KR102627783B1 - 폴리에틸렌 시트 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

2,000,000 이상의 점도-평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하되, (i) 10.0 mm 이상의 너비와 100 N/tex 이상의 탄성률을 갖고, (ii) 0.1 Hz ≤ f ≤ 1.0 Hz의 주파수 스윕에서의 인장 응답의 동역학적 분석(DMA)으로 측정시 tan δ < 1/(f x a) + b - (f x c)의 부등식(식에서, a=120, b=0.045, c=0.016)을 충족하는 tan δ를 갖고, (iii) 45 gsm 이하의 최대 면적 중량을 갖는 비섬유질 배향 폴리에틸렌 단일층.

Description

폴리에틸렌 시트 및 이로부터 제조된 물품
본 발명은 충돌 관통 방지 라미네이트에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 시트에 관한 것이다.
Harding 등의 미국 특허 8,206, 810호에는 상당히 큰 종횡비, 높은 점착력, 및 상당히 높은 인장 탄성률을 갖는 고분자량의 비섬유질, 고점착력, 고배향 UHMWPE 테이프 또는 시트가 기재되어 있다. UHMWPE 테이프는 2,000,000 이상의 평균 분자량, 1/2 인치 이상의 너비, 0.0008 내지 0.004 인치의 두께, 및 데니어당 1600 내지 2500 그램의 탄성률을 포함한다.
Harding 및 Weedon의 미국 특허 7,858,004는 연신에 의한 추가 가공으로 고점착력, 고배향 폴리올레핀 시트를 형성하기에 적합한 실질적으로 완전한 밀도의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, a) 계량된 양의 폴리올레핀 분말을 2개의 가열된 캘린더 롤 사이의 닙에 공급하는 단계; b) 응집성 폴리올레핀 시트가 생성될 때까지 이러한 조건에서 닙을 통해 분말을 압연하는 단계를 포함하는 방법을 교시하고 있다. 매우 바람직한 구현예에 따르면, 초기에 닙은 가장 작은 폴리올레핀 분말 입자의 크기보다 작은 갭 및 분말의 융점보다 높은 온도로 설정되고, 응집성 폴리올레핀 시트가 닙을 빠져나가면, 닙의 온도는 폴리올레핀 분말의 융점 미만의 온도로 낮아지고, 갭은 가장 큰 분말 입자의 두께보다 큰 원하는 수준으로 증가된다.
PCT 공보 WO 2013/068351(De Weijer 등)에는 고분자량 폴리에틸렌 테이프를 포함하는 압축된 시트 스택을 포함하는 방탄 성형품으로서, 압축된 스택 내의 폴리에틸렌 테이프의 방향이 일방향이 아니고, 테이프의 적어도 일부가 2 mm 이상의 너비, 10:1 이상의 두께 대 너비 비, 및 이론적인 테이프 밀도의 최대 99%의 밀도를 갖는, 성형품이 개시되어 있다. 이 성형품은 테이프의 이론적 밀도 미만의 밀도를 갖는 테이프를 기반으로 한다. 저밀도 테이프의 사용은 패널의 방탄 성능에 기여하는 것으로 여겨진다.
Bovenschen 등의 미국 특허 8,197,935에는 강화 세장형 바디를 포함하는 압축된 시트 스택을 갖는 방탄 성형품으로서, 세장형 바디의 적어도 일부가 100,000 그램/몰 이상의 중량 평균 분자량 및 6 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 폴리에틸렌 세장형 바디인, 성형품이 개시되어 있다.
본 발명은, 2,000,000 이상의 점도-평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하되,
(i) 10.0 mm 이상의 너비와 100 N/tex 이상의 탄성률을 갖고,
(ii) 0.1 Hz ≤ f ≤ 1.0 Hz의 주파수 스윕에서의 인장 응답의 동역학적 분석(DMA)으로 측정시 tan δ < 1/(f x a) + b - (f x c)의 부등식(식에서, a=120, b=0.045, c=0.016)을 충족하는 tan δ를 갖고,
(iii) 45 gsm 이하의 최대 면적 중량을 갖는 비섬유질 배향 폴리에틸렌 단일층에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 청구항 1의 단일층을 복수로 포함하되, 하나의 단일층에서의 최대 배향의 방향이 다음 단일층에서의 최대 배향의 방향에 직교하도록 각각의 단일층이 배열된, 교차-적층(cross-plied) 테이프에 관한 것이다.
도 1은 교차-적층 비섬유질 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 테이프의 단면을 도시한다.
도 2는 복수의 교차-적층 테이프를 포함하는 라미네이트의 단면을 도시한다.
도 3a 내지 3c는 복수의 교차-적층 테이프 및 복수의 연속 필라멘트 패브릭을 포함하는 라미네이트의 예를 도시한다.
도 4는 본 발명, UHMWPE 배향 필름(Tensylon®)으로 강화된 종래 기술의 재료, 및 기능적으로 경쟁력 있는 재료(Dyneema® 및 Spectra Shield®)에 대해 16-그레인(1.04 g) 산탄에 대한 V50 대 면적 밀도를 나타낸 도표이다.
도 5는 9x19 mm 풀 메탈 재킷 파라벨룸 권총 탄알에 대한 V50을 타깃 면적 밀도의 함수로서 나타낸 도표이다.
도 6은 본 발명, 종래 기술의 UHMWPE 배향 필름-강화 재료, 및 기능적으로 경쟁력 있는 재료의 유연성 방호 타깃이 타입 1 비탄저판 MIL-DTL-46593B 0.22 구경의 파편 모의 발사체와 충돌되었을 때의 V50 대 면적 밀도를 나타낸 도표이다.
이 섹션에서 참조한 규격서의 출판일 및/또는 발행물은 다음과 같다.
ASTM D7744-11은 2011년 9월에 출판되었다.
ASTM D4440-07은 2007년 3월에 출판되었다.
MIL-DTL-662F는 1997년에 출판되었다.
MIL-DTL-46593B는 2006년에 출판되었다.
NIJ-0115.00은 2000년에 출판되었다.
폴리에틸렌 단일층
상호교환적으로 사용되는 용어 단일층 또는 필름 각각은 비필라멘트성이며 고배향성이다. "고배향"이란 하나의 방향(보통은 배향 필름 단일층의 제조 방향)에서의 탄성률이 임의의 다른 방향에서보다 10배 이상 더 크다는 것을 의미한다. 바람직하게, 하나의 방향에서의 탄성률은 임의의 다른 방향에서보다 20배 이상, 보다 바람직하게는 30배 이상 더 크다.
본원에 사용된 용어 "단일층"은, 대체로 직사각형인 단면의 너비가 10 mm 이상 또는 12.5 mm 이상, 바람직하게는 20 mm 초과, 보다 바람직하게는 30 mm 초과, 또는 보다 바람직하게는 40 mm 초과, 또는 심지어 100 mm 초과 정도이고 에지가 매끄러운 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 필름 제품을 의미하며, 너비가 3 mm 이하 정도인 "섬유질" UHMWPE 제품과 구별하기 위해 특별히 사용된다. 본 발명의 대표적인 UHMWPE 필름은 최소 압력에서 캘리퍼로 측정시 약 25 mm 이상의 너비, 0.02 mm 내지 0.102 mm, 바람직하게는 0.02 내지 0.06 mm, 보다 바람직하게는 0.027 내지 0.058 mm의 두께를 가지며, ASTM D7744에서 "M1"으로 정의된 약 100 N/Tex 이상, 바람직하게는 약 115 또는 120 N/Tex 이상, 보다 바람직하게는 약 140 N/Tex 이상, 가장 바람직하게는 약 160 N/Tex 이상의 제1 탄성률을 갖는다. 일부 구현예에서, 필름은, 너비가 두께와 실질적으로 유사한 섬유질 UHMWPE와 달리, 매우 높은 너비 대 두께 비를 갖는다. 본 발명에 따른 UHMWPE 필름은, 예를 들어 25.4 mm의 너비와 0.0635 mm의 두께를 포함할 수 있고, 이는 400:1의 너비 대 두께 비를 나타낸다. 단일층은 약 660 Tex 내지 약 1100 Tex 이상의 선밀도로 제조될 수 있다. 고탄성률 폴리에틸렌 필름의 너비에 대한 이론적 제한은 없고, 가공 장비의 크기에 의해서만 제한된다.
본원에 사용된 용어 "UHMWPE" 또는 "UHMWPE 분말"은 본 발명의 단일층을 제조하는 공정에 사용되는 폴리머를 의미한다. UHMWPE 분말은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 바람직하게 75% 이상, 보다 바람직하게는 76% 이상의 결정화도를 갖는다. 폴리머는 또한, DSC로 측정시 220 줄/그램보다 큰 비융해열(specific heat of fusion)을 갖는다. 폴리머의 분자량은 2,000,000 이상이고, 보다 바람직하게는 4,000,000보다 크다. 일부 구현예에서, 분자량은 2~8백만 또는 심지어 3~7백만이다. 폴리머는 DSC로 측정되는 용융 개시점 위로 1℃보다 더 높게 노출되지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 압연 시트의 형성 중에 용융 개시점 미만으로 유지된다. 바람직하게, 결정 구조는 낮은 얽힘을 갖는다. 낮은 얽힘은 압연 및 연신 중에 폴리머 입자를 본 발명의 고탄성률을 얻는 데 필요한 높은 총 연신율로 신장될 수 있게 한다. 본 발명의 매우 높은 탄성률의 테이프를 얻기 위해 Ticona Engineering Polymers의 GUR-168과 Mitsui Chemicals의 Mitsui 540RU 및 730MU와 같은 시판되는 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 폴리머는 모두 135.5 내지 137℃의 용융 개시점을 갖는다. 본원에 사용된 낮은 얽힘은, 본 발명의 UHMWPE 테이프에 사용된 폴리머 결정 구조가 당김 또는 신장 중에 높은 연신율로 용이하게 늘어날 수 있음을 의미한다. 매우 얽힌 결정 구조를 갖는 폴리머는 손상 없이 결과적으로 특성의 손실 없이 용이하게 늘어날 수 없으며, 비정질 함량이 높은(높은 결정화도가 결여된) 폴리머는 요구되는 특성을 나타낼 수 없다. 많은 부류의 UHMWPE 폴리머는 비정질성이 높고 결정화도가 낮다. 결정화도(%)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 고탄성률의 UHMWPE 단일층의 제조는 본원에 기술된 바와 같이 두 부분으로 수행되거나, 단일 공정으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 높고 효율적인 처리량을 제공하기 위해, 본 발명은 후속 연신 공정과 결합된 직접 압연 공정을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "총 연신" 또는 "총 연신율"은 원래 폴리머 입자의 총 신장량을 의미한다. 신장은 압연과 연신의 두 단계에서 일어나며, 총 연신은 압연에서의 신장률과 연신 중의 신장률의 곱과 동일하다. 연신은 다단계로 수행될 수 있으며, 이 경우 총 연신은 압연 연신과 각각의 개별 연신 단계의 곱이다. 제1 연신 또는 압연 단계는 폴리머 입자를 신장시켜 압연 시트를 형성하는 것을 수반한다. 압연 중의 신장 또는 연신량은 압연 후 폴리머 입자의 길이를 압연 전의 입자 크기로 나눈 값이다. 2배로 신장된 입자를 갖는 시트 또는 웹은 2배 연신된 것으로 간주된다. 고탄성률 용도에 적합한 상당히 강한 최종 단일층을 제조하기 위해, 압연 시트의 연신량은 4 내지 12배이며, 압연에서의 가장 바람직한 연신량은 5 내지 11배, 또는 심지어 7 내지 11배이다. 따라서, 이는 가장 바람직하게 UHMWPE 입자가 압연 중에 원래 길이의 5 내지 11배로 신장되거나 길어짐을 의미한다. 11의 신장률을 갖는 압연 시트는 2의 신장률을 갖는 시트에 비해 훨씬 더 높은 배향도를 나타낸다. 예를 들어, 6의 신장률로 압연되고 연신 단계에서 20배 추가로 연신된 시트의 경우, 총 연신은 6x20 또는 120인 반면, 10의 신장률의 초기 압연 시트가 20배 연신되면 200의 총 연신을 갖는다. 압연 연신이 5 내지 9일 때 배향 테이프의 일반적인 후연신 범위는 18 내지 25이다. 본 발명에 따른 고탄성률 UHMWPE 필름의 제조에 있어서, 일부 용도에 적합한 특성을 얻을 수 있지만, 총 연신율로도 알려진 총 연신은 바람직하게 100보다 높고, 폴리머 분자량, 결정화도, 및 결정 구조의 얽힘도에 따라 160 또는 180 또는 200 이상만큼 높을 수 있다. UHMWPE 테이프의 배향성 및 탄성률은 총 연신 또는 연신율이 증가함에 따라 증가한다. 본원에 사용된 용어 "고배향" 테이프는 100 이상의 총 연신율로 연신된 폴리올레핀 테이프를 의미하며, 이는 테이프 내의 폴리머 입자가 단일 방향으로 원래 크기의 100배로 늘어났음을 의미한다. 본 발명에 따른 UHMWPE의 연신 중에, 길이, 재료 배향, 강도와 탄성률과 같은 물리적 인장 특성, 융해열, 및 용융 온도를 포함한 여러 특성은 일반적으로 증가한다. 신장률, 두께 및 너비는 일반적으로 감소한다. 일부 구현예에서, 압연 연신은 130~136.5℃ 또는 130~136℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 범위는 134~136℃이다.
바람직하게, 가열된 폴리머에 설정된 캘린더 롤에 가해지는 선압력은 4000 N/cm를 초과한다. 보다 바람직하게는 4400 N/cm를 초과한다. 더욱 바람직하게는 5000 N/cm를 초과한다. 본 발명의 제조가 근본적으로 실시될 수 없게 되거나 본 발명의 필름의 최종 사용 가치가 감소하기 시작하는 최대 캘린더 압력은 확인되지 않았다. 그러나, 당업자는 캘린더 롤 압력을 증가시키면 주어진 롤과 롤 프레임 세트가 웹 연속성을 유지하기에 충분한 분말의 연속 흐름을 수용할 수 있어야 하고, 또한 평탄 필름, 즉 휨이 없는 필름을 생성할 수 있어야 한다는 것을 이해할 것이다. 평탄 필름을 생성하기 위해, 에지의 1 cm 이내와 중심 사이에서 필름의 너비에 걸친 두께의 최대 비는 1.5 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 비는 1.3 미만이다. 더욱 바람직하게, 상기 비는 1.2 미만이다.
바람직하게, 압연 후, 필름은 여러 단계에 걸쳐 더 늘어난다. 보다 바람직하게, 필름은 3개 이상의 단계로 늘어난다. 이러한 신장 단계는 서로에 대해 그리고 초기 압연 단계와 결합되거나 분리될 수 있다. 이 단계들은, 전도성 열 전달을 가능하게 하기 위해 가열 표면을 가로질러 당기는 기술 또는 대류 오븐에서 늘리는 기술과 같은 당업계에 공지된 하나 이상의 기술로 구성될 수 있다. 복사 가열은 가능하긴 하지만, 필름의 적외선 흡광도가 낮기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다.
바람직하게, 압연 후 각각의 신장 단계에서, 필름의 온도는 필름이 0.35 내지 0.71 N/Tex의 장력으로 늘어나도록 조정된다. 보다 바람직하게, 압연 후 각각의 신장 단계에서의 온도는 필름이 0.39 내지 0.62 N/Tex의 장력으로 늘어나도록 조정된다. 가장 바람직하게, 압연 후 각각의 신장 단계에서의 온도는 필름이 0.40 내지 0.53 N/Tex의 장력으로 늘어나도록 조정된다.
바람직하게, UHMWPE 분말은 또한, 분당 10℃의 일정한 온도 변화율을 사용해 시차 주사 열량계로 측정시 220 줄/그램보다 큰 비융해열을 갖는다.
단일층은 약 22℃에서 0.1 Hz ≤ f ≤ 1.0 Hz의 주파수, f의 스윕에서의 인장 응답의 동역학적 분석(DMA)으로 측정시 하기 부등식을 충족하는 tan δ를 갖는다.
tan δ < 1/(f x a) + b - (f x c)
식에서, f의 단위는 Hz이고, x는 곱셈의 표시이고, a = 120, b=0.045, c=0.016이다. 바람직하게, a=135이고 b = 0.044이다. 보다 바람직하게, a=150이고 b = 0.043이다. 가장 바람직하게, a=170이고 b = 0.042이다.
바람직하게, 단일층은 45 g/m2 이하의 최대 면적 중량, 25 μm 내지 75 μm의 두께, 및 600 내지 750 kg/m3의 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 단일층의 최대 면적 중량은 40 g/m2 또는 35 g/m2 또는 30 g/m2 또는 25 g/m2 또는 20 g/m2 이하일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 단일층의 밀도는 600 내지 720 kg/m3 또는 600 내지 700 kg/m3 또는 600 내지 680 kg/m3이다.
원래의 단일층을 영구 변형시키기에 충분한 압력하에서 제조 후 압축되는 경우, 단일층의 밀도는 증가할 것이고, 단일층이 충분히 높은 압력하에 있으면 궁극적으로 폴리에틸렌의 밀도에 도달할 것이다. 고온에서 압축하면 단일층 밀도는 더 증가할 것이다.
시험 방법 A로 측정시, 단일층의 비흡수에너지(SEA)는 60-J-m2/kg 이상 또는 63 J-m2/kg 이상 또는 67 J-m2/kg 이상 또는 69 J-m2/kg 이상 또는 71 J-m2/kg 이상이다.
교차-적층 테이프
교차-적층 테이프는 복수(바람직하게는 2개 또는 4개)의 단일층을 포함하고, 단일층 사이에 위치하는 5 gsm의 최대 면적 중량을 갖는 접착제를 선택적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 접착층의 중량은 4.5 gsm 미만 또는 심지어 4 gsm 미만이다.
다른 구현예에서, 선택적 접착제는 스크림(scrim) 또는 부직 패브릭일 수 있는 직물층을 추가로 포함한다.
예시적인 교차-적층 테이프는 도 1의 10으로 도시되어 있으며, 2개의 UHMWPE 배향 필름 단일층(11 및 12)과 2개의 접착층(13)을 포함한다. 하나의 필름 단일층(11)의 배향 방향은 다른 필름 단일층(12)의 배향 방향에 대해 상쇄적이다. 바람직하게, 2개의 배향 필름 단일층(11 및 12)은 서로 실질적으로 직교하는 배향을 갖는다. "실질적으로 직교하는"이란 2개의 시트가 서로에 대해 90 +/- 15도의 각도로 배치됨을 의미한다. 이것을 때로는 0/90 배열이라고 한다.
2개의 접착층(13)은 도 1에 도시된 바와 같이 배치된다. 상기 교차-적층 시트(10)는 2개의 단일층과 2개의 접착층을 포함한다. 이러한 구조가 바람직하지만, 시트는 0/90/0/90 배열에서와 같이 2개보다 많은 단일층 또는 2개보다 많은 접착층을 포함할 수 있다.
접착제가 없거나 소수의 접착층만 있는 구조도 예상된다.
외면에 접착제가 없는 구조도 예상된다. 내마모성 폴리머 필름에 라미네이팅된 구조도 예상된다.
본원에 사용된 교차-적층 시트는, 너비가 약 0.2 m 초과이고 1.6 m 이하 또는 초과인, 이러한 너비에서의 제조를 위해 특별히 설계된 대형 상용 장비에서 제조될 수 있는, 직사각형 단면과 매끄러운 에지를 갖는 재료의 얇은 부분을 지칭하고자 하는 것이다.
접착제
도 1의 선택적 접착제(13)는 인접한 단일층을 서로 접합시키기 위해 각각의 단일층의 표면에 인접하여 배치된다. 각각의 접착층은 5 gsm 이하의 평량을 갖는다.
적합한 접착제의 예는 우레탄, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리스티렌-이소프렌 공중합체, 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌 공중합체, 이오노머, 메탈로센, 및 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체 또는 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체와 같은 열가소성 고무이다. 접착제는 압축 공정 중에 인접한 시트들이 서로에 대해 미끄러지는 경향을 감소시키기 위해 요변제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 요변제는 형상이 수지상(대표적으로 DuPont™ Kevlar® 아라미드 섬유 펄프), 구형, 판형, 막대형인 것을 특징으로 할 수 있는 유기 입자, 또는 실리카 또는 삼수화알루미늄과 같은 무기 입자를 포함한다. 접착제는 나노물질 및 난연제와 같은 기타 기능성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 접착제는 필름, 페이스트, 또는 액체의 형태일 수 있고, 접착제는 스크림 또는 부직 패브릭일 수 있는 직물층을 추가로 포함할 수 있다.
압밀된 충돌 관통 방지 라미네이트
도 2는 복수의 교차-적층 비섬유질 초고분자량 폴리에틸렌 테이프(10)를 포함하는 예시적인 라미네이트를 도시한다. 일부 구현예에서, 테이프의 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 또는 가장 바람직하게는 100%는 하나의 테이프의 단일층의 배향이 다음 테이프의 가장 가까운 단일층의 배향에 대해 상쇄적이 되도록 라미네이트 내에 배치된다.
라미네이트에서의 교차-적층 테이프의 수는 완제품의 설계 요건에 따라 다르지만, 일반적으로 20 내지 1000의 범위이며, 이에 따른 라미네이트의 중량 범위는 0.1 내지 600 kg/m2 또는 1 내지 60 kg/m2 또는 심지어 1 내지 40 kg/m2이다. 라미네이트는, 접착제가 유동성을 갖는 온도에서, 그러나 테이프의 단일층이 배향성과 이에 따른 기계적 강도를 잃는 온도보다는 낮은 온도에서 시트의 스택을 압축하여 형성된다. 일반적으로, 접착제는 라미네이트에서 폴리에틸렌 테이프와 접착제의 합산 중량의 15 중량%이하를 차지한다.
라미네이트는 매트릭스 수지에 매립된 연속 필라멘트 섬유의 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다. 섬유는 직조 패브릭, 경사 또는 위사 삽입 편조 패브릭, 부직 패브릭, 또는 단방향 패브릭의 형태로 제공될 수 있으며, 이들 용어는 직물 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게, 연속 필라멘트 섬유의 폴리머는 p-아라미드 또는 이의 공중합체, UHMWPE, 또는 이 둘의 조합이다. p-아라미드는 테레프탈로일 클로라이드(TPA)와 50/50 몰비의 p-페닐렌 디아민(PPD) 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르(DPE)의 반응에 의해 제조되는 것과 같은 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 또는 방향족 코폴리아미드 등의 폴리아라미드를 의미한다. 또 다른 적합한 섬유는 2개의 디아민, p-페닐렌 디아민 및 5-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸과 테레프탈산 또는 이들 단량체의 무수물 또는 산 클로라이드 유도체의 중축합 반응에 의해 형성되는 것, 또는 파라-페닐렌디아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 디클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체이다.
"매트릭스 수지"는 얀이 매립되거나 코팅된 실질적으로 균질한 수지 또는 폴리머 재료를 의미한다. 폴리머 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 적합한 열경화성 수지는 PVB 페놀계, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 등과 같은 페놀계를 포함한다. 적합한 열가소성 수지는 엘라스토머 블록 공중합체, 폴리비닐 부티랄 폴리에틸렌 공중합체, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 블렌드를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 공중합체는 수지의 50 내지 75 중량%를 차지하고, 엘라스토머 블록 공중합체는 수지의 25 내지 50 중량%를 차지한다. 예를 들어, 산 단량체와의 에틸렌 공중합체가 사용되거나, 대안적으로 폴리아미드의 임의의 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 에틸렌 아크릴산 공중합체는 하나의 적합한 재료이다. 당업자는 최소의 실험으로 적합한 폴리머를 지정할 수 있을 것이다.
라미네이트에서의 교차-적층 테이프 또는 교차-적층 테이프와 연속 필라멘트 패브릭 조합의 상대량은 완제품의 구체적인 설계 요건에 따라 다르다. 마찬가지로, 라미네이트에서의 교차-적층 테이프 또는 교차-적층 테이프와 연속 필라멘트 패브릭 조합의 위치는 구체적인 설계에 따라 다르다. 예를 들어, 도 3a는 복수의 교차-적층 테이프 "A" 및 복수의 연속 필라멘트 패브릭 "B"를 도시한다. 도 3b는 복수의 교차-적층 테이프 "A" 사이에 위치한 복수의 연속 필라멘트 패브릭 "B"를 도시한다. 도 3b는 복수의 교차-적층 테이프 "A"와 복수의 연속 필라멘트 패브릭 "B"의 교호 스택을 도시한다. 다른 조합도 가능하다.
충돌 관통 방지 라미네이트의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다.
(i) 복수의 교차-적층 비섬유질 초고분자량 폴리에틸렌 테이프(10)를 제공하는 단계(테이프는 바람직하게, 하나의 단일층(11)의 배향이 다른 단일층(12)의 배향에 대해 상쇄적이 되도록 배열된, 접착제(13)에 의해 분리된 2개의 폴리에틸렌 배향 필름 단일층(11 및 12)을 포함하고, 접착제는 5 gsm 이하의 평량을 가짐),
(ii) 하나의 테이프의 단일층의 배향이 다음 단일층의 가장 가까운 단일층의 배향에 대해 상쇄적이 되도록 테이프 중 90% 이상이 배치되고 스택 내 교차-적층 테이프와 접착제의 합산 중량이 0.06 내지 60 kg/m2인 배열로 단계 (i)의 복수의 UHMWPE 테이프(10)를 포함하는 스택(20)을 조립하는 단계,
(iii) 단계 (ii)의 스택을 10 내지 400 bar의 압력 및 70 내지 152℃의 온도에 5 내지 60분 동안 노출시키는 단계, 및
(iv) 압력을 유지하면서 라미네이트를 25℃의 온도로 냉각시키는 단계.
필름의 열화를 억제하기 위해서는 약 132℃보다 높은 성형 온도가 약 135 bar보다 높은 압력과 조합되어야 한다.
선택적으로, 압력을 가하기 전에 조립체는 배기될 수 있다.
바람직하게, 스택이 단일층(11 또는 12)과 접착제(13)의 교호층을 포함하는 방식으로 스택이 조립된다.
일부 구현예에서, 단계 (ii)의 스택 내 폴리에틸렌 시트와 접착제의 합산 중량은 1 내지 40 kg/m2이다.
시험 방법
필름 인장 특성
단일층 인장 특성은 ASTM D7744에 따라 측정되었다. 단일층이 전체 너비에서 장력으로 시험하기에 부적절한 경우, 단일층으로부터 스트립을 제거하여 시편을 제조하였다. 스트립은 약 2~4 mm 너비로 세로 방향(machine direction)에 평행하였다. 단일층의 에지를 찢은 후 약 1 mm 너비의 떼어 낸 스틸 스트립을 단일층을 통해 가볍게 당겨, 찢긴 부위를 배향 방향에 평행하게 단일층을 통해 전진시켜 스트립을 제거하였다. 손가락 사이에 스트립을 가볍게 통과시켜 에지에서 풀린 피브릴을 제거하였다. 시편에 Scotch® Magic™ 테이프(3M, 미네소타주 세인트폴)를 붙였다. 탄성률은 ASTM D7744에 정의된 M1으로서 측정된다.
필름 치수 및 질량
달리 언급되지 않는 한, 1 mm보다 큰 길이 치수는 정밀도 1 mm의 눈금자로 육안으로 측정되었다. 필름 두께는 정밀도 0.01 mm의 캘리퍼로 측정되었으며, 평탄면 사이에 필름을 접촉시키고 캘리퍼를 통해 필름을 손으로 자유롭게 당길 수 없는 최대 표시값을 두께로 간주하였다. 선 질량 및 밀도 측정을 위한 필름 스트립의 질량은 정밀도 0.001 g의 저울로 측정되었다.
필름 선밀도 및 밀도
필름 선밀도는 인장 시험 시편에 대해 전술한 방법을 이용해 스트립을 생성하고, 전술한 바와 같이 스트립의 길이 및 질량을 측정하고, 선밀도를 계산함으로써, 계산되었다. 필름 밀도는 선밀도를 (전술한 바와 같이 측정된) 필름 두께와 필름 스트립 너비로 나누어 계산되었다. 필름 스트립 너비는 정밀도 0.01 mm의 캘리퍼로 측정되었으며, 필름 스트립 너비의 단면 치수를 가동성 캘리퍼 죠(jaw)에 이동 방향과 평행하게 배치하고, 서서히 캘리퍼의 폭을 줄여, 필름이 캘리퍼 죠 사이를 자유롭게 통과하지 않는 최대값을 너비로 간주하였다.
필름 동역학적 응답(DMA)
DMA 결과는 전술한 바와 같이 제조된 스트립을 사용해 인장 방향에 평행한 장력으로 측정되었다. RSA-III(TA Instruments, 델라웨어주 뉴캐슬)를 사용하였다. 배향 방향에 수직인 1~3 mm 너비로, 필름을 배향에 평행하게 잘랐다. 샘플을 22±2℃ 및 0.1~1.0 Hz 범위의 주파수에서 0.1% 변형률까지 진동 인장 응력에 로딩하였다. 탄성률의 허수부 대한 실수부의 비인 tan δ를 구하였다.
단일층 방탄 시험(시험 방법 A)
연속적인 단일층의 배향 방향을 실질적으로 서로 직각으로 놓아 십자형 타깃을 형성함으로써 방탄 시험용 필름 타깃을 제조하였다. 정사각형 교차-적층 중앙 부분의 구조를 변경하지 않으면서, 타깃을 정해진 곳에 유지시키고 충돌 하중하에 단일층이 타깃의 면에서 움직이는 경향을 완화시키기 위해 십자형 형상의 각각의 다리부분의 접촉층들 사이에 얇은 양면 접착 테이프를 놓았다. 이어서, 십자형 타깃을 강성 정사각형 금속 프레임 안에 앞뒤로 클램핑하였다. 프레임은 서로 맞물리는 홈 사이에 십자형 형상의 4개의 다리부분을 고정시킨 한편, 중앙의 교차-적층 부분을 지지되지 않은 상태로 두었다. 이어서, 일정한 경계 조건을 제공하도록 2개의 프레임을 토글 캠 잠금장치로 단단히 클램핑하였다.
이어서, 공압총으로 평탄 단부를 전방으로 추진시켜 약 5.5 mm 직경 및 1.04 그램의 질량을 갖는 오일 로드 스틸의 산탄을 샘플의 지지되지 않은 중앙 부분에 충돌시켰다. 발사체를 추진시키는 데 사용된 저장소 내 가스 압력을 변화시켜 충돌 속도를 변화시켰다. 발사체는 충돌 직전 발사체 속도를 측정하는 유도 인터벌로미터를 통과하였다. 충돌은 대략 발사체 구경 너비로 스트립 필름에 손상을 주었고, 충돌된 각각의 필름층의 배향 방향으로 연장되는 각각의 경계에 손상을 주었다. 탄도 충돌 결과에 대한 타깃 손상 누적의 영향을 막기 위해, 각각의 발사 충돌 위치는 이전 발사로 인해 생긴 십자형, 구경 너비의 손상 영역을 피하도록 선택되었다. 타깃이 너무 손상되어 필요한 곳에 배치할 수 없는 경우, 이전에 손상된 영역 바깥쪽의 추가 발사, 전술한 것과 동일한 모 필름 롤로 제조된 하나 이상의 추가 타깃을 시험하고, 타깃의 결과를 종합적으로 평가하여 필름의 성능을 나타내었다.
두 가지 유형의 탄도 충돌 시험을 수행하였다. 발사체가 타깃을 간신히 관통할 수 있는 속도(또는 V 50 )를 추정하기 위해, 발사체가 타깃에서 정지되면 다음 발사의 가스 압력을 증가시키고, 발사체가 타깃을 관통하면 가스 압력을 감소시켰다. 이러한 이분법 논리를 이용해, V 50 을 괄호로 묶어, 이러한 전이에 가장 가까운 정지 및 관통 충돌 속도의 평균치로 하였다. 이로부터, 비흡수에너지를 다음과 같이 계산하였다.
식 1
식에서, m p 는 발사체의 질량이고, V 50 은 타깃을 간신히 통과할 수 있는 속도이다.
대안적으로, 더 작은 샘플을 평가하기 위해, 오버매치 시험을 이용하였다. 짝수(일반적으로 8개)의 느슨한 접합되지 않은 필름층을 인접 필름층에 직각으로 놓아, 십자형 샘플의 중앙에 [0|90]4로 강화된 타깃을 형성하였다. 십자형 중앙 바깥쪽 샘플의 에지를 양면 접착 테이프로 코팅하고, 상호관통형 톱니가 있는 강성 직사각형 금속 프레임 안에 클램핑하였다. 이어서, 샘플의 중앙에 산탄을 충돌시켰다. 인터벌로미터로 충돌 전과 충돌 후의 발사체 속도를 유도 측정하였다. 충돌 속도는 366±9 m/s로 제어되었다. 방탄성은 비흡수에너지 SEA, 즉 십자형 중앙 영역의 면적 밀도로 정규화된, 관통 발사체로부터 흡수된 운동 에너지, 또는
식 2
로서 측정되었고, 식에서, V s 는 충돌 속도이고, V r 은 관통 후 잔류 속도이다. 오버매치 시험은 가장 뒤의 층의 막 포획에 의해 흡수될 수 있는 운동 에너지를 감소시키므로, 동일한 재료에 대해 유사한 속도로 충돌시, 오버매치 시험에 의해 측정된 SEA는 V 50 시험에 의해 측정된 SEA보다 작은 경향이 있음을 당업자는 이해할 것이다. 당업자는 또한, 높은 속도에서 충돌 속도에 따라 배향 폴리에틸렌 재료의 SEA가 증가함을 이해할 것이다. 따라서, 타깃의 V50의 약 2배 내지 약 4배로 충돌 속도를 조정할 필요가 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 본 발명의 방법(들)에 따라 제조되는 실시예는 숫자로 표시된다. 대조예 또는 비교예는 문자로 표시된다.
실시예 1 내지 10: 단일층
중력에 대해 수직으로 회전하는 가열된 스틸 실린더의 상단 근처에서 진동 호퍼를 통해 UHMWPE 폴리머(Mitsui & Co(미국, 뉴욕주 라이 브룩)의 HIZEX MILLION® 540RU)의 연속 흐름을 실린더에 공급한 후, 닥터 블레이드 아래로 통과시켜 너비 W에 걸쳐 일정한 분말 두께가 되도록 하였다. 실린더를 온도 T 1 으로 가열하고 롤 표면 속도 V 1 으로 이동시켰다. 수평으로 대향하는 동일한 크기, 거의 동일한 온도와 속도의 역회전 스틸 실린더로 분말을 접촉시키고 전단시키고, 선압력 P에 로딩하였다. 이로 인해 분말이 합쳐져 두께 t rolled 의 반투명 필름 형태로 전단되었으며, 필름은 롤에 적용된 폴리머 분말 코팅의 너비와 대략 동일한 너비를 가졌고, 횡압하에서 DR의 비로 연신되었다.
필름을 가열된 오븐에 통과시킨 후, 비점착성 표면을 갖는 10개의 가열된 압반을 통과시켰고, 구동 롤을 이용해 오븐 후 및 각각의 압반 후 필름의 출구 속도를 초기 속도에 비해 증가시켰다. 제1 압반에서의 초기 속도는 V 2 로 정의되었고, 최종 출구 속도는 V n 으로 정의되었다. 압반 온도는 열전대에 의해 T 2 내지 T N 으로 측정되었다. 0.40 내지 0.53 N/Tex의 장력을 유지하도록 온도를 조정하였다. 총 연신율 TDR은 하기 식으로 정의된다.
식 3
표 1 및 표 2는 제조된 샘플, 단일층 물성, 및 단일층으로 제조된 교차-적층 테이프의 방탄 시험 결과를 나타낸다. 비교예 A 내지 D는 E. I. DuPont de Nemours and Company(델라웨어주 윌밍턴, 이하 "DuPont")에서 입수 가능한 교차-적층 테이프인 Tensylon® HSBD30A를 제조하는 데 사용된 단일층이었다. 이들 단일층은 또한 미국 특허 7,858,004호에 예시된 바와 같다. 비교예 E는 미국 특허 8,206,810호(이하, "810" 특허)에 따라 제조된 Tensylon® HM 마이크로테이프였다. 모든 본 발명의 실시예의 경우, V 1 = 1.44 m/s였다. 어느 시험(V 50 또는 오버매치)에서도, 본 발명의 실시예는 비교예보다 높은 성능을 가졌다. 놀랍게도, 이는 종래 기술에 비해 뛰어나지 않은, 실제 810 특허에 기재된 바와 같이 제조된 Tensylon® HM 마이크로테이프 샘플보다 훨씬 더 낮은 것으로 여겨지는 점착력에서 달성되었다. 종래 기술의 교시는 탄성률이 방탄성에 반비례한다는 것으므로, 종래에 알려지고 사용된 것보다 높은 탄성률 값에서 이러한 결과가 달성된 것은 마찬가지로 놀라운 일이다. 종래 기술에 비해 다른 놀라운 점은 상당한 방호 성능 향상이 종래 기술보다 급격히 높은 총 연신율 TDR을 필요로 하지 않았다는 것이며, 이는 제조 공정의 비용 및 복잡성을 줄이는 데 도움이 된다. 또 다른 놀라운 점은 온도 T 1 을 약 1℃ 정도만 낮추면서 동시에 압력 P를 증가시킴으로써 개선된 물품이 제조되었으며, 놀랄만큼 약간 더 낮은 T 1 과 더 높은 P의 이러한 조합이 방탄치가 증가될 수 있는 유일한 조건인 것으로 보인다는 점이다. 이 임계 온도 범위는 새로운 관찰인 것으로 보인다. TDR이 180보다 큰 필름(실시예 10)을 생성할 수 있다는 것은 본 발명을 "810" 특허와 더 구별되도록 한다.
측정된 필름 밀도는 650±50 kg/m3의 범위였다. 반면, 비교 샘플에 대해 측정된 밀도는 800±50 kg/m3의 범위였다.
실시예 11 내지 12: 방탄 물품 제조
실시예 4를 제조하는 데 사용된 단일층은 방호복과 관련된 치수의 방탄 물품으로서 더 평가되었다. 4개의 필름을 약 1 mm 정도 겹치게 나란히 배치하고, 미국 특허 7,923,094(이하 "094")에 교시된 기술을 이용해 고체 상태에서 약 76 cm 너비의 연속 필름 형태로 접합시켰다. 단일층은 실질적으로 반투명해졌고, 손으로 문질렀을 때 더이상 섬유로 쉽게 분해되지 않았다. 이어서, 생성된 단일층을 22.9 cm x 22.9 cm의 정사각형으로 잘라내고, 각각의 층의 최대 배향의 방향이 인접층에 대해 실질적으로 직교하도록 쌓았다. 32개 단일층의 여러 타깃을 이러한 방식으로 쌓았다. 이어서, 타깃의 둘레 주위를 상호관통형 톱니가 있는 강성 금속 프레임으로 클램핑하여 타깃을 고정시켰다. 이어서, 전술한 바와 같이 V 50 에 대해 타깃을 시험하였다. 표 3은 종래 배향 UHMWPE 필름 기술을 대표하는 DuPont™ Tensylon® HS 등급 필름의 대조군과 본 발명을 비교한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 필름은 "094"의 교시에 따라 더 넓은 필름으로 제조되었을 때 방호 성능의 증가를 나타낸다.
실시예 14 내지17 및 19: 파편 보호 강성 복합재
실시예 11 내지 13에 대한 단일층을 방호복을 대표하는 면적 밀도의 강성 타깃 및 유연성 타깃으로 변환시켜 V 50 에 대해 평가하였다.
약 7:1의 용매 대 고형분 비로 톨루엔에 용해된, Kraton Polymers, LLC(텍사스주 휴스톤)의 Kraton® D1161 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 80 중량%(고형분)와 Cabot Corporation(메사추세츠주 빌레리카)의 Enova® MT1100 에어로겔 실리카 20 중량%(고형분)의 용액으로 단일층을 코팅하였다. 코팅은 그라비어 기술을 통해 도포되었고, 그라비어 패턴은 약 1.5 gsm의 코팅 평량이 되도록 선택되었다. 코팅된 단일층의 절반 중량을 정사각형으로 절단한 후, 나머지 절반의 위에 직각으로 놓고, 접착제가 유동하여 2개의 단일층을 서로 접합시키기에 충분한 온도와 압력을 사용하여 라미네이터를 통과시켜 교차-적층 시트를 형성하였다. UHMWPE는 온도 노출에 의해 열화되지 않았다. 생성된 교차-적층 시트는 68 gsm 정도의 평량을 가졌다.
단일층과 접착제의 교호층을 포함하는 교차-적층 테이프를 직사각형으로 절단하여 라미네이트의 일부를 제조하고 적층하여, 일반적으로 [0|90] n (n은 교차-적층 시트의 층 수)으로 표기되는 강화를 갖는 예비성형체를 형성하였다. 이어서, 생성된 예비성형체를 50 쇼어 A 경도계 경도를 갖는 1/16 인치(1.6 mm) 정도의 실리콘 고무 프레스 패드 사이에 놓고, 예비성형체를 배기하고 나서, 약 204 bar 압력 및 125℃ 정도의 압반 온도를 약 30분 동안 가한 다음, 압력을 유지하면서 예비성형체를 실온 근처로 냉각시킨 후, 압력을 해제함으로써 상기 예비성형체를 성형하였다. 폴리올레핀 필름-강화 방호 복합 패널을 성형하기 위한 이러한 공정 조건은 문헌[Joseph J. Prifti, et al., "Hardened Tuned-Wall Plastic Radomes for Military Radars". US Army Materials and Mechanics Research Center Report, 등록 번호 ADA026146, 메사추세츠주 워터타운, 1976]에 예시되어 있다. 이어서, 라미네이트를 워터제트로 35.6 cm x 35.6 cm의 정사각형으로 절단하였다.
라미네이팅된 패널의 둘레 주위를 강성 금속 프레임으로 고정시키고, MIL-DTL-662F에 기재된 바와 같이 V 50 에 대해 시험하였다. 발사된 발사체는 로크웰 C 스케일로 약 29의 경도 및 거의 1의 종횡비를 갖는 4, 16, 및 64 그레인(0.26 g, 1.04 g, 및 4.14 g에 해당) 스틸 산탄(RCC), 및 MIL-DTL-46593B에 따른 0.22 구경(5.56 mm), 타입 1, 비탄저판, 치즐-노우즈(chisel-nose) 스틸 실린더 파편 모의 발사체(FSP)였다. 표 4는 결과를 나타낸다. 다른 배향 UHMWPE 단일층 강화 복합재에 비해 본 발명이 우수하고 다른 섬유-강화 재료에 비해 본 발명이 유용함을 보여주기 위해, 도 4는 DuPont의 필름-강화 Tensylon® 재료, 뿐만 아니라 가능성 있는 대안적 방호 재료(DSM Dyneema LLC(노스캐롤라이나주 그린빌)의 Dyneema®, 및 Honeywell International(뉴저지주 모리스타운)의 Spectra Shield®)를 나타내는 섬유-강화 복합재와 비교하여 16-그레인 RCC에 대한 V50을 도표화한 것이다. 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 열거된 다른 재료에 비해 분명히 개선되었음을 나타낸다.
실시예 20 내지 21: 소총 탄알 보호 강성 복합재
상기 실시예 14 내지 19와 동일한 방식으로 제조된 2개의 패널(각각 9.82 kg/m2의 면적 밀도 및 145개의 교차-적층 테이프를 가짐)을, 미법무부 표준 NIJ 0101.06에 부합하도록 조정된 Roma Plastilina No. 1 모델링 점토의 블록에 기대어 배치하고, "Wolf Classic" 7.62x39 mm, 8.0 g의 납 코어 풀 메탈 재킷 소총 탄알을 발사하였다. 제1 패널(실시예 20)에는 700 내지 740 m/s의 충돌 속도로 5회 발사하였고, 패널은 관통되지 않았다. 이는 일반적인 돌격 소총으로부터 가까운 거리에서 발사되었을 때 이 탄알을 막는 데 효과적일 수 있는 설계임을 보여준다. 제2 패널(실시예 21)에는 V 50 을 위해 발사하였다. 표 5는 다른 공지된 재료의 결과와 본 발명의 결과를 비교한 것이다. 본 발명과 달리, 비교재료는, 점토 블록의 앞이 아니라, 강성 금속 프레임에 비교 재료의 둘레 주위를 마운팅하여 시험되었다. 이러한 경계 조건의 차이는 본 발명의 시험에 비해 비교 재료에서 더 높은 결과로 이어질 것이다. 이러한 시험 조건 차이에도 불구하고, DSM Dyneema LLC의 재료와 같은 다른 상용 재료에 비해 값이 우수하므로, 배향 UHMWPE 필름(DuPont의 Tensylon® 등급 HS 필름)으로 강화된 종래 기술의 재료에 비해 본 발명이 우수함은 명백하다.
실시예 22 내지 23: 유연성 방호 복합재
실시예 14 내지 21에 사용된 접착제-코팅 단일층의 제2 부분은 교차-적층 시트의 접착제가 2개의 단일층 사이에 개재되도록 교차-적층되었다. 단일층 사이의 총 접착제의 함량은 대략 3 gsm였다. 인접 교차-적층 시트를 서로 접착제로 접합시키지 않아, 층들은 적층시 서로에 대해 쉽게 미끄러질 수 있었다. 이들 예비성형체를 34 bar의 압력에서 성형하였다. 개별 교차-적층 시트는 프레스에서 제거된 후, 인접 교차-적층 시트에 부착되지 않고 박리되었다. 두께에 걸쳐 생성된 구조는 [0-방향 배향 UHMWPE/접착제/90-방향 UHMWPE]이며, 접착제는 실시예 14 내지 21에 사용된 것과 동일한 제제였다. 라미네이트는 굽힘 강성이 낮고, 취급 및 절단이 용이하고, 그리 크지 않은 압력하에서의 다른 층과의 마찰에 대해 별다른 조치없이 내마모성이 있는 것처럼 보였다. 샘플을 35.6 cm x 38 cm의 직사각형으로 절단하고, 각각의 단일층의 배향 방향이 다음 단일층에 대해 거의 직각이 되도록 쌓아 올렸다. 이는 본 발명이 당업계에 알려진 수단에 의해 인체 상반신과 같은 유연성 구조를 보호하는 데 사용될 수 있는 연성 방호 구조로 쉽게 변환될 수 있음을 보여준다.
실시예 25 내지 27: 유연성 방호 복합재
실시예 11 내지 24에 사용된 것과 동일한 단일층 재료 롤을 거의 정사각형 형상으로 시트화한 후, 2.8 gsm 평량의 DuPont™ Surlyn® 1707의 미리 압출된 필름을 교차-적층 사이의 접착제로서 사용하여 이중 벨트 라미네이터에서 교차-적층 테이프 재료의 연속 롤 형태로 압밀하였다. 상기 재료를 연속 플루오로폴리머-코팅 섬유유리 벨트 사이에서 라미네이팅하고, 재료가 가열된 후 압축되고, 접착제 필름이 배향 UHMWPE 단일층에 손상을 주지 않고 유동하여 교차-적층 테이프를 서로 접합시키고, 재료를 저압하에서 냉각되도록, 저압하에 약 120℃로 약 20초 동안 가열하고 서로 닙핑한 후, 약 40℃ 미만으로 냉각하면서 결합시켜, [0-방향 배향 UHMWPE/Surlyn® 접착제/90-방향 배향 UHMWPE]의 구조를 갖는 교차-적층 테이프의 연속 롤을 제조하였다. 생성된 교차적층물의 평량은 62 gsm인 것으로 측정되었다. 전과 마찬가지로, 상기 재료는 취급 및 절단이 용이하고 자체에 대해 내마모성이 있는 것처럼 보였다. 이는 본 발명이 경제적인 것으로 당업계에 알려진 수단에 의해 방호복 제조업체에게 즉시 이용 가능한 제품 형태로 쉽게 변환된 후 인체 상반신과 같은 유연성 구조를 보호하는 데 사용될 수 있음을 보여준다. 이어서, 전술한 바와 같이 샘플을 연속 롤로부터 35.6 cm x 38 cm의 직사각형으로 절단하고, 필름의 배향 방향이 인접 필름에 대해 거의 직각이 되도록 쌓아 올렸다.
실시예 22 내지 27은 (라미네이트 롤에 대한) 세로 방향을 평행하게 하여 여러 교차-적층 테이프를 적층하여 제조되었다. 이어서, 탄도 관통 방지력이 거의 없는 얇은 저밀도 폴리에틸렌 백에 스택을 넣었다. 표에 명시된 바와 같이, 이들을 상호관통형 톱니가 있는 두 부분으로 된 강성 금속 프레임에 둘레 주위로 클램핑하거나, 미법무부 표준 0101.06 "Ballistic Resistance of Body Armor"에 명시된 요건에 부합하도록 조정된 Roma Plastilina No. 1 모델링 점토에 대해 느슨하게 고정하여, 다양한 발사체에 대한 V 50 에 대해 시험하였다. 0.44 매그넘 탄알의 경우, 430 m/s로 충돌된 처음 2회 발사의 후면 변형, 점토에 남은 탄공의 깊이를 각각에 대해 측정하였다. 이후 충돌 속도를 증가시켜 V 50 을 측정하였다. 표 6은 시험 조건 및 방탄 시험 결과를 나타낸다. 타깃이 표 6에 언급된 여러 횟수의 충돌을 견디어 냈다는 것은 이 재료가 방호복에 필요한 다중 충돌 복원력이 가능하다는 것을 보여준다. 후면 변형은 44 mm 미만이었고, 이는 NIJ 0101.06에 따른 상반신 방호에 사용하기에 적합한 것으로 여겨진다.
도 5는 권총 탄알 데이터를, 도 6은 파편 모의 발사체 데이터 및 표 6의 데이터를, 배향 UHMWPE 필름-강화 복합재(DuPont의 Tensylon® HSBD30A 및 BAE Systems(버지니아주 알링턴)에서 이전에 제공한 Tensylon® HSBD31D), 및 강화 섬유의 기능적으로 경쟁력 있는 재료(Honeywell의 Gold Shield®와 Spectra Shield®, 및 DSM Dyneema LLC의 Dyneema®)와 관련된 종래 기술로부터 동일한 실험실에서 동일한 시험 조건으로 시험된 샘플과 비교한 것이다. 본 발명은 중량당 더 많은 보호를 할 수 있거나, 대안적으로 동일한 보호에서 중량 절감을 많이 할 수 있다는 점에서 종래 기술에 비해 분명히 개선되었음을 나타낸다. 본 발명은 또한 V50 관점에서, 기능적으로 경쟁력 있는 재료에 뒤지지 않거나 그보다 우수한 보호를 가능하게 한다.
표 6은, 착용자에 대한 잠재적 손상의 지표로 간주되어 낮은 것이 바람직한 후면 변형이 본 발명에서 낮을 수 있음을 보여준다.
실시예 28: 찔림 방지 유연성 복합재
이어서, 표 6의 실시예 27의 발사 타깃을 나이프 관통 방지력에 대해 시험하였다. 권총 탄알의 저지로 인한 손상이 덜 한 둘레 주위의 영역에 미법무부 표준 NIJ-0115.00에 명시된 "P1" 블레이드로 충돌시켰다. NIJ-0115.00에 명시된 바와 같이, 샘플을 일련의 고무- 및 폼 패드 위에 놓은 후, NIJ-0115.00에 따라 1,500 m에서 수직 자유 낙하되는 1.8758 kg 질량의 낙하 블레이드로 충돌시켰다. 지정된 타깃 아래 측정 종이의 절단 길이를 확대경 및 캘리퍼로 측정하고, 이를 이용해 타깃 및 측정 종이를 통해 폼 지지체 안으로 관통된 삼각형 블레이드의 블레이드 관통 깊이를 유추하였다. 비교를 위해, DuPont™ Kevlar® AS450X로 판매되는 종래 기술의 찔림 방지 방호복 라미네이트 샘플을 유사하게 시험하였다. DuPont™ Kevlar® AS450X는 침투성 에틸렌 공중합체 필름이 함침된 직조 파라-아라미드 패브릭이다. 충돌 직전의 속도를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 보는 바와 같이, 본 발명은 바람직한 탄알 보호뿐만 아니라, 더 낮은 면적 밀도에서, 이전의 방탄 시험으로 인한 상당한 손상 후에도, 종래 기술의 예보다 우수한 찔림 방지를 나타내었다.
실시예 29: 저속 천공 저항성
상기 실시예들은 본 발명자들의 발견이, 배향 폴리머의 자기-유사 방호 재료에 대해, 탄도 충돌 관통은 증가하는 점착력의 분수 지수함수로서 증가하고, 증가하는 탄성률의 더 작은 분수 지수함수로서 감소한다는 종래 기술의 교시와 상반됨을 보여주었다.
이 놀라운 결과를 이해하고, 놀라운 결과가 일반적인 탄도 충돌의 높은 변형률에 대한 향상된 감도를 반영하는지를 유추하고자, 샘플을 로드 프레임에서 저속으로 천공하고, 그에 따른 천공에 필요한 최대 힘을 측정하였다.
실시예 25 내지 28에 대해 제조된 라미네이트로부터의 재료를 측면에서 약 10 cm의 정사각형으로 절단하고, 중심에 약 1 cm 직경의 구멍이 있는 스틸 앤빌에 중심을 맞추고, 5.08 cm/분의 일정한 속도로 구동되는 1 mm 반경의 반구형 팁을 가진 스틸 인덴터로 천공하였다. 인덴터에 부착된 로드 셀을 사용하여 필름을 천공하는 데 필요한 최대 힘을 측정하였다. 비교를 위해, 다음을 또한 평가하였다.
(i) 2개의 시판 재료(배향 UHMWPE 필름으로 이축 강화된 방호 재료용 전형적인 라미네이트인, DuPont의 Tensylon® HSBD30A 및 Tensylon® HA120). 두 재료 모두 제조된 상태로 시험하였다. Tensylon® HA120 샘플은 또한 추가로, 120℃ 및 204 bar 압력에서 20분 동안 실리콘 고무 프레스 패드 사이에서 핫 프레스로 압밀된 후, 실온으로 다시 가압 냉각시켰다.
(ii) 라미네이팅된 고강도 패브릭(DuPont의 Kevlar® AS450X), 이오노머 바인더로 부분적으로 함침된 파라-아라미드 필라멘트 얀의 직조 패브릭으로서, 방호복용으로 설계되고 휴대용 무기로부터의 천공에 의한 관통 저항성이 있음.
(iii) 일반적으로 천공 방지 포장용으로 사용되는 2개의 플라스틱 필름, 즉 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 필름(DuPont Teijin Films(버지니아주 호프웰)의 Mylar®) 및 폴리카보네이트 시트.
표 8는 결과들을 비교한 것이다. 비교예가 상당히 압밀된 경우에도 낮은 변형률에서도 실시예 28은 비교예에 비해 천공에 대한 저항성이 크게 증가한 것으로 보인다. 이러한 결과는 본 발명이 고속 충돌로부터의 보호뿐만 아니라, 천공- 또는 찢김-방지 포장 또는 방호복에 유용함을 보여준다.

Claims (11)

  1. 2,000,000 이상의 점도-평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하되,
    (iv) 10.0 mm 이상의 너비와 100 N/tex 이상의 탄성률을 갖고,
    (v) 0.1 Hz ≤ f ≤ 1.0 Hz의 주파수 스윕에서의 인장 응답의 동역학적 분석(DMA)으로 측정시 tan δ < 1/(f x a) + b - (f x c)의 부등식(식에서 a=120, b=0.045, c=0.016)을 충족하는 tan δ를 갖고,
    (vi) 45 gsm 이하의 최대 면적 중량을 갖는, 비섬유질 배향 폴리에틸렌 단일층.
  2. 제1항에 있어서, 0.02 내지 0.06 mm의 두께를 갖는, 단일층.
  3. 제1항의 단일층을 복수로 포함하되, 하나의 단일층에서의 최대 배향의 방향이 다음 단일층에서의 최대 배향의 방향에 직교하도록 각각의 단일층이 배열된, 교차-적층 테이프.
  4. 제3항의 교차-적층 테이프를 복수로 포함하되, 시험 방법 A에 따라 측정시 63 J-m2/kg 이상 또는 67 J-m2/kg 이상 또는 69 J-m2/kg 이상 또는 71 J-m2/kg 이상의 비흡수에너지(SEA)를 갖는, 압밀된 충돌 관통 방지 라미네이트.
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