KR102303319B1 - 테이프를 포함하는 내탄도성 제품 - Google Patents

테이프를 포함하는 내탄도성 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 1.0GPa의 인장 강도, 적어도 40GPa의 인장 모듈러스, 및 적어도 15J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는 보강 테이프들을 포함하는 시트들의 압축 스택을 포함하는 내탄도성 성형품에 관한 것으로, 상기 압축 스택 내에서 상기 테이프들의 방향은 단“‡향성이 아니며, 상기 스택은 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 시트들을 포함하는 제1 층 및 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 시트들을 포함하는 추가의 층을 포함하고, 상기 추가의 층은 0.2 내지 8중량%의 매트릭스 재료를 포함한다. HDPE를 매트릭스로서 포함하는 층을 열가소성 엘라스토머를 매트릭스로서 포함하는 층과 조합하면, 상기 제품의 개선된 구조적 일체성 및 충격시 감소된 동적 및 정적 배면 변형과 높은 내충격성이 조합된 제품이 생성되는 것으로 밝혀졌다.

Description

테이프를 포함하는 내탄도성 제품 {BALLISTIC RESISTANT ARTICLES COMPRISING TAPES}
본 발명은 테이프들을 포함하는 내탄도성 제품(ballistic resistant article), 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
테이프들을 포함하는 내탄도성 제품은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
WO2009/109632에는 보강 테이프(reinforcing tape)들 및 유기 매트릭스 재료를 포함하는 시트들의 압축 스택(compressed stack)을 포함하고, 상기 압축 스택 내에서 상기 테이프들의 방향은 단“‡향성이 아니고, 상기 테이프들은 적어도 2mm의 폭 및 적어도 10:1의 폭 대 두께 비를 갖고 상기 스택은 0.2 내지 8중량%의 유기 매트릭스 재료를 포함하는, 내탄도성 성형품이 기재되어 있다.
상기 언급된 참조문헌이 적절한 특성을 갖는 내탄도성 재료를 기재하고 있지만, 여전히 개선의 여지가 존재한다. 더욱 특히, 높은 탄도 성능(ballistic performance)을 우수한 구조 안정성(construction stability), 특히 충격시 양호하게 제어된 변형(deformation) 특성과 조합한 경량 내탄도성 제품이 요구된다.
따라서, 본 발명은 적어도 1.0GPa의 인장 강도, 적어도 40GPa의 인장 모듈러스, 및 적어도 15J/g의 인장 파괴 에너지(tensile energy-to-break)를 갖는 보강 테이프들을 포함하는 시트들의 압축 스택을 포함하는 내탄도성 성형품으로서, 상기 압축 스택 내에서 상기 테이프들의 방향은 단“‡향성이 아니며, 상기 스택은 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 시트들을 포함하는 제1 층 및 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 시트들을 포함하는 추가의 층을 포함하고, 상기 추가의 층은 0.2 내지 8중량%의 매트릭스 재료를 포함하는, 내탄도성 성형품에 관한 것이다.
HDPE를 매트릭스로서 포함하는 층을 열가소성 엘라스토머를 매트릭스로서 포함하는 층과 조합하면, 높은 내충격성을, 상기 제품의 개선된 구성 일체성(constructional integrity) 및 충격시 감소된 동적 및 정적 배면(back face) 변형과 조합한 제품이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 특히 극한의 온도에서, 예를 들면, -50℃ 또는 +70℃ 또는 +90℃에서, 본 발명에 따른 제품의 구조 일체성(structural integrity)은 열가소성 엘라스토머만을 매트릭스로서 포함하는 제품의 구조 일체성보다 우수하다. 추가로, 열가소성 엘라스토머만을 매트릭스로서 포함하는 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 시스템은 개선된 내박리성(peel resistance) 및 개선된 가공 특성을 나타내며, 특히 드릴(drill) 또는 절단(cut)에 용이하다.
HDPE만을 매트릭스로서 포함하는 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 제품은 동일한 중량에서 고성능 소총(high-powered rifle) 탄약(ammunition), 예를 들면 NATO-볼(NATO-ball)에 대해, V50 측면에서 더 우수하게 작동한다.
WO2009/141276에는 바람직하게는 접착제를 통해 연결된 중합체 테이프들을 기반으로 하는 방탄 라미네이트(antiballistic laminate)가 기재되어 있다. 당해 문헌은 다른 가능한 것들 중에서도 HDPE 및 열가소성 엘라스토머를 매트릭스로서 언급하고 있다. 그러나, 상기 문헌은, 각종 층들 내의 매트릭스 타입 및 상기 열가소성 엘라스토머 및 매트릭스의 양이 구체적으로 정의된 본 발명에 따른 제품은 말할 것도 없이, 1개 타입의 매트릭스를 갖는 층과 또 다른 타입의 매트릭스를 갖는 층을 조합하여 포함하는 시스템을 기술하거나 제안하고 있지 않다. 테이프들로 이루어진 적어도 하나의 층 및 멀티필라멘트 얀(multifilament yarn)의 적어도 하나의 층을 포함하는 스택을 기술하고 있는 EP2047957에 대해서도 동일하다. 그중에서도, HDPE 및 열가소성 엘라스토머가 매트릭스로서 언급되어 있지만, 본 발명에 따른 특정 제품은 기술되거나 제안되고 있지 않다.
본 발명에 따른 제품은 상이한 타입의 매트릭스 재료들을 갖는 2개의 층을 포함한다.
상기 제1 층은 보강 테이프들 및 매트릭스로서의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 시트들을 포함한다. 당해 층은 HDPE계 층으로서도 추가로 언급될 것이다.
당해 층의 매트릭스 함량은 0.2 내지 20중량%로 가변적일 수 있다. 당해 층에 있어서 최적의 매트릭스 함량은, 한편으로는 개선된 층간박리(delamination) 특성의 제공을 위해 요구되는 HDPE의 양에 의해 결정된다. 다른 한편으로는, 과량의 매트릭스가 당해 패널의 방탄 특성에 실질적으로 기여하지 않기 때문에, 상기 매트릭스의 양은 이러한 효과의 달성에 요구되는 양을 초과하지 않아야 한다. 당해 층 중의 매트릭스 재료의 양은 0.2 내지 15중량%의 범위, 더욱 특히 0.2 내지 10중량%의 범위, 더욱 더 특히 0.2 내지 4중량%의 범위인 것이 바람직할 수 있다.
상기 HDPE계 층에서 사용되는 HDPE는 일반적으로 ASTM D792에 따라 측정된, 0.930 내지 0.970g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
상기 HDPE는 일반적으로 1ㆍ104 내지 1ㆍ108g/mol, 특히 1ㆍ105 내지 1ㆍ107g/mol 범위의 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 HDPE 매트릭스는 등방성 재료며, 이에 따라, 이방성인 신장부(elongate body)에서 중합체가 상기 신장부의 방향으로 배향된다는 점에서, 이방성인 신장부로부터 구별될 수 있다. 이는, 예를 들면, 제1 방향의 재료의 강도 및 이와 수직인 방향의 재료의 강도의 비로부터 찾을 수 있다. 등방성 재료인 매트릭스에 있어서, 강도가 가장 큰 방향(세로 방향(machine direction))에서 측정한 재료의 강도 및 이와 수직인 방향에서 측정한 재료의 강도의 비는 일반적으로 5:1 이하이다. 반면, 신장부에 있어서, 강도가 가장 큰 방향(세로 방향)에서 측정한 재료의 강도 및 이와 수직인 방향에서 측정한 재료의 강도의 비는 일반적으로 적어도 50:1이다. 당해 파라미터는 예를 들면 ASTM-D 7744-11에 따라 측정된 파괴 강인성(breaking tenacity)으로부터 측정할 수 있다.
상기 HDPE계 층이 기타 타입들의 매트릭스 재료를 포함할 수도 있는 것을 알 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, 층에 존재하는 매트릭스의 적어도 60중량%가 HDPE인 경우 당해 층은 HDPE계 층으로서 언급될 것이다. 제조 효율 및 수득되는 효과의 이유로, 상기 HDPE계 층에 존재하는 매트릭스가 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 80중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%의 HDPE를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 추가의 층은 보강 테이프들 및 매트릭스로서의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 시트들을 포함한다. 당해 층은 엘라스토머계 층으로서도 추가로 언급될 것이다.
당해 층에 있어서, 상기 매트릭스 함량은 테이프들 및 유기 매트릭스 재료의 총량을 기준으로 계산하여 0.2 내지 8중량%이다. 8중량%를 초과하는 매트릭스 재료를 사용하면 동일한 면적 중량(areal weight)에서 상기 제품의 탄도 성능이 감소하게 된다. 반면, 당해 층에서 매트릭스 재료가 전혀 사용되지 않는 경우, 상기 제품의 층간박리 특성은 허용되지 않을 것으로 밝혀졌다. 상기 열가소성 엘라스토머 매트릭스 재료가 적어도 1중량%의 양으로, 더욱 특히 적어도 2중량%, 몇몇 경우에 적어도 2.5중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 양태에서 상기 매트릭스 재료가 7중량% 이하, 때로는 6.5중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 제품의 제1 층에서 매트릭스로서 사용되는, 때로는 열가소성 고무로서도 언급되는 열가소성 엘라스토머(TPE)는, 열가소성 및 엘라스토머 특성 둘 다를 갖는 재료들로 이루어진, 즉, 이의 Tg(유리 전이 온도), Tm(융점), 또는 Ts(연화점)를 초과하면 가소성 유동을 나타내고(열가소성 거동) 연화점 미만에서는 회복 특성을 나타내는 중합체들(일반적으로 플라스틱 및 고무)의 공중합체 부류 또는 물리적 혼합물이다. 하나의 양태에서, 상기 재료는 적어도 100%, 특히 적어도 200%의 파단 신도를 갖는다. 상한값은 본 발명에서 중요하지 않다. 600%의 값이 일반적으로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 아래에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 상기 엘라스토머의 파단 신도는 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 섬유 또는 테이프의 파단 신도보다 크다. 하나의 양태에서, 상기 열가소성 엘라스토머는 40MPa 이하의 인장 모듈러스(25℃에서)(ASTM D7744-11)를 갖는다.
적합한 열가소성 엘라스토머는 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 블럭 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌 및 알파-올레핀 공단량체의 블럭 공중합체이다. 적합한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 부타디엔과 같은 C4-C12 알파-올레핀을 포함한다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 중합체 또는 폴리스티렌-이소프렌-폴리스티렌을 사용하는 것이 현재로서는 바람직한 것으로 간주된다. 이러한 종류의 중합체는, 예를 들면, 상표명 크라톤(Kraton) 또는 스티로플렉스(Styroflex)하에 시판된다.
본원에 기재된 열가소성 엘라스토머 및 HDPE는 동일한 중합체가 아니라는 것이 이해된다. 특히, 상기 HDPE는 상기 열가소성 엘라스토머의 특성을 갖지 않으며, 상기 열가소성 엘라스토머는 상기 HDPE의 특징을 갖지 않는다. HDPE는 소량의 기타 단량체 또는 중합체를 함유하는 경우에도, 일반적으로 열가소성 엘라스토머로서 거동하지 않는다.
상기 엘라스토머계 층이 다른 타입들의 매트릭스 재료 또한 포함할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, 층에 존재하는 매트릭스의 적어도 60중량%가 엘라스토머인 경우, 당해 층은 엘라스토머계 층으로서 언급될 것이다. 제조 효율 및 수득되는 효과의 이유로, 상기 엘라스토머계 층에 존재하는 매트릭스가 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 80중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 물론, 단일 타입의 엘라스토머 또는 상이한 엘라스토머들의 배합물이 사용될 수 있다.
상기 HDPE계 층 및 상기 엘라스토머계 층 둘 다는 보강 테이프들 및 매트릭스를 포함하는 시트들을 포함한다.
본 명세서 내에서, 용어 시트(sheet)는 테이프들을 포함하는 개별 시트를 지칭하며, 당해 시트는 다른 상응하는 시트들과 개별적으로 합해질 수 있다. 당해 시트는, 아래에서 설명되는 바와 같이, 매트릭스 재료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 매트릭스 재료는 시트들 자체 내에 제공되며, 이때 상기 매트릭스 재료는 테이프들을 서로에 대해 부착시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 매트릭스 재료는 시트 위에 제공되며, 여기서 상기 매트릭스 재료는 시트를 스택들 내의 추가의 시트들에 부착시키기 위한 접착제(glue) 또는 결합제(binder)로서 작용한다. 명백하게는, 이들 2개 양태들의 조합이 또한 예상된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 시트들 자체는 보강 테이프들 및 매트릭스 재료를 함유한다.
이러한 타입의 시트들은, 예를 들면, 다음과 같이 제조될 수 있다. 1단계에서, 상기 테이프들이 층에 제공되고, 이어서 매트릭스 재료가 상기 테이프들을 서로 부착시키는 조건하에 상기 매트릭스 재료가 상기 층 위에 제공된다. 상기 매트릭스 재료가 필름 형태인 경우 당해 양태는 특히 관심을 끈다. 하나의 양태에서, 상기 테이프들은 병렬 배열로 제공된다.
이러한 타입의 시트들은, 추가로 예를 들면, 테이프들의 층이 제공되고, 매트릭스 재료의 층이 상기 테이프들 위로 도포되고, 테이프들의 추가의 층이 상기 매트릭스의 최상부에 도포되는 공정에 의해 제조될 수도 있다. 하나의 양태에서, 테이프들의 제1 층은 평행하게 배열된 테이프들을 포함하고, 테이프들의 제2 층은 상기 제1 층 내의 상기 테이프들에 대해 평행하게 배열되지만 이에 오프셋(offset)된다. 또 다른 양태에서, 테이프들의 제1 층은 평행하게 배열되고, 테이프들의 제2 층은 테이프들의 제1 층 위에 십자형(crosswise)으로 배열된다.
하나의 양태에서, 상기 매트릭스 재료의 제공은, 매트릭스 재료의 하나 이상의 필름들을 테이프들의 면의 표면, 바닥 또는 양면에 도포하고, 이어서 예를 들면 상기 필름들을 상기 테이프들과 함께 하나 이상의 가열된 가압 롤(pressure roll)들을 통과시킴으로써 상기 필름들을 상기 테이프들에 부착시킴으로써 달성된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 테이프 층은 상기 매트릭스 재료를 함유하는 상당량의 액체 물질과 함께 제공된다. 이의 이점은 상기 테이프들의 보다 신속하고 보다 우수한 표면 코팅 또는 습윤이 달성된다는 점이다. 상기 액체 물질은 예를 들면 상기 매트릭스 재료의 용액, 분산액 또는 용융물일 수 있다. 상기 매트릭스 재료의 용액 또는 분산액이 상기 시트의 제조에 사용되는 경우, 상기 공정은 용매 또는 분산제의 증발을 또한 포함한다. 이는 예를 들면 상기 시트의 제조시 상기 테이프 표면을 습윤시킬 때 상당한 저점도의 유기 매트릭스 재료를 사용함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 경우, 상기 매트릭스 재료는 감압(진공)에서 도포될 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 분말 형태로 도포되어, 열 또는 압력 또는 둘 다의 조합에 의해 상기 시트들에 부착된다.
시트 자체가 매트릭스 재료를 함유하지 않는 경우, 상기 시트는 테이프들의 층을 제공하는 단계 및 필요한 경우 열 및 압력을 가하여 상기 테이프들을 함께 부착시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 당해 양태의 하나의 양태에서, 상기 테이프들은 적어도 부분적으로 서로 중첩되고, 이어서 압축되어 서로 부착된다.
상기 시트들이 매트릭스를 함유하지 않을 수 있는 또 다른 양태는, 테이프들을 다른 테이프들과 또는 본딩 트레드(bonding thread)와 제직(weaving)함으로써 상기 시트들이 제조되는 경우이다.
상기 매트릭스 재료는 이어서 상기 시트들 위로 도포되어 탄도 재료의 제조 동안 상기 시트들을 서로 부착시킬 것이다. 상기 테이프들 자체 위로의 도포에 대해 위에서 논의된 바와 같이, 상기 매트릭스 재료는 필름의 형태로 또는 액체 재료의 형태로 도포될 수 있다. 상기 매트릭스를 분말 형태로 도포하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 웹(web) 형태로 도포되며, 이때 웹은 불연속 중합체 필름, 즉, 홀(hole)을 갖는 중합체 필름이다. 이는 저중량의 매트릭스 재료의 제공을 허용한다. 웹은 상기 시트들의 제조 동안 도포될 수 있지만, 상기 시트들 사이에 도포될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 중합체 재료의 스트립(strips), 얀(yarns), 분말, 펠렛 또는 섬유 형태로 도포되며, 상기 섬유는 예를 들면 섬유 웹 또는 기타 중합체성 섬유 위사(weft)의 제직 또는 부직 얀 형태이다. 다시, 이는 저중량의 매트릭스 재료의 제공을 허용한다. 스트립, 얀, 분말, 펠렛 또는 섬유가 상기 시트들의 제조 동안 도포될 수 있지만, 시트들 사이에 도포될 수도 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 매트릭스 재료는, 경우에 따라, 위에서 논의된 바와 같이 액체 재료 형태로 도포되며, 이때 상기 액체 재료는 상기 신장부 면 또는 상기 시트의 전체 표면에 걸쳐 균질하게 도포될 수 있다. 그러나, 상기 매트릭스 재료는, 경우에 따라, 액체 재료 형태로 상기 신장부 면 또는 상기 시트의 전체 표면에 걸쳐 불균질하게 도포될 수도 있다. 예를 들면, 상기 액체 재료는 도트(dot) 또는 스트라이프(stripe)의 형태로, 또는 임의의 기타 적합한 패턴으로 도포될 수 있다.
위에 기재된 다양한 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 상기 시트들에 걸쳐 불균질하게 분포된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 매트릭스 재료는 상기 압축 스택 내에 불균질하게 분포된다. 당해 양태에서, 더 많은 매트릭스 재료가 제공될 수 있으며, 이때 상기 압축 스택은 스택 특성들에 불리하게 작용할 수 있는 외부로부터의 가장 큰 영향을 받게 된다.
본 발명에 따른 내탄도성 성형품은 HDPE계 층 및 엘라스토머계 층을 포함한다. 본 발명에 따른 제품은 1종을 초과하는 HDPE계 층 및/또는 1종을 초과하는 엘라스토머계 층을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 성형품은 상기 제품의 배면에 또는 상기 배면 근처에 HDPE계 층을 포함하며, 상기 배면은 충격이 가해지는 면인 타격면의 반대 면이다. 상기 제품의 배면 또는 상기 배면 근처의 상기 HDPE계 층의 존재는 상기 제품의 층간박리 및 단편화(fragmentation)의 방지를 돕는 것으로 밝혀졌다. 추가로 내부 구조물의 보유가 유지된다.
본 명세서의 문맥에서 "배면에"라는 표현은, 상기 제품의 단면에 걸쳐 측정된 당해 층의 가장 낮은 지점이 당해 제품의 바닥면으로부터 5% 이내, 바람직하게는 3% 이내, 특히 0%임을 의미한다(따라서 상기 제품의 외부 면에서, 보강 테이프 및 매트릭스를 포함하지 않는 층, 예를 들면, 커버 층은 계수하지 않는다). 본 명세서의 문맥에서 "배면 근처"라는 표현은, 상기 제품의 단면에 걸쳐 측정된, 당해 층의 가장 낮은 지점이 당해 제품의 바닥면으로부터 5 내지 20%임을 의미한다.
하나의 양태에서, 상기 성형품은, 특히 상기 제품이 헬멧인 경우, 상기 제품의 배면에 또는 상기 배면 근처에, 특히 상기 제품의 배면에 HDPE계 층을 포함한다. 특히 헬멧에 있어서, 당해 위치에 HDPE 층이 존재함으로써 충격시 층간박리 및 변형을 방지하는 효과가 현저한 것으로 밝혀졌다.
또 다른 양태에서, 상기 성형품은 상기 제품의 타격면에 또는 상기 타격면 근처에 HDPE계 층을 포함한다. 당해 양태는 상기 제품이 세라믹 또는 금속 내충격 방패(impact shield)(이는 타격면으로도 언급된다) 뒤에서 사용되는 탄도 패널인 경우 특히 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서의 문맥에서 "타격면에"라는 표현은, 상기 제품의 단면에 걸쳐 측정된, 당해 층의 가장 높은 지점이 당해 제품의 전면으로부터 5% 이내, 바람직하게는 3% 이내, 특히 0%임을 의미한다(따라서 상기 제품의 외부 면에서, 보강 테이프 및 매트릭스를 포함하지 않는 층, 예를 들면, 커버 층은 계수하지 않는다).
본 명세서의 문맥에서 "타격면 근처에"라는 표현은, 상기 제품의 단면에 걸쳐 측정된, 당해 층의 가장 높은 지점이 당해 제품의 전면으로부터 5 내지 20%임을 의미한다.
추가의 양태에서, 상기 제품은 상기 제품의 타격면에 또는 상기 타격면 근처에 HDPE계 층을 포함하고, 상기 제품의 배면에 또는 상기 배면 근처에 HDPE계 층을 포함한다. 당해 양태에서, 엘라스토머계 층은 상기 HDPE계 층들 사이에 존재할 것이다. 이는 배면 변형의 감소가 상기 패널의 타격면 또는 배면에 물체들을 연결하는 가능성과 조합되어야 하는 양태인 경우 관심을 끌 수 있다. 하나의 양태에서, 당해 구조를 갖는 제품은 헬멧이다. 현대의 병사를 위해 고안된 내탄도성 헬멧은 다중의 추가 기능물들(capabilities), 예를 들면 카메라, 라이트(light), 위장막(camouflage shroud), 추가의 보호 플레이트 등을 갖는다. 통상적으로 이들 아이템은 상기 헬멧에 볼트를 통해 연결되고, 상기 볼트는 상기 헬멧 쉘(helmet shell)을 부분적으로 또는 전체적으로 천공하며, 이는 탄도 헬멧의 약점으로서 간주된다. 표면에서의 HDPE의 사용에 있어서, 상기 첨가된 시스템들의 일부 또는 전부는 상기 표면에 접착되어 약점의 개수를 감소시킬 수 있다.
추가의 양태에서, 상기 제품은 상기 제품의 타격면에 또는 상기 타격면 근처에 엘라스토머계 층을 포함하고, 상기 제품의 배면에 또는 상기 배면 근처에 엘라스토머계 층을 포함한다. 하나의 양태에서, 당해 구조를 갖는 제품은 헬멧이다. 당해 양태에서, HDPE계 층은 상기 엘라스토머계 층들 사이에 존재할 것이다. 매우 높은 강성(stiffness)을 갖는 시스템이 요구되는 경우 당해 양태가 관심을 끌 수 있다.
숙련가에게 명백한 바와 같이, 요구되는 경우, 3개가 넘는 층들, 예를 들면, 4개, 5개, 6개, 또는 심지어 그 이상의 층들을 갖는 시스템이 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 내탄도성 성형품은 편평하거나, 단일 만곡되거나(single-curved), 이중 만곡되거나(double curved), 또는 다중 만곡될(multicurved) 수 있다. 이의 예는 패널, 방패, 및 헬멧을 포함한다. 헬멧에서 본 발명을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 내탄도성 성형품은 NIJ 표준-0106.01의 클래스 II-a의 요건을 충족시키는 헬멧이다. 바람직한 양태에서, 상기 표준의 클래스 II의 요건이 충족되며, 보다 더 바람직한 양태에서 어드밴스드 컴뱃 헬멧(Advanced Combat Helmet) 또는 인핸스드 컴뱃 헬멧(Enhanced Combat Helmet) 타입에 대해 미국 군대에 의해 명시된 요건들이 충족된다. 당해 탄도 성능은 바람직하게는 낮은 면적 중량, 특히 20kg/㎡ 이하, 더욱 특히 15kg/㎡ 이하, 더욱 더 특히 11kg/㎡ 이하의 면적 중량에 의해 달성된다. 몇몇 양태에서, 상기 헬멧의 면적 중량은 예를 들면 초경량 어드밴스드 컴뱃 헬멧에서 5kg/㎡ 정도로 낮을 수 있다. 상기 스택의 최소 면적 중량은 요구되는 최소 내탄도성에 의해 주어진다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 내탄도성 성형품은 NIJ 표준-0101.04 P-BFS 성능 시험의 클래스 II의 요건을 충족시키는 방패이다. 바람직한 양태에서, 상기 표준의 클래스 IIIa의 요건이 충족되며, 보다 더 바람직한 양태에서 클래스 III의 요건이 충족되거나 보다 더 높은 클래스의 요건이 충족된다.
당해 탄도 성능은 바람직하게는 낮은 면적 중량에 의해 달성된다. 35kg/㎡ 이하, 더욱 특히 19kg/㎡ 이하, 더욱 더 특히 16kg/㎡ 이하의 면적 중량을 갖는 적합한 제품이 클래스 III 위협에 대한 보호를 제공할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 스택의 면적 중량은 15kg/㎡ 이하, 특히 10kg/㎡ 이하, 또는 심지어 8kg/㎡ 이하 정도로 적을 수 있다. 상기 스택의 최소 면적 중량은 요구되는 최소 내탄도성에 의해 주어진다.
본 발명의 양태에 따르는 방패는 바람직하게는, 100mm/min의 헤드 속도(head speed)가 사용되는 것을 제외하고는, ASTM-D 1876-00에 따라 측정된 박리 강도가 적어도 5N, 더욱 특히 적어도 5.5N이다.
본 명세서의 문맥에서, 층들은 상기 제품의 주요(즉, 가장 큰) 외부 표면에 대해 평행하다. 상기 제품의 다양한 층들이 상기 전체 제품을 따라 실질적으로 연장하는 것이 바람직한데, 그 이유는 가장 우수한 가능한 특성들을 수득하는 것이 가능한 것으로 여겨지기 때문이다. 물론, 예를 들면, 상기 제품의 엣지(edge)에서 상기 층들 중의 하나 이상이 존재하지 않을 수 있지만, HDPE계 층 및 엘라스토머계 층 둘 다가 최상부 또는 바닥부 관점으로부터 측정된 상기 패널의 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 제품의 조성은 생성된 제품의 요구되는 특성들에 따라 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 제품은 상기 제품 내의 매트릭스 및 보강 테이프들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된, 2 내지 70중량%의 HDPE계 층(들)을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 제품은 5 내지 50중량%, 특히 7 내지 20중량%의 HDPE계 층을 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 제품은 상기 제품 내의 매트릭스 및 보강 테이프들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된, 30 내지 98중량%의 엘라스토머계 층(들)을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 제품은 50 내지 95중량%, 특히 80 내지 93중량%의 엘라스토머계 층을 포함한다.
보강 테이프들 및 기타 매트릭스 재료들을 포함하는 층들이 존재할 수 있지만, 이들의 임의의 존재는 상기 제공된 범위에 대한 바람직한 범위를 손상시키지 않는다. 하나의 양태에서, 상기 HDPE계 층(들) 및 엘라스토머계 층(들)은 상기 제품의 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 80중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%(보강 테이프들을 포함하는 층에서 계산된 퍼센티지)를 구성한다.
최종 용도 및 개별 시트들의 두께에 따라, 본 발명에 따른 내탄도성 제품에서 상기 스택 내의 시트들의 개수는 일반적으로 적어도 2, 특히 적어도 4, 더욱 특히 적어도 8이다. 시트들의 개수는 일반적으로 500 이하, 특히 400 이하이다.
본 발명에서 압축 스택 내에서 테이프들의 방향은 단“‡향이 아니다. 이는 상기 스택 전체에서 테이프들이 상이한 방향들로 배향됨을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태에서 시트 내의 상기 테이프들은 단방향 배향되며, 시트 내의 상기 테이프들의 방향은 상기 스택 내의 기타 시트들의 테이프들의 방향에 대해, 더욱 특히 인접 시트들 내의 테이프들의 방향에 대해 회전한다. 상기 스택 내의 총 회전이 적어도 45°에 이르는 경우 우수한 결과가 달성된다. 바람직하게는, 상기 스택 내의 총 회전은 대략 90°에 이른다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 스택은 인접 시트들을 포함하며, 여기서 하나의 시트 내의 테이프들의 방향은 인접 시트들 내의 테이프들의 방향에 대해 수직이다.
상기 내탄도성 성형품은, 예를 들면 WO2009/109632에 기재된 바와 같이, 당해 기술분야에서 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 시트들의 제조, 상기 압축 스택 내에서 상기 테이프들의 방향은 단방향성이 아닌 방식으로의 상기 시트들의 스택킹(stacking), 및 상기 스택의 압축을 포함하며, 여기서, 제조 동안 상기 제품의 층 구조 및 매트릭스 함량이 수득된다는 것이 보장된다. 이를 위해, 상기 언급된 것들을 참조한다. 압축은 가압하에, 예를 들면, 적어도 0.5MPa에서 수행할 수 있다. 압축은 진공하에 수행될 수도 있다.
필요한 경우, 압축 동안의 온도는, 상기 매트릭스가 상기 테이프들 및/또는 시트들이 서로 부착되는 것을 도울 필요가 있는 경우, 상기 매트릭스 재료가 이의 연화점 또는 융점보다 높은 온도가 되도록 선택된다. 승온에서의 압축은, 상기 성형품이 상기 유기 매트릭스 재료의 연화점 또는 융점보다 높고 상기 테이프들의 연화점 또는 융점보다 낮은 압축 온도에서 특정한 압축 시간 동안 소정의 압력하에 있는 것을 의미한다.
상기 요구되는 압축 시간 및 압축 온도는 테이프와 매트릭스 재료의 성질 및 상기 성형품의 두께에 좌우되며 당해 기술분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상기 압축이 승온에서 수행되는 경우, 상기 압축된 재료의 냉각 또한 가압하에 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 가압하 냉각은, 적어도 상기 성형품의 구조가 더 이상 대기압하에 이완될 수 없을 정도로 낮은 온도에 도달할 때까지 냉각되는 동안 상기 소정의 최소 압력이 유지됨을 의미한다. 각 경우에 따라 상기 온도를 결정하는 것은 숙련가의 범주에 속한다. 경우에 따라, 상기 소정의 최소 압력에서의 냉각은 상기 유기 매트릭스 재료가 거의 또는 완전히 경화 또는 결정화되는 온도로, 그리고 상기 보강 테이프들의 이완 온도 미만으로 낮추는 것이 바람직하다. 상기 냉각 동안의 압력은 고온에서의 압력과 동일할 필요는 없다. 냉각 동안, 상기 성형품의 수축 및 프레스에 의해 초래되는 압력 감소를 상쇄시키기 위해, 상기 압력은 적절한 압력 밸브가 유지되도록 모니터링되어야 한다.
본 발명의 공정에서 상기 스택은 느슨한 시트(loose sheet)들로부터 출발할 수 있다. 그러나, 느슨한 시트들은 상기 테이프들의 방향에서 쉽게 찢어진다는 점에서, 취급이 어렵다. 따라서, 2 내지 8개, 일반적으로 2개, 4개 또는 8개를 함유하는 압밀된(consolidated) 시트 패키지들로부터 상기 스택을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 시트 패키지들 내의 상기 시트들의 배향에 있어서, 상기 압축 스택 내의 상기 시트들의 배향에 대해 상기 언급된 것들을 참조한다.
압밀은 상기 시트들이 서로 견고하게 부착됨을 의미한다. 상기 시트 패키지들이 또한 압축되는 경우 매우 우수한 결과가 달성된다. 상기 시트들은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 열 및/또는 압력을 가함으로써 압밀될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 테이프는 길이가 폭 및 두께보다 크고 이어서 폭이 두께보다 큰 물체이다. 본 발명에서 사용되는 테이프에서, 폭과 두께 사이의 비는 10:1 이상, 특히 20:1 이상, 더욱 특히 50:1 이상, 더욱 더 특히 100:1 이상이다. 폭과 두께 사이의 최대 비는 본 발명에서 중요하지 않다. 상기 테이프 폭에 따라 이는 일반적으로 1000:1 이하이다.
본 발명에서 사용되는 테이프의 폭은 적어도 2mm, 특히 적어도 10mm, 더욱 특히 적어도 20mm이다. 상기 테이프의 폭은 중요하지 않으며 일반적으로 500mm 이하일 수 있다. 상기 테이프의 두께는 일반적으로 적어도 8마이크론, 특히 적어도 10마이크론이다. 상기 테이프의 두께는 일반적으로 150마이크론 이하, 더욱 특히 100마이크론 이하이다.
본 발명에서 사용되는 테이프의 길이와 폭 사이의 비는 중요하지 않다. 이는 상기 테이프의 폭 및 상기 내탄도성 성형품의 크기에 좌우된다. 길이와 폭 사이의 비는 적어도 1이다. 일반적인 값으로서, 폭에 대한 최대 길이의 비 1,000,000이 언급될 수 있다.
임의의 천연 또는 합성 테이프들이 대체로 본 명세서에서 사용될 수 있다. 예를 들면 금속, 반금속, 무기 재료, 유기 재료 또는 이들의 배합물로 제조된 테이프를 사용할 수 있다. 내탄도성 성형품 내의 테이프의 도포에 있어서, 상기 테이프 몸체가 탄도 효과적이라는 것이, 더욱 구체적으로는, 이것이 높은 인장 강도, 높은 인장 모듈러스, 및 높은 파괴 에너지에 반영된 높은 에너지 흡수를 갖는 것을 요구하는 것이 필수적이다. 본 발명에서 사용되는 테이프는 적어도 1.0GPa의 인장 강도, 적어도 40GPa의 인장 모듈러스, 및 적어도 15J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는다.
높은 인장 강도를 갖는 적합한 무기 테이프는 예를 들면 탄소 섬유 테이프, 유리 섬유 테이프, 및 세라믹 섬유 테이프이다. 높은 인장 강도를 갖는 적합한 유기 테이프는 예를 들면 아라미드, 액정 중합체, 및 고도로 배향된 중합체, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 및 폴리아크릴로니트릴로 제조된 테이프이다.
본 발명에서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체의 사용이 바람직하다. 이들 폴리올레핀은 소량의 하나 이상의 기타 중합체, 특히 기타 알켄-1-중합체를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 테이프들은 고분자량 선형 폴리에틸렌의 고인발(high-drawn) 테이프들인 것이 바람직하다. 여기서 고분자량은 적어도 400,000g/mol의 중량 평균 분자량을 의미한다. 여기서 선형 폴리에틸렌은 100개의 C 원자당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 300개의 C 원자당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미한다. 상기 폴리에틸렌은 또한 이와 공중합가능한 하나 이상의 기타 알켄, 예를 들면 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐을 5몰% 이하로 함유할 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 즉, 적어도 500,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 테이프를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 적어도 1*106g/mol의 분자량을 갖는 테이프를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상기 UHMWPE 테이프의 최대 분자량은 중요하지 않다. 일반적인 값으로서 1*108g/mol의 최대 값이 언급될 수 있다. 분자량 분포 및 분자량 평균(Mw, Mn, Mz)은 WO2009/109632에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 테이프의 인장 강도는 적어도 1.2GPa, 더욱 특히 적어도 1.5GPa, 더욱 더 특히 적어도 1.8GPa, 더욱 더 특히 적어도 2.0GPa이다. 하나의 양태에서, 상기 테이프의 인장 강도는 적어도 2.0GPa, 특히 적어도 2.5GPa, 더욱 특히 적어도 3.0GPa, 더욱 더 특히 적어도 4GPa이다. 인장 강도는 ASTM D7744-11에 따라 측정한다.
하나의 양태에서, 상기 테이프는 적어도 50GPa의 인장 모듈러스를 갖는다. 더욱 특히, 상기 테이프는 적어도 80GPa, 더욱 특히 적어도 100GPa, 더욱 더 특히 적어도 120GPa, 더욱 더 특히 적어도 140GPa, 또는 적어도 150GPa의 인장 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 모듈러스는 ASTM D7744-11에 따라 측정한다.
하나의 양태에서, 상기 테이프는 적어도 20J/g, 특히 적어도 25J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 테이프는 적어도 30J/g, 특히 적어도 35J/g, 더욱 특히 적어도 40J/g, 더욱 더 특히 적어도 50J/g의 인장 파괴 에너지를 갖는다. 상기 인장 파괴 에너지는 ASTM D7744-11에 따라 측정한다. 이는, 응력-변형율 곡선하에 단위 질량당 에너지를 적분함으로써 계산된다.
하나의 양태에서, 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 테이프는 이들의 XRD 회절 패턴에 의해 입증되는 바와 같이 높은 분자 배향을 갖는다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 테이프는 적어도 3의 200/110 단일평면 배향(uniplanar orientation) 파라미터 Φ를 갖는다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터 Φ는 반사 기하학에서 측정된 바와 같이 상기 테이프 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴에서 200개 피크 영역과 110개 피크 영역 사이의 비로서 정의된다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터는 테이프 표면에 대해 상기 200개 및 110개 결정 평면의 배향 정도에 대한 정보를 제공한다. 높은 200/110 단일평면 배향을 갖는 테이프 샘플에서, 상기 200개 결정 평면들은 상기 테이프 표면에 평행하게 고배향된다. 높은 단일평면 배향은 일반적으로 높은 모듈러스, 높은 인장 강도 및 높은 인장 파괴 에너지를 수반하는 것으로 밝혀졌다. 랜덤하게 배향된 결정자를 갖는 시편에 대한 상기 200개 피크 영역과 110개 피크 영역 사이의 비는 약 0.4이다. 그러나, 본 발명의 하나의 양태에서 우선적으로 사용되는 테이프에서, 지수 200을 갖는 결정자들은 상기 필름 표면에 평행하게 우선적으로 배향되어, 더 높은 값의 200/100 피크 영역 비 및 더 높은 값의 단일평면 배향 파라미터를 초래한다. 당해 파라미터는 WO2009/109632에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
본 발명에 따르는 탄도 재료의 하나의 양태에서 사용되는 UHMWPE 테이프는 적어도 3의 200/110 단일평면 배향 파라미터를 갖는다. 당해 값은 적어도 4, 더욱 특히 적어도 5, 또는 적어도 7인 것이 바람직할 수 있다. 적어도 10 또는 심지어 적어도 15의 값과 같은 더 높은 값이 특히 바람직할 수 있다. 상기 파라미터에 대한 이론적 최대치는 상기 피크 영역 110이 0인 경우 무한대이다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터에 대한 높은 값들은 종종 상기 강도 및 파괴 에너지에 대한 높은 값들을 수반한다.
하나의 양태에서, 본 발명에서 사용되는 UHMWPE 테이프는 Mw/Mn 비가 6 이하인 좁은 분자량 분포를 갖는다. 더욱 특히 Mw/Mn 비는 5 이하, 더욱 더 특히 4 이하, 더욱 더 특히 3 이하이다. Mw/Mn 비가 2.5 이하, 또는 심지어 2 이하인 재료의 사용이 특히 고려된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 UHMWPE 테이프, 특히 UHMWPE 테이프는 적어도 74%, 더욱 특히 적어도 80%의 DSC 결정화도를 갖는다. 상기 DSC 결정화도는 WO2009/109632에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
본 발명의 양태에서 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체이거나, 또는 에틸렌과 일반적으로 탄소수 3 내지 20인 또 다른 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀인 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 이의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등을 포함한다. 탄소수 20 이하의 디엔, 예를 들면, 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔의 사용이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 중의 비(non)-에틸렌 알파-올레핀의 양은 바람직하게는 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이다. 비-에틸렌 알파-올레핀이 사용되는 경우, 이는 일반적으로 적어도 0.001몰%, 특히 적어도 0.01몰%, 더욱 더 특히 적어도 0.1몰%의 양으로 존재한다. 비-에틸렌 알파-올레핀이 실질적으로 없는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서의 문맥에서, 비-에틸렌 알파-올레핀이 실질적으로 없다는 표현은 단지 상기 중합체 내에 존재하는 비-에틸렌 알파-올레핀의 양이 합리적으로 회피될 수 없는 존재의 양 뿐이라는 것을 의미하도록 의도된다.
일반적으로, 상기 UHMWPE 테이프, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 UHMWPE 테이프는 0.05중량% 미만, 특히 0.025중량% 미만, 더욱 특히 0.01중량% 미만의 중합체 용매 함량을 갖는다.
하나의 양태에서, 본 발명에서 사용되는 테이프, 특히 UHMWPE 테이프는 높은 선밀도와 함께 높은 강도를 갖는다. 본원에서, 상기 선밀도는 dtex로 표현된다. 이는 10.000미터 필름의 그램의 중량이다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 필름은, 적어도 1.0GPa, 특히 적어도 1.5GPa, 더욱 특히 적어도 2.0GPa, 더욱 더 특히 적어도 2.5GPa, 더욱 특히 적어도 3.0GPa, 더욱 더 특히 적어도 3.5GPa, 더욱 더 특히 적어도 4GPa의 강도와 함께, 적어도 500dtex, 특히 적어도 100dtex, 더욱 특히 적어도 3000dtex, 더욱 더 특히 적어도 5000dtex, 더욱 특히 적어도 10000dtex, 더욱 더 특히 적어도 15000dtex, 또는 심지어 적어도 20000dtex의 데니어(denier)를 갖는다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 폴리에틸렌 테이프는, 중량 평균 분자량이 적어도 100,000g/mol이고, 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스 GO N이 1.4MPa 이하인 출발 폴리에틸렌을, 상기 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 상기 중합체의 온도가 상기 중합체의 융점을 초과하는 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에 압착(compacting) 단계 및 연신(stretching) 단계로 처리하는 것을 포함하는 공정의 의해 제조된 테이프이다.
상기 제조 공정을 위한 출발 재료는 고도로 교락이 풀린(disentangled) UHMWPE이다. 이는 중량 평균 분자량과 탄성 모듈러스의 조합으로부터 알 수 있다. 추가의 설명을 위해, 위에 나타낸 바와 같이, 상기 출발 중합체는 160℃에서 용융 직후에 측정된 탄성 전단 모듈러스 GO N이 1.4MPa 이하, 더욱 특히 1.0MPa 이하, 더욱 더 특히 0.9MPa 이하, 더욱 더 특히 0.8MPa 이하, 더욱 더 특히 0.7MPa 이하이다. "용융 직후에"라는 표현은, 상기 탄성 전단 모듈러스는 상기 중합체가 용융되자마자, 특히 상기 중합체가 용용된 후 15초 이내에 측정됨을 의미한다. 당해 중합체 용융물에 있어서, 상기 탄성 모듈러스는 통상적으로 수 시간 내에 0.6MPa로부터 2.0MPa까지 증가한다.
160℃에서 용융 직후의 탄성 전단 모듈러스는 상기 중합체의 교락의 정도(degree of entangledness)에 관한 측정치이다. GO N은 고무질 평탄 영역(rubbery plateau region)에서의 탄성 전단 모듈러스이다. 이는 교락부(entanglement)들 사이의 평균 분자량(Me)과 관련되어 있으며, Me는 또한 교락 밀도에 반비례한다. 균일한 분포의 교락부들을 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 식 GO N = gNρRT/Me [여기서, gN은 1로 설정된 수치 인자이고, ρ는 밀도(g/㎤)이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도(K)이다]를 통해 GO N으로부터 계산될 수 있다. 따라서, 낮은 탄성 모듈러스는 교락부들 사이의 중합체의 긴 연신 및 이에 따른 낮은 교락도를 나타낸다. 교락부들 형성에 따른 변화를 조사하는 데 적용되는 방법은 문헌[Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. and Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials, 4(8), 1st August 2005, 635-641 and PhD thesis Lippits, D.R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, dated 6th March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2]에 기재된 바와 같다.
당해 양태에서 사용하기 위한 교락이 풀린 폴리에틸렌은, 위에서 논의된 기타 단량체들의 임의의 존재하에서 에틸렌이 단일 사이트 중합 촉매의 존재하에 상기 중합체의 결정화 온도 미만의 온도에서 중합되어 상기 중합체가 형성 직후에 중합되는 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 적합한 제조 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, WO01/21668 및 US20060142521을 참조한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 UHMWPE 테이프는 상기 UHMWPE의 고체 상태 가공에 의해 제조될 수 있으며, 당해 공정은, UHMWPE 분말을 압착하여 생성된 압착된 시트들을 연신하여 테이프를 형성하는 것을 포함한다. UHMWPE의 고체 상태 가공을 위한 적합한 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 예를 들면 WO2009/109632, WO2009/153318 및 WO2010/079172에 기재되어 있으며 본원에서 추가의 설명을 요구하지 않는다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
실시예 1: 헬멧
본 발명에 따르는 탄도 재료는 다음과 같이 제조하였다. 상기 출발 재료는 인장 강도가 2.04 +/- 0.17GPa이고 인장 모듈러스가 169.0 +/- 10.2GPa인 UHMW 폴리에틸렌 테이프들로 이루어졌다. 상기 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량 Mw이 11.4g/mol이고 Mw/Mn이 28이다.
테이프들을 서로에 대해 평행하게 정렬하여 제1 층을 형성하고, 테이프들의 추가의 층을 상기 제1 층 위에 평행하게 그리고 상기 제1 층 내의 테이프들에 대해 오프셋되게 정렬함으로써, 상기 제1 층 및 상기 제2 층 사이에 존재하는 매트릭스를 갖는 시트들을 제조하였다. 상기 층들을 열 가압하여 압밀하였다. 당해 구성품은 "브릭(brick)" 시트로서도 언급될 것이다. 2개 타입의 매트릭스 재료들은 상기 테이프들, 즉, 5.5g/㎡의 평균량으로 도포된 HDPE 매트릭스 및 2.0 +/- 0.25g/㎡의 평균량으로 도포된 열가소성 엘라스토머 SIS-블럭 공중합체 매트릭스를 결합하는데 사용하였다. 상기 HDPE 매트릭스는 명시된 밀도 0.957g/㎤, 폭 550mm, 두께 0.006mm를 갖는 시판용 필름(소쿠폴 폴린 게엠베하(Sokufol folien GmbH)) 형태로 도포되었다. 상기 SIS-블럭 공중합체는 (Kraton D1161을 기반으로 하는) 시판용 수성 분산액 형태로 도포되었다.
상기 브릭 시트들은, 인접 브릭들에서 상기 테이프들에 대해 90° 각도에 존재하는 제1 브릭에서 상기 테이프들과 크로스플라잉(cross-plying)되었다. 테이프들 및 매트릭스로서의 HDPE를 포함하는 제1 층 및 테이프들 및 매트릭스로서의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 제2 층을 포함하는 헬멧 쉘을 수득하였다. 상기 HDPE계 층은 10개의 HDPE계 브릭 층들(5개 크로스플라이(crossply))을 포함하였으며 헤드와 가장 가까운 상기 헬멧의 배면에 위치하였다. 상기 엘라스토머계 층은 70개의 엘라스토머계 브릭들(35개 크로스플라이)을 포함하였으며 상기 헬멧의 타격면에 존재하였다.
상기 크로스플라이들을 절단하여 4개 절개부(incision)들을 갖는 패턴을 형성하였다. 상기 크로스플라이들은, (WO2013/124233, Concept A, p. 26에 기재된 헬멧과 유사하게) 연속 층들 사이의 작은 회전 각을 갖는 절개부들의 균질한 분포가 존재하도록 스택킹되었다.
상기 헬멧 쉘은 55bar의 압력에서, 적어도 30분 동안 129℃가 넘는 헬멧 코어 온도에서(금형 온도 132℃) 압축되었다. 이어서, 압력 유지하에 상기 제품을 실온으로 냉각시켰다.
표 1에 본 발명 1로서 표시된, 생성된 헬멧 쉘은 다음의 조성을 가졌다:
상기 헬멧의 타격면에서의 제1 층은, 상기 헬멧의 87.5중량%를 구성하며, 4중량%의 SIS 열가소성 엘라스토머 매트릭스를 포함한다.
상기 헬멧의 배면에서의 제2 층은, 상기 헬멧의 12.5중량%를 구성하며, 10중량%의 HDPE 매트릭스를 포함한다.
상기 헬멧은 7.73kg/㎡의 총 면적 질량을 갖는다.
비교용 탄도 재료 A는, HDPE계 층 대신 상기 열가소성 엘라스토머를 매트릭스로서 포함하는 추가의 층을 도포한다는 것을 제외하고는, 위에 기재된 바와 유사하게 제조하였다. 표 1에 비교예 A로서 표시된, 생성된 헬멧 쉘은 SIS 매트릭스를 갖는 (그리고 HDPE를 매트릭스로서 갖는 층을 갖지 않는) 40개 크로스플라이들을 포함하였다. 상기 헬멧은 7.71kg/㎡의 면적 질량을 갖는다.
상기 2개 헬멧 쉘들의 탄도 성능은 1.1g의 모의 파편 발사체(Fragment Simulating Projectile) FSP를 사용하여 STANAG 2920에 따라 평가하였다.
탄도 성능은 다음과 같이 정의된 비에너지 흡수(SEA50)에 의해 나타낸다.
(0.5 × M발사체 × V50 2) / AW
여기서 M발사체은 발사체의 질량(킬로그램)이고 V50은 각각의 발사체들의 천공 확률(perforation probability)이 50%인 경우에 측정된 속도(초당 미터)이다. 면적 중량 AW는 평방미터당 킬로그램으로 나타낸다. 동적 트라우마(dynamic trauma)는 플라스티신 위트니스-백킹(plasticine witness-backing)에서 측정한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
SEA50
1.1 g FSP 		동적 트라우마
J/(kg/㎡) mm
본 발명 1 37.4 21
비교예 A 37.2 21
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 헬멧 쉘 및 비교용 헬멧 쉘은 대략 동일한 SEA 및 동적 트라우마를 보였다. 그러나, 육안 검사로부터 비교용 헬멧은 실질적인 피브릴(fibril) 방출을 보인 반면, 본 발명에 따른 헬멧은 피브릴 방출이 거의 보이지 않았음을 알 수 있었다. 추가로, 비교용 헬멧 쉘은 본 발명에 따른 헬멧보다 더 큰 배면 변형을 보인다. 이는, 본 발명은 적어도 탄도 성능을 보유하면서 더 우수한 구조 일체성을 갖는 제품을 수득하는 것을 가능하게 함을 보여준다.
9mm DM41 권총 탄약의 충격에 대해 위에서 논의된 바와 같이 헬멧 쉘의 성능은 다음과 같이 시험하였다. 상기 헬멧은 "TR-Polizei 2003"에 따라 프레임에 고정하고 상기 헬멧의 전면 및 배면 그리고 좌측 및 우측 측면에 모두 405 내지 425m/s의 속도 범위 내에서 발포하였다. 상기 헬멧 내의 플라스티신 백킹을 사용하여 트라우마(trauma)가 측정되었다. 배면 변형 및 피브릴화를 위에 나타낸 바와 같이 정량화하였다. 트라우마 데이터는 표 2에 나타낸다.
트라우마
9mm DM41
mm
본 발명 1 47 ± 3
비교예 A 55 ± 5
육안 검사로부터 비교용 헬멧은 실질적인 피브릴 방출을 보이고, 심지어 완전한 내부 층들이 느슨해졌음이 명백하였다. 반면, 본 발명에 따른 헬멧은 피브릴 방출을 거의 보이지 않았고 층 방출이 발생하지 않았다. 추가로, 비교용 헬멧 쉘은 본 발명에 따른 헬멧보다 더 큰 배면 변형을 보인다.
표 2의 트라우마 데이터와 함께, 본 발명은 더 우수한 구조 일체성을 갖는 제품을 수득할 수 있게 하는 것으로 보인다. 탄도 성능은 동일하다.

Claims (11)

  1. 적어도 1.0GPa의 인장 강도, 적어도 40GPa의 인장 모듈러스, 및 적어도 15J/g의 인장 파괴 에너지(tensile energy-to-break)를 갖는 보강 테이프(reinforcing tape)들을 포함하는 시트들의 압축 스택(compressed stack)을 포함하는 내탄도성 성형품(ballistic-resistant moulded article)으로서, 상기 압축 스택 내에서 상기 테이프들의 방향은 단“‡향성이 아니며, 상기 스택은 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 시트들을 포함하는 HDPE계 층인 제1 층 및 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 시트들을 포함하는 엘라스토머계 층인 추가의 층을 포함하고, 상기 HDPE계 층에 존재하는 매트릭스는 적어도 60중량%의 HDPE이고, 상기 엘라스토머계 층에 존재하는 매트릭스는 적어도 60중량%의 열가소성 엘라스토머이며, 상기 엘라스토머계 층은 0.2 내지 8중량%의 매트릭스 재료를 포함하는, 내탄도성 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 보강 테이프들 및 매트릭스 재료로서의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 시트들을 포함하는 상기 제1 층이 0.2 내지 20중량%의 매트릭스 함량을 갖는, 내탄도성 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HDPE가 ASTM D792에 따라 측정된, 0.930 내지 0.970g/㎤ 범위의 밀도를 갖는, 내탄도성 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HDPE가 1ㆍ104 내지 1ㆍ108g/mol, 또는 1ㆍ105 내지 1ㆍ107g/mol 범위의 분자량 Mw를 갖는, 내탄도성 성형품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성형품이 상기 성형품의 배면에 또는 상기 배면 근처에 HDPE계 층을 포함하고, 상기 배면은 충격이 가해지는 면인 타격면의 반대 면인, 내탄도성 성형품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성형품이 상기 성형품의 타격면에 또는 상기 타격면 근처에 HDPE계 층을 포함하는, 내탄도성 성형품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성형품이 상기 성형품의 타격면에 또는 상기 타격면 근처에 HDPE계 층을 포함하고, 상기 성형품의 배면에 또는 상기 배면 근처에 HDPE계 층을 포함하는, 내탄도성 성형품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성형품이, 상기 성형품 내의 매트릭스 및 보강 테이프들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된, 2 내지 70중량%, 또는 5 내지 50중량%, 또는 7 내지 20중량%의 HDPE계 층(들)을 포함하는, 내탄도성 성형품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 테이프가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 테이프인, 내탄도성 성형품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 편평하거나, 단일 만곡되거나(single-curved), 이중 만곡되거나(double curved), 또는 다중 만곡된(multicurved), 내탄도성 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 패널, 방패, 또는 헬멧인, 내탄도성 성형품.
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