とが反応してなる架橋構造を含み、前記架橋剤はトリレンジイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする両面粘着シートが知られている(例えば特許文献1参照。)。
しかし、フレキシブルプリント配線板は、電子機器の内部の限られたスペースに折り曲げられた状態できょう体等に固定されることが多く、かつ、その材質の特性からして、折り曲げられた形状からもとの形状に戻ろうとする反発力が比較的強くはたらくため、粘着シートが前記反発力に耐えることができず、経時的に粘着剤層の伸びに起因した浮きや剥がれを引き起こす場合があった。
とりわけ、粘着シートの貼付されたフレキシブルプリント配線板の製造時の温度変化、その運搬時の環境温度変化、前記電子機器の使用または保管環境温度の変化、前記電子機器から発せられる熱の影響による温度変化等の大きい環境下で、前記電子機器が繰り返し使用等された場合、それを構成する粘着シートは接着強度の低下を引き起こしやすくなり、その結果、前記反発力に耐えることができず、粘着剤層の伸びに起因した浮きや剥がれを引き起こす場合があった。
特開2014−062165号公報
本発明が解決しようとする課題は、およそ−40℃〜90℃の温度変化の大きい環境下で使用された場合であっても、フレキシブルプリント配線板の反発力に起因した剥がれを引き起こさないレベルの接着強度を備えた粘着シートを提供することである。
本発明者等は、応力−歪み曲線(いわゆるS−Sカーブ)より得られる引張強さが所定値以上の粘着剤層を有する遮光粘着テープを使用することによって、ピール接着力を向上させるだけでなく、耐反発性を格段に向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、フレキシブルプリント配線板の固定に使用する粘着シートであって、前記粘着シートが、基材の片面または両面に、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm以上である粘着剤層(A)を有することを特徴とする粘着シートに関するものである。
本発明の粘着シートは、温度変化の大きい環境下で使用された場合であっても、フレキシブルプリント配線板の反発力に起因した剥がれを引き起こさないレベルの接着強度を備えていることから、もっぱら電子機器等の製造場面において、フレキシブルプリント配線板の固定用途で好適に使用することができる。特に、前記フレキシブルプリント配線板が湾曲または屈曲された状態で他の部材に固定される携帯電子機器等の電子機器等の製造場面に好適に使用することができる。
実施例2で得た粘着シートを構成する粘着剤層の応力−歪み曲線を表す。 耐反発性の評価で使用した試験片2の作製途中の状態を上面からみた概念図を示す。 耐反発性の評価で使用した試験片2を側面からみた概念図を示す。 耐反発性の評価において、試験片2を温度85℃環境下で24時間静置した後、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下で1時間静置して得た試験片を側面からみた概念図を示す。 保持力の測定方法を側面からみた概念図である。
本発明の粘着シートは、基材の片面または両面に、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm以上である粘着剤層(A)を有するものであって、もっぱらフレキシブルプリント配線板の固定に使用するものである。
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層(A)としては、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm以上であるものを使用する。
ここで、前記引張強さは、厚さ50μmの粘着剤層を積層することによって得た厚さ約400μm、標線間隔2cm及び幅1cmの粘着剤層からなる試験片を、温度23℃及び湿度50%の測定環境下で、引張試験機を用い、引張速度300mm/分で引張試験することによって測定される応力−歪み曲線(いわゆる、S−Sカーブ)において、歪み量が100%であるときの引張強さを指す。
ここで、前記引張強さが6N/cm未満である粘着剤層を備えた粘着シートでは、優れたピール接着力と耐反発性とを両立することができない場合がある。
前記引張強さの上限は、特に制限ないが、30N/cm以下であることが好ましく、25N/cm以下であることがより好ましく、20N/cm以下であることが、ピール接着力及び耐反発性をはじめとする粘着シートの性能をバランスよく発現させるうえでさらに好ましい。
前記粘着剤層(A)としては、1μm〜100μmの厚さを有するものを使用することが好ましく、5μm〜80μmの厚さを有するものを使用することがより好ましく、10μm〜70μmの厚さを有するものを使用することがさらに好ましい。
前記粘着剤層(A)は、各種粘着剤を用い形成することができる。なかでも、前記粘着剤層(A)としては、例えば、アクリル重合体(a1)、粘着付与樹脂(a2)及び架橋剤(a3)を含有する粘着剤を用いて形成される粘着剤層であることが、特定の引張強さを備えた粘着剤層を形成するうえで好ましい。
また、前記粘着剤層(A)としては、歪み量500%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが12N/cm以上のものを使用することが好ましく、13N/cm以上のものを使用することがより好ましく、15N/cm以上のものを使用することがさらに好ましく、17N/cm以上のものを使用することがさらに好ましく、19N/cm以上のものを使用することが特に好ましい。また、上記引張強さの上限は、70N/cm以下であることが好ましく、65N/cm以下のものを使用することがより好ましい。上記範囲の歪み量500%における応力−歪み曲線に基づく引張強さを有する粘着剤層を使用することによって、ピール接着力及び耐反発性をはじめとする粘着シートの性能をバランスよく発現させるうえでより好ましい。
前記粘着剤に含まれていてもよい前記アクリル重合体(a1)としては、粘着剤層(A)の引張強さを特定範囲に設定し、その結果、光学フィルムをはじめとする薄型の被着体の経時的な歪みを抑制することができ、かつ、より一層優れたピール接着力と優れた静荷重保持力とを備えた粘着剤層を形成するうえで、1〜50の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましいく、10〜50の範囲の酸価を有するものを使用することがより好ましく、25〜40の範囲の酸価を有するものを使用することがさらに好ましい。また、前記酸価は、もっぱらカルボキシル基に由来した酸価であることが好ましい。なお、前記酸価は、前記アクリル重合体(a1)溶液中に存在する酸基を中和するのに要した水酸化カリウムのmgを指す。
また、前記アクリル重合体(a1)としては、より一層優れたピール接着力と優れた耐反発性とを備えた粘着剤層を形成するうえで、脂肪族環式構造を有するものを使用することが好ましい。
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕デシル基、ビシクロ〔4,3,0〕−ノニル基、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔5,3,1,1〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基であることが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを有する粘着シートを得るうえで好ましい。
また、前記アクリル重合体(a1)としては、96万以上の重量平均分子量を有するものを使用することが、より一層優れたピール接着力と優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえで好ましく、98万〜300万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、100万〜300万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがさらに好ましく、130万〜220万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが、粘着剤層(A)の引張強さを特定範囲に設定でき、かつ、優れたピール接着力と優れた耐反発性とを両立した粘着シートを得るうえでさらに好ましい。とりわけ、上記範囲の重量平均分子量を有するアクリル重合体を使用することによって、粘着剤層(A)の静荷重保持力を格段に向上させることができる。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量である。
前記GPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8329GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。
サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
サンプル注入量:100μl
溶離液:THF
流速:1.0ml/分
測定温度:40℃
本カラム:TSKgel GMHHR−H(20)2本
ガードカラム:TSKgel HXL−H
検出器:示差屈折計
スタンダードポリスチレン分子量:1万〜2000万(東ソー株式会社製)
前記アクリル重合体(a1)としては、−15℃以下のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましく、−45℃〜−20℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、より一層優れたピール接着力と優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえでより好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、FOXの式によって算出される計算値を指す。
前記アクリル重合体(a1)は、前記粘着剤層(A)の全体に対して、50質量%〜95質量%含まれることが好ましく、60質量%〜90質量%含まれることが、良好な塗工作業性を維持するうえでより好ましい。
前記アクリル重合体(a1)としては、後述するビニル単量体成分が重合反応した後に形成される各ビニル単量体に由来する構造単位を有するものを使用することが好ましい。前記構造単位としては、例えば下記一般式(1)が挙げられる。
前記式(1)中のX及びRは、後述するビニル単量体に対応した官能基を指し、Xは水素原子またはメチル基、Rは水素原子、アルキル基、アルカノール基等が挙げられる。たとえばn−ブチルアクリレートであれば、Xは水素原子及びRはn−ブチル基であり、4−ヒドロキシブチルアクリレートであれば、Xは水素原子及びRは−CHCHCHCHOH基であり、アクリル酸であれば、X及びRは水素原子である。
Figure 0006886591
前記アクリル重合体(a1)は、前記粘着剤層(A)の形成に使用できる粘着剤の全量に対して、5質量%〜80質量%含まれることが好ましく、10質量%〜50質量%含まれることが、良好な塗工作業性を維持するうえでより好ましい。
前記ビニル単量体成分としては、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成するうえで、N−ビニル−2−ピロリドン等の窒素原子を有するビニル単量体や酢酸ビニルやスチレン等の(メタ)アクリル単量体以外のビニル単量体の含有量が、前記ビニル単量体成分の全量に対して、合計5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下であるビニル単量体混合物を使用することができる。
また、前記ビニル単量体成分としては、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成するうえで、前記ビニル単量体成分の全量に対する、ホモポリマーのガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの含有割合が合計1質量%以下であるものを使用することが好ましく、0.5質量%以下であるものを使用することがより好ましく、0.1質量%以下であるものを使用することが特に好ましい。前記ガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの具体例としてはメタクリル酸メチルが挙げられる。
前記ビニル単量体としては、例えば水酸基を有するビニル単量体、酸基を有するビニル単量体、アルキル(メタ)アクリレート等を使用することができる。
前記アクリル重合体(a1)を製造する際に使用できる水酸基を有するビニル単量体としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリル、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等を使用することができる。
なかでも、前記水酸基を有するビニル単量体としては、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、4−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を使用した場合と比較して、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成しやすく、その結果、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえより好ましい。
前記水酸基を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体成分の全量に対して0.01質量%〜0.2質量%の範囲で使用することが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%未満の範囲で使用することがより好ましく、0.02質量%〜0.08質量%の範囲で使用することが、粘着剤層(A)の引張強さを特定範囲に設定し、かつ、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえでより好ましい。
前記アクリル重合体(a1)を製造する際に使用できる前記酸基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、(無水)イタコン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基を有する(メタ)アクリル単量体等を使用することができる。なかでも、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体を使用することが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえより好ましい。
前記酸基を有するビニル単量体は、前記アクリル重合体(a1)の酸価が所定の好ましい範囲となる量であれば特に限定されないが、前記単量体成分の全量に対して1質量%〜30質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%〜15質量%の範囲で使用することより好ましく、1質量%〜7質量%の範囲で使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえでさらに好ましい
また、前記アクリル重合体(a1)を製造する際には、脂肪族環式構造をアクリル重合体(a1)に導入するうえで、前記ビニル単量体成分として脂肪族環式構造を有するビニル単量体を使用することが好ましい。
前記脂肪族環式構造を有するビニル単量体としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を使用することが好ましく、シクロヘキシルアクリレートを使用することがより好ましい。
前記脂肪族環式構造を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体成分の全量に対して、0.5質量%〜30質量%の範囲で使用することが、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成しやすく、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえで好ましく、4質量%〜25質量%の範囲で使用することがより好ましい。
前記アクリル重合体(a1)の製造に使用可能なビニル単量体成分としては、前記したものの他に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。
前記その他ビニルの単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ウンデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートを本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、前記したなかでも、アルキル基の炭素原子数が4〜12であるアルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートを使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえで好ましい。
前記その他のビニル単量体として使用可能な前記アルキル(メタ)アクリレートのうち、アルキル基の炭素原子数が4〜12であるアルキル(メタ)アクリレートは、前記アクリル重合体(a1)の製造に使用する単量体成分の全量に対して50質量%〜98質量%の範囲で使用することが好ましく、60質量%〜98質量%の範囲で使用することがより好ましく、70質量%〜96質量%の範囲で使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性とを備えた粘着シートを得るうえで好ましい。
前記n−ブチルアクリレートは、前記ビニル単量体成分の全量に対して55質量%〜98質量%の範囲で使用することが好ましく、57質量%〜98質量%の範囲で使用することがより好ましく、60量%〜90質量%の範囲で使用することがより好ましく、60質量%〜80質量%の範囲で使用することが、比較的高温環境下におかれた場合であっても優れた耐反発性を有する粘着シートを得るうえでさらに好ましい。
一方、2−エチルヘキシルアクリレートは、前記ビニル単量体成分の全量に対して0質量%〜50質量%の範囲で使用することが好ましく、0質量%〜30質量%の範囲で使用することがより好ましく、0質量%〜20質量%の範囲で使用することがより好ましく、2質量%〜10質量%の範囲で使用することが、比較的高温環境下におかれた場合であっても優れた耐反発性を有する粘着シートを得るうえでさらに好ましい。
また、前記アクリル重合体(a1)の製造に使用可能なその他のビニル単量体としては、例えばアミド基を有するアクリル単量体、アミノ基を有する(メタ)アクリル単量体、イミド基を有する(メタ)アクリル単量体等の窒素原子を有する(メタ)アクリル単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
前記アミド基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を使用することができる。
前記アミノ基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等を使用することができる。
前記イミド基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えばシクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等を使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、前記した以外に、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有アクリル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
前記アクリル重合体(a1)は、例えば有機溶剤の存在下に、前記ビニル単量体成分を供給しそれらをラジカル重合させることによって製造することができる。具体的には、前記アクリル重合体(a1)は、前記ビニル単量体成分と重合開始剤と、有機溶剤とを、好ましくは40℃〜90℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合させることによって製造することができる。前記ビニル単量体成分は、一括して供給してもよく、分割して供給してもよい。
前記重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロキシパーオキサイド等の過酸化物や、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−アミノジプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス−(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾ化合物等を使用することができる。前記重合開始剤の使用量は、前記ビニル単量体成分の全量に対して0.01質量%〜5質量%の範囲であることが好ましい。
本発明で使用することのできる粘着剤としては、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性を備えた粘着シートを得るうえで、粘着付与樹脂(a2)を含有するものを使用することが好ましい。
前記粘着付与樹脂(a2)としては、例えばロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂等を使用することができる。
なかでも、前記粘着付与樹脂(a2)としては、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂及びテルペンフェノール系粘着付与樹脂からなる群より選ばれる2種以上を組み合わせ使用することが、前記アクリル重合体(a1)との相溶性に優れ、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性を備えた粘着シートを得るうえで好ましい。
前記粘着付与樹脂(a2)の軟化点は100℃以上が好ましく、120℃〜170℃の範囲のものを使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性を備えた粘着シートを得るうえでより好ましい。
前記粘着付与樹脂(a2)は、前記アクリル重合体(a1)100質量部に対して、5質量部〜60質量部の範囲で使用することが好ましく、10質量部〜50質量部の範囲で使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性を備えた粘着シートを得るうえでより好ましい。
また、前記粘着剤としては、より一層優れた凝集力を備えた粘着剤層を形成するうえで、架橋剤(a3)を含有するものを使用することが好ましい。
前記架橋剤(a3)としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を使用することができる。なかでも、前記架橋剤としては、予め製造した前記アクリル重合体(a1)またはその溶液と、混合して使用しやすく、かつ、速やかに架橋反応を進行させることのできる架橋剤を使用することが好ましく、具体的には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を使用することがより好ましい。
前記イソシアネート系架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等を使用することができる。なかでも、前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等を使用することが好ましい。
前記架橋剤(a3)を含有する粘着剤を用いて形成された粘着剤層(A)の架橋度合いの指標としては、粘着剤層(A)をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が挙げられる。前記ゲル分率としては、20質量%〜70質量%の範囲であることが好ましく、30質量%〜65質量%の範囲の範囲であることがより好ましく、40質量%〜60質量%の範囲であることが、より一層優れたピール接着力とより一層優れた耐反発性を備えた粘着シートを得るうえでより好ましい。
なお、前記ゲル分率は、下記に示す方法で測定した値を指す。
任意の剥離ライナーの片面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、前記粘着剤を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日エージングすることによって粘着剤層を形成する。それを50mm角に切り取ったものを試料とする。
次に、上記試料の質量(G1)を測定した後、前記試料をトルエン溶液中に23℃で24時間浸漬する。前記浸漬後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率が求める。
ゲル分率(質量%)=(G2/G1)×100
前記粘着剤としては、前記したものの他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。
前記その他の成分としては、例えば可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、ガラスやプラスチック製の繊維やバルーンやビーズ、金属、金属酸化物、金属窒化物等の充填剤、顔料や染料等の着色剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の添加剤を使用することができる。
また、前記粘着剤としては、良好な塗工作業性を付与するうえで、前記アクリル重合体(a1)の他に、必要に応じて溶媒を含有するものを使用することが好ましい。前記溶媒としては、例えば有機溶剤、水等の水性媒体等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、3−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
本発明の粘着シートを構成する基材としては、一般にテープの基材として使用される樹脂フィルムや不織布等を使用することができる。
前記樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのポリエステフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、セロファンフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができ、良好な加工性を備え、かつ、熱環境下における耐反発性に優れた粘着シートを得るうえでポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。
前記樹脂フィルムとしては、1μm〜200μmの厚さを有するものを使用することが好ましく、2μm〜150μmの厚さを有するものを使用することがより好ましく、3μm〜110μmの厚さを有するものを使用することが、良好な加工性を備え、かつ、良好な耐反発性を備え、かつ電子機器の内部の限られたスペースで使用可能な粘着シートを得るうえで好ましい。
前記不織布としては、例えばレーヨン、パルプ、マニラ麻、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等からなる繊維を用いて形成されるものを使用することができる。なかでも、前記不織布としては、レーヨン、パルプ及びマニラ麻からなる群より選ばれる1種または2種以上を混合して得られる繊維を用いて形成される不織布を使用することが、粘着剤層(A)との密着性をより一層向上するうえで好ましく、レーヨン及びパルプからなる群より選ばれる1種または2種以上を混合して得られる繊維を用いて形成される不織布を使用することがより好ましく、レーヨン及びパルプを混合して得られる繊維を用いて形成される不織布を使用することがさらに好ましい。
前記レーヨンとパルプとの混合割合は、レーヨン/パルプ(質量比)=2/8〜8/2の範囲であることが、粘着剤層(A)との密着性をより一層向上するうえで好ましい。
前記不織布としては、必要に応じて、ビスコース含浸処理や熱可塑性樹脂等の含浸処理、表面処理がなされたものを使用することができる。
前記不織布としては、坪量5g/m〜25g/mのものを使用することが好ましく、8g/m〜16g/mのものを使用することが、前記粘着剤層(A)との密着性をより一層向上するうえで好ましい。
前記不織布としては、厚さ10μm〜80μmのものを使用することが好ましく、20μm〜60μmのものを使用することが、良好な加工性を備え、かつ、良好な耐反発性を備え、かつ電子機器の内部の限られたスペースで使用可能な粘着シートを得るうえで好ましい。
本発明の粘着シートは、例えば前記基材の少なくとも一方の面側に、前記粘着剤を塗工し乾燥することによって粘着剤層(A)を形成する方法(直接法)、または、離型ライナーに前記粘着剤を塗工し乾燥することによって粘着剤層(A)を形成する工程、前記粘着剤層(A)を前記基材の少なくとも一方の面に転写する方法(転写法)によって製造することができる。
前記粘着剤を塗工する方法としては、例えばナイフコーターやロールコーターやダイコーター等を用いる方法が挙げられる。また、前記塗工後の乾燥条件としては、例えば85℃で2分間乾燥する条件が挙げられる。
本発明の粘着シートのより好適な製造方法としては、例えばビニル単量体成分の全量に対する(メタ)アクリル単量体以外のビニル単量体の含有量が合計5質量%以下、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの含有割合が合計1質量%以下であるビニル単量体混合物を重合させることによって重量平均分子量100万〜300万のアクリル重合体(a1)を製造する工程[1]、前記アクリル重合体(a1)と、必要に応じて粘着付与樹脂(a2)や架橋剤(a3)等とを混合することによってアクリル粘着剤を製造する工程[2]、及び、前記アクリル粘着剤を基材の少なくとも一方の面側に塗工することによって歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm以上である粘着剤層(A)を製造する工程[3]を有する方法が挙げられる。
また、本発明の粘着シートのより好適な製造方法としては、例えばビニル単量体成分の全量に対する(メタ)アクリル単量体以外のビニル単量体の含有量が合計5質量%以下、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの含有割合が合計1質量%以下であるビニル単量体混合物を重合させることによって重量平均分子量100万〜300万のアクリル重合体(a1)を製造する工程[1]、前記アクリル重合体(a1)と、必要に応じて粘着付与樹脂(a2)や架橋剤(a3)等とを混合することによってアクリル粘着剤を製造する工程[2]、前記アクリル粘着剤を離型ライナーの表面に塗工することによって歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm以上である粘着剤層(A)を製造する工程[4]、及び、前記粘着剤層(A)を前記基材の少なくとも一方の面側に転写する工程[5]を有する方法が挙げられる。
上記方法で得られた粘着シートの総厚さは、10μm〜200μmであることが好ましく、20μm〜180μmであることが好ましく、25μm〜160μmであることが良好な加工性を備え、かつ、良好な耐反発性を備え、かつ電子機器の内部の限られたスペースで使用可能な粘着シートを得るうえで好ましい。
本発明の粘着シートは、もっぱらフレキシブルプリント配線板と、前記フレキシブルプリント配線板が搭載される電子機器を構成する部品との固定用に好適に使用することができる。
前記フレキシブルプリント配線板としては、例えばポリイミド等の柔軟な絶縁樹脂系フィルムと銅等の金属箔との積層体が挙げられ、任意の形状に湾曲または折り曲げることが可能なものが挙げられる。
前記部品としては、例えば、きょう体、補強板等の支持体、バッテリー、フレーム、カバー、ディスプレイ、上記以外のフレキシブルプリント配線板またはフレキシブル性を有しない従来のプリント配線基板等、モーター、ベース等が挙げられる。
およそ170℃を超える温度環境下であっても剥がれを引き起こしにくい、いわゆる耐熱性に優れた従来の粘着シートでは、上記したような温度変化が生じうる環境下で使用された場合に剥がれを引き起こす場合もある。本発明の粘着シートは、およそ−40℃〜90℃の温度変化が生じうる環境下で長期間にわたり使用された場合であっても、フレキシブルプリント配線板の反発力に起因した剥がれを引き起こしにくいため、様々な使用環境で使用される可能性がある携帯電子機器を製造する際に好適に使用することができる。
本明細書において、「歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さ」は「歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく応力」と読み替えるものとする。
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
[調製例1]アクリル重合体(A−1)の製造方法
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート 75.94質量部、2−エチルヘキシルアクリレート5質量部、シクロヘキシルアクリレート15質量部、アクリル酸4質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.06質量部、及び、酢酸エチル200質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら65℃まで昇温させた。
次に、前記混合物に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’−アゾビスイソブチロニトリル溶液4質量部(固形分2.5質量%)を添加し、攪拌下、65℃で10時間ホールドした。
次に、前記混合物を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量160万のアクリル重合体(A−1)溶液(不揮発分33質量%)を得た。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量であり、以下の方法で測定した。
GPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8329GPC)を用いて測定される、スタンダードポリスチレン換算値である。
サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
サンプル注入量:100μl
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0ml/分
測定温度:40℃
本カラム:TSKgel GMHHR−H(20)2本
ガードカラム:TSKgel HXL−H
検出器:示差屈折計
スタンダードポリスチレン分子量:1万〜2000万(東ソー株式会社製)
[調製例2]
前記n−ブチルアクリレートの使用量を75.94質量部から56.94質量部に変更し、2−エチルヘキシルアクリレートの使用量を5質量部から40質量部に変更し、アクリル酸の使用量を4質量部から3質量部に変更し、シクロヘキシルアクリレートの使用量を10質量部から0質量部に変更したこと以外は、調整例1と同様の方法で重量平均分子量133万のアクリル重合体(A−2)溶液(不揮発分33質量%)を得た。
[比較調製例1]アクリル重合体(B−1)の調製方法
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート 93質量部、アクリル酸3.5質量部、酢酸ビニル3.4質量部、ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、及び、酢酸エチル100質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら72℃まで昇温させた。
次に、前記混合物に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’−アゾビスイソブチロニトリル溶液0.2質量部(固形分0.1質量%)を添加し、攪拌下、72℃で8時間ホールドした。
次に、前記混合物を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量80万のアクリル重合体(B−1)溶液を得た。
[比較調製例2]アクリル重合体(B−2)の調製方法
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート60質量部、2−エチルヘキシルアクリレート35.95質量部、アクリル酸4.0質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.05質量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2質量部とを、酢酸エチル50質量部及びn−ヘキサン20質量部の混合溶剤に溶解し、それらを70℃で8時間重合させることによって、重量平均分子量70万のアクリル重合体(B−2)溶液を得た。
[実施例1]
容器に、前記アクリル重合体(A−1)100質量部に対して、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂D−125(荒川化学工業株式会社)5質量部と石油系粘着付与樹脂FTR6125(三井化学株式会社製)15質量部とを混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分31質量%の粘着剤溶液を得た。
次に、前記粘着剤溶液100質量部に対し、架橋剤としてバーノックD−40(DIC(株)製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)1.3質量部を添加し、均一になるよう攪拌混合した後、100メッシュ金網で濾過することによって粘着剤(p−1)を得た。
次に、離型ライナーの表面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが19μmとなるように、バーコーターを用いて前記粘着剤を塗工し、85℃で2分間乾燥させることによって粘着剤層を作製した。
次に、前記粘着剤層を、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に貼付し、40℃の環境下で48時間養生することによって粘着シート(P−1)を作製した。
[実施例2]
粘着剤層の厚さを19μmから22μmに変更し、かつ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さを12μmから6μmに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シート(P−2)を得た。
[実施例3]
バーノックD−40の配合量を1.3質量部から0.9質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−2)及び粘着シート(P−3)を得た。
[実施例4]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−2)溶液を使用し、バーノックD−40の配合量を1.3質量部から2.0質量部に変更する以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−3)及び粘着シート(P−4)を得た。
本明細書において、実施例4は参考例1とする。

[実施例5]
粘着剤層の厚さを22μmから12μmに変更すること以外は、実施例2と同様の方法で粘着シート(P−5)を得た。
[実施例6]
前記粘着剤(p−1)を粘着剤(p−2)に変更する以外は、実施例5と同様の方法で粘着シート(P−6)を得た。
[実施例7]
粘着剤層の厚さを19μmから37.5μmに変更し、かつ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さを12μmから25μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着シート(P−7)を得た。
[実施例8]
粘着剤層の厚さを38μmから25μmに変更し、かつ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さを12μmから50μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着シート(P−8)を得た。
[比較例1]
容器に、前記アクリル重合体(B−1)100質量部に対して、スーパーエステルA100(荒川化学工業株式会社製、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂)20質量部とFTR6100(三井化学株式会社製、石油系粘着付与樹脂)20質量部とを混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分40質量%の粘着剤溶液を得た。
次に、前記粘着剤溶液100質量部に対し、架橋剤としてバーノックD−40(DIC(株)製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)1.24質量部を添加し、均一になるよう攪拌混合した後、100メッシュ金網で濾過することによって粘着剤(q−1)を得た。
次に、離型ライナーの表面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが19μmとなるように、バーコーターを用いて前記粘着剤を塗工し、85℃で2分間乾燥させることによって粘着剤層を作製した。
次に、前記粘着剤層を、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に貼付し、40℃の環境下で48時間養生することによって粘着シート(Q−1)を作製した。
[比較例2]
前記アクリル重合体(B−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(B−2)溶液を使用し、バーノックD−40の配合量を1.24質量部から2.1質量部に変更すること以外は、比較例1と同様の方法で粘着剤(q−2)及び粘着シート(Q−2)を得た。
[歪み量100%及び500%における応力−歪み曲線に基づく引張強さの測定方法]
任意の剥離ライナーの片面に、前記粘着剤を塗工し、80℃で3分間乾燥し、40℃で48時間エージングすることによって、厚さ50μmの粘着剤層を形成した。次に、この粘着剤層を厚さ約400μmになるまで積層することによって、標線間隔2cm、幅1cmの試験片を作成した。
前記試験片を、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下で、引張試験機を用い、引張速度300mm/分で測定される応力−ひずみ曲線(いわゆる、S−Sカーブ)から、歪み量が100%及び500%での引張強さを求めた。
[180°ピール接着力の測定方法]
温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下、実施例及び比較例で作製した粘着シートの一方の粘着剤層表面(片面)を、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちした後、長さ120mm及び幅20mmの長方形に裁断した。
次に、もう一方の側の粘着剤層表面を、あらかじめステンレス板の表面に固定されているポリイミドフィルムの表面に貼付し、2kgのローラーを用い前記粘着シートの上面を1往復させ、さらに、それらを温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下に1時間静置させることによって、ステンレス板に固定されたポリイミドフィルムの表面に粘着シートが貼付された試験片1を作製した。
次に、テンシロン剥離試験機を用い、前記試験片1を構成するステンレス板を固定した状態で、前記粘着シートを引張速度300mm/minの条件で180°方向に引き剥がした際の強度を測定した。
[耐反発性の評価方法]
温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)カプトン300H、厚み:75μm)を、長さ方向40mm及び幅方向20mmの長方形に裁断した。
次に、実施例及び比較例で得た粘着シートを、長さ方向5mm及び幅方向5mmの正方形に裁断した。
次に、前記裁断後の粘着シート1を、前記裁断後のポリイミドフィルム2の図2に示す位置に貼付した。
次に、前記ポリイミドフィルム2を、折り目3の位置で谷折りし、その上面で2kgローラーを1往復させた後、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下で1時間静置したものを試験片2とした(図3)。
前記試験片2を温度85℃環境下で24時間静置した後、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下で1時間静置した。前記静置後の試験片2の側面を目視で観察し、図4で示す距離a(粘着シート1の被着体からの浮きや糸引きが生じた距離)及び距離b(粘着シート1が被着体からの浮きや糸引きが生じた距離)を測定した。
[保持力の測定方法]
温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下、長さ方向25mmおよび幅方向25mmの大きさに裁断した粘着シートをステンレス板に貼付した。
次に、長さ方向75mmおよび幅25mmに裁断したポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)カプトン300H、厚み:75μm)を、図5に示す位置に貼付し、その上面で2kgローラーを1往復させることでそれらを圧着させ、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下で1時間静置したものを試験片3とした。
次に、試験片3の端部を図5に示すように180°方向へ折り返し、その端部に200gの重りをつけた状態で、24時間静置し、前記ポリイミドフィルムが落下するまでの時間を計測した。
Figure 0006886591
Figure 0006886591
1 粘着シート
2 ポリイミドフィルム
3 ポリイミドフィルムの折り目
4 ステンレス板
5 おもり

Claims (4)

  1. 折り曲げられたフレキシブルプリント配線板の固定に使用する粘着シートであって、
    前記粘着シートが、基材の片面または両面に、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく最大応力が8.4N/cm以上である粘着剤層(A)を有し、
    前記粘着剤層(A)はアクリル重合体(a1)及び架橋剤(a3)を含有し、
    前記粘着剤層(A)のゲル分率が20質量%〜70質量%であり、
    前記アクリル重合体(a1)は脂肪族環式構造を有し、重量平均分子量が98万〜300万であり、
    前記アクリル重合体(a1)は単量体成分として、水酸基を有するビニル単量体を0.01質量%〜0.2質量%、酸基を有するビニル単量体を1質量%〜30質量%、およびアルキル基の炭素原子数が4〜12であるアルキル(メタ)アクリレートを50質量%〜98質量%含み、
    前記基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、または、不織布であり、
    前記粘着シートの総厚が10μm〜200μmである
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着剤層(A)が1μm〜100μmの範囲の厚さを有するものである請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記アクリル重合体(a1)が、ビニル単量体成分の重合体であって、前記ビニル単量体成分の全量に対する、(メタ)アクリル単量体以外のビニル単量体の含有量が合計5質量%以下、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの含有割合が合計1質量%以下である請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘着シートによって、前記フレキシブルプリント配線板が湾曲または屈曲された状態で他の部材に固定された構成を有することを特徴とする電子機器。
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