JP6878012B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
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Description
課題を解決するための手段
イソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、ポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含み、
( 1 )イソシアネート成分(A)が、 ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、およびイソシアヌレート変性体から選択された1種または2種以上(A1)と、
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、MDIのポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体および、これらのイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種または2種以上(A2)を含有し、ポリオール成分(B)が、ひまし油系ポリオール(B1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2)、並びにポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)を含有し、前記主剤(I)と前記硬化剤(II)との混合割合が、前記主剤(I)を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤(II)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比(イソシアネート基のモル数/活性水素基のモル数)が0.8〜1.6であり、(B1)と(B2)および(B3)の合計量の含有比(質量比)が(B1)/(B2)および(B3) =10/90〜90/10であり、(B2)と(B3)の含有比が(B2)/(B3) = 50/50〜3/97(質量比)である、ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、(2)(B2)および(B3)に含まれるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計を1モルとした場合、(B2)および(B3)に0.01〜0.3モルのオキシエチレン単位を含む、(1)記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、
(3)前記(A1)と(A2)の含有比が(A1)/(A2) = 3/97〜70/30(質量比)である、(1)〜(2)記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、
(4)(1)〜(3)のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を硬化することにより得られる中空糸膜モジュール用シール材、
(5)(4)に記載のシール材を結束材として用いる中空糸膜モジュール、
に関する。
ンジアミン、プロピレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
(ひまし油系ポリオール(B1))
B1-1: ひまし油(商品名:ひまし油、伊藤製油社製)
B1-2:ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル(商品名:URIC H-52、伊藤製油社製)
(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2))
B2-1:エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン2モルおよびオキシプロピレン2モルの付加物(ランダム付加)
B2-2:エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン4モルの付加物
B2-3:エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン3モルおよびオキシプロピレン1モルの付加物(ランダム付加)
B2-4:プロピレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン2モルおよびオキシプロピレン2モルの付加物(ランダム付加)
(ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3))
B3-1:エチレンジアミン1モルに対して、オキシプロピレン4モルの付加物
A1-1:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(商品名:デュラネートTLA-100、旭化成ケミカルズ社製)
A1-2:ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体(商品名:デュラネート24A-100、旭化成ケミカルズ社製)
A2-1:4,4’-MDI(商品名:ミリオネートMT、東ソー社製)
A2-2:4,4’-MDIと、2,4’-MDIの50/50(質量%)混合物(商品名:ルプラネートMI、BASF INOAC ポリウレタン社製)
A2-3:ひまし油(商品名:ひまし油、伊藤製油社製)
A3-1:水添MDI(商品名:デスモジュールW、住化コベストロウレタン社製)
4 ,4’-MDI (A2-1)31.88重量部と、4,4’-MDIと2,4’-MDIの50/50(質量%)混合物(A2-2) 31.88重量部と、ひまし油(A2-3)21.25重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(A1-1)15質量部を混合し、主剤(I)を調製した。
得られた主剤(I)の遊離NCO量は22.3重量%である。25℃にて測定した粘度は400mPa・sであった。
硬化剤(II)の調製は、所定の成分を配合し、混合機(商品名:あわとり練太郎、シンキー社製)を用いて2000rpmで1分間混合することで行なった。
さらに主剤(I)と硬化剤(II)を同上の混合機を用いて25℃で、2000rpmで30秒間混合することでポリウレタン樹脂形成性組成物を調製した。
表1に示す配合とした以外は、実施例1と同様の方法により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂形成性組成物を調製した。
(溶出性)
樹脂硬化物を扇形に裁断したものを15g秤量し、精製水を150mL加え、70℃で1時間養生した。その後、内溶液をデカンテーションして100mL取り出し、精製水を添加して150mLに調整した液を試験液とした。UV吸光度測定(島津製作所UV−1500)を行った。220−350nmにおける吸光度の最大値を測定し、下記のとおり評価した。
○:0.1以下
×:0.1より大
主剤(I)と硬化剤(II)を25℃で混合したものを注入し、25℃で2日間養生した。これに25kGyのγ線を1時間照射し、照射前後の色差(JIS K5600-4-5)を測定し、下記のとおり評価した。
○:ΔE:15未満
△:ΔE:15以上25未満
×:ΔE:25以上
硬度測定を行なった樹脂硬化物の白濁の有無を目視により下記のとおり評価した。
○:白濁が見られない
×:白濁が見られる
主剤(I)と硬化剤(II)の混合液を25℃に静置し、混合開始から粘度が100Pa・sになるまでの時間を可使時間として測定し、下記のとおり評価した。
○:1分以上〜6分未満
△:6分以上〜7分未満
×:7分以上
主剤(I)と硬化剤(II)の混合液を25℃に静置し、2時間後の硬化物の硬度をASTM D2240に準拠し、アスカーA硬度系で測定し、下記のとおり評価した。
○:A 80〜97
△:A 70〜79
×:A 70未満
主剤(I)と硬化剤(II)の混合液50gを、ポリスルホン中空糸膜5000本が入ったポリカーボネート製筒状ケース(内径50mm)に入れて遠心成型することにより、中空糸膜相互の隙間および中空糸膜と筒状ケースとの隙間をシールした。続いて、25℃で2間静置した後、シール部分の端部を切断して中空糸を開口することにより、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールは、孔径が0.2μmであるポリスルホン中空糸膜を用いたものを作製した。
得られた中空糸膜モジュールの端部をルーペにより観察し、中空糸膜の閉塞の有無を下記のとおり評価した。
○:閉塞が全体の10%未満(500本未満)
×:閉塞が全体の10%以上(500本以上)
実施例1〜11から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制を両立したものである。
Claims (5)
- イソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、ポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含み、
イソシアネート成分(A)が、 ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、およびイソシアヌレート変性体から選択された1種または2種以上(A1)と、
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、MDIのポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体および、これらのイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種または2種以上(A2)を含有し、
ポリオール成分(B)が、ひまし油系ポリオール(B1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2)、並びにポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)を含有し、
前記主剤(I)と前記硬化剤(II)との混合割合が、前記主剤(I)を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤(II)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比(イソシアネート基のモル数/活性水素基のモル数)が0.8〜1.6であり、
(B1)と(B2)および(B3)の合計量の含有比(質量比)が(B1)/(B2)および(B3) =10/90〜90/10であり、
(B2)と(B3)の含有比が(B2)/(B3) = 50/50〜3/97(質量比)である、
ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。 - (B2)および(B3)に含まれるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計を1モルとした場合、(B2)および(B3)に0.01〜0.3モルのオキシエチレン単位を含む、請求項1記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。
- 前記(A1)と(A2)の含有比が(A1)/(A2) = 3/97〜70/30である、請求項1または2記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。
- 請求項1〜3のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を硬化することにより得られる中空糸膜モジュール用シール材。
- 請求項4に記載のシール材を結束材として用いる中空糸膜モジュール。
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