JP6876713B2

JP6876713B2 - 複合防弾積層体

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Publication number: JP6876713B2
Application number: JP2018548185A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズニールシングルタリー; レオポルドアレハンドロカルバハル; ウィリアムジョージカンパート; ティモシーエイリバート; ブライアンベネディクトサワー; ケネスシーハーディン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2036-05-16
Also published as: JP6786502B2; CN109070534A; CN107428114A; CN107428114B; US20180245885A1; CA3012309A1; US9982967B2; JP2019515227A; WO2016133651A1; CN109070534B; EP3259126A1; US20160243790A1; JP2018507123A; US10247522B2; CA3012309C; EP3259126B1; US20160265882A1; WO2017184186A1

Description

本発明は、硬質防護具での使用に好適な耐衝撃貫通積層体に関する。

Ｈｏｌｍｅｓの米国特許第４，３０９，４８７号明細書には、隣接するユニットの配向ラインが互いにある角度になるように位置している一方向に配向したポリエチレンフィルム又は繊維の１層以上からなる積層防護構造が開示されている。層の接着は、位置決めされた層の複合体に対して単に熱及び圧力をかけることで行われる。

Ｌｙｏｎｓらの米国特許第７，９７２，６７９号明細書には、第２の高弾性材料である内側部分を取り囲む第１の高弾性材料である２つの外側部分を含む、サンドイッチ型構造を有する防弾性の成形物品が開示されている。外側の部分は、接着剤でコーティングされた非繊維状超高分子量ポリエチレンテープがクロスプライされた複数の交互の層で構成される。内側の部分は、樹脂に包埋された高弾性の繊維がクロスプライされた複数の交互の層で構成される。交互の層のスタック（未接着積層体）は、高温高圧で圧縮されて、高弾性材料の組み合わせを含むハイブリッドサンドイッチ型の防弾成形物品を形成する。ハイブリッド構造の方が同等の面密度の一枚構造よりも防弾性が高いことが見出された。

Ｌｙｏｎｓらの米国特許第７，９７６，９３２号明細書には、衝撃面部と支持部とを含む防弾パネルが教示されている。衝撃面部は、複数の非繊維状超高分子量ポリエチレンテープの交互の層を含む。支持部は、超高分子量ポリエチレンの繊維がクロスプライされた複数の交互の層を含む。交互の層の全体のスタックは、高温高圧で圧縮されて、一方に衝撃面を有する防弾パネルを形成する。支持部に対する衝撃面部の重量比が減少するに連れて防弾性が増加することが見出された。パネル総重量の最大４０％のＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）テープの衝撃面を有する複合パネルは、クロスプライされた高弾性繊維が正確に交互に積層された一枚構造と比較して向上した防弾特性を示す。

Ｂｏｖｅｎｓｃｈｅｎらの米国特許第８，１９７，９３５号明細書には、補強用の細長い物体を含む圧縮されたシートのスタックを有する防弾性成形物品であって、細長い物体の少なくともいくつかが少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比とを有するポリエチレン製の細長い物体である防弾性成形物品が開示されている。

Ｇｅｖａらの米国特許第７，９９３，７１５号明細書は、複数の一軸配向ポリエチレン層が互いにある角度でクロスプライされて圧縮されており、各ポリエチレン層が超高分子量ポリエチレンで構成されており本質的に樹脂を含まない、ポリエチレン材料に関する。この発明は更に、本発明のポリエチレン材料を含む、又はそれが組み込まれている防弾性物品、その材料の作製方法、及びこれが組み込まれた物品に関する。

超高分子量ポリエチレンの連続フィラメント又は繊維は、ゲル紡糸法により製造することができる。複数のそのようなフィラメントは、その後一体化されて糸を形成する。そのようなマルチフィラメント糸は、それぞれＳＰＥＣＴＲＡ及びＤＹＮＥＥＭＡという商標で、ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．又はＤＳＭから入手可能である。この技術を説明している典型的な特許公開文献は、米国特許出願公開第２０１１／０２６６７１０号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０８３４１５号明細書、米国特許出願公開第２００６／０５１５７７号明細書、及び米国特許第６６８９４１２号明細書である。

ＵＨＭＷＰＥフィルムの２つのシートを接着するために接着剤を使用することは、当該技術分野で公知である。しかし、これらの接着剤のマトリックスはＵＨＭＷＰＥ層の間で溶け、そのため潤滑剤として機能する傾向があり、これは高圧を必要とする製造条件下でのシートと接着剤との多層組立体を不安定にする。加圧下では、小さな応力の不均衡を軽減するために、シートは互いに対して移動する。ＵＨＭＷＰＥシートがずれると、完成した物品の「寸法安定性」、すなわちその形状及び用途への適合性が損なわれる可能性がある。更に、シートの滑りは、製造時の安全性の問題も提起し得る。多層シートと接着剤との組立体の寸法安定性は、組立体の厚さの増加に伴って更に低下する。この文脈での寸法安定性は、成形前の形状と比べた成形後の物品の形状の比較である。理想的には、２つの形状は横方向のずれがなく同じである必要がある。そのため、加圧又は積層工程時に隣接するシートが互いに対してずれない、多層シートと接着剤との組立体を提供することが依然として必要とされている。

本発明は、複数のクロスプライシートを含み、各クロスプライシートが更に（ｉ）繊維状若しくは非繊維状の超高分子量ポリエチレンの第１及び第２の層と、（ｉｉ）熱可塑性接着剤の第１及び第２の層であって各接着剤層が５ｇｓｍ以下の目付を有する層と、を含むコンソリデーションされていない耐衝撃貫通積層体であって、
（ａ）ポリエチレンと熱可塑性接着剤の層がシートの中で交互であり、
（ｂ）５０％超のポリエチレン層が、第１のポリエチレン層の配向が第２のポリエチレン層の配向を相殺するように配置されており、
（ｃ）複数のクロスプライシートがスタックを形成し、スタックは、２５５ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度で圧縮された際に、試験方法Ｂによる測定で最初の２分以内に８ｂａｒより大きい圧力損失を生じない、
耐衝撃貫通積層体に関する。

クロスプライシートの断面図である。複数のクロスプライシートを含む積層体の断面である。

このセクションで言及される規格の日付及び／又は発行日は次の通りである：
２０１１年９月に発行されたＡＳＴＭＤ７７４４−１１、「高性能ポリエチレンテープの引張試験のための標準試験法」。

２００７年３月に発行されたＡＳＴＭＤ４４４０−０７、「プラスチックのための標準試験法：動的機械的特性：溶融レオロジー」。

クロスプライシート
クロスプライシートは図１の１０に示されており、それぞれ１１及び１２として示されている超高分子量ポリエチレン（以降ＵＨＭＷＰＥ）の第１及び第２の層と、それぞれ１３及び１４として示されている熱可塑性接着剤の第１及び第２の層とを含む。ＵＨＭＷＰＥとは、少なくとも２００万の粘度平均分子量を有するポリエチレンポリマー製のフィルム又は繊維を意味する。いくつかの実施形態においては、分子量は２００万〜６００万、更には３００万〜５００万である。より好ましくは、粘度平均分子量は少なくとも４００万である。好適なポリエチレン材料の例は、ＴｉｃｏｎａＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＡｕｂｕｒｎＨｉｌｌｓ，ＭＩのＴｉｃｏｎａＧＵＲ、及びＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，ＲｙｅＢｒｏｏｋ，ＮＹのＨｉ−ＺＥＸＭＩＬＬＩＯＮ（商標）である。

フィルムの場合、各フィルムＵＨＭＷＰＥ層はフィラメント状ではなく、高度に配向している。高度に配向とは、１つの方向（通常は配向フィルム層が製造される方向）の弾性率がその他の方向よりも少なくとも１０倍大きいことを意味する。好ましくは、１つの方向の弾性率は、その他の方向よりも少なくとも２０倍大きく、より好ましくは少なくとも３０倍大きい。図１の２つの配向フィルム層１１及び１２は、接着剤層１３及び１４と一体化されることでクロスプライシート１０を形成し、その中で第１のＵＨＭＷＰＥ層１１の配向は第２のフィルムＵＨＭＷＰＥ層１２の配向を相殺する。好ましくは、２つの配向ＵＨＭＷＰＥ層１１及び１２は、互いに本質的に直交する配向を有する。「本質的に直交する」とは、２つのシートが互いに対して９０＋／−１５°の角度で位置していることを意味する。これは０／９０配置と呼ばれる場合もある。

第１及び第２の熱可塑性接着剤層１３及び１４は、図１に示されている通りに位置している。図１の中に記載されているクロスプライシート１０は、２つのＵＨＭＷＰＥ層と２つの接着剤層とを含む。これは好ましい構成であるが、シートは４つのＵＨＭＷＰＥ層を有する０／９０／０／９０配置などの、２つより多いＵＨＭＷＰＥ層又は２つより多い接着剤層を含んでいてもよい。

本明細書において使用される用語「フィルム」は、少なくとも１０ｍｍ以上、好ましくは約２０ｍｍ超、より好ましくは約３０ｍｍ超、更により好ましくは約４０ｍｍ超のオーダーの幅を有する通常は長方形の断面の滑らかなエッジを有するＵＨＭＷＰＥ製品のことをいい、特には幅が３ｍｍ以下のオーダーである「繊維状」ＵＨＭＷＰＥ製品と区別するために使用される。本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、少なくとも約２５ｍｍの幅と、０．０３ｍｍ〜０．１０２ｍｍの厚さと、少なくとも約１００Ｎ／Ｔｅｘ、好ましくは少なくとも約１２０Ｎ／Ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも約１４０Ｎ／Ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも約１６０Ｎ／ＴｅｘのＡＳＴＭＤ７７４４において「Ｍ１」として定義される初期弾性率とを有する。いくつかの実施形態においては、フィルムは、実質的に厚さと同様の幅を有する繊維状ＵＨＭＷＰＥとは異なり、非常に大きい幅対厚さの比率を有する。本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは例えば２５．４ｍｍの幅と０．０６３５ｍｍの厚さをと有していてもよく、これは４００：１の幅対厚さの比率を意味する。フィルムは、約６６０Ｔｅｘ〜約１１００Ｔｅｘ以上の線密度で製造されてもよい。高弾性ポリエチレンフィルムの幅に理論上の制限はなく、加工装置の大きさによってのみ制限される。本明細書で使用されるクロスプライシートとは、そのような幅での製造のために特別に設計された大きい商業用の装置で製造できるような、約０．２ｍ超の幅であり最大１．６ｍ又はそれ以上である幅の、長方形の断面と滑らかなエッジとを有する、材料の薄片を指すことが意図されている。

ＵＨＭＷＰＥフィラメント糸の場合、層は、複数の糸が全ての糸の配向で平面配列を形成し、その結果糸の中のフィラメントが同じ方向に整列するように、複数の糸を共に整列させることによって形成される。そのような層は、一方向層又はＵＤ層と呼ばれる場合もある。シートの中では、１つのＵＨＭＷＰＥ繊維ＵＤ層の配向は、シートの中の隣接するＵＨＭＷＰＥ繊維ＵＤ層の配向を、好ましくは直交方向に相殺する。

シートの中のＵＨＭＷＰＥ層は、全てフィルム層であってもよく、全て繊維層であってもよく、両方のいくつかの組み合わせであってもよい。

熱可塑性接着剤
図１中の熱可塑性接着剤１３は、隣接するＵＨＭＷＰＥ層を接着するために、第１と第２のＵＨＭＷＰＥ層の間、及び１つのＵＨＭＷＰＥ層の一方の外表面上に配置される。図１の実施例においては、第１の接着剤層１３は２つのＵＨＭＷＰＥ層の間にあり、第２の接着剤層１４は第１のＵＨＭＷＰＥ層の外表面上にある。各接着剤層は、目付が５ｇｓｍ以下であり、振動ディスクレオメーターにより１２５℃で測定した場合のゼロせん断速度粘度が少なくとも１５００Ｐａ−ｓである。いくつかの実施形態においては、接着剤は少なくとも１０，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する。また別の実施形態においては、接着剤は少なくとも１００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する。別の実施形態においては、接着剤は少なくとも１，０００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する。

ゼロせん断速度粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０によって接着剤試料の複素粘度を測定することにより決定することができる。接着剤は振動ディスクレオメーター中で１２５℃に保たれ、０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引にわたって振動を受ける。周波数の関数としての粘度はその後、下のいわゆる４パラメーターのＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式にフィッティングされる。
η＝（η_o,cy）／［１＋（τ_cyγ’）^a］^p/a
式中、η_o,cyはＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａゼロせん断速度粘度であり、τ_cyはＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ時定数であり、ｐはべき乗領域の傾きを表すＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ速度定数であり、ａはニュートン領域とべき乗領域との間の遷移領域を表すパラメーターである。ゼロせん断速度粘度を決定するためにデータを式にフィッティングする前に、多重周波数掃引を行って平均化する必要がある。そのような測定はポリマーの特性評価の分野の当業者に公知である。好適なレオメーターはＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥのＡＲＥＳＬＳ２であることが見出された。強制対流式オーブンが接着剤試料の温度を制御するのに適していることが見出された。この装置を使用して、熱電対を中央に有するパーフルオロアルキルポリマーのディスクを用いてプレート温度を校正することができる。接着剤試料を取り付けるために、滑らかな表面の直径２５ｍｍのプレートが使用される。接着剤試料は、接着剤の性質に応じて様々に注型又は機械加工されることで、振動プレートに接触させるために必要とされる円筒状試料が形成されてもよい。試験片作成時に接着剤が劣化することを防止するために注意を払う必要がある。ポリマーの流動に対するＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルの適用に関する典型的な記述は、ＳｔｅｐｈｅｎＬ．Ｒｏｓｅｎ，ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８２，ｐａｇｅ２０７の中で示されている。

いくつかの実施形態においては、接着剤層の重量は４．５ｇｓｍ未満、又は更には４ｇｓｍ未満である。

接着剤の好適な例は、ウレタン、ポリエチレン、エチレン−オクテンコポリマーなどのエチレンコポリマー、アイオノマー、メタロセン、並びに、スチレン及びイソプレン又はスチレン及びブタジエンのブロックコポリマーなどの熱可塑性ゴムである。接着剤は、圧縮工程時に隣接するシートが互いに対してずれる傾向を軽減するための揺変剤を更に含んでいてもよい。好適な揺変剤としては、その形状が樹状（その代表例はＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維パルプである）、球状、平板状、若しくはロッド状として特徴付けることができる有機粒子、又はシリカ若しくはアルミニウム三水和物などの無機粒子が挙げられる。接着剤は、ナノ材料及び難燃剤などの他の機能性添加剤を更に含んでいてもよい。

接着剤は、フィルム、ペースト、液体、又は不織スクリムの形態であってもよい。

耐衝撃貫通積層体
図２は、上述した複数のクロスプライシート１０を含む例示的な積層体を示す。いくつかの実施形態においては、５０％超、より好ましくは７５％超、最も好ましくは９５％超、更に好ましくは１００％のシートが、１つのシートのＵＨＭＷＰＥ層の配向が隣接するシートの最も近いＵＨＭＷＰＥ層の配向を相殺するように積層体の中で位置している。

積層体中のシートの数は、完成品のデザインの要求に基づいて様々であるが、典型的には２０〜１０００枚の範囲であり、これは０．１〜６００ｋｇ／ｍ²、又は１〜６０ｋｇ／ｍ²、更には１〜４０ｋｇ／ｍ²の積層体の重量範囲を与える。積層体は、接着剤が流動する温度であるがシートのＵＨＭＷＰＥ層が配向及びその結果としての機械的強度を失う温度未満の温度でシートのスタックを圧縮することによって形成される。典型的には、接着剤は積層体中のＵＨＭＷＰＥ＋接着剤の合計重量の１５％以下で含まれる。

積層体は、全てのＵＨＭＷＰＥ層がフィルムの形態であるか、全てのＵＨＭＷＰＥ層が糸の形態であるシートを含んでいてもよく、あるいはフィルムの形態であるいくつかの層と、フィラメント糸の形態である他の層とが存在していてもよい。

試験方法Ａによって測定される圧縮された積層体の厚さ方向の弾性率は、少なくとも３ＧＰａである。いくつかの実施形態においては、弾性率は、少なくとも３．２ＧＰａであり、更には少なくとも３．５ＧＰａである。別の実施形態においては、弾性率は少なくとも４ＧＰａである。好ましくは、圧縮積層体の厚さ方向の弾性率は、積層体のポリエチレンシート成分の厚さ方向の弾性率の１０倍以下である必要がある。

耐衝撃貫通積層体の製造方法は、
（ｉ）１つのＵＨＭＷＰＥ層１１の配向が他方のＵＨＭＷＰＥ層１２の配向を相殺するように各シートが配置された、１つのＵＨＭＷＰＥ層の外表面上に追加的な接着剤層１４を有する、接着剤層１３によって隔てられている２つのＵＨＭＷＰＥ層１１及び１２を含む複数のクロスプライシート１０を準備する工程であって、
接着剤が５ｇｓｍ以下の目付と、振動ディスクレオメーターによる０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で１２５℃でＡＳＴＭＤ４４４０の通りに測定し、４パラメーターのＣａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａモデルにフィッティングした場合に少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する、工程、
（ｉｉ）１つのシートのＵＨＭＷＰＥ層の配向が隣接するシートの最も近いＵＨＭＷＰＥ層の配向を相殺するように少なくとも５０％のシートが位置する配置で、工程（ｉ）の複数のシート１０を含むスタック２０を組み立てる工程であって、スタックの合計重量が０．６〜６００ｋｇ／ｍ²である工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスタックに５〜６０分間、１０〜４００ｂａｒの圧力及び７０〜１５０℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）２５℃以下の温度まで積層体を冷却する工程、
を含む。

いくつかの実施形態においては、工程（ｉｉ）のスタックの合計重量は、１〜４０ｋｇ／ｍ²である。

上述した加工条件下では、驚くべきことには、これまでに教示されているよりも高い成形温度で圧縮積層体の耐衝撃貫通性が増加したことが見出された。

クロスプライシート１０の中で及びその後の積層体２０の中での有効性に関して材料の適合性を評価するための便利な方法は、組み立てたスタック２０に対して２５５ｂａｒの圧縮圧力及び１３２℃の温度をかけ、スタックが最初の２分のうちに８ｂａｒより大きい圧力損失を生じるか否かを観察することである。シートの構成材料は、これらの圧力損失基準を満たす場合に目的に適していると見なされる。好ましくは、材料は９Ｂａｒ未満又は８Ｂａｒ未満、より好ましくは７Ｂａｒ未満、更に好ましくは６Ｂａｒ未満、また更に好ましくは５Ｂａｒ未満の圧力損失を生じる。これは試験方法Ｂとして以降で言及される。

試験方法
試験方法Ａ
圧縮積層体の厚さ方向の弾性率（Ｅ₃）は、部分の厚さを通る音の速度Ｃ₃₃を使用して決定した。Ｃ₃₃は音響測定の低圧接触式超音波速度によって決定することができる。適切な測定装置は、デフォルトの設定でのＳｏｎｉＳｙｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡのＯｐｕｓ３−Ｄ超音波剛性変換装置である。これは試料の面密度ＡＤの入力を必要とし、その後１ＭＨｚの周波数での厚さ方向の伝搬によって、自動的に厚さｔ及びＣ₃₃を決定する。当業者は他の装置も使用できるであろう。

測定されたＣ₃₃及び部分密度ρから、Ｅ₃は次のように計算される。Ｅ₃＝［Ｃ₃₃ｔ／ＡＤ］^1/2

試験方法Ｂ
この方法は、２５５ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度で圧縮した際に、最初の２分の以内にクロスプライシートのコンソリデーションしたスタックが８ｂａｒより大きい圧力損失を生じるか否かを評価する手段を提供する。

フィルムの場合には最も高い配向性の方向で、あるいは糸の場合には繊維の配向の軸に沿って、層が切断されるように、上述したＵＨＭＷＰＥ層を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り取る。ＵＨＭＷＰＥの２つの層と、接着剤の２つの層は、図１に示されている通りに組み立てられてシート１０を形成する。クロスプライシートの第１のＵＨＭＷＰＥ層の配向は、クロスプライシートの第２のＵＨＭＷＰＥ層の配向と直交する。複数のシート１０は、１つのシートの中のＵＨＭＷＰＥ層の配向が隣接するシートの中の最も近いＵＨＭＷＰＥ層の配向と直交するように、スタック２０へと組み立てられる。

スタックは６６０＋／−５０ｇｓｍの面密度を有するはずである。

試験方法Ｂは、高度に平行な加熱されたプラテンを有し、手動で加圧でき、長時間圧力を示すことができるプレス機を必要とする。好適なプレス機の例は、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮの２ポストプレスＣ型である。プレスプラテンは１３２℃に予熱される。予め準備されたスタック試料は、試料に貼りつかない、又は試料から接着剤が流れ出してプラテンを汚さないようにする、薄い耐熱性の剥離材料の層の間に置かれる。典型的な剥離材料は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（以降「ＤｕＰｏｎｔ」），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名Ｋａｐｔｏｎとして入手可能なポリイミドフィルムである。試料はプラテンの中央に置かれ、その元々の５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に基づいて試料に約２５５ｂａｒの圧力がかけられる。圧力は５分間毎分モニタリングされる。圧力が解放され、試料が取り出される。この手順は、スタックが存在する限り繰り返され、圧力は５分間モニタリングされる。プラテンの間は剥離材料だけである。この測定によってプレスのコンプライアンスの指標が示される。２つの圧力対時間曲線の間の差の絶対値のプロットは、試験材料のコンプライアンスを示す。２分後に約９Ｂａｒ未満の圧力損失である材料コンプライアンスを示す試料は、積層体の大スケール製造時に互いに対してずれるシートを有さないと見込まれ、試験方法Ａによって測定される積層体の厚さ方向の弾性率が少なくとも３ＧＰａである積層体が得られることが発見された。

ｐｌａｓｔｉｌｉｎａ造形用粘土の約１３ｃｍの厚い塊が裏に付けられた全ての防弾標的は、１９９７年１２月１８日に発行されたＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２Ｆに記載されている「Ｖ５０」試験プロトコルに従って撃たれた。Ｖ５０は、発砲のうちの５０％で銃弾又は破片が防護装備を貫通するのに対して残りの５０％で貫通しない時点の、平均速度を特定する統計的な尺度である。測定されるパラメーターは０°でのＶ５０であり、ここで角度は標的への発射体の傾斜を指す。

以降の実施例は本発明を説明するために与えられており、これを何ら限定するものとして解釈すべきではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。本発明に従って作製される実施例を数値で示す。対照又は比較例を文字で示す。

全ての実施例において、各シートは、０／９０°の配向でクロスプライされたＵＨＭＷＰＥフィルムの２つの層及び接着剤の２つの層を、各ＵＨＭＷＰＥ層及び各接着剤層が交互に配置されるように含んでいた。シート材料は、５０ｇｓｍの公称目付を有する、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳグレードであった。１つの層の中の最も高い配向性の方向が他の層における最も高い配向性の方向と直交するように、シートを５００ｍｍ×５００ｍｍの正方形に切り取った。

一連の材料を試験方法Ｂによって評価した。次の実施例では、複数のＵＨＭＷＰＥシートを含むコンソリデーションされていない積層体を試験方法Ｂの条件におき、圧力損失を決定した。いくつかの比較例は接着剤（マトリックス）層を有していなかった。結果は表１に示されている。

比較例ＡからＤは、マトリックス接着剤なしでクロスプライされたＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳ−グレードのフィルムの層からのシートであった。シートの数は、ＡからＤで、それぞれ１２、１６、２０、及び２４であった。少なくとも２４層まで、材料は目視では変形しておらず、圧力低下及び少なくとも５分間の負荷に関して最低限適合した。定性的には、最初に正方形の試料は正方形のままであり、見た目にはダメージを受けていなかった。すなわち、ポリエチレン層は互いに対してずれていなかった。定量的には、２分後の負荷に対応する材料の圧力低下は、層の数とは無関係に、約５Ｂａｒである。これは、試験を２分行った際の約１．３ｋＮの力の低下に相当する。この寸法安定性は、マトリックスが隣接する補強層の間に耐久性のある接着を付与することになる複合材料において望ましい。そのため、同様な高い寸法安定性と低い負荷コンプライアンスを可能するマトリックスを選択することが望ましいであろう。

比較例ＥからＫは、現行の市販品を代表する製品である。ＤＳＭＤｙｎｅｅｍａ製品は、ＤＳＭＤｙｎｅｅｍａＬＬＣ，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＮＣから入手可能である。これらの材料は全て、試験の完了後に取り出した際に、表の中で「ずれ」として記されている、最初の正方形形状からの定性的な歪みを示した。形状の変化によって、配向フィルムのひび割れ、及び繊維の相対的なずれが生じた。成形された補強材が本来の目的にふさわしくないため、市販の物品ではこれは望ましくないと見込まれるであろう。全ての材料が、最大２４層の補強材を使用して少なくとも９Ｂａｒの定量的な圧力の低下を示した。これは、２．２ｋＮより大きい力の低下に相当する。通常、補強材の層の数が増加するに連れて寸法安定性は減少し、結果として元の正方形試料の形状がより大きく変形し、試験開始２分後に力及び対応する圧力がより大きく低下する。

比較例Ｌ及びＭは、大きい寸法安定性及び低い負荷コンプライアンスを維持するために必要とされる要件を満たすために適切なマトリックスを特定する課題を明らかにする。共に、ポリエチレンフィルム層補強材に接着するとして知られている高融解粘度のマトリックスを使用した。使用したフィルム層は、Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳ−グレードであった。共に従来の手段によって製造するのに実用的なマトリックス重量分を有しており、比較例ＥからＫで示された市販材料と同様である。しかし、比較材料Ｌ及びＭは正方形を保たず、そのため寸法安定性を維持しなかった。定量的には、試験方法Ｂにおける２分後のこれらの力の低下は３．６ｋＮであり、１４Ｂａｒの圧力低下に相当する。

実施例１で比較例Ｍをもう一度行ったが、１０重量％未満のマトリックス割合であった。実施例１は、目視では良好な寸法安定性を示し、試料は正方形を保持し、配向フィルム補強材にひび割れはなかった。試験を２分行った際の力の低下は１．８ｋＮであり、これはマトリックスなしの補強材の力の低下と同様であった。圧力の低下は７Ｂａｒ未満であった。

同様にＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳ−グレードフィルムを主体とする実施例２〜４も、試験方法Ｂの条件で非常に高い融解粘度を有する高度に中和されたアイオノマー及び１０重量％未満のマトリックス割合を使用した。全ての試験で、試料は正方形を保持し、試験によってダメージを受けなかった。２４層の補強材であっても、試験を２分行った際の力の低下及び圧力の低下は、比較試料Ａ〜Ｄ（１．５ｋＮの負荷の低下及び５Ｂａｒの圧力の低下）と一致した。

したがって、適切な接着剤を選択し、マトリックスの割合を複合材料の１０重量％未満に減らすことにより、ポリエチレンで補強した複合材料が、試験方法Ｂで試験した場合に寸法安定性を有しており、比較例の材料とは異なり高圧圧縮成形中に有意にずれを生じないことが示された。これは、多くの最終用途のために望ましいとして知られている、ポリエチレン補強複合材料の高圧での圧縮成形を可能にする。

上の一連の実施例は、高圧圧縮成形で寸法安定性を維持する複合材料の能力を評価するための簡便な方法が、１２層のみのクロスプライ補強材の試料についてその最初の正方形形状から形状が変化しないことであることも示唆している。複数の試料は、粒子状フィラーを添加した分散系マトリックスを用いて製造した。表２は、表１の比較例のいくつかを繰り返し、その際に適合性のある粒子（ここでは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡからのＬｕｄｏｘ（登録商標）シリカナノ粒子、分散液として供給）の添加が、どの程度複合材料の寸法安定性を有意に増加させ、負荷をかけた状態で配向フィルムのひび割れ及び形状の変化なしにより厚いマトリックスを可能にするかを示している。比較例Ａ及びＬは前述した通りである。比較例Ｎは、マトリックス重量％を１４％に減らしたことを除いては比較例Ｌと同様であった。実施例５及び６は、層のためにＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳ−グレードのフィルムを使用した。

高圧圧縮成形に安定に耐える能力は、より高い防護性能を可能にすると考えられる点で、本明細書に記載の複合材料において有益である。これを示すために、４〜５ｇ／ｍ²の目標マトリックス重量で、Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳ−グレードの配向ポリエチレンフィルムを、溶液からＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー（ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）でコーティングし、次いで正方形プリフォームへとクロスプライし、圧縮成形を行った。実施例７及び８では、コポリマーに、マトリックスの２０重量％のＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡからのＥｎｏｖａＡｅｒｏｇｅｌＭＴ１１００シリカを添加した。表３は製造した物品を示している。比較例として（比較例Ｏ）、ＢＡＥＳｙｓｔｅｍｓ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ製のＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳＢＤ３１Ｄも評価した。これは、５ｇｓｍのＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１と粘着剤との混合物を含む。Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳＢＤ３１Ｄ比較例の成形安定性はぎりぎりであった。すなわち、成形時にいくつかのパネルがずれ、これらは使用されなかった。実施例７及び８の成形安定性は優れており、補強材のひび割れやずれなしに高圧で安定成形が可能であった。防弾性能を調べるために、標的の後方１５ｃｍにある２０ゲージの２０２４−Ｔ３アルミニウム確認プレートへの貫通によって示される、パネルをかろうじて貫通するための平均速度又は「Ｖ５０」のために、フレーム及びクランプの中で試料に発砲した。現行技術を代表する材料では不可能な圧力で成形された本実施例は、先行技術を代表する材料よりも高い防弾性能を有していた。「Ｖ５０」試験は、着弾衝撃の分野の通常の当業者であればよく理解しており、例えばＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２で説明されている。模擬破片弾はＭＩＬ−ＤＴＬ−４６５９３Ｂの中に記載されている。

次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．複数のクロスプライシートを含み、各クロスプライシートが更に（ｉ）繊維状若しくは非繊維状の超高分子量ポリエチレンの第１及び第２の層と、（ｉｉ）熱可塑性接着剤の第１及び第２の層であって各接着剤層が５ｇｓｍ以下の目付を有する層と、を含むコンソリデーションされていない耐衝撃貫通積層体であって、
（ａ）ポリエチレンと熱可塑性接着剤の前記層が前記シートの中で交互であり、
（ｂ）５０％超の前記ポリエチレン層が、前記第１のポリエチレン層の配向が前記第２のポリエチレン層の配向を相殺するように配置されており、
（ｃ）前記複数のクロスプライシートがスタックを形成し、前記スタックは、２５５ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度で圧縮された際に、試験方法Ｂによる測定で最初の２分以内に８ｂａｒより大きい圧力損失を生じない、
耐衝撃貫通積層体。
２．前記熱可塑性接着剤が、試験方法Ａによって決定される少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断粘度を有する、上記１に記載の積層体。
３．前記熱可塑性接着剤が揺変剤を更に含有する、上記１に記載の積層体。
４．クロスプライシート中の前記第１と第２のポリエチレン層が、互いに本質的に直交している配向を有する、上記１に記載の積層体。
５．前記熱可塑性接着剤が少なくとも１０，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断粘度を有する、上記２に記載の積層体。
６．前記揺変剤が無機粒子である、上記３に記載の積層体。
７．前記揺変剤が樹状高分子粒子である、上記３に記載の積層体。
８．前記熱可塑性接着剤が少なくとも１００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断粘度を有する、上記５に記載の積層体。
９．前記熱可塑性接着剤が少なくとも１，０００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断粘度を有する、上記８に記載の積層体。
１０．前記ポリエチレンが非繊維状シート又はフィルムの形態である、上記１に記載の材料。

Claims

複数のクロスプライシートを含み、各クロスプライシートが更に（ｉ）繊維状若しくは非繊維状の超高分子量ポリエチレンの第１及び第２の層と、（ｉｉ）熱可塑性接着剤の第１及び第２の層であって各接着剤層が５ｇｓｍ以下の目付を有する層と、を含むコンソリデーションされていない耐衝撃貫通積層体であって、前記熱可塑性接着剤は、ＡＳＴＭＤ４４４０によって測定された際、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有し、
（ａ）ポリエチレンと熱可塑性接着剤の前記層が前記シートの中で交互であり、
（ｂ）５０％超の前記ポリエチレン層が、前記第１のポリエチレン層の配向が前記第２のポリエチレン層の配向を相殺するように配置されており、
（ｃ）前記複数のクロスプライシートがスタックを形成し、前記スタックは、試験方法Ｂによる圧縮の最初の２分以内に８ｂａｒより大きい圧力損失を生じない、
耐衝撃貫通積層体。
前記ポリエチレンが非繊維状シート又はフィルムの形態である、請求項１に記載の材料。