JP6301262B2 - 超高分子量ポリエチレンテープ製の積層体 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１１年１２月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／５７０，０７１号の利益を主張し、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

連邦支援研究または開発の宣言
非適用
本発明は、超高分子量ポリエチレン糸製テープから製造された積層体または物品、およびこれら積層体または物品の製造に関連した方法に関する。

耐衝撃性材料および耐貫通性材料が運動用具、安全服、および人用防護服のような多数の用途に使用されている。
種々の繊維強化構造がヘルメット、板、およびチョッキのような耐衝撃性物品、弾道抵抗性物品、および耐貫通性物品に使用されていることで知られている。これらの物品の、発射物または刃物の衝撃による貫通に対する抵抗力の度合いに幅があり、これらの物品の単位重量当たりの有効性の度合いにも幅がある。

例として、弾道抵抗性能の一つの尺度は、標的の単位面密度当たりの発射体から取り除かれるエネルギーである。これは固有エネルギー吸収（Specific Energy Absorption）として知られており、「ＳＥＡ」と略記される。その単位はｋｇ／ｍ^２当たりのジュール、すなわちＪ−ｍ^２／ｋｇである。繊維構造体のＳＥＡは一般に、構成要素である繊維の強度、引張係数、および破断エネルギーの増加と共に増大することが知られている。しかし、繊維状の補強形状のような他の要因が関連する場合がある。米国特許第４，６２３，５７４号には、リボン形状の補強体で構築された複合体の弾道性能と複数繊維の糸を用いた複合体の弾道性能の比較が示されている。両者の超高分子量ポリエチレンは弾性母材状であり実質的に各繊維を被覆している。繊維はリボンの２３．６グラム／デニール（ｇ／ｄ、ｄ＝denier）（２．０３ＧＰａ）よりも大きな靱性、すなわち３０ｇ／ｄ（２．５８ＧＰａ）を有していたが、リボンで構築された複合体のＳＥＡは糸で構築された複合体のＳＥＡよりも若干大きかった。

ＵＨＭＷＰＥ溶融吹き込みフィルムの製作の一例が、タカシ・ナカハラ等による「超高分子量ポリエチレン吹き込みフィルム形成過程（Ultra High Molecular Weight Polyethylene Blown Film Process）」、ＡＮＴＥＣ２００５、１７８−１８１（２００５）で提示されている。この過程で作られたフィルムが細く切断され引き延ばされて高強度のテープが作られた。延伸吹き込みフィルムから作られたこのテープの靱性は２０ｇ／ｄ（１．７２ＧＰａ）未満であった。

米国特許第５，０９１，１３３号、第５，５７８，３７３号、第６，９５１，６８５号、および第７，７４０，７７９号には、ポリエチレン粉を高温下で圧縮して粒子を結合し、連続したシートにし、それをさらに圧縮し延伸することが開示されている。米国特許第５，０９１，１３３号には、上記の後者の過程で作られ３．４ＧＰａの引張強度を有する繊維が説明されている。そのように製造されたポリエチレンテープはＢＡＥシステムズ（BAE Systems）社から商品名ＴＥＮＳＹＬＯＮ（登録商標）で市販されている。ＴＥＮＳＹＬＯＮ（登録商標）のウェブサイトに報告されている最大靱性は１９．５ｇ／ｄ（１．６７ＧＰａの引張強度）である。

スペクトラ（Spectra、登録商標）繊維製のＵＨＭＷＰＥ複合体の作製を説明する一例が、ヤチン・コーヘン（Yachin Cohen）等の「超高分子量ポリエチレンによる新しい複合体（A Novel Composite Based on Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene）」、Composites Science and Technology、５７，１１４９−１１５４（１９９７）で提示されている。張力をかけたスペクトラ（登録商標）繊維を溶剤で処理して繊維表面を膨潤させ、繊維間の接着を促進しながらプレプリグ（prepreg）を形成した。次にこの糸のプレプリグを板に巻いて単一方向性の層を作り、この層を圧縮・加熱し、溶剤を除去して複合体のシートを得た。得られた複合体のシートには、先に溶解した繊維表面で形成された再結晶化ＵＨＭＷＰＥ母材状のＵＨＭＷＰＥ繊維が含まれていた。この研究者等によれば、ＵＨＭＷＰＥはその特異な性質からＵＨＭＷＰＥ繊維と共に用いる母材材料の候補として望ましいが、溶剤処理の実施前に母材材料として用いることは不可能であった。その理由は（１）方向性があるＵＨＭＷＰＥ繊維と無方向性のＵＨＭＷＰＥ母材の溶融温度の差が非常に小さいこと、（２）溶融したＵＨＭＷＰＥの粘性が非常に大きいため、複合体材料を形成する成形過程の溶融物がほとんど流動しないこと、（３）未処理のＵＨＭＷＰＥ繊維のＵＨＭＷＰＥ母材への接着性が比較的悪いことがある。

米国特許第５，１３５，８０４号には高強度の板片（plaque）が記述されている。この板片は、一方向に整列したゲル紡糸ポリエチレン繊維を加熱・圧縮して作られおり、圧縮前には溶剤や樹脂処理剤を一切用いていない。複数の例示的な板片は、繊維を３インチ四方の金属板の周りに巻き、それを加熱圧縮機で数分間圧縮して作られた。加熱圧縮されたＵＨＭＷＰＥ板片には実質的に空隙が無く、実質的に透明であった。

米国特許第５，６２８，９４６号には熱可塑性重合体繊維製の均質重合体母材が記述されている。熱可塑性重合体繊維をまず高温で圧縮して互いに接触させて重合体繊維の一部を選択的に溶解し、高温で第２の高圧で圧縮してこの材料をさらに統合した。寸法が３ｍｍ×５５ｍｍ×５５ｍｍのスペクトラ（登録商標）繊維製母材シートの一実施例が提示されている。この実施例では、一方向に整列された繊維束を型の中で１５２℃にて１０分間第１の圧力で圧縮し、さらに高圧で３０秒間圧縮した。この記述によれば、圧縮シートのＤＳＣ曲線は、元の繊維の溶解によって形成された「第２相」の約３５％を示した。

従来、ＵＨＭＷＰＥ繊維およびＵＨＭＷＰＥ繊維製のテープでは、該繊維に樹脂材料を被覆し含浸させることが必要であった。該繊維すなわち糸の該樹脂材料による被覆は、複合体総重量の１１〜２５パーセントの範囲で行われ、最終製品の構造的完全性を維持してきた。該繊維すなわち糸からテープを形成する際に樹脂重量が１０パーセントを下回ると、構造的完全性が損なわれるため、得られる材料の機械的特性を害すると考えられていた。

しかし、ＵＨＭＷＰＥ糸で作られた樹脂テープも、該糸の区域同士を樹脂無しで互いに結合するという条件の製造法では作れないことがわかった。樹脂が該テープに存在する場合、該樹脂は該テープの形成後に一般には材料重量で５パーセント未満を含む表面層として塗布されて、他の樹脂無しテープを別の層の樹脂無しテープに結合することを促進している。

樹脂無しテープは、樹脂含有のものより一般に低い靱性を有するが、驚くべきことに予想に反して、樹脂が少ないまたは樹脂を含まず、糸で形成されたＵＨＭＷＰＥ製の積層体または物品は例外的な抗弾道特性を有し、樹脂の量がもっと多い（例えば重量で１１〜２５パーセントの範囲の）テープ製の物品よりも剛性が高い。

積層体および積層体を作る方法が開示される。得られる該積層体は例えば防弾チョッキのような弾道抵抗性物品として特に有用な場合がある。さらに、超高分子量ポリエチレン製の他の物品に比べて該積層体の突出した高剛性を考慮すると、開示された該積層体を高度な構造的要求事項を有する用途、例えばヘルメットに用いることができる。

本発明の一側面によれば、該積層体は単一方向性テープを複数積み重ねた層で作られた本体を備える。該テープは超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した複数の多繊維糸で形成されている。該積層体は重量で５％以下の樹脂を含む。

この種類の積層体は、ＵＨＭＷＰＥ材料および１１〜２５パーセントの範囲の樹脂製の既知の他の積層体に比べて特性が向上している。
例えば、１７グレイン（約１．１グラム）（grain）破砕性手榴弾（frag）が平方フィート（約０．０９３平方メートル）当たり１ポンド（約４５４グラム）の面密度を有する試験試料に入るときの該積層体の秒当たりメートルのＶ５０弾道値の、前駆材である該テープのデニール当たりグラム重量の靱性に対する比は１７を越えることができる。該Ｖ５０弾道値は、デニール当たり３５グラム未満の靱性の該前駆材テープで秒当たり６０６ｍを越えることができる。

また、開示される該積層体は、樹脂濃度が高い他の積層体の剛性を遙かに越える剛性を有することができる。例えば、該テープで形成された本体のヤング率は１５ＧＰａ（ほぼ２１７５ｋｓｉ）を越える可能性がある。糸から製造された多くの物品のヤング率は１５ＧＰａを下回るが、ここで作られた試料の弾性係数は３５ＧＰａを少し越えている。

該積層体は、複数の層を互いに相対的にある角度に向けて積み重ねた層を少なくとも一部有してもよい。該テープを複数積み重ねた層を共に加熱圧縮して統合することができる。加熱圧縮中、統合の間に該複数の層は１３７℃（２８０°Ｆ）を越える温度に曝されてもよい。一部の実施例では、統合の間、該複数の層に加えられる該温度は１４６℃（２９５°Ｆ）であり、樹脂で結合された糸で物品を形成するために一般に加えられる１３２℃（２７０°Ｆ）より高い。

超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸で形成された該テープは樹脂を実質的に含まなくてもよく、または全く含まなくてもよい。特にこのことにより、該積層体の本体のより大きな割合を、該物品に弾道抵抗性を与える超高分子量ポリエチレン材料にすることができる。いくらかの最適量の樹脂を（すなわち重量で５パーセント未満）を用いて該結合過程を容易にしてもよいが、樹脂の添加が全く無い該過程も考えられる。一形態では、樹脂を該テープの片側に例えば被覆として塗布し、この樹脂を該複数の層の互いの連結を容易にするように配置することができることが分かる。しかし、テープの形成に用いられる該糸の複数部分を該複数の層にわたって溶解させて１つに結合することもできる。一態様では、該多数積み重ねた層の少なくとも２つの隣接層は直接溶解し合い、その間に樹脂は存在しない。

該積層体から作られた試験試料はＡＳＴＭ−Ｄ７９０による３点曲げ試験に供される（試験試料の幅は約１２．７ｍｍ、厚さは約７．８８ｍｍ、および支点距離は約１２．１９ｃｍである）。該試験試料の降伏応力は５５ＭＰａを越える場合がある。一実施例によれば、該降伏応力は８５ＭＰａを少し越えることがある。

本発明の別の側面によれば、積層体を作る方法が開示される。テープの複数の層は互いに積み重ねられる。該複数の層を形成している該テープは超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した複数の多繊維糸で形成され、重量で５パーセント以下の樹脂を含んでいる。次に、熱と圧力をある時間かけて該複数の層のテープを統合して該積層体にする。

また統合中は、該温度は１３７℃を越えてもよく、該温度は糸物品の形成中に一般に用いられる温度よりも高い。一例では、統合中の該複数の層に加えられる該温度は１４６℃である。

上記のように、潜在的に、該テープの樹脂含有量を少なく（約５パーセント未満に）、または実質的に樹脂を含まないように、または全く含まないようにできる可能性がある。本方法の一形態では、該テープの複数の層を互いに積み重ねる前に、該樹脂を該テープの少なくとも片側に塗布してもよい。次に熱と圧力をある時間かけることによって該複数層のテープを統合して該積層体にする。該樹脂によって該複数層のテープの統合が促進される。

積み重ね中に、積み重ねられる該複数層の少なくとも一部を互いに相対的にある角度に向けることができる。しかし一部の用途では、該複数の層の構成は、該テープが全て同一方向を向くようにすることが考えられ、または該テープの複数部分を編んで上下に繋がったシートにすることが考えられる。

本発明のこれらの利点およびさらに他の利点を詳細な説明および添付図面で明らかにする。以下は本発明の一部の好ましい態様の単なる説明である。本発明の全範囲の評価には、これらの好ましい態様が特許請求の範囲の唯一の態様ではないと理解したうえで、特許請求の範囲を確認する必要がある。

図１は、種々のテープ試料および糸試料のデータを比較したグラフである。前駆材の靱性値および各前駆材で形成された本積層体のＶ５０値が示されている。

本開示は樹脂含有量が少ないまたは樹脂を含まない超高分子量ポリエチレンテープ製物品の開発におけるさらなる開発に関する。低樹脂テープまたは無樹脂テープを作る方法およびそのテープの形態が、米国特許出願番号第１２／５３９，１８５、出願２００９年８月１１日、発明の名称「高強度超高分子量ポリエチレンテープ物品（High Strength Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Tape Articles）」、および米国特許出願番号第１３／０２１，２６２号、出願２０１１年２月４日、発明の名称「超高分子量ポリエチレンによる高強度テープ物品（High Strength Tape Articles From Ultra-High Molecular Weight Polyethylene）」に詳細に記述されている。両出願の開示は参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

樹脂で被覆され層状に形成された糸から作られ、一般的に樹脂が積層体の１１〜２５パーセントの範囲である積層体と比較して、上記の出願の方法で作られた樹脂を含まないテープを加熱圧縮することによって並外れた弾道抵抗性および剛性を有する積層体を形成することができることが明らかになった。この結果は驚くべき予想外のことである。その理由は、一般的に材料の弾道性は繊維の靱性の上昇と共に向上するからである。この具体的事例から、樹脂を含まないテープは樹脂で被覆された糸より靱性が低いが、樹脂を含まないテープから作られた一部の積層体は良好な弾道抵抗試験値を有し優れた剛性を有することがわかった。

本明細書では、「高靱性繊維」は約２０ｇ／ｄ以上の靱性を有する繊維である。これらの繊維は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２５６で測定時、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｄの初期引張係数を有する。好ましい繊維は約３０ｇ／ｄ以上の靱性および約１２００ｇ／ｄ以上の引張係数を有する繊維である。特に好ましい繊維は少なくとも４０ｇ／ｄの靱性および少なくとも１３００ｇ／ｄの引張係数を有する繊維である。本明細書では、「初期引張係数」、「引張係数」、および「係数」は、糸の場合はＡＳＴＭ２２５６で測定した弾性係数であり、母材材料の場合はＡＳＴＭ−Ｄ６３８で測定した弾性係数である。

改良された積層体の形成は、複数層のテープを互いに積み重ね、その複数層を加熱圧縮し、熱と圧力をかけながらそれらを統合することによって行われる。そのテープは米国特許出願番号第１２／５３９，１８５号に説明されているような超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した複数の多繊維糸で形成されている。この方法で作られたテープは樹脂を実質的に含まないかまたは全く含まない。

これらの層を圧縮して積層体にする前に、ある少量の樹脂をテープの１つ以上の表面に塗布することもできる。樹脂の量は重量で積層体全体の５パーセント未満である。一部の形態では、樹脂は積層体の総重量の４パーセント未満、３パーセント未満、２パーセント未満、または１パーセント未満でもよい。この樹脂は、従来の糸の層の場合のようにテープの複数の糸を１つに保持するのではなく、テープの層間の潜在的な結合剤として機能するために提供される。樹脂は完全な被覆の形で提供することもまたは部分的な被覆の形で提供することも可能であり、任意の方法で塗布することができ、その方法には噴霧が含まれるがそれに限定されない。しかし当然だが、樹脂は任意選択であり、樹脂が含まれる場合は少量（すなわち、積層体の重量の５パーセント未満）だけ含まれることになる。樹脂が多すぎると繊維の樹脂に対する重量比が下がり、得られる積層体の弾道特性を阻害し始める。

複数の層の積み重ね中、積み重ねられる複数の層の少なくとも一部は互いに相対的にある角度に向けられる。例えば、１つの層は繊維が実質的に基準角度の０度に向けられたテープを有し、その層の上下の隣接層は基準角度に対し相対的に９０度に向けられたテープの繊維を有してもよい。積層体の形成時に任意の数の層を積み重ねることができ、使用する層の数を変更して積層体の厚さを選ぶことができる。

加熱圧縮中、型の温度は、好ましくは１３２℃を越える温度にすることができ、さらに好ましくは１３７℃を越える温度にすることができる。本方法の一態様によれば、型成形温度は１４６℃にすることができ、この温度は、かなりの量の樹脂（すなわち積層体の重量で１１〜２５パーセントの範囲の樹脂）を含む複数の層の統合に一般に用いられる温度をかなり越える。型成形の圧力を変えることができ、好ましい一形態では、成形の圧力を１９．１４ＭＰａ（２７７７ｐｓｉ）にすることができる。

得られた積層体には、次のようなＶ５０弾道値を有するという特徴がある。すなわち、１７グレイン（約１．１グラム）破砕性手榴弾が平方フィート（約０．０９３平方メートル）当たり１ポンド（約４５４グラム）の面密度を有する試験試料に入るときの積層体の秒当たりのメートルのＶ５０弾道値の、前駆材であるテープのデニール当たりグラム重量の靱性に対する比は１７を越えることができる。前駆材であるテープの靱性が３５ｇ／ｄ未満であっても、Ｖ５０弾道値は秒当たり６０６メートルを越える場合がある。

３点曲げ試験では、樹脂を含まないテープから得られた積層体は、現在市販の材料でできた物品の降伏応力値を超える降伏応力値を有する可能性がある。得られた積層体のヤング率は好ましくは１５ＧＰａを越える可能性があり、一形態では３５ＧＰａの場合がある。

樹脂を含まないテープから作られた積層体と従来の材料から作られた積層体の比較データを示す実施例をここでいくつか提示する。これらの実施例は説明用であってこれらに限定されない。

実施例１
種々の試験試料を作り、積層体に形成して弾道抵抗を比較した。下の表Ｉに試験積層体の開始材料となる元の材料を示す。

試料１および４はテープ試料であり、これらは超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した複数の多繊維糸で形成され、得られたテープは樹脂を含まない。一方、試料２、３、および５〜８には上記のデニールおよび靱性があるスペクトラ（登録商標）繊維が用いられており、これらの繊維を結合して複数の層にする前に、記載された樹脂材料を繊維に含浸させた。

試料１および試料４用に形成したテープは異なる方法を用いて作られた。試料１は、前駆材である糸を単独に引き出して糸巻きに巻き、その後糸巻きから外し圧縮してテープにする二段階の過程を用いて作られた。一方試料４は、糸を加熱炉内で引き出した直後に引き続き同一過程で圧縮してテープを形成した。これは米国特許公開第２０１１／０３９０５８号に記述されている。

実施例２
試料１のテープの作製には超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸を用いた。その靱性は４５ｇ／ｄであった。これらの糸を規定どおりに予備延伸し、次に炉内で最小限延伸し（延伸率は１．０２）、その後糸を統合してテープにした。繊維を予備加熱した炉の温度は１００℃であり、糸を統合してテープにした圧縮段階の温度は１５６．５℃であった。

また、テープ試料１の形成に樹脂は使用していない。超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸を熱融合させるだけでテープにした。
実施例３
試料１のテープ材料の特性をより明確にするため、表Ｉの試料１の平均靱性を求めるのに用いた引張試験で得たデータを表ＩＩに示す。

この実施例では、試料１のテープ品から９５７のデニールを有する条片を切断し、それを標準ＡＳＴＭ試験法２２５６−０２に従って試験した。この試験の標点距離は１０インチ（２５．４ｃｍ）、クロス・ヘッド速度は１０インチ（２５．４ｃｍ）／分であった。この切断条片から６個の試験片（１−１〜１−６）を作り、個々に試験して靱性を求めた。表ＩＩで計算しているように、この試験片の平均靱性値は３３．８ｇ／ｄであり、表Ｉの試料１の靱性値である。

実施例４
試料２および３（表Ｉ）は初期靱性が３７．５ｇ／ｄの糸から作られ、それに１７％プリンリン（Prinlin）樹脂を注入して単一方向の層を形成した。この過程から同様に作られた層製品は、これらを交差させて４層に積層したとき、スペクトラ・シールド（Spectra Shield、登録商標）ＩＩ−ＳＲ−３１２４としても知られており、ニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・スペシャリティ・マテリアルズ社（Honeywell Specialty Materials）から市販されている。

実施例５
試料４は、供給装置の糸を炉内にて延伸比４．２で引き延ばし、または引き出し、その直後に連続した過程として圧縮段階を用いてテープにして作られた。この連続した圧縮段階は、温度が１５２℃から１５３℃に、次いで１５４℃に変化する複数の領域を持つ炉内で６つの加熱領域にわたって行われ、その後糸は統合中に１５６℃で圧縮された。

また、テープ試料４の作製に樹脂は使用していない。
実施例６
作製したテープ試料４の種々の試験片を切り取って材料の靱性データを得た。表ＩＩＩに３つの切断試験片の結果を示す。

この実施例では、試験片４−１〜４−３は異なるデニール値を有し、その値を表に示した。表ＩＩＩの平均計算靱性は表Ｉのテープ試料４の靱性と一致している。
実施例７
試料５〜８（表Ｉ）は表Ｉに示したデニール値および靱性を有する糸から作られた。糸にはポリウレタン樹脂を含浸させて単一方向の層を形成した。

実施例８
次に、作製した層材料を交差させて積み重ね（すなわち、各層の糸が隣接する層の糸と９０度の方向を成すように平坦に積み重ね）、加熱圧縮して積層体を形成した。各試料の型の温度および圧力を下の表ＩＶに示す。

これら試験試料の作製にあたっては、約４０の層を積み重ねた。１平方フィート（約０．０９３平方メートル）の最終積層体材料の重量が１ポンド（約４５４グラム）であるような面密度を有する試料を作製した。
実施例９
従来の既知の標準化された技術、具体的には米国国防省試験法標準ＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２ＦでＶ５０データを求めた。簡単に説明すると、Ｖ５０値とは、複数の１７グレイン（約１．１グラム）ＦＳＰ発射体の半数が１平方フィート（約０．０９３平方メートル）当たり１ポンド（約４５４グラム）の重量の試験積層体を貫通する速度を表す。このテストでは、発射体の速度を上下に調整しながら発射体の５０パーセントが積層体を貫通するまでデータ収集を複数回行う。よってＶ５０値が大きいほど弾道抵抗性に優れていることを示す。得られたＶ５０データを下の表Ｖに示す。

表Ｖから、一番優れた弾道抵抗性を有する試料は樹脂無しテープ製の２つの試料であることが分かる。
次に図１に示すとおり、もう一組の試料（試料４〜８）の弾道情報が前駆材（糸またはテープ）の靱性と比較されている。注目すべきは、線図右端に描かれたテープ試料４と糸試料５〜８の差が顕著であることである。このデータは、テープ前駆材の靱性は糸前駆材を下回るが、実際はテープ材料から形成された積層体は優れた弾道抵抗性を示すことを説明している。

実施例１０
下の表ＶＩに示したように、３点曲げ試験用に市販の材料で複数の他の積層体試料を作製した。そのような試験を利用して材料の剛性を明らかにし、変形のデータを得ることができる。市販材料でできた積層体は、ノースカロライナ州サウス・スタンリーのＤＳＭダイニーマ社（ダイニーマ）のダイニーマ（登録商標）ＨＢ８０材料、およびニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・スペシャリティ・マテリアルズ社の各種のハネウェル・スペクトラ・シールド（登録商標）材料で製作された。表ＶＩのスペクトラ・シールド（登録商標）３１３７材料の実施例では、ハイフンの後の数字は積層体の成形圧力を示す。スペクトラ・シールド（登録商標）およびダイニーマ（登録商標）ＨＢ８０は靱性が３５ｇ／ｄを越える繊維から作られている。

ＡＳＴＭ標準Ｄ７９０の３点曲げ試験法の仕様に従い、試験を約２２℃（７２°Ｆ）の標準環境室温で実施した。この過程によれば、梁状のまたは棒状の試験片の両端を規定の支点距離１２２ｍｍ（４．８インチ）の支点に均等に載せる。例えば圧子を用いて、試験片の中央に規定の速度で荷重をかけて試験片を曲げる。荷重は規定の時間かける。ＡＳＴＭ−Ｄ７９０の方法によれば、荷重は試験片の撓みが５％に達するか、または試験片が破損するまでかける。

以下に説明する本発明の実施例（テープ４）では、樹脂を含まない交差積層体に曲げ特性試験を実施した。曲げ特性試験は試験片の降伏時の変位、降伏時の歪み、降伏時の荷重、降伏時の応力、降伏点までのエネルギーを測定することによって行われる。試験片は長さが約１５．２４ｃｍ（６インチ）、幅が約１２．７ｍｍ（０．５インチ）±約０．５０８ｍｍ（０．０２インチ）、厚さが約７．８７４ｍｍ（０．３１インチ）±約０．５０８ｍｍ（０．０２インチ）（１．５ｐｓｆ面密度）であり、試験は支点距離が約１２．１９２ｃｍ（４．８インチ）、歪み速度が約０．０１インチ／インチ／分で行われ、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０手順Ａに従った。本発明の目的に合わせ、積層体の少なくとも一部に少なくとも部分的な剥離が発生するまで荷重をかけた。試験は３点試験具を備える汎用インストロン（Instron）５５８５試験機を用いて実施した。

試験した市販複合体の繊維を種々の樹脂（重合体の母材）材料に埋め込んだ。その一部は特許品であり、試験した製品はその市販材料名で特定される。積層体は、交差積層した４０層を一緒に約１３２℃（２７０°Ｆ）の温度および約３．４４ＭＰａ（５００ｐｓｉ）の圧力で約１０分間成形して形成された。

特に、同等の寸法を有する試験試料に関し、上記実施例に記述した方法によりテープ４から製造された新規積層体は、かつて見られない剛性を示している。他の市販材料と比べると、降伏時荷重は３６６．８Ｎで、直ぐ隣の市販の試料を７０％近く上回っている。同様に、テープ４から製造された積層体のヤング率は直ぐ隣の市販試料の３倍を超える。

実施例１１
追加の３点曲げ試験を高温で実施して、ダイニーマ（登録商標）ＨＢ８０から形成した積層体とテープ４から形成した積層体の比較データを得た。下の表ＶＩＩに、室温の３点曲げ試験（上の表ＶＩ）および７１．１℃（１６０°Ｆ）の３点曲げ試験の降伏時荷重値を示す。

ただし、高温（すなわち７１．１℃）で実施した試験は、インストロン（登録商標）試験機の炉の寸法制限から、支点距離が１０．１６ｃｍ（４．０インチ）の試料でのみ実施した。

特に、テープ４材料で製造された積層体は、高温の３点曲げ試験でダイニーマ（登録商標）ＨＢ８０製の積層体よりもかなり良い結果を示している。ダイニーマ（登録商標）ＨＢ８０の試験では、高温時の降伏時荷重に約３０％の低下が見られるが、本発明のテープ４で製造された積層体の降伏時荷重の低下はわずか約１０％である。

樹脂を含まないテープ（または実質的に樹脂を含まないテープ）で製造された積層体は改善された高温強度を示す場合があり、これは５重量パーセントを越える量の樹脂を含む相当積層体を越える。樹脂を含む積層体は高温（例えば約７１．１℃）で軟化する樹脂を有し、積層体の構造的完全性に悪影響を及ぼす場合があるが、実質的に樹脂を含まない本発明のテープ４材料で製造された積層体では、降伏時の３点曲げ荷重のような機械的特性の低下は同じほど大きくない。

当然だが、本発明の思想およびその範囲内で、上記の好ましい態様に対する種々の他の改変形態および変更形態が可能である。したがって本発明は上記態様に限定されない。本発明の全範囲の確認には、添付の特許請求の範囲を参照しなければならない。
［１］単一方向性テープの複数の積み重ねられた層から作られた本体を備える積層体であって、該テープは複数の超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸から形成されており、該積層体は重量で５パーセント以下の樹脂を含む、積層体。
［２］［１］に記載の積層体を製造する方法であって、複数の超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸から形成された単一方向性テープの複数の層を互いに積み重ねること、及び、熱と圧力をある時間かけて該複数層のテープを統合して積層体にすること、を含み、該積層体が重量で５パーセント以下の樹脂を含む、方法。
［３］１７グレイン破砕性手榴弾が平方フィート当たり１ポンドの面密度を有する試験試料に入るときの積層体の秒当たりメートルのＶ５０弾道値の、前駆材であるテープのデニール当たりグラム重量の靱性に対する比が１７を越え、該Ｖ５０弾道値は秒当たり６０６メートルを越える、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［４］テープの複数の層を互いに積み重ねる前に樹脂を該テープの少なくとも片側に塗布することをさらに含み、熱と圧力をある時間かけて該複数層のテープを統合して該積層体にし、該樹脂が該複数層のテープの統合を促進する、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［５］複数積層の少なくとも２つの隣接する層が直接融合しており、それらの間に樹脂が存在しない、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［６］超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸から形成されたテープが、樹脂を実質的に含まないまたは樹脂を全く含まない、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［７］テープの複数積層は共に加熱圧縮されて統合され、加熱圧縮の間、該複数の層は統合中に１３７℃を越える温度に曝される、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［８］複数積層の少なくともいくつかは互いに相対的にある角度に向けられている、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［９］積層体から作られた試験試料がＡＳＴＭ−Ｄ７９０による３点曲げ試験に供される場合、該試験試料は幅が約１２．７ｍｍ、厚さが約７．８８ｍｍ、支点距離が約１２．１９ｃｍであり、該試験試料の降伏時応力は５５ＭＰａを越える、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。
［１０］積層体が、５重量パーセントを越える量の樹脂を含む同等の積層体を越える改善された高温強度を示す、［１］に記載の積層体、または、［２］に記載の方法。

Claims (3)

1. 複数の多繊維糸テープ前駆材から作られた少なくとも二つの単一方向性テープ層を含む積層体であって、
   各多繊維糸テープ前駆材は少なくとも一つの超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸から形成されており、
   該積層体は重合体母材樹脂被覆を含まず、少なくとも二つの単一方向性テープ層が直接融合しており、それらの間に重合体母材樹脂被覆が存在しない、
   積層体。
2. １７グレイン（約１．１グラム）破砕性手榴弾が平方フィート（約０．０９３平方メートル）当たり１ポンド（約４５４グラム）の面密度を有する試験試料に入るときの積層体の秒当たりメートルのＶ５０弾道値の、各前駆材であるテープのデニール当たりグラム重量の靱性に対する比が１７を越え、該Ｖ５０弾道値は秒当たり６０６メートルを越える、
   請求項１に記載の積層体。
3. 請求項１に記載の積層体を製造する方法であって、
   単一方向性テープの複数の層を互いに積み重ねること、ここで、各単一方向性テープ層は複数の多繊維糸テープ前駆材から作られており、各多繊維糸テープ前駆材は少なくとも一つの超高分子量ポリエチレンをゲル紡糸した多繊維糸から形成されている、
   及び、
   熱と圧力をある時間かけて該複数層のテープを統合して積層体にすること、
   を含み、
   該積層体は重合体母材樹脂被覆を含まず、少なくとも二つの単一方向性テープ層が直接融合しており、それらの間に重合体母材樹脂被覆が存在しない、
   方法。

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