ES2853552T3

ES2853552T3 - Laminados obtenidos a partir de una cinta de polietileno de peso molecular ultra-elevado

Info

Publication number: ES2853552T3
Application number: ES12869940T
Authority: ES
Inventors: Thomas Tam; Mark Benjamin Boone; Brian H Waring; Brian D Arvidson; Henry Gerard Ardiff
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2021-09-16
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: JP2015505756A; WO2013130160A2; JP6301262B2; US20140170429A1; IL232931A0; CN104105597B; RU2645570C2; CN104105597A; CA2857742A1; KR102039418B1; IL232931B; US9533480B2; WO2013130160A3; EP2790917B1; RU2014127985A; EP2790917A2; KR20140103955A; BR112014013781B1; CA2857742C; EP2790917A4

Abstract

Un laminado que comprende: un cuerpo fabricado por capas apiladas múltiples de una cinta unidireccional, estando la cinta formada por una pluralidad de hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado, en el que el laminado contiene no más de un cinco por ciento de resina en peso; y en el que al menos dos capas adyacentes de las capas apiladas múltiples están fundidas directamente de manera conjunta sin ninguna resina entre ellas.

Description

DESCRIPCIÓN

Laminados obtenidos a partir de una cinta de polietileno de peso molecular ultra-elevado

Campo de la divulgación

La presente divulgación se refiere a laminados o artículos obtenidos a partir de una cinta producida a partir de hilos de polietileno de peso molecular ultra-elevado y métodos de formación relacionados de estos laminados o artículos.

Antecedentes

Los materiales resistentes a impacto y resistentes a la penetración encuentran usos en muchas aplicaciones tales como equipamiento deportivo, prendas de seguridad y corazas corporales para personas.

Se conocen diversas estructuras con refuerzo de fibra para uso en artículos resistentes a impacto, resistentes a balística o resistentes a la penetración tales como cascos, paneles y chalecos. Estos artículos muestran diversos grados de resistencia a la penetración por impacto de proyectiles o cuchillas, y tienen diversos grados de eficacia por unidad de peso.

Por ejemplo, una medición de la eficacia de resistencia balística es la energía eliminada de un proyectil por unidad de densidad de área objetivo. Esto se conoce como Absorción de Energía Específica, abreviado como "SEA", y tiene unidades de Julios por kg/m2 o J-m2/kg. Generalmente, se sabe que SEA de una estructura fibrosa aumenta al aumentar la resistencia, el módulo de tracción y la energía hasta rotura de las fibras constitutivas. No obstante, pueden intervenir otros factores, tales como la forma del refuerzo fibroso. La patente de Estados Unidos N.° 4.623.574 presenta una comparación entre la eficacia balística de un composite formado con refuerzo conformado por tiras frente a uno que usa un hilo de multi-filamento: ambos de polietileno de peso molecular ultra elevado en una matriz elastomérica que sustancialmente reviste cada una de las fibras individuales. La fibra tuvo una tenacidad mayor que la tira: 30 gramos/denier (g/d) (2,58 GPa) frente a 23,6 g/d (2,03 GPa). No obstante, SEA del composite formado por la tira fue bastante mayor que SEA del composite formado por el hilo.

Un ejemplo de la preparación de la película soplada en masa fundida UHMWPE se proporciona en Takashi Nakahara et al., "Ultra High Molecular Weight Polyethylene Blown Film Process", ANTEC 2005, 178-181 (2005). La película formada por medio de este proceso se separó y se estiró para preparar una cinta de alta resistencia. La tenacidad de la cinta formada por la película soplada y estirada fue menor que 20 g/d (1,72 GPa).

Las patentes de Estados Unidos Nos. 5.091.133; 5.578.373; 6.951.685 y 7.740.779 divulgan polvo de polietileno comprimido a temperatura elevada para unir las partículas en una lámina continua que posteriormente se comprime y estira. La patente de Estados Unidos N°. 5.091.133 describe una fibra formada por medio el presente proceso que tiene una resistencia de tracción de 3,4 GPa. Las cintas de polietileno producidas de este modo se encuentran comercialmente disponibles con el nombre TENSYLON® en BAE Systems. La tenacidad más elevada presentada en el sitio web TENSYLON® es de 19,5 g/d (resistencia de tracción de 1,67 GPa).

Un ejemplo que describe la preparación de un composite UHMPE formado por fibra Spectra® se proporciona por parte de Yachin Cohen et al., "A Novel Composite Based on Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene", Composites Science and Technology, 57, 1149-1154 (1997). Se trataron las fibras Spectra® bajo tensión con un disolvente con el fin de hinchar la superficie de la fibra y favorecer la adhesión entre las fibras, al tiempo que se formaba una hoja preimpregnada. Posteriormente, se enrolló la hoja preimpregnada de hilo sobre una placa para producir capas unidireccionales que posteriormente se comprimieron y calentaron y se retiró el disolvente para dar lugar a un material de lámina de composite que contenía fibra UHMWPE en una matriz de UHMWPE re-cristalizada formada a partir de las superficies de fibra previamente disuelta. Los investigadores afirman que las propiedades únicas de UHMWPE lo convierten en un candidato deseable para un material de matriz a usar con fibras de UHMWPE; no obstante, esto no resulta posible antes del uso de su proceso basado en disolvente por varios motivos: (1) La diferencia de las temperaturas de fusión entre las fibras de UHMWPE orientadas y la matriz de UHMWPE no orientada es demasiado pequeña, (2) La viscosidad en masa fundida extremadamente elevada de UHMWPE se traduce en un flujo en masa fundida despreciable en los procesos de moldeo para la formación de los materiales de composite, (3) La adhesión relativamente pobre de las fibras de UHMWPE no tratada a la matriz de UHMWPE. La patente de Estados Unidos N°. 5.135.804, describe placas de alta resistencia formadas por medio de calentamiento y prensado de fibras de polietileno hiladas-gel con alineación unidireccional sin ningún disolvente o tratamiento de resina de las fibras antes del prensado. Se formaron placas a modo de ejemplo mediante enrollamiento de las fibras alrededor de una placa metálica cuadrada de 3 pulgadas (7,62 cm) y posterior prensado del conjunto durante varios minutos en una prensa caliente. Las placas de UHMWPE prensadas en caliente estuvieron sustancialmente exentas de huecos y fueron esencialmente transparentes.

La patente de Estados Unidos N°. 5.628.946 describe un monolito polimérico homogéneo formado por fibras poliméricas termoplásticas que se prensaron en primer lugar en contacto de manera conjunta a una temperatura elevada apropiada para fundir selectivamente una parte de las fibras poliméricas y posteriormente se prensaron a una segunda presión más elevada a temperatura elevada para consolidar de forma adicional el material. Se proporciona un ejemplo de lámina monolítica de dimensiones de 3 mm por 55 mm por 55 mm formada por fibra Spectra®, en el que se prensó un haz de fibras alineadas unidireccionalmente en un molde a 152 °C durante 10 minutos a una primera presión y 30 segundos a una presión más elevada. Se afirma que una traza de DSC de lámina prensada mostró alrededor de un 35 % de una "segunda fase" formada por medio de fusión de la fibra original. El documento EP-A-1574811 divulga un laminado y un método de preparación de laminado.

Sumario

Tradicionalmente, las fibras de UHMWPE y las cintas formadas a partir de estas fibras de UHMWPE han requerido revestimiento e impregnación de las fibras con un material de resina. Cuando se lleva a cabo el revestimiento de la fibra o hilo con material de resina, se realiza dentro del intervalo de un 11 a un 25 por ciento del peso total de composite para mantener la integridad estructural del producto final. Se piensa que la extensión por debajo de un 10 por ciento de resina en peso en la formación de una cinta a partir de las fibras o hilos resulta contraproducente para las propiedades mecánicas del material resultante, ya que la integridad estructural se puede ver comprometida.

No obstante, se ha descubierto que no es posible fabricar cintas de resina formadas por hilos de UHMWPE por medio de la producción de la cinta en condiciones en las que las secciones de los hilos se unen de manera conjunta sin resina. Dado que la resina está presente en la cinta, la resina se aplica una vez que se ha formado la cinta y normalmente en forma de capa superficial que comprende menos de un 5 por ciento del material en peso, para favorecer la unión de la cinta exenta de resina con la otra capa de cinta exenta de resina.

Aunque las cintas exentas de resina tienen una tenacidad que generalmente es menor que la de sus contrapartes que contienen resina, de manera sorprendente e inesperada los laminados o artículos formados a partir de UHMWPE de bajo o nulo contenido en resina, formados a partir de hilos, muestran excelentes propiedades anti balísticas y son más rígidos que un artículo formado por una cinta que tiene cantidades mayores de resina (tal como, por ejemplo, dentro del intervalo de un 11 a un 25 por ciento en peso).

Se divulga un laminado y un método de preparación de un laminado. El laminado resultante puede resultar particularmente útil como artículo con resistencia balística tal como, por ejemplo, un chaleco antibalas. Además, dada la excepcional rigidez del laminado en comparación con otros artículos formados por polietileno de peso molecular ultra-elevado, los laminados divulgados también se pueden usar en aplicaciones que tienen requisitos estructurales mayores tales como, por ejemplo, cascos.

De acuerdo con un aspecto de la invención, el laminado comprende un cuerpo fabricado por múltiples capas apiladas de una cinta unidireccional. La cinta está formada por una pluralidad de hilos de multi-filamento, hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado. El laminado contiene no más de un cinco por ciento de resina en peso.

Un laminado de este tipo puede exhibir propiedades mejoradas en comparación con otros laminados conocidos formados por materiales de UHMWPE y resina dentro del intervalo de un 11 a un 25 por ciento en peso.

Por ejemplo, la relación de valor balístico V50 en metros por segundo de laminado para un fragmento de 1,1 gramos (17 grano) en una muestra de ensayo que tiene una densidad de área de (kg/m2 (una libra por pie cuadrado) con respecto a la tenacidad en (Newton por denier) de la cinta de precursor) puede superar 0,034. El valor balístico V50 puede superar 606 metros por segundo, estando la tenacidad de la cinta de precursor por debajo de 35 gramosfuerza por denier.

Adicionalmente, los laminados divulgados pueden presentar valores de rigidez que superan con creces la rigidez de otros laminados que tienen concentraciones de resina elevadas. Por ejemplo, el módulo de elasticidad de Young del cuerpo formado a partir de la cinta puede estar por encima de 15 GPa (aproximadamente 2175 ksi). Mientras muchos artículos basados en hilos tienen módulos de elasticidad de Young por debajo de 15 GPa, las muestras preparadas tienen un módulo elástico justo por encima de 35 GPa.

El laminado puede tener al menos algunas capas apiladas múltiples que están orientadas con ángulos relativos unas con respecto a otras. Las capas apiladas múltiples de la cinta se pueden prensar en caliente de forma conjunta para la consolidación. Durante el prensado en caliente, las capas se pueden someter a una temperatura en exceso de 137 °C (280 °F) durante la consolidación. En algunos ejemplos, la temperatura aplicada a las capas durante la consolidación es de 146 °C (295 °F), que es mayor que 132 °C (270 °F) típicamente aplicada a la formación de artículos a partir de hilos unidos con resina.

La cinta formada a partir de hilos de multi-filamento, hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado puede estar sustancialmente exenta de resina o carecer de resina. Entre otras cosas, esto permite que un porcentaje elevado del cuerpo del laminado sea de material de polietileno de peso molecular ultra-elevado que proporcione al artículo las calidades de resistencia balística. Se podría usar cierta cantidad mínima de resina (es decir, menos de un cinco por ciento en peso) para contribuir al proceso de unión durante el prensado en caliente, aunque se contempla que el proceso se podría llevar a cabo completamente sin adición alguna de resina extra. En una forma, se contempla que se puede aplicar resina a un lado de la cinta, por ejemplo, como revestimiento, y posteriormente esta resina se puede disponer para que contribuya a la conexión de las capas unas con respecto a otras. No obstante, también resulta posible que las partes de los hilos usados para forma la cinta se fusionen a través de las capas para unirlas de manera conjunta. En una realización, se fusionan directamente al menos dos capas adyacentes de las capas apiladas múltiples de manera conjunta sin resina entre ellas.

Cuando se somete una muestra de ensayo formada por el laminado a un ensayo de plegado de tres puntos de acuerdo con ASTM D790 (en el que la muestra de ensayo tiene una anchura de aproximadamente 12,7 mm y una profundidad de aproximadamente 7,88 mm y un hilado de aproximadamente 12,19 cm), la tensión a deformación para la muestra de ensayo puede superar 55 MPa. De acuerdo con un ejemplo, la tensión a deformación puede estar justo por encima de 85 MPa.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se divulga un método de preparación de un laminado. Se apilan múltiples capas de cinta unas encima de otras. La cinta que compone las capas se forma a partir de una pluralidad de hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado y que contiene no más de un cinco por ciento en peso de resina. A continuación, se aplican calor y presión durante un tiempo para consolidar las capas múltiples de cinta para dar lugar a un laminado.

De nuevo, durante la consolidación, la temperatura puede ser superior a 137 °C, que es mayor que las temperaturas que se usan típicamente durante la formación de artículos de hilo. En un ejemplo, la temperatura aplicada a las capas durante la consolidación es de 146 °C.

Como se ha mencionado anteriormente, la cinta puede ser potencialmente de bajo contenido en resina (es decir, menor que aproximadamente un cinco por ciento), estar sustancialmente exenta de resina, o carecer de resina. En una forma del método, la resina se puede aplicar a al menos un lado de la cinta antes del apilado de las capas múltiples de la cinta unas encima de otras. Posteriormente, mediante aplicación de calor y presión durante un tiempo para consolidar las capas múltiples de cinta con objeto de dar lugar al laminado, la resina puede contribuir a la consolidación de las capas múltiples de la cinta de manera conjunta.

Durante el apilado, al menos parte de las capas apiladas múltiples se pueden orientar con ángulos relativos unas con respecto a otras. No obstante, se contempla que, para algunas aplicaciones, las capas puedan estar dispuestas de manera que la cinta esté orientada en su totalidad en la misma dirección o que partes de la cinta estén tejidas para dar lugar a una lámina adoptando un patrón de tipo encima-debajo.

Estas y otras ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de los dibujos y la descripción detallada. Lo que sigue a continuación es simplemente una descripción de algunas realizaciones preferidas de la presente invención. Para evaluar el alcance completo de la invención, se deberían apreciar las reivindicaciones como realizaciones preferidas y no se pretende que sean las únicas realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un gráfico que proporciona datos comparativos de las diversas muestras de hilo y cinta en la que se ilustran los valores de tenacidad de los materiales de precursor y los valores V50 para los laminados formados por cada material.

Descripción detallada

La presente divulgación hace referencia a desarrollos adicionales en la producción de artículos formados por cinta de polietileno de peso molecular ultra-elevado que tienen escaso o nulo contenido de resina. La manera de preparación de cinta con escaso o nulo contenido de resina y la morfología de la cinta se describen con más detalle en la solicitud de patente de Estados Unidos número de serie 12/539.185, presentada el 11 de agosto de 2009, que lleva por título "High Strength Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Tape Articles" y la solicitud de patente de Estados Unidos número de serie 13/021.262, presentada el 4 de febrero de 2011, que lleva por título "High Strength Tape Articles From Ultra-High Molecular Weight Polyethylene".

Se ha descubierto que, mediante prensado en caliente de la cinta exenta de resina formada por medio del método de las aplicaciones anteriores, se puede formar un laminado que tenga excepcionales propiedades de resistencia balística y rigidez, en comparación con un laminado formado por hilos revestidos en resina y conformado para dar lugar a una capa, de manera que la resina típicamente esté dentro del intervalo de un 11 a un 25 por ciento del laminado. Esto resulta sorprendente e inesperado, ya que las calidades balísticas del material típicamente mejoran con una mayor tenacidad de las fibras. En este caso particular, se ha descubierto que algunos laminados formados por la cinta exenta de resina, aunque tengan una tenacidad menor que los hilos que reciben la resina, presentan mejores valores de ensayo de resistencia balística y tienen una rigidez superior.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "fibras de tenacidad elevada", significa fibras que tienen una tenacidad igual o mayor que aproximadamente 20 g/d. Preferentemente, estas fibras tienen un módulo de tracción inicial de al menos aproximadamente 1000 g/d, tal y como se mide por medio de ASTM D2256. Las fibras preferidas son aquellas que tienen una tenacidad igual o mayor que aproximadamente 30 g/d, y un módulo de tracción igual o mayor que aproximadamente 1200 g/d. Las fibras particularmente preferidas son aquellas que tienen una tenacidad de al menos 40 g/d y un módulo de tracción de al menos 1300 g/d. Tal y como se usa en la presente memoria, las expresiones "módulo de tracción inicial", "módulo de tracción" y el término "módulo" hacen referencia al módulo de elasticidad tal y como se mide por medio de ASTM 2256 para un hilo o por medio de ASTM D638 para un material de matriz.

Los laminados mejorados se forman por medio de apilado de capas múltiples de cinta unas sobre otras y mediante prensado en caliente de las capas de manera que tenga lugar la consolidación bajo calor y presión. La cinta se forma a partir de una pluralidad de hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de densidad ultra-elevada, tal como se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos N.° serie 12/539.185. La cinta formada por medio del presente método está sustancialmente exenta de resina o carece de resina.

Antes de comprimir estas capas para dar lugar a un laminado, se podría aplicar una cierta pequeña cantidad de resina a una o más superficies de la cinta. La cantidad de resina constituye por debajo de un cinco por ciento del laminado total en peso. En algunas formas, la resina puede constituir menos de un 4 por ciento, 3 por ciento, 2 por ciento o 1 por ciento del peso total del laminado. Esta resina no se proporciona para retener los hilos de la cinta de manera conjunta como en las capas de hilo tradicionales, sino para servir como agente de unión potencial entre las capas de la cinta. La resina se podría proporcionar en forma de un revestimiento completo o parcial que se podría aplicar a cualquier número de formas que incluyen, sin limitación, pulverización. No obstante, se debería comprender que la resina es opcional y, cuando se incluye, únicamente se incorpora en pequeñas cantidades (es decir, menos de un cinco por ciento en peso del laminado). Demasiada resina rebaja la relación en peso de las fibras con respecto a la resina, lo cual puede comenzar a comprometer las propiedades balísticas del laminado resultante.

Durante el apilado de las capas, al menos parte de las capas apiladas múltiples están orientadas con ángulos relativos unas con respecto a otras. Por ejemplo, una capa puede tener cinta con fibras sustancialmente orientadas con un ángulo de referencia de 0 grados y las capas adyacentes encima y debajo de esta capa en la pila pueden tener fibras de la cinta orientadas a 90 grados con respecto al ángulo de referencia. Se podría apilar cualquier número de capas en la formación del laminado y el espesor del laminado seleccionado por medio de modificación del número de capas usadas.

Durante el prensado en caliente, preferentemente, la temperatura del molde puede estar por encima de 132 °C y más preferentemente por encima de 137 °C. De acuerdo con una realización del método, la temperatura de moldeo puede ser de 146 °C, que está bien por encima de las temperaturas típicamente usadas en la consolidación de las capas que contienen cantidades sustanciales de resina (es decir, resina dentro del intervalo de un 11 a un 25 por ciento en peso del laminado). Se puede variar la presión de moldeo, pero en una forma preferida la presión de moldeo puede ser de 19,14 MPa (2777 psi).

El laminado resultante se puede caracterizar por que puede presentar una relación de valor balístico V50 en metros por segundo del laminado para un fragmento de 1,1 gramos (17 grano) en una muestra de ensayo que tiene una densidad de área de una libra por pie cuadrado con respecto a tenacidad, en Newton por denier, de la cinta de precursor que supera 0,034. El valor balístico V50 puede superar 606 metros por segundo, incluso aunque la tenacidad de cinta de precursor esté por debajo de 35 g/d.

Durante los ensayos de plegado de tres puntos, el laminado resultante procedente de la cinta exenta de resina puede tener unos valores de tensión a deformación que superen a los correspondientes de artículos formados a partir de material actual comercialmente disponible. Preferentemente, el módulo de elasticidad de Young para el laminado resultante puede ser mayor de 15 GPa y, en una forma, puede ser de 35 GPa.

Ahora se proporcionan algunos ejemplos que ofrecen datos comparativos entre laminados formados por la cinta exenta de resina y por materiales tradicionales. Se pretende que estos ejemplos sean ilustrativos, pero no limitantes.

Ejemplo 1

Se prepararon diversas muestras de ensayo para la formación de laminados para una comparación de resistencia balística. La Tabla I siguiente indica los materiales de base que sirvieron de materiales de partida para los laminados de ensayo.

Tabla I

Las muestras 1 y 4 fueron muestras de cinta formadas por una pluralidad de hilos de muti-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado, en las que la cinta resultante no incluyó resina. Por el contrario, las muestras 2, 3 y 5-8 estuvieron formadas por fibras Spectra® con valores de tenacidad y denier listados anteriormente e impregnación de las mismas con el material de resina indicado, las fibras se combinaron para dar lugar a capas.

Las cintas formadas para la muestra 1 y la muestra 4 se prepararon usando diferentes métodos. La muestra 1 se preparó utilizando un proceso de dos etapas en el que los hilos de precursor se estiraron por separado, se enrollaron en un carrete, y posteriormente se desenrollaron del carrete y se comprimieron para dar lugar a una cinta. Por el contrario, la muestra 4 se preparó estirando los hilos en un horno de calentamiento y posteriormente comprimiéndolos de manera inmediata a continuación en un proceso individual continuo para formar una cinta como se describe en la publicación de patente de Estados Unidos 2011/039058.

Ejemplo 2

Para preparar la cinta de la muestra 1, se tomaron hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado que inicialmente tenían una tenacidad de 45 g/d. Estos hilos se pre-estiraron tal y como fueron suministrados y únicamente se llevó a cabo un estiramiento mínimo (una relación de estiramiento de 1,02) en el horno antes de la consolidación de los mismos para dar lugar a la cinta. La temperatura del horno que precalentó las fibras fue de 100 °C y la temperatura de la etapa de compresión que consolidó los hilos para dar lugar a la cinta fue de 156,52C.

De nuevo, no se usó resina en la formación de la muestra de cinta 1. Únicamente la fusión térmica de los hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado mantuvo la cinta unida.

Ejemplo 3

Para una mejor caracterización del material de cinta de la muestra 1, la Tabla II proporciona datos recogidos durante el ensayo de tracción que se usaron para proporcionar una tenacidad promedio de la muestra 1 que se encuentra en la Tabla 1.

Tabla II

En el presente ejemplo, se cortó una tira de producto de cinta de la muestra 1 que tenía un denier de 957 y se sometió a ensayo de acuerdo con un método de ensayo normalizado ASTM 2256-02 que tenía una longitud de calibre de 25,4 cm (10 pulgadas) y una velocidad de cruceta de 25,4 cm/minuto (10 pulgadas/minuto). Se prepararon seis muestras de ensayo (1-1 a 1-6) a partir de la presente tira cortada y se sometieron a ensayo por separado para evaluar la tenacidad. Como se calcula en la Tabla II, el valor promedio de tenacidad para estas muestras de ensayo fue de 33,8 g/d, que es el valor de tenacidad encontrado para la muestra 1 en la Tabla I.

Ejemplo 4

Se prepararon las muestras 2 y 3 (Tabla I) a partir de un hilo que tenía tenacidades iniciales de 37,5 g/d y se sometieron a infusión con resina de Prinlina al 17 % para formar capas unidireccionales. Un producto de capas preparado similar a partir del presente proceso, cuando se prepara en 4 capas cruzadas, también se conoce como Spectra Shield® II SR-3124, que se encuentra disponible comercialmente en Honeywell Specialty Materials de Morristown, NJ.

Ejemplo 5

Se preparó la muestra 4 por medio de estiramiento de hilos del dispositivo de alimentación con una relación de estiramiento de 4,2 en un horno, justo antes de la consolidación de los hilos estirados para dar lugar a una cinta usando una etapa de compresión como proceso continuo. El presente proceso continuo tuvo lugar en un horno de multi-zona con una rampa de temperatura de 152 °C a 153 °C a 154 °C en seis zonas de calentamiento antes de comprimir los hilos a 156 °C durante la consolidación.

De nuevo, no se usaron resinas en la preparación de la muestra de cinta 4.

Ejemplo 6

Se cortaron diversas muestras de ensayo de la muestra de cinta 4 preparada para recoger los datos de tenacidad del material. La Tabla III proporciona los resultados de las tres muestras de ensayo cortadas.

Tabla III

En el presente ejemplo, las muestras de ensayo 4-1 a 4-3 tuvieron valores denier diferentes que se indican en la tabla. La tenacidad promedio calculada en la Tabla III corresponde a la tenacidad de la muestra de cinta 4 en la Tabla I.

Ejemplo 7

Se prepararon las muestras 5 a 8 (Tabla I) a partir de hilos que tenían los valores de denier y tenacidades indicadas en la Tabla I. El hilo se impregnó con resina de poliuretano para formar capas unidireccionales.

Ejemplo 8

Los materiales de capas preparados se sometieron a cruzamiento de capas a continuación (es decir, se apilaron en forma plana de manera que cada capa presentaba los hilos orientados 90 grados a partir de los hilos de las capas adyacentes) y se sometieron a prensado en caliente para formar los laminados. La Tabla IV siguiente proporciona las presiones y temperaturas de molde para cada una de las muestras.

Tabla IV

En la preparación de las muestras de ensayo, se apilaron aproximadamente 40 capas. Se prepararon las muestras para que tuvieran una densidad de área de manera que un metro cuadrado del material laminado final tuviera un peso de 4,88 kg.

Ejemplo 9

Se adquirieron datos V50 bajo técnicas normalizadas conocidas convencionalmente, en particular por las condiciones del Método de Ensayo Normalizado del Departamento de Defensa MIL-STD-662F. En breve, el valor V50 representa la velocidad a la cual la mitad de los proyectiles FSP de 1,1 gramo (17 grano) penetran en un laminado de ensayo que pesa una libra por pie cuadrado (4,84 kg/m2). El método implica rondas múltiples de recogida de datos al tiempo que se ajusta la velocidad del proyectil por arriba o por abajo hasta que un 50 por ciento de los proyectiles atraviesan el laminado. Por consiguiente, valores de V50 elevados indican mejor resistencia balística. Los datos V50 resultantes se proporcionan a continuación en la Tabla V.

Tabla V

A partir de la Tabla V, se puede observar que las muestras que tienen la mejor resistencia balística son las dos muestras preparadas a partir de la cinta exenta de resina.

Ahora en referencia a la Figura 1, esta información balística del segundo conjunto de muestras (Muestras 4 a 8) se compara a continuación con la tenacidad de los materiales de precursor (ya sea hilo o cinta). Se debería apreciar que para resaltar las diferencias entre la muestra de cinta 4 y las muestras de hilo 5 a 8, la muestra 4 se ha desplazado hasta el extremo derecho del diagrama. Estos datos ilustran que, aunque el material de precursor de cinta tenga una tenacidad por debajo de los materiales de precursor de hilo, el laminado formado por el material de cinta exhibe realmente mejor resistencia balística.

Ejemplo 10

Como se aprecia en la Tabla VI siguiente, se preparó un número de otras muestras de laminado a partir de materiales comercialmente disponibles para ensayos de plegado de tres puntos. Dichos ensayos se pueden usar para caracterizar la rigidez de un material y recoger datos de deformación. Los laminados preparados a partir de materiales comerciales estaban formados por un material Dyneema® HB80 disponible en DSM Dyneema of South Stanley, NC y diversos materiales de Honeywell Spectra Shield® disponibles en Honeywell Specialty Materials of Morristown, Nj . En el caso del material Spectra Shield® 3137 de la Tabla VI, el número detrás del guion indica la presión de moldeo del laminado. Spectra Shield® y Dyneema HB80 están formados por fibra con una tenacidad por encima de 35 g/d.

Se llevó a cabo el ensayo de acuerdo con las especificaciones del método de ensayo de plegado de tres puntos de la norma ASTM D790 a una temperatura ambiente normalizada de aproximadamente 22 °C (72 °F). De acuerdo con el presente proceso, se coloca una muestra de ensayo con forma de haz o con forma de barra de manera uniforme sobre soportes en los extremos opuestos del haz/barra con una separación abierta de una distancia especificada de 122 mm (4,8 pulgadas) entre los soportes. Se aplica una carga a una tasa especificada sobre el centro de la muestra de ensayo, tal como con un tope de carga, provocando el plegado de la muestra de ensayo. Se aplica la carga durante un tiempo especificado. De acuerdo con el método de ASTM D790, se aplica la carga hasta que la muestra alcanza un 5 % de deformación o hasta que la muestra de ensayo se rompe.

En el ejemplo de la invención (Cinta 4) ilustrado a continuación, se llevó a cabo el ensayo de propiedad flexural sobre el laminado con entrecruzamiento de capas exentas de resina midiendo el desplazamiento a deformación, alargamiento a deformación, carga a deformación, tensión a deformación y energía a límite de elasticidad para una muestra de ensayo que tiene una longitud de aproximadamente 15,24 cm (6 pulgadas), una anchura de aproximadamente 12,7 mm (0,5 pulgadas) ± aproximadamente 0,508 mm (0,02 pulgadas), una profundidad de aproximadamente 7,874 mm (0,31 pulgadas) ± aproximadamente 0,508 mm (0,02 pulgadas) (1,5 libras por pie cuadrado (7,26 kg/m2) de densidad de área), con una separación de 12,192 cm (4,8 pulgadas) y una tasa de alargamiento de aproximadamente 0,01 pulgada/pulgada/minuto (0,25 mm/2,54 cm/minuto) por medio de ASTM D790 Procedimiento A. Para los fines de la presente invención, se aplicó una carga al menos hasta producirse al menos un deslaminado parcial de al menos una parte del laminado. Se llevó a cabo el ensayo usando una máquina de ensayo universal Instrom 5585 con una fijación de ensayo de tres puntos.

Las fibras de los composites comerciales sometidos a ensayo se intercalaron en diversos materiales de resina (matriz polimérica), algunos de los cuales están patentados y, de este modo, se identifican los productos sometidos a ensayo por medio de designación de material comercial. Los laminados se conformaron por medio de moldeo de 40 capas con entrecruzamiento de manera conjunta a una temperatura de aproximadamente 132 °C (270 °F) y una presión de aproximadamente 3,44 MPa (500 psi) durante aproximadamente 10 minutos.

Tabla VI

En particular, para las muestras de ensayo que tienen dimensiones comparables, el nuevo laminado de cinta 4 de acuerdo con el método descrito en los ejemplos anteriores exhibe una rigidez no vista hasta el momento. En comparación con cualquiera de los otros materiales comerciales, la carga a deformación es de 366,8 N que supera el valor de la muestra comercialmente disponible siguiente más cercana en casi un 70 %. De igual manera, el módulo de elasticidad de Young del laminado formado por la cinta 4 es más del triple del valor siguiente más cercano de los materiales comerciales.

Ejemplo 11

Se llevaron a cabo ensayos adicionales de plegado de tres puntos a temperatura elevada para proporcionar datos comparativos entre laminados formados por Dyneema® HB80 y laminados formados por la cinta 4. La Tabla VII, siguiente, proporciona los valores de carga a deformación para los ensayos de plegado de tres puntos realizados a temperatura ambiente (de la Tabla VI anterior) y para los ensayos de plegado de tres puntos realizados a 71,1 °C (1602F).

Tabla VII

Se debería apreciar que los ensayos llevados a cabo a temperatura elevada (es decir, a 71,1 °C) se realizaron en muestras que tenían una separación de únicamente 10,16 cm (4,0 pulgadas) debido a las limitaciones de tamaño de horno en la Máquina de Ensayo Instron®.

En particular, los laminados formados por el material de cinta 4 exhiben resultados de plegado de tres puntos a temperatura elevada comparativamente mejores que los laminados Dyneema® HB80. Aunque los ensayos de Dyneema® exhiben una disminución de un 30 % de la carga a deformación a temperaturas elevadas, los laminados de la invención formados por el material de cinta 4 exhiben únicamente una disminución de aproximadamente un 10 % en la carga a deformación.

El laminado formado por la cinta exenta de resina (o la cinta sustancialmente exenta de resina) puede exhibir una resistencia mejorada a temperatura elevada con respecto al laminado comparable que contiene resina en cantidades mayores que un 5 por ciento en peso. Aunque los laminados que contienen resina pueden presentar la resina reblandecida a temperaturas elevadas (por ejemplo, aproximadamente 71,1 °C) y exhibir un efecto adverso sobre la integridad estructural del laminado, los laminados tales como los preparados a partir del material de cinta 4 de la invención, que están sustancialmente exentos de resina, no exhiben la misma magnitud de disminución de las propiedades mecánicas tales como carga a deformación de plegado de tres puntos.

Se debería apreciar que se pueden llevar a cabo diversas otras modificaciones y variaciones con respecto a las realizaciones preferidas dentro de los límites de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Un laminado que comprende:

un cuerpo fabricado por capas apiladas múltiples de una cinta unidireccional, estando la cinta formada por una pluralidad de hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado, en el que el laminado contiene no más de un cinco por ciento de resina en peso; y

en el que al menos dos capas adyacentes de las capas apiladas múltiples están fundidas directamente de manera conjunta sin ninguna resina entre ellas.
2. - Un método de preparación de un laminado de la reivindicación 1, comprendiendo el método:

apilar capas múltiples de cinta unidireccional unas encima de otras, estando formada la cinta unidireccional por una pluralidad de hilos de multi-filamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado; y

aplicar calor y presión durante un tiempo para consolidar las capas múltiples de cinta para dar lugar a un laminado; en el que el laminado contiene no más de un cinco por ciento en peso de resina; y

en el que al menos dos capas adyacentes de las capas apiladas múltiples están fundidas directamente de manera conjunta sin ninguna resina entre ellas.
3. - El laminado de la reivindicación 1, en el que la relación del valor balístico V50 en metros por segundo del laminado para un fragmento de 1,1 gramos (17 grano) en una muestra de ensayo que tiene una densidad de área de (kg/m2) con respecto a tenacidad en (Newton por denier) de la cinta de precursor supera 0,034 y en el que el valor balístico V50 supera 606 metros por segundo.
4. - El laminado de la reivindicación 1 o el método de la reivindicación 2, en el que la cinta formada por hilos de multifilamento hilados de gel de polietileno de peso molecular ultra-elevado está sustancialmente exento o carece de resina.
5. - El método de la reivindicación 2, en el que las capas apiladas múltiples de la cinta se prensan en caliente de manera conjunta para la consolidación y en el que, durante el prensado en caliente, las capas se someten a una temperatura en exceso de 137 °C durante la consolidación.
6. - El laminado de la reivindicación 1 o el método de la reivindicación 2, en el que al menos parte de las capas apiladas múltiples están orientadas con ángulos relativos unas con respecto a otras.
7. - El laminado de la reivindicación 1 o el método de la reivindicación 2, en el que cuando se somete una muestra de ensayo formada por el laminado a un ensayo de plegado de tres puntos de acuerdo con ASTM D790 en el que la muestra de ensayo tiene una anchura de aproximadamente 12,7 mm y una profundidad de aproximadamente 7,88 mm y una separación de aproximadamente 12,19 cm, la tensión a deformación para la muestra de ensayo supera 55 MPa.