JP7374895B2

JP7374895B2 - ポリエチレンシート及びそれから製造される物品

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Publication number: JP7374895B2
Application number: JP2020527082A
Authority: JP
Inventors: ケネスシーハーディング; ジェイムズニールシングルタリー
Original assignee: DuPont Safety and Construction Inc
Current assignee: DuPont Safety and Construction Inc
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2023-11-07
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: US10773488B2; US20190160782A1; IL273673B; KR102627783B1; CN111542427A; CA3076891C; CA3076891A1; AU2018375093A1; BR112020010510B1; AU2018375093B2; EP3717229A1; BR112020010510A2; JP2021504499A; IL273673A; CN111542427B; WO2019108291A1; KR20200088804A; EP3717229B1

Description

本発明は、耐衝撃貫通積層体における使用に適したポリエチレンシートに関する。

Ｈａｒｄｉｎｇらの米国特許第８，２０６，８１０号明細書には、十分に大きいアスペクト比、高強度、及び十分に大きい引張弾性率を有する、非繊維状で高強度の高配向高分子量ＵＨＭＷＰＥテープ又はシートが記載されている。ＵＨＭＷＰＥテープは、２，０００，０００以上の平均分子量、１／２インチ以上の幅、０．０００８～０．００４インチの厚さ、１デニール当たり１６００～２５００グラムの弾性率を含む。

Ｈａｒｄｉｎｇ及びＷｅｅｄｏｎの米国特許第７，８５８，００４号明細書には：ａ）計量された量のポリオレフィン粉末を２つの加熱されたカレンダーロールの間のニップに供給すること；ｂ）ポリオレフィンの密着シートが生成するまで、これらの条件下で粉末をニップに通して圧延すること；を含む、延伸して高強度高配向ポリオレフィンシートを形成することによる、更なる加工に適した実質的に十分な密度のポリオレフィンの製造方法が教示されている。非常に好ましい実施形態によれば、最初に、ニップは、ポリオレフィン粉末粒子の最も小さいサイズよりも小さいギャップと、粉末の融点よりも高い温度に設定され、ポリオレフィンの密着シートがニップを出ると、ニップの温度はポリオレフィン粉末の融点未満の温度まで下げられ、ギャップは最も大きい粉末粒子の厚さよりも大きい望まれるレベルまで増加される。

ＤｅＷｅｉｊｅｒらの国際公開第２０１３／０６８３５１号には、高分子量ポリエチレンテープを含むシートの圧縮スタックを含む耐弾成形物品が開示されており、圧縮スタック内のポリエチレンテープの方向は一方向ではなく、テープの少なくとも一部は少なくとも２ｍｍの幅と、少なくとも１０：１の厚さ対幅の比と、理論上のテープ密度の最大９９％の密度を有している。成形品は、テープの理論上の密度を下回る密度を有するテープに基づく。低密度テープの使用は、パネルの耐弾性能に寄与すると考えられる。

Ｂｏｖｅｎｓｃｈｅｎらの米国特許第８，１９７，９３５号明細書には、補強用の細長い物体を含む圧縮されたシートのスタックを有する耐弾成形物品であって、細長い物体の少なくとも一部が少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比とを有するポリエチレン製の細長い物体である耐弾成形物品が開示されている。

本発明は、２，０００，０００以上の粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む非繊維状配向ポリエチレン単層であって、
（ｉ）１０．０ｍｍ以上の幅と少なくとも１００Ｎ／ｔｅｘの弾性率を有し、
（ｉｉ）０．１Ｈｚ≦ｆ≦１．０Ｈｚの周波数掃引での引張応答の動的機械分析（ＤＭＡ）において測定した場合に、次の不等式
ｔａｎδ＜１／（ｆ×ａ）＋ｂ－（ｆ×ｃ）
（式中、ａ＝１２０、ｂ＝０．０４５、及びｃ＝０．０１６である）
を満たすｔａｎδを有し、
（ｉｉｉ）最大目付が４５ｇｓｍ以下である、
非繊維状配向ポリエチレン単層に関する。

本発明は、更に、各単層が、１つの単層の最大配向の方向が次の単層の最大配向の方向に対して直交するように配置されている、請求項１に記載の複数の単層を含むクロスプライテープに関する。

クロスプライされた非繊維状超高分子量（ＵＨＭＷＰＥ）ポリエチレンテープの断面である。複数のクロスプライテープを含む積層体の断面である。複数のクロスプライテープと複数の連続フィラメント生地とを含む積層体の例である。本発明と、配向ＵＨＭＷＰＥフィルムで強化された先行技術の材料（Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標））と、機能的に競合する材料（Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）及びＳｐｅｃｔｒａＳｈｉｅｌｄ（登録商標））についての、１６グレイン（１．０４ｇ）の直円柱に対するＶ５０対面積密度のプロットである。標的の面積密度の関数としての、９×１９ｍｍのフルメタルジャケットパラベラムピストルの弾丸に対するＶ５０のプロットである。ＭＩＬ－ＤＴＬ－４６５９３Ｂ０．２２口径破片模擬弾、タイプ１、非サボットを衝突させた、本発明の柔軟性を有する装甲標的と、先行技術の配向ＵＨＭＷＰＥフィルム強化材料と、機能的に競合する材料の面積密度に対するＶ５０のプロットである。

このセクションで言及される規格の日付及び／又は発行日は次の通りである：
ＡＳＴＭＤ７７４４－１１は２０１１年９月に発表された。
ＡＳＴＭＤ４４４０－０７は２００７年３月に発表された。
ＭＩＬ－ＤＴＬ－６６２Ｆは１９９７年に発表された。
ＭＩＬ－ＤＴＬ－４６５９３Ｂは２００６年に発表された。
ＮＩＪ－０１１５．００は２０００年に発表された。

ポリエチレン単層
各単層又はフィルムは、同じ意味で使用されている用語あり、非フィラメント状であり、高度に配向している。高度に配向とは、１つの方向（通常は配向フィルムの単層が製造される方向）の弾性率がその他の方向よりも少なくとも１０倍大きいことを意味する。好ましくは、一方向の弾性率は、他のどの方向よりも少なくとも２０倍大きく、より好ましくは少なくとも３０倍大きい。

本明細書で使用される「単層」という用語は、ほぼ長方形断面の少なくとも１０ｍｍ、又は１２．５ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ超、より好ましくは３０ｍｍ超、又はより好ましくは４０ｍｍ超、又は更には１００ｍｍ超の程度の幅を有し、且つ滑らかな縁部を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィルム製品を指し、これは、幅が３ｍｍ以下程度の「繊維状」ＵＨＭＷＰＥ製品と区別するために特に使用される。本発明の代表的なＵＨＭＷＰＥフィルムは、最小圧力でノギスを使用して測定した場合、少なくとも約２５ｍｍの幅、０．０２ｍｍ～０．１０２ｍｍ、好ましくは０．０２～０．０６ｍｍ、より好ましくは０．０２７～０．０５８ｍｍの厚さを有し、且つ少なくとも約１００Ｎ／Ｔｅｘ、好ましくは少なくとも約１１５又は１２０Ｎ／Ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも約１４０Ｎ／Ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも約１６０Ｎ／Ｔｅｘの、ＡＳＴＭＤ７７４４で「Ｍ１」として定義される第１の弾性率を有する。いくつかの実施形態においては、フィルムは、実質的に厚さと同様の幅を有する繊維状ＵＨＭＷＰＥとは異なり、非常に大きい幅対厚さの比率を有する。本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、例えば２５．４ｍｍの幅と０．０６３５ｍｍの厚さとを有していてもよく、これは４００：１の幅対厚さの比率を意味する。単層は、約６６０Ｔｅｘ～約１１００Ｔｅｘ以上の線密度で製造されてもよい。高弾性ポリエチレンフィルムの幅に理論上の制限はなく、加工装置の大きさによってのみ制限される。

本明細書で使用される「ＵＨＭＷＰＥ」又は「ＵＨＭＷＰＥ粉末」という用語は、本発明の単層を製造するプロセスで使用されるポリマーを指す。ＵＨＭＷＰＥ粉末は、好ましくは、少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも７６％の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される結晶化度を有する。ポリマーは、同様にＤＳＣによって決定される２２０ジュール／グラムを超える比溶融熱も有する。ポリマーの分子量は少なくとも２，０００，０００であり、より好ましくは４，０００，０００超である。いくつかの実施形態においては、分子量は２００万～８００万、更には３００万～７００万である。ポリマーは、好ましくは、ＤＳＣによって決定される溶融開始点より１℃を超える高い温度に曝されず、好ましくは、圧延シートの形成中に溶融開始点よりも低く維持される。好ましくは、結晶構造は低い絡み合いを有する。低い絡み合いにより、ポリマー粒子は、圧延及び延伸中に、本発明の高弾性率を得るために必要とされる大きい総延伸まで伸びることができる。本発明の非常に高い弾性率のテープを得るために、ＴｉｃｏｎａＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓのＧＵＲ－１６８並びにＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓのＭｉｔｓｕｉ５４０ＲＵ及び７３０ＭＵなどの市販のポリマーを使用することができる。これらのポリマーは、共に１３５．５～１３７℃の融解開始点を有する。本明細書で使用される低い絡み合いは、引っ張られるか引き伸ばされている間に高延伸比に容易に伸びる本発明のＵＨＭＷＰＥテープで使用されるポリマー結晶構造の能力を意味する。高度に絡み合った結晶構造を有するポリマーは、損傷なしに容易に引き伸ばされる能力を有しておらず、その結果、特性が失われ、高いアモルファス含有率（高い結晶性の欠如）を有するポリマーは、必要とされる特性を発現することができない。ＵＨＭＷＰＥポリマーの多くの分類は、高度にアモルファスであり、低い結晶性を有する。結晶化率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して決定することができる。

本発明による高弾性ＵＨＭＷＰＥ単層の製造は、本明細書に記載の２段階で、又は単一のプロセスで行うことができる。好ましくは、高い効率的なスループットを得るために、本発明は、後続の延伸プロセスと組み合わされた直接圧延プロセスを含む。本明細書の説明において、「総延伸」又は「総延伸比」という用語は、元のポリマー粒子の伸びの合計量を指す。伸びは、圧延と延伸の２段階で行われ、総延伸は、圧延中の伸びに延伸中の伸びを掛けたものに等しい。延伸は、複数の工程で行うことができ、この場合、合計の延伸は圧延延伸と各それぞれの延伸工程の積である。最初の延伸又は圧延工程は、圧延シートを形成するためにポリマー粒子を引き伸ばすことを含む。圧延中の伸び又は延伸量は、圧延後のポリマー粒子の長さを圧延前の粒子サイズで割ったものである。２倍に引き伸ばされた粒子を含むシート又はウェブは、２倍に延伸されているとみなされる。高弾性率用途に適した十分に強固な完成した単層を製造するためには、圧延シートの延伸量は４～１２倍であり、圧延における最も好ましい延伸量は５～１１倍、更には７～１１倍である。したがって、これは、最も好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ粒子が圧延中に元の長さの５～１１倍に引き延ばされるか、又は長くされることを意味する。伸びが１１の圧延シートは、伸びが２のシートと比較して非常に高い配向度を示す。一例として、６の伸びまで圧延され、延伸工程で更に２０倍に延伸されたシートの場合、総延伸は６×２０又は１２０である一方で、２０倍に延伸された１０の初期圧延シートの伸びの総延伸は２００になる。配向テープの典型的な延伸後の範囲は、圧延延伸が５～９の場合１８～２５である。いくつかの用途に適した特性を得ることが可能であるが、本発明による高弾性ＵＨＭＷＰＥフィルムの製造のためには、総延伸比としても知られる総延伸は、好ましくは１００より大きく、これは、ポリマーの分子量、結晶化度、及び結晶構造の絡み合いの程度に応じて、１６０以上又は１８０以上又は２００以上まで大きくてもよい。ＵＨＭＷＰＥテープの配向及び弾性率は、総延伸又は延伸比の増加に伴い増加する。本明細書において使用される「高配向」テープという用語は、総延伸比が１００以上に延伸されたポリオレフィンテープを指し、これは、テープ内のポリマー粒子が元のサイズの１００倍単一方向に引き伸ばされたことを意味する。本発明によるＵＨＭＷＰＥの延伸中に、長さ、材料配向、物理的引張特性（強度及び弾性率等）、融解熱、及び溶融温度などの複数の特性が典型的には増加する。伸び、厚さ、及び幅は典型的には減少する。いくつかの実施形態では、圧延延伸は、１３０～１３６．５℃又は１３０～１３６℃の範囲の温度で行われる。好ましい範囲は１３４～１３６℃である。

好ましくは、加熱されたポリマー上にセットされたカレンダーロールによって加えられる線圧は、４０００Ｎ／ｃｍ超である。より好ましくは、４４００Ｎ／ｃｍ超である。更に好ましくは、５０００Ｎ／ｃｍ超である。その値を超えると本発明の製造が根本的に実用的でなくなるか本発明のフィルムの最終用途での価値が低下する最大カレンダー圧力は、確認されていない。しかしながら、当業者であれば、カレンダーロールの圧力を増加させることが、ウェブの連続性を維持するのに十分な粉末の連続的な流れを受け入れるための、また平らなフィルムすなわち歪みのないフィルムを形成するための、ロールの所定の設定及びそれらのフレームの能力に課題を与えることを理解するであろう。平らなフィルムを形成するためには、好ましくは、中央と縁部から１ｃｍ以内との間の、フィルムの幅を横切る厚さの最大比を１．５未満にする必要がある。より好ましくは、比は１．３未満にする必要がある。更に好ましくは、比は１．２未満にする必要がある。

好ましくは、圧延後、フィルムは複数の工程にわたって更に引き伸ばされる。より好ましくは、フィルムは３つ以上の工程で引き伸ばされる。これらの引き伸ばし工程は、互いと及び最初の圧延工程と結合されていても分離されていてもよい。工程は、伝導熱伝達を可能にするために加熱表面を横切るように引っ張ったり、対流式オーブン中で引き伸ばしたりするなど、当該技術分野で公知の１つ又は複数の技術から構成されていてもよい。放射加熱は可能であるものの、フィルムの赤外線放射に対する吸収が低いため、通常は好ましくない。

好ましくは、圧延後の各延伸工程において、フィルムの温度は、フィルムが０．３５～０．７１Ｎ／Ｔｅｘの張力で延伸するように調整される。より好ましくは、圧延後の各延伸工程の温度は、フィルムが０．３９～０．６２Ｎ／Ｔｅｘの張力で延伸するように調整される。最も好ましくは、圧延後の各延伸工程の温度は、フィルムが０．４０～０．５３Ｎ／Ｔｅｘの張力で延伸するように調整される。

好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ粉末は、毎分１０℃の一定温度勾配を使用する示差走査熱量測定によって決定される２２０ジュール／グラム超の比融解熱も有する。

単層は、約２２℃で、０．１Ｈｚ≦ｆ≦１．０Ｈｚの周波数掃引ｆでの引張応答の動的機械分析（ＤＭＡ）において測定した場合に、次の不等式
ｔａｎδ＜１／（ａ×ｆ）＋ｂ－ｃ×ｆ
を満たすｔａｎδを有し、
式中、ｆはＨｚ単位であり、×は掛け算の記号であり、ａ＝１２０、ｂ＝０．０４５、及びｃ＝０．０１６である。

好ましくは、ａ＝１３５且つｂ＝０．０４４である。より好ましくは、ａ＝１５０且つｂ＝０．０４３である。最も好ましくは、ａ＝１７０且つｂ＝０．０４２である。

好ましくは、単層は、４５ｇ／ｍ²以下の最大目付、２５μｍ～７５μｍの厚さ、及び６００～７５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する。別の実施形態では、単層の最大目付は、４０ｇ／ｍ²又は３５ｇ／ｍ²又は３０ｇ／ｍ²又は２５ｇ／ｍ²又は２０ｇ／ｍ²以下であってもよい。また別の実施形態では、単層の密度は、６００～７２０ｋｇ／ｍ³又は６００～７００ｋｇ／ｍ³又は６００～６８０ｋｇ／ｍ³である。

単層の密度は、これが元の単層を永久的に変形させるのに十分な圧力で製造後に圧縮されると増加し、単層が十分に高圧下では最終的にはポリエチレン結晶の密度に近づく。高温下で圧縮すると単層の密度は更に増加する。

試験方法Ａで測定した単層の比エネルギー吸収（ＳＥＡ）は、少なくとも６０Ｊ－ｍ²／ｋｇ又は少なくとも６３Ｊ－ｍ²／ｋｇ又は少なくとも６７Ｊ－ｍ²／ｋｇ又は少なくとも６９Ｊ－ｍ²／ｋｇ又は少なくとも７１Ｊ－ｍ²／ｋｇである。

クロスプライテープ
クロスプライテープは、複数の単層、好ましくは２つ又は４つの単層を含み、単層の間に位置する５ｇｓｍの最大目付を有する接着剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、接着剤層の重量は４．５ｇｓｍ未満、又は更には４ｇｓｍ未満である。

別の実施形態では、任意選択的な接着剤は、スクリム又は不織布であってもよい織物層を更に含む。

例示的なクロスプライテープが図１の１０で示されており、これは、ＵＨＭＷＰＥ配向フィルム１１及び１２の２つの単層と２つの接着剤層１３を含む。１つのフィルム単層１１の配向の方向は、別のフィルム単層１２の配向の方向を相殺するように位置する。好ましくは、２つの配向フィルム単層１１及び１２は、互いに本質的に直交する配向を有する。「本質的に直交する」とは、２つのシートが互いに対して９０＋／－１５°の角度で位置していることを意味する。これは０／９０配置と呼ばれる場合もある。

２つの接着剤層１３は図１に示されるように位置している。上述したクロスプライシート１０は、２つの単層と２つの接着剤層とを含む。これは好ましい構造であるものの、シートは０／９０／０／９０の配置などの２つより多い単層又は２つより多い接着剤層を含んでいてもよい。

接着剤のない構造又は数層のみの接着剤も想定される。

それらの外側に接着剤がない構造も想定される。耐摩耗性ポリマーフィルムに積層された構造も想定される。

本明細書で使用されるクロスプライシートとは、そのような幅での製造のために特別に設計された大きい商業用の装置で製造できるような、約０．２ｍ超の幅であり最大１．６ｍ又はそれ以上である幅の、長方形の断面と滑らかな縁部とを有する、材料の薄片を指すことが意図されている。

接着剤
図１の任意選択的な接着剤１３は、隣接する単層を一体に結合するために、各単層の表面に隣接して配置される。各接着剤層は５ｇｓｍ以下の坪量を有する。

接着剤の適切な例は、ウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、エチレンコポリマー（エチレン－オクテンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリスチレン－イソプレンコポリマー、又はエチレン／メタクリル酸コポリマーなど）、アイオノマー、メタロセン、及び熱可塑性ゴム（スチレンとイソプレン、又はスチレンとブタジエンのブロックコポリマー等）である。接着剤は、圧縮工程時に隣接するシートが互いに対してずれる傾向を軽減するための揺変剤を更に含んでいてもよい。好適な揺変剤としては、その形状が樹状（その代表例はＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維パルプである）、球状、平板状、若しくはロッド状として特徴付けることができる有機粒子、又はシリカ若しくはアルミニウム三水和物などの無機粒子が挙げられる。接着剤は、ナノ材料及び難燃剤などの他の機能性添加剤を更に含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、接着剤は、フィルム、ペースト、又は液体の形態であってもよく、これは、スクリム又は不織布であってもよい織物層を更に含んでいてもよい。

固化された耐衝撃貫通積層体
図２は、複数のクロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンテープ１０を含む典型的な積層体を示す。いくつかの実施形態においては、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは１００％のテープが、積層体の中で、１枚の単層の配向が隣接するテープの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する。

積層体中のクロスプライテープの数は、完成品のデザインの要求に基づいて様々であるが、典型的には２０～１０００枚の範囲であり、これは０．１～６００ｋｇ／ｍ²、又は１～６０ｋｇ／ｍ²、更には１～４０ｋｇ／ｍ²の積層体の重量範囲を与える。積層体は、接着剤が流動する温度であるがテープの単層が配向及びその結果としての機械的強度を失う温度未満の温度でシートのスタックを圧縮することによって形成される。典型的には、接着剤は積層体中のポリエチレンテープ＋接着剤の合計重量の１５％以下で含まれる。

積層体は、マトリックス樹脂中に埋め込まれた連続フィラメント繊維の少なくとも１つの層を更に含んでいてもよい。繊維は、織り生地、縦糸又は横糸が挿入された編み生地、不織布又は単方向生地の形態で提供されてもよく、これらの用語は繊維技術の当業者に周知のものである。好ましくは、連続フィラメント繊維のポリマーは、ｐ－アラミド若しくはそのコポリマー、又はＵＨＭＷＰＥ、又は両方の組み合わせである。ｐ－アラミドとは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）などのポリアラミド、又は塩化テレフタロイル（ＴＰＡ）と５０／５０モル比のｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び３、４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）との反応により調製されるような芳香族コポリアミドを意味する。更に別の適切な繊維は、ｐ－フェニレンジアミン及び５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンズイミダゾールの２つのジアミンと、テレフタル酸又はこれらのモノマーの無水物若しくは酸塩化物誘導体との重縮合反応により形成されたもの、あるいはパラフェニレンジアミンと、５（６）－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンズイミダゾールと、テレフタロイルジクロリドとの共重合により誘導されるコポリマーである。

「マトリックス樹脂」とは、糸を中に埋め込んでいるかコーティングしている本質的に均質な樹脂又は高分子材料を意味する。ポリマー樹脂は、熱硬化性であっても熱可塑性であってもよく、あるいはこれら２つの混合物であってもよい。好適な熱硬化性樹脂としては、ＰＶＢフェノールなどのフェノール、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステルなどが挙げられる。好適な熱可塑性樹脂としては、エラストマーブロックコポリマー、ポリビニルブチラールポリエチレンコポリマー、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルなどのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリエチレンコポリマーは樹脂の５０～７５重量パーセントを占め、エラストマーブロックコポリマーは樹脂の２５～５０重量パーセントを占める。例えば、酸モノマーを用いたエチレンコポリマーを使用することができ、あるいは代わりにポリアミドの任意のポリエステルを使用することができる。エチレンアクリル酸コポリマーは、１つの好適な材料である。当業者であれば、最小限の実験で適切なポリマーを特定できるであろう。

積層体中のクロスプライテープ又はクロスプライテープと連続フィラメント生地との組み合わせの相対的な量は、最終製品の具体的な設計要件に依存する。同様に、クロスプライテープの位置、又は積層体中のクロスプライテープと連続フィラメント生地との組み合わせは、具体的な設計に応じて様々である。例えば、図３Ａは、複数のクロスプライテープ「Ａ」及び複数の連続フィラメント生地「Ｂ」を示している。図３Ｂは、複数のクロスプライテープ「Ａ」の間に位置する複数の連続フィラメント生地「Ｂ」を示している。図３Ｂは、複数のクロスプライテープ「Ａ」と複数の連続フィラメント生地「Ｂ」の交互のスタックを示している。他の組み合わせも可能である。

耐衝撃貫通積層体の製造方法は、
（ｉ）複数のクロスプライ非繊維状超高分子量ポリエチレンテープ１０を供給する工程であって、テープが、好ましくは、１つの単層１１の配向が別の単層１２の配向に対して相殺するように配置された、接着剤１３で隔てられたポリエチレン配向フィルム１１と１２の２つの単層を含み、接着剤が５ｇｓｍ以下の坪量を有する工程、
（ｉｉ）少なくとも９０パーセントのテープが、１枚のテープの単層の配向が隣接する単層の最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で、工程（ｉ）の複数のＵＨＭＷＰＥテープ１０を含むスタック２０を組み立てる工程であって、スタック中のクロスプライテープと接着剤の合計重量が０．０６～６０ｋｇ／ｍ²である工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスタックに５～６０分間、１０～４００ｂａｒの圧力及び７０～１５２℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）２５℃以下の温度まで圧力を維持しながら積層体を冷却する工程、
を含む。

フィルムの劣化を防止するためには、約１３２℃より高い成形温度と約１３５Ｂａｒより高い圧力を組み合わせる必要がある。

圧力をかける前に組立品が脱気されていてもよい。

好ましくは、スタックは、スタックが単層１１又は１２と接着剤層１３の交互の層を含むように組み立てられる。

いくつかの実施形態においては、工程（ｉｉ）のスタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量は、１～４０ｋｇ／ｍ²である。

試験方法
フィルムの引張特性
単層の引張特性は、ＡＳＴＭＤ７７４４に従って決定した。単層を全幅の張力で試験することが実施困難な場合には、単層からストリップを剥がすことにより試験片を作製した。ストリップの幅は約２～４ｍｍであり、縦方向に平行であった。これらは、単層の初めから終わりまで約１ｍｍ幅のフィレット鋼帯を静かに引っ張ることによって、単層の端を引き裂いてから配向方向に平行に単層の初めから終わりまで引き裂きを進めることにより剥がした。ストリップを指の間に軽く通すことにより、端から緩んだフィブリルを除去した。試験片はＳｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｍａｇｉｃ（商標）テープ（３Ｍ，ＳａｉｎｔＰａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）でタブ付けした。弾性率は、ＡＳＴＭＤ７７４４で定義されている通りにＭ１とする。

フィルムの寸法及び質量
別途記載がない限り、１ｍｍを超える長さの寸法は、目で１ｍｍまで正確に定規を用いて測定した。フィルムの厚さは、平らな面の間にフィルムを接触させ、ノギスを介してフィルムを手で自由に引っ張ることができない最大表示値として厚さを得ることで、０．０１ｍｍまで正確にノギスを用いて測定した。線形質量についてのフィルムストリップの質量及び密度測定は、０．００１ｇまでの精度で測定した。

フィルムの線密度及び密度
フィルムの線密度は、引張試験片について上述した方法を使用してストリップを形成し、上述した通りに長さと質量を測定し、線密度を計算することにより計算した。フィルム密度は、線密度をフィルムの厚さ（上述した通りに測定）及びフィルムストリップ幅で割ることにより計算した。フィルムストリップの幅は、可動ノギスのジョウの移動方向に平行にフィルムストリップの幅断面寸法を配置し、ノギスの幅をゆっくりと狭め、フィルムがノギスのジョウの間を自由に通過しない時点のフィルムの最も大きい値を幅とすることにより、０．０１ｍｍまで正確にノギスで測定した。

フィルムの動的機械応答（ＤＭＡ）
ＤＭＡの結果は、上述した通りに準備したストリップを使用して、延伸方向に平行な張力で測定した。ＲＳＡ－ＩＩＩ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）を使用した。フィルムは配向方向と垂直に幅１～３ｍｍで、配向に平行に細長く切った。サンプルには、２２±２℃で、及び０．１～１．０Ｈｚの範囲の周波数で、最大０．１％の歪みの振動引張応力で負荷をかけた。虚数弾性率に対する実数弾性率の比ｔａｎδを決定した。

単層耐弾試験（試験方法Ａ）
フィルム標的を、一連の単層の配向方向を互いに本質的に直角に重ね、十字形の標的を形成することにより、耐弾試験のために準備した。十字形の各脚の接触している層の間に薄い両面接着テープを配置して、正方形のクロスプライの中心部の構造が変化しないようにしつつ、標的をレジストリに保持し、単層が衝撃荷重下で標的の平面内を移動する傾向を緩和した。次いで、十字形の標的を前面と背面で硬い正方形の金属フレーム内にクランプ止めした。フレームは、支持されていない中心のクロスプライ部分を残したままで、互いに噛み合う溝の間に十字形の４本の脚を保持した。その後、一貫した境界条件を与えるようにフレームの２つの部分をトグルカムロックでしっかりとクランプ止めした。

次に、空気銃で平らな端部が前方に押し出された直径約５．５ｍｍ、質量１．０４グラムのオイルロッドスチールの直円柱を、サンプルの支持されていない中央に衝突させた。発射体を押し出すために使用されるリザーバー内のガス圧を変化させることにより、衝撃速度を変化させた。発射体は、衝突直前に発射体の速度を測定するインダクティブ方式のインターバロメーターを通過させた。衝撃は、幅がほぼ発射体の口径で、それぞれの境界までストリップ状のフィルムに損傷を与え、衝撃を受けた各フィルム層の配向方向に広がった。着弾衝撃の結果に対する標的の損傷の蓄積の影響を回避するために、各射撃の衝撃位置は、前の射撃により形成された十字形の口径幅の損傷領域を避けるように選択した。標的が損傷を受けすぎて前に損傷を受けた領域外に必要な追加の射撃を配置できない場合には、上述した同じ元のフィルムロールから作製した１つ以上の追加の標的を試験し、フィルムの性能を示すために標的の結果をまとめて評価した。

２種類の着弾衝撃試験を行った。発射体が標的にほとんど穴を開けることができない速度（又はＶ₅₀）を見積もるために、発射体が捕捉された場合には次の射撃のガス圧を増加させ、発射体が標的に穴を開けた場合には低下させた。この二分法を使用してＶ₅₀をひとまとめにし、この遷移に最も近い捕捉及び穿孔衝撃速度の平均を得た。これから、比吸収エネルギーを以下の通りに計算した：
式１

式中、ｍ_pは発射体の質量であり、Ｖ₅₀は標的にほとんど穴を開けない速度である。

あるいは、より小さいサンプルを評価するために、オーバーマッチング試験を使用した。偶数枚の（典型的には８枚）ばらばらの未結合のフィルム層を隣接するフィルム層に対して直角に敷き、十字形サンプルの中心に［０｜９０］₄として強化された標的を形成した。十字形の中心の外側のサンプルの縁部を両面接着テープで覆い、相互貫入歯を有する硬い長方形の金属フレームの内側にクランプ止めした。次に、直円柱を、サンプルの中心に衝突させた。発射体の速度は、衝突前と衝突後にインダクティブ方式のインターバロメーターによって測定した。衝撃速度は３６６±９ｍ／ｓに制御した。防弾性能は、比吸収エネルギー、ＳＥＡ：十字形の中心領域の面積密度で正規化された、貫通する発射体から吸収された運動エネルギー、すなわち
式２

として測定した。式中、Ｖ_sは衝撃速度であり、Ｖ_rは貫通後の残留速度である。オーバーマッチング試験は一番後ろの層の膜捕捉により吸収され得る運動エネルギーを低減するため、オーバーマッチング試験により決定されるＳＥＡは、同様の速度で衝撃を受けた同じ材料でＶ₅₀試験により決定されるＳＥＡよりも小さくなる傾向があることを、当業者であれば理解するであろう。当業者は、配向ポリエチレン材料中のＳＥＡが高速での衝撃速度とともに増加することも理解するであろう。このため、衝撃速度を標的のＶ５０の約２倍から約４倍に調整する必要がある。

以降の実施例は本発明を説明するために与えられており、これを何ら限定するものとして解釈すべきではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。本発明のプロセス又は複数のプロセスに従って調製された例は、数値によって示される。対照又は比較例は文字で示されている。

実施例１～１０：単層
ＵＨＭＷＰＥポリマー（Ｍｉｔｓｕｉ＆Ｃｏ．－ＵＳＡ，ＲｙｅＢｒｏｏｋ，ＮＹのＨＩＺＥＸＭＩＬＬＩＯＮ（登録商標）５４０ＲＵ）の連続流を、振動ホッパーを介して、シリンダーの上部近くで重力に垂直に回転する加熱されているスチールシリンダーに供給し、次いで、幅Ｗ全体で一貫した粉末厚さを確実に得るためにドクターブレードの下を通過させた。シリンダーを温度Ｔ₁に加熱し、ロール表面速度Ｖ₁で移動させた。粉末は、等しいサイズ、名目上等しい温度、及び等しい速度の水平に対向する逆回転スチールシリンダーにより接触及びせん断され、線圧Ｐまで負荷がかけられた。これにより、粉末は、厚さｔ_rolledの半透明フィルムへと合体及びせん断され、その幅はロールに塗布されたポリマー粉末のコーティングの幅にほぼ等しく、横方向の圧力下で比ＤＲに引き伸ばされた。フィルムを加熱されたオーブンに通し、次いでオーブンの後及び各プラテンの後の入口速度に対してフィルムの出口速度を増加させための駆動ロールを使用して、非粘着表面を有する１０個の加熱プラテンの上を通過させた。最初のプラテンでの初期速度をＶ₂として定義し、最終出口速度をＶ_nとして定義した。プラテン温度は、熱電対によって温度Ｔ₂…Ｔ_Nと測定した。張力を０．４０～０．５３Ｎ／Ｔｅｘに維持するように温度を調整した。総延伸比ＴＤＲは次のように定義した：
式３

表１及び２は、製造したサンプル、単層の物理的特性、及び単層から製造したクロスプライテープの耐弾試験結果を示す。比較例Ａ～Ｄは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（以降「ＤｕＰｏｎｔ」）から入手可能なクロスプライテープであるＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳＢＤ３０Ａを製造するために使用される単層であった。これらの単層は、米国特許第７，８５８，００４号明細書にも例示されている。比較例Ｅは、米国特許第８，２０６，８１０号明細書（以降「８１０」特許）に従って作製されたＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＭマイクロテープであった。全ての本発明の実施例でＶ₁＝１．４４ｍ／ｓである。いずれの試験（Ｖ₅₀又はオーバーマッチ）においても、本発明の実施例は比較例よりも高い性能を有していた。驚くべきことに、これは、従来技術と比較して平凡であるとみなされる引張強さで達成された。実際、８１０特許に記載の通りに製造されたＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＭマイクロテープサンプルよりも更に低い。同様に驚くべきことに、先行技術の教示は弾性率が防弾に反比例するということであるため、これは従来知られており使用されているものより高い弾性率の値で達成された。先行技術と比較した更なる驚きは、大幅な装甲性能の獲得が、著しく大きい総延伸比ＴＤＲを先行技術よりも必要としないことであり、これは製造プロセスのコストと複雑さを減らすのに役立つ。また更なる驚きは、改善された物品は、温度Ｔ₁をわずか約１℃低くすると同時に圧力Ｐを上げることにより製造されること、及びこの、驚くほどわずかだけ低いＴ₁とより高いＰの組み合わせのみが、防弾値を上げ得る条件のように思われることである。この臨界温度範囲は、新しい観察結果のように思われる。ＴＤＲが１８０を超えるフィルムを形成する能力（実施例１０）は、本研究を「８１０」特許から更に差別化する。

測定されたフィルム密度は６５０±５０ｋｇ／ｍ³の範囲であった。対照的に、比較サンプルで測定された密度は、８００±５０ｋｇ／ｍ³の範囲であった。

実施例１１～１２：耐弾製品の製造
実施例４を製造するために使用した単層を、身体防護具に適切な寸法の耐弾製品として更に評価した。名目上約１ｍｍの重なりで４枚のフィルムを横に並べて配置し、米国特許第７，９２３，０９４号明細書（以降「０９４」）に教示の技術を使用して、固体状態で約７６ｃｍ幅の連続フィルムに接合した。単層は実質的に半透明になり、手で擦っても容易にはフィブリル化しなくなる。その後、得られた単層から２２．９ｃｍ×２２．９ｃｍの正方形を切り取り、各層の最大配向方向が隣接する層に対して本質的に直交するように積層した。この方法で、３２枚の単層の複数の標的を積層した。その後相互貫入歯を有する硬い金属フレームで標的の周囲をクランプ止めすることで固定された標的を保持した。その後、標的を上述した通りにＶ₅₀について試験した。表３は、本発明を、配向ＵＨＭＷＰＥフィルム技術の先行技術を代表するＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳグレードフィルムの対照と比較している。本発明により製造したフィルムは、「０９４」の教示に従ってより幅が広いフィルムへと製造された場合、装甲性能が増加する。

実施例１４～１７及び１９：耐破片用硬質複合材料
実施例１１～１３から得た単層を、身体防護具に典型的な面積密度で硬質の標的と柔軟性を有する標的の両方へと変換し、Ｖ₅₀について評価した。

単層は、固形分８０重量％のＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸのＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマーと、固形分２０％のＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＥｎｏｖａ（登録商標）ＭＴ１１００エアロゲルシリカの、溶媒対固形分の比率約７：１でトルエン中に溶解させた溶液でコーティングした。コーティングはグラビア技術により塗布し、グラビアパターンはコーティングの坪量が約１．５ｇｓｍになるように選択した。コーティングされた単層の重量の半分を正方形に切り取り、その後、直角にもう半分の上に重ね、接着剤が流動して２つの単層を一体に接着してクロスプライシートを形成するように、十分な温度と圧力を使用してラミネーターを通過させた。ＵＨＭＷＰＥは、温度に曝されることによっては劣化しなかった。得られたクロスプライシートの名目坪量は６８ｇｓｍであった。

積層体の一部を、単層と接着剤の交互の層を含む長方形に切り取ったクロスプライテープを用いて準備し、標準表記［０｜９０］ｎ（ｎはクロスプライシートの層の数である）で記述される強化されたプリフォームを形成するために積み重ねた。その後、得られたプリフォームを、ショアＡデュロメータ硬度５０の公称１／１６インチ（１．６ｍｍ）のシリコーンゴムのプレスパッドの間に配置することにより成形し、プリフォームを脱気した後、約２０４Ｂａｒの圧力と名目上１２５℃のプラテン温度を約３０分間かけ、その後、圧力を維持しながらプリフォームを室温付近まで冷却し、その後圧力を解放した。ポリオレフィンフィルムで強化された装甲複合材料パネルを成形するためのそのような加工条件は、ＪｏｓｅｐｈＪ．Ｐｒｉｆｔｉ，ｅｔａｌ．，“ＨａｒｄｅｎｅｄＴｕｎｅｄ－ＷａｌｌＰｌａｓｔｉｃＲａｄｏｍｅｓｆｏｒＭｉｌｉｔａｒｙＲａｄａｒｓ”．ＵＳＡｒｍｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃｓＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒＲｅｐｏｒｔ，ＡｃｃｅｓｓｉｏｎＮｕｍｂｅｒＡＤＡ０２６１４６，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ１９７６に例示されている。その後、積層体をウォータージェットで３５．６ｃｍ×３５．６ｃｍの正方形に切り取った。

硬い金属フレームで積層パネルの周囲を押さえ付け、ＭＩＬ－ＤＴＬ－６６２Ｆに記載のＶ₅₀について試験した。発射された弾丸は、ＲｏｃｋｗｅｌｌＣスケールで約２９の硬度とほぼ単一のアスペクト比（同等に０．２６ｇ、１．０４ｇ、及び４．１４ｇ）を有するスチールの４、１６、及び６４グレインの直円柱（ＲＣＣ）、並びにＭＩＬ－ＤＴＬ－４６５９３Ｂに準拠した、０．２２口径（５．５６ｍｍ）、タイプ１、非サボット型、チゼルノーズスチールシリンダー破片模擬弾（ＦＳＰ）であった。表４に結果を示す。他の配向ＵＨＭＷＰＥ単層強化複合材料と比較した本発明の進歩を実証するために、及び他の繊維強化材料に対するその有用性を実証するために、図４は、ＤｕＰｏｎｔのフィルム強化Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）材料、及び有望な代替装甲材料である繊維強化複合材料（ＤＳＭＤｙｎｅｅｍａＬＬＣ，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＮＣのＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪのＳｐｅｃｔｒａＳｈｉｅｌｄ（登録商標））と比較した１６グレインのＲＣＣに対するＶ５０をプロットしている。これから分かるように、本発明の実施例は、列挙されている他の材料に対して明らかな改善を示す。

実施例２０～２１：耐ライフル弾硬質複合材料
それぞれ９．８２ｋｇ／ｍ²の面積密度を有しておりそれぞれ１４５枚のクロスプライテープを有している、上の実施例１４～１９と同じ方法で製造した２枚のパネルを、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＪｕｓｔｉｃｅ（米国司法省研究所）規格ＮＩＪ０１０１．０６に準拠するように調整したＲｏｍａＰｌａｓｔｉｌｉｎａＮｏ．１モデリング粘土のブロックに付けて配置し、「ＷｏｌｆＣｌａｓｓｉｃ」７．６２×３９ｍｍ、８．０ｇ、鉛芯フルメタルジャケットライフル弾で射撃した。最初のパネル（実施例２０）は、７００～７４０ｍ／ｓの衝撃速度で５回射撃したが、穴が開かなかった。これは、この設計が典型的なアサルトライフルから近距離で射撃された場合にこの弾丸を止めるのに、設計が効果的な可能性があることを示している。２番目のパネルである実施例２１は、Ｖ₅₀用に射撃された。表５は、本発明の結果を他の既知の材料の結果と比較している。本発明とは対照的に、比較材料は、粘土のブロックの前ではなく、周囲の硬い金属フレームに取り付けることにより試験した。境界条件のこの相違は、本発明の試験と比較して、比較材料においてより高い結果をもたらすことになる。試験条件のこの違いにもかかわらず、ＤＳＭＤｙｎｅｅｍａＬＬＣからのものなどの他の市販材料に対するその値から明らかなように、配向ＵＨＭＷＰＥフィルム（ＤｕＰｏｎｔのＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）グレードＨＳフィルム）で強化された従来技術の材料に対する本発明の進歩は明白である。

実施例２２～２３：柔軟な装甲複合材料
実施例１４～２１で使用した接着剤で被覆された単層の第２の部分を、クロスプライシートの接着剤が２つの単層の間に挟まれるようにクロスプライした。単層間の合計の接着剤含有量は、名目上３ｇｓｍであった。隣接するクロスプライシートを一体に結合する接着剤は存在せず、積み重ねた際に層は互いに対して容易にスライドできた。これらのプリフォームを、３４Ｂａｒの圧力で成形した。プレスから取り出した後、個々のクロスプライシートは隣接するクロスプライシートに接着せず、剥がれて離れた。得られた厚さ方向の構造は［０方向配向ＵＨＭＷＰＥ／接着剤／９０方向ＵＨＭＷＰＥ］であり、接着剤は実施例１４～２１で使用したものと同じ配合であった。積層体は、低い曲げ剛性を有しており、取り扱い及び切断が容易であり、残留カールがなく、小さい圧力で他の層に擦り付けられたときに通常の取り組みで耐摩耗性を有するようであった。サンプルを３５．６ｃｍ×３８ｃｍの長方形に切断し、各単層の配向方向が次の単層に対して名目上直角になるように積み重ねた。これは、本発明が、当該技術分野で公知の手段によって、人間の胴体などの柔軟な構造を保護するために使用できる柔らかい装甲構造体に容易に変換できることを実証している。

実施例２５～２７：柔軟な装甲複合材料
実施例１１～２４で使用したものと同じ単層材料のロールを部分的にほぼ正方形のシート状にした後、坪量２．８ｇｓｍのＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０７の予め押し出したフィルムをクロスプライ間の接着剤として使用して、ダブルベルトラミネーターでクロスプライテープ材料の連続ロールへと固めた。材料を、フルオロポリマーでコーティングされた連続繊維ガラスベルトの間に積層し、約１２０℃で約２０秒間加熱し、低圧下で一体にニップで挟み、約４０℃未満に冷却されている間に一体に保持した。結果として、材料は加熱されてから圧縮され、接着剤フィルムが流動して配向ＵＨＭＷＰＥ単層を損うことなしにクロスプライテープを一体に接着し、材料が低圧下で冷却されることで構造［０方向配向ＵＨＭＷＰＥ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）接着剤／９０方向配向ＵＨＭＷＰＥ］を有するクロスプライテープの連続ロールが製造された。得られたクロスプライの坪量は６２ｇｓｍであると測定された。前と同じように、この材料は扱い易く、切断し易く、それ自体に対する耐摩耗性を有するようであった。これは、経済的であるとして当該技術分野で知られている手段により、本発明を身体防護具の製造業者に直接役立つ製品形態に容易に変換でき、その後人間の胴体などの柔軟な構造を保護するために使用できることを実証している。その後、上述したようにサンプルを連続ロールから３５．６ｃｍ×３８ｃｍの長方形に切断し、フィルムの配向方向が隣接するフィルムに対して名目上直角になるように積み重ねた。

実施例２２～２７は、縦方向（積層体ロールに対して）が平行な複数のクロスプライテープを積み重ねることにより製造した。その後、スタックを、弾道貫通に対する無視できる抵抗を有する薄い低密度ポリエチレンバッグの中に入れた。これらを、表に記載のように相互嵌入する歯を備えた２つの部分からなる硬い金属フレームで周囲をクランプ止めするか、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＪｕｓｔｉｃｅ（米国司法省研究所）規格ＮＩＪ０１０１．０６“ＢａｌｌｉｓｔｉｃＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＢｏｄｙＡｒｍｏｒ”に記載の要件に合うように調整したＲｏｍａＰｌａｓｔｉｌｉｎａＮｏ．１モデリング粘土に付けて緩く保持し、様々な発射体に対するＶ₅₀について試験した。０．４４マグナム弾丸については、約４３０ｍ／ｓで衝突した最初の２つの銃弾の背面のたわみと、粘土に残ったクレーターの深さをそれぞれ測定した。その後、衝撃速度を上げてＶ₅₀を決定した。表６に、試験条件と耐弾試験結果を示す。標的が表６に記載の多数の衝撃に耐えたことは、この材料が身体防護具に必要な多様な衝撃抵抗性を備えていることを示している。背面のたわみは４４ｍｍ未満であり、これはＮＩＪ０１０１．０６による胴体防護具における使用に適しているとみなされる。

図５はピストルの弾丸のデータを比較しており、図６は破片模擬弾データを比較しており、図６は、配向ＵＨＭＷＰＥフィルム強化複合材料に関する先行技術（ＤｕＰｏｎｔのＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳＢＤ３０Ａ及び以前にＢＡＥＳｙｓｔｅｍｓ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＶＡから提供されていたＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳＢＤ３１Ｄ）及び機能的に競合する強化繊維の材料（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＧｏｌｄＳｈｉｅｌｄ（登録商標）及びＳｐｅｃｔｒａＳｈｉｅｌｄ（登録商標）並びにＤＳＭＤｙｎｅｅｍａＬＬＣのＤｙｎｅｅｍａ（登録商標））からの同じ実験室で同じ試験条件で試験したサンプルを用いた表６のデータも比較している。本発明は、重量当たりより多くの保護を可能にする点で、あるいは、同等の保護で大きい重量の節約を可能にする点で、従来技術に対する改善を明確に提供する。本発明は、Ｖ₅₀に関して、機能的に競合する材料と競合するかそれよりも優れた保護も更に可能にする。

表６は、本発明が小さい背面たわみを可能にすることを示しており、これは着用者の負傷可能性の指標とみなされ、そのため低いことが好ましい。

実施例２８：突き刺し抵抗性を有する柔軟な複合材料
表６の実施例２７の射撃標的を、引き続きナイフによる貫通に抵抗する能力について試験した。ピストルの弾丸の捕捉による損傷によってあまり乱されない周辺の領域に、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＪｕｓｔｉｃｅ（国立司法研究所標準）規格ＮＩＪ－０１１５．００により規定されている「Ｐ１」刃を衝突させた。サンプルは、ＮＩＪ－０１１５．００で規定されている一連のゴムとフォームのパッドの上に置き、１．５００ｍから垂直自由落下で誘導された同様にＮＩＪ－０１１５．００を満たす１．８７５８ｋｇの質量の発射体で落下する刃を衝突させた。規定されている標的の下の確認紙にある切れ目の長さを拡大鏡とノギスで測定し、標的及び確認紙を三角形の刃が通り抜けてフォームの裏地に入る刃の貫通深さを推定するために使用した。比較のために、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ＡＳ４５０Ｘとして市販されている、従来技術の突き刺し抵抗性身体防護具積層体のサンプルも同様に試験した。ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ＡＳ４５０Ｘは、浸透性エチレンコポリマーフィルムを含浸させたパラアラミド織布である。衝突直前の速度を測定した。結果を表７に示す。これから分かるように、本発明は、望まれる防弾に加えて、より低い面積密度で、その前の耐弾試験による大幅な損傷の後であっても、従来技術の実施例よりも優れた突き刺し抵抗性を示した。

実施例２９：低速での穴開けに対する抵抗性
上の実施例は、配向ポリマーの自己相似装甲材料について、着弾衝撃貫通が強度増加の分数冪として増加し、弾性率の増加のより小さい分数冪として減少するという先行技術の教示に、我々の発見が反することを実証した。

この驚きを理解し、この驚くべき結果が典型的な着弾衝撃の高ひずみ速度に対する改善された感度を反映することを理解するために、サンプルにロードフレームで低速で穴を開け、穴開けに必要とされる得られる最大の力を測定した。

実施例２５～２８のために製造した積層体からの材料を、中央に直径約１ｃｍの穴の開いたスチールアンビルを中心として一辺約１０ｃｍの正方形に切り取り、５．０８ｃｍ／ｍｉｎの一定速度で駆動する半径１ｍｍの半球状の先端を有する鋼製圧子で穴を開けた。圧子に取り付けられたロードセルを使用して、フィルムに穴を開けるのに必要とされる最大の力を測定した。比較のために以下も評価した：
（ｉ）配向ＵＨＭＷＰＥフィルムで二軸強化された装甲材料用の積層体の典型である、２つの市販の材料（共にＤｕＰｏｎｔからのＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳＢＤ３０Ａ及びＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＡ１２０）。両方とも製造されたままの状態で試験した。Ｔｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＡ１２０のサンプルについては、１２０℃、２０４Ｂａｒの圧力で２０分間、シリコーンゴムプレスパッドの間でホットプレスで更に固め、その後、加圧下で室温まで冷却することも行った。
（ｉｉ）積層された高強度生地、ＤｕＰｏｎｔのＫｅｖｌａｒ（登録商標）ＡＳ４５０Ｘ、アイオノマーバインダーで部分的に含浸されたパラアラミドフィラメント糸の織生地、これは身体防護具用に設計されており、手持ち型武器での穴開けによる貫通に耐性を有する。
（ｉｉｉ）耐穴開け包装に一般的に使用されている２種のプラスチックフィルム、すなわちポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）プラスチックフィルム（ＤｕＰｏｎｔＴｅｉｊｉｎＦｉｌｍｓ，Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶｉｒｇｉｎｉａのＭｙｌａｒ（登録商標））及びポリカーボネートシート。

表８は結果を比較している。実施例２８は、比較例が高度に固化された場合であっても、低い歪み速度でさえ比較例よりも貫通に対する抵抗性を有意に増加させるように思われる。これらの結果は、本発明が、高速衝撃からの保護に加えて、耐穴開け性又は耐引裂性の包装又は身体防護具に有用であることを示している。

次に、本発明の態様を示す。
１．２，０００，０００以上の粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む非繊維状配向ポリエチレン単層であって、
（ｉｖ）１０．０ｍｍ以上の幅と少なくとも１００Ｎ／ｔｅｘの弾性率を有し、
（ｖ）０．１Ｈｚ≦ｆ≦１．０Ｈｚの周波数掃引での引張応答の動的機械分析（ＤＭＡ）において測定した場合に、次の不等式
ｔａｎδ＜１／（ｆ×ａ）＋ｂ－（ｆ×ｃ）
（式中、ａ＝１２０、ｂ＝０．０４５、及びｃ＝０．０１６である）
を満たすｔａｎδを有し、
（ｖｉ）最大目付が４５ｇｓｍ以下である、
非繊維状配向ポリエチレン単層。
２．テープが０．０２～０．０６ｍｍの厚さを有する、上記１に記載の単層。
３．テープが、６００～７５０ｋｇ／ｍ ³ 、又は６００～７２０ｋｇ／ｍ ³ 、又は６００～７００ｋｇ／ｍ ³ 、又は６００～６８０ｋｇ／ｍ ³ の密度を有する、上記１に記載の単層。
４．１つの単層の最大配向の方向が次の単層の最大配向の方向に対して直交するように各単層が配置されている、上記１に記載の単層を複数含むクロスプライテープ。
５．少なくとも１つの単層の表面上にコーティングされた５ｇｓｍの最大目付を有する熱可塑性接着剤を更に含む、上記４に記載のテープ。
６．２つ又は４つの単層を含む、上記４に記載のテープ。
７．前記接着剤が織物層を更に含む、上記５に記載のテープ。
８．前記織物がスクリム又は不織生地である、上記７に記載のテープ。
９．上記４に記載のクロスプライテープを複数含む、固化された耐衝撃貫通積層体であって、前記積層体が、試験方法Ａに従って試験された場合に、少なくとも６３Ｊ－ｍ ² ／ｋｇ又は少なくとも６７Ｊ－ｍ ² ／ｋｇ又は少なくとも６９Ｊ－ｍ ² ／ｋｇ又は少なくとも７１Ｊ－ｍ ² ／ｋｇの比エネルギー吸収（ＳＥＡ）を有する、耐衝撃貫通積層体。
１０．マトリックス樹脂中に埋め込まれた連続フィラメント繊維の少なくとも１つの層を更に含む、上記９に記載の積層体。
１１．前記連続フィラメント繊維がｐ－アラミド若しくはＵＨＭＷＰＥ又は両方の組み合わせである、上記１０に記載の積層体。

Claims

２，０００，０００以上の粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む非繊維状配向ポリエチレン単層であって、
（ｉ）１０．０ｍｍ以上の幅と少なくとも１００Ｎ／ｔｅｘの弾性率を有し、
（ｉｉ）０．１Ｈｚ≦ｆ≦１．０Ｈｚの周波数掃引での引張応答の動的機械分析（ＤＭＡ）において測定した場合に、次の不等式
ｔａｎδ＜１／（ｆ×ａ）＋ｂ－（ｆ×ｃ）
（式中、ａ＝１２０、ｂ＝０．０４５、及びｃ＝０．０１６である）
を満たすｔａｎδを有し、かつ、
（ｉｉｉ）最大目付が４５ｇｓｍ以下である、
非繊維状配向ポリエチレン単層。
０．０２～０．０６ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の単層。
１つの単層の最大配向の方向が次の単層の最大配向の方向に対して直交するように各単層が配置されている、請求項１に記載の単層を複数含むクロスプライテープ。
請求項３に記載のクロスプライテープを複数含む、固化された耐衝撃貫通積層体であって、前記積層体が、試験方法Ａに従って試験された場合に、少なくとも６３Ｊ－ｍ²／ｋｇの比エネルギー吸収（ＳＥＡ）を有する、耐衝撃貫通積層体。