KR102039418B1 - 초-고분자량 폴리에틸렌 테이프로 제조된 라미네이트 - Google Patents

초-고분자량 폴리에틸렌 테이프로 제조된 라미네이트 Download PDF

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Abstract

다수의 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성된 일-방향성 테이프의 다중 적층된 겹들로부터의 라미네이트가 개시된다. 상기 결과의 라미네이트는 5 중량 퍼센트 이하의 레진을 함유한다. 이런 타입의 라미네이트의 관련 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

초-고분자량 폴리에틸렌 테이프로 제조된 라미네이트{LAMINATES MADE FROM ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE TAPE}
본 출원은 2011년 12월 13일에 제출된 미국 임시 출원 번호 제61/570,071에 대한 우선권을 주장하고, 그 전부는 본 명세서에 참조로서 편입된다.
본 개시는 초-고분자량 폴리에틸렌(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 얀(yarns)으로 생성된 테이프로 제조된 라미네이트 또는 물품, 및 이들 라미네이트 또는 물품의 제조 방법에 관련된다.
내충격성(impact-resistant) 및 내관통성(penetration-resistant) 재료는 스포츠 장비, 안전 의류 그리고 개인용 방탄복과 같은 많은 용도에 사용된다.
다양한 섬유-보강된 구조체가 내충격성, 방탄(ballistic-resistant) 및 내관통성 물품, 예컨대 헬멧, 패널 및 조끼에 사용되는 것으로 알려져 있다. 이들 물품은 발사체 또는 나이프로부터의 충격에 의한 관통에 대한 다양한 정도의 저항성을 나타내며, 가변적인 단위 중량당 유효도(degrees of effectiveness)를 갖는다.
예를 들어, 방탄성(ballistic-resistance) 효율의 척도는 타겟의 면적 밀도의 단위당 발사체로부터 제거되는 에너지이다. 이는 "SEA"로 약칭되며, 단위가 kg/㎡ 당 줄(Joules) 또는 J-㎡/kg인 비에너지 흡수(Specific Energy Absorption)로 알려져 있다. 섬유 구조체의 SEA는 구성성분인 섬유의 파괴 에너지(energy-to-break), 인장 모듈러스(tensile modulus) 및 강도(strength)가 증가함에 따라 일반적으로 증가하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 다른 요소, 예컨대, 섬유상 보강물 형태가 관여될 수 있다. 미국 특허 제4,623,574호는 리본-형태의 보강물로 구성된 복합체 대 멀티-필라멘트 얀을 사용한 것의 탄도 효율 비교를 제시한다: 둘 다 실질적으로 각각의 개별 섬유를 코팅한 탄성중합체 매트릭스 내 초-고분자량 폴리에틸렌이다. 상기 섬유는 상기 리본보다 큰 인성(tenacity)를 가졌다: 30 그램/데니어(g/d) (2.58 GPa) 대 23.6 g/d (2.03 GPa). 그럼에도 불구하고, 리본으로 구성된 복합체의 SEA는 얀으로 구성된 복합체의 SEA보다 다소 높았다.
UHMWPE 멜트-블로운 필름의 일 제조예는 Takashi Nakahara 등의, "Ultra High Molecular Weight Polyethylene Blown Film Process," ANTEC 2005, 178-181 (2005)에 제시된다. 상기 방법으로 제조된 필름은 고강도 테이프로 제조하기 위해 길게 잘라서(slit) 연신되었다(drawn). 상기 스트레치 블로운된 필름으로 제조된 테이프의 인성은 20 g/d (1.72 GPa) 미만이었다.
미국 특허 제5,091,133호; 제5,578,373호; 제6,951,685호 및 제7,740,779호는 상승된 온도에서 압축하여 입자들을 결합시켜 연속 시트가 되게 한 후, 추가로 압축 및 스트레치되는 폴리에틸렌 분말을 개시한다. 미국 특허 제5,091,133호는 3.4 GPa 의 인장 강도를 갖는 상기 후자의 공정으로 제조된 섬유를 기술한다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌 테이프는 BAE Systems에서 상표 TENSYLON® 하에 상업적으로 이용가능하다. TENSYLON® 웹 사이트에 보고된 최고 인성은 19.5 g/d (1.67 GPa 의 인장 강도)이다.
Spectra® 섬유로 제조된 UHMWPE 복합체를 제조하는 것을 기술하고 있는 예는 Yachin Cohen 등의 "A Novel Composite Based on Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene," Composites Science and Technology, 57, 1149-1154 (1997)에 제공된다. 장력(tension) 하에서 Spectra® 섬유는 섬유 표면을 팽윤시키고 프리프레그(prepreg)를 형성하는 동안 섬유 사이에 접착력을 향상시키기 위해 용매로 처리된다. 그 후, 상기 얀 프리프레그는 일 방향성 층을 생성하도록 플레이트 상에 권취되고 이는 그 후에 가압 및 열처리되고 용매가 제거되어, 미리 용해된 섬유 표면으로 형성된 재-결정화된 UHMWPE 매트릭스 내 UHMWPE 섬유를 포함하는 복합 시트 재료로 형성된다. 연구자들은, UHMWPE의 독특한 특성이 이것이 UHMWPE 섬유와 함께 사용되는 매트릭스 재료로서 적합한 후보가 되도록 한다고 한다; 그러나, 이는 몇 가지 이유로 인하여, 이들의 용매계 공정의 사용 전에는 가능하지 못하였다: (1) 배향된 UHMWPE 섬유와 비배향된 UHMWPE 매트릭스의 너무 적은 용융 온도 차이, (2) UHMWPE의 너무 높은 용융 점도로 인한, 복합 재료를 형성하는 몰딩 공정에서의 무시해도 될 정도의 용융 흐름(melt flow)의 생성, (3) UHMWPE 매트릭스에 대한 미처리된 UHMWPE 섬유의 비교적 불량한 접착력.
미국 특허 제5,135,804호는 가압(pressing) 전에, 섬유에 어떠한 용매 또는 수지 처리없이, 일 방향으로 배열된 겔-스펀(gel-spun) 폴리에틸렌 섬유를 가열 및 가압함으로써 제조되는, 고강도 플라크(plaques)를 기술한다. 예시적인 플라크는 섬유를 3-인치 정사각형의 금속 플레이트 둘레에 권취하고 그 후에, 가열된 프레스에서 상기 어셈블리를 수 분 동안 가압함으로써 형성되었다. 상기 고온-가압된 UHMWPE 플라크는 실질적으로 공동(void)이 없고 본질적으로 투명하였다.
미국 특허 제5,628,946호는 중합체 섬유의 일부를 선택적으로 용융시키기에 충분한 상승된 온도에서 먼저 열가소성 중합체 섬유를 서로 접촉되도록 가압하고 그 후에, 상기 재료가 추가적으로 통합되도록 상승된 온도에서 제2의 더 높은 압력으로 가압하여, 열가소성 중합체 섬유로부터 제조된 균일한 중합성 모노리스를 기술하고 있다. Spectra® 섬유로 제조된 3 ㎜ x 55 ㎜ x 55 ㎜ 크기의 모노리스 시트의 예가 제시되어 있으며, 여기서, 일방향으로 배열된 섬유 번들이 몰드(a mold)에서 152 ℃ 에서 10분 동안 제1 압력으로 가압되고 30 초 동안 더 높은 압력으로 가압되었다. 가압된 시트의 DSC 트레이스(trace)는 본래의 섬유의 용융으로 형성된 약 35 % 의 '제2 상(second phase)'을 나타내었다.
일반적으로, UHMWPE 섬유 및 이들 UHMWPE 섬유로 제조된 테이프는 섬유를 레진 물질로 코팅하고 함침시키는 것(impregnation)을 필요로 하였다. 상기 섬유 또는 얀을 레진 물질로 코팅하는 것이 수행될 때, 최종 생성물의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지하기 위하여 전체 복합체 중량의 11 내지 25 퍼센트의 범위로 수행되었다. 섬유 또는 얀으로부터 테이프를 형성함에 있어서 10 중량 퍼센트의 레진 밑으로 확장하는 것은 구조적 완전성이 절충되기 때문에 결과(resultant) 물질의 기계적 특성에 유해한 것으로 믿어졌다.
그러나, UHMWPE 얀으로 제조된 레진 테이프는 얀의 구획(sections)이 레진 없이 함께 결합되는 조건 하에 테이프를 생성함으로써 제조될 수는 없음이 발견되었다. 테이프가 형성된 후, 보통, 다른 레진-프리(resin-free) 테이프를 또 다른 레진-프리 테이프 층에 결합하는 것을 촉진시키기 위하여 5 중량 퍼센트 미만의 물질을 포함하는 표면층으로서, 레진이 테이프 내에 존재하는 정도까지, 레진은 적용된다.
레진-프리 테이프는 이들의 레진-함유 대응물보다 일반적으로 낮은 인성을 가짐에도 불구하고, 놀랍게도 예상외로 얀으로 형성된 레진이 낮거나 없는 UHMWPE으로 제조된 라미네이트(laminates) 또는 물품은 예외적인 대-탄도(anti-ballistics) 특성을 가지고 (예를 들어, 11 내지 25 중량 퍼센트의 범위와 같이) 더 많은 양의 레진을 갖는 테이프로 제조된 물품보다 더 경질이다(rigid).
라미네이트 및 라미네이트의 제조 방법이 개시된다. 결과 라미네이트는 예를 들어, 방탄 조끼와 같은 방탄 물품으로서 특히 유용할 수 있다. 또한, 초-고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 다른 물품과 비교하여 극히 예외적인 라미네이트의 강성(rigidity)이 주어지므로, 개시된 라미네이트는 예를 들어, 헬멧과 같이 더 많은 구조적 필요요건을 갖는 적용처에도 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 상기 라미네이트는 일-방향성(uni-directional) 테이프의 다중 적층된 겹들(multiple stacked plies)로 제조된(fabricated from) 바디(a body)를 포함한다. 상기 테이프는 다수의(a plurality of) 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀(gel spun, multi-filament yarns)으로 형성된다. 상기 라미네이트는 5 중량 퍼센트 이하의 레진을 함유한다.
이런 타입의 라미네이트는, UHMWPE 물질 및 11 내지 25 퍼센트 범위의 레진으로 제조된 다른 알려진 라미네이트와 비교하여 향상된 특성을 나타낸다.
예를 들어, 전구체(precursor) 테이프의 데니어당 그램-힘의(in grams-force per denier) 인성에 대한, 평방 피트당(per square foot) 1 파운드의 면적 밀도(an areal density)를 갖는 시험 샘플로의(into) 17 그레인 프래그(a 17 grain frag)에 대한 라미네이트의 초당 미터의(in meters per second) V50 탄도 값(a V50 ballistics value)의 비(ratio)는 17을 초과할 수 있다. 상기 전구체 테이프 인성은 데니어당 35 그램-힘 미만이며 상기 V50 탄도 값은 초당 606 미터를 초과할 수 있다.
추가적으로, 개시된 라미네이트는 더 높은 레진 농도를 갖는 다른 라미네이트의 강성을 훨씬 초과하는 강성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 테이프로 형성된 바디의 탄성(elasticity)의 영률(Young's modulus)은 15 GPa (대략 2175 ksi) 초과일 수 있다. 많은 얀-계 물품은 15 GPa 미만인, 탄성의 영의 모듈라이(Young's moduli)를 가지는 반면, 제조된 샘플들은 35 GPa 을 딱 초과하는 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 갖는다.
상기 라미네이트는 서로 상대적인 각도로(at angles relative to one another) 배향된, 적어도 일부의 다중 적층된 겹들을 가질 수 있다. 상기 테이프의 다중 적층된 겹들은 통합(consolidation)을 위해 함께 고온-가압될(hot-pressed) 수 있다. 고온-가압하는 동안에, 상기 겹들은 통합 동안 137 ℃ (280 ℉) 초과의 온도에 놓일(be subjected to) 수 있다. 일부 실시예에서, 통합 동안 상기 겹들에 적용된 온도는 146 ℃ (295 ℉)이고, 이는 레진과 결합된 얀으로부터 물품을 형성하기 위해 일반적으로 적용되는 132 ℃ (270 ℉)보다 더 높다.
초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성된 테이프는 실질적으로(substantially) 레진 프리이거나(free of resin) 레진을 가지지 않을(have no resin) 수 있다. 다른 것들 중에서, 이 점은 라미네이트의 더 높은 비율의 바디가, 물품에 방탄 특질을 제공하는 초-고분자량 폴리에틸렌 물질이 되도록 한다. 일부 최소량의 레진(즉, 5 중량 퍼센트 미만)은 고온-가압하는 동안 결합 공정을 돕는데 사용될 수 있으며, 이는 상기 공정에 전적으로 추가의 레진의 첨가가 없을 수 있다고 고찰됨에도 불구하고 그러하다. 일 형태에서, 레진은 예를 들어, 코팅(a coating)으로서, 테이프의 일 면(one side)에 적용될 수 있고, 그러고 나서 이런 레진은 겹들의 서로에 대한 연결을 돕기 위해 배치될 수 있는 것으로 고찰된다. 그러나, 테이프를 형성하기 위해 사용된 얀의 일부분이 겹들을 가로질러 융합되어(fused across) 겹들을 서로 결합시킬 수 있는 것도 가능하다. 일 구현 예에서, 다중 적층된 겹들의 적어도 두 인접한 겹들은 이들 사이에 어떠한 레진 없이 함께 직접적으로(directly) 융합될 수 있다.
상기 라미네이트로 제조된 시험 샘플이 (시험 샘플이 대략 12.7 ㎜ 의 폭 및 대략 7.88 ㎜ 의 깊이 및 대략 12.19 ㎝ 의 스팬을 갖는) ASTM D790에 따른 삼점 굽힘 시험(a three-point bend test)을 받는 경우, 상기 시험 샘플에 대한 항복에서의(at yield) 응력(stress)은 55 MPa 을 초과할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 항복에서의 응력은 딱 85 MPa 초과일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현에 따르면, 라미네이트를 제조하는 방법이 개시된다. 테이프의 다중 겹들은 서로의 상부에(on top of one another) 적층된다. 겹들을 형성하는 테이프는 다수의 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성되고 5 중량 퍼센트 이하의 레진을 함유한다. 그 다음, 테이프의 다중 겹들을 라미네이트로 통합하기 위한(to consolidate) 지속 시간(a duration of time) 동안 열 및 압력이 적용된다.
다시, 통합 동안, 상기 온도는 137 ℃ 초과일 수 있고, 이는 얀 물품의 형성 동안 일반적으로 이용되는 온도보다 높다. 일 실시예에서, 통합 동안 겹들에 적용되는 온도는 146 ℃ 이다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 테이프는 잠재적으로 낮은 레진 함량(content)(즉, 5 퍼센트 미만)이거나, 실질적으로 레진 프리이거나, 또는 레진을 가지지 않을 수 있다. 상기 방법의 일 형태에서, 상기 레진은 테이프의 다중 겹들을 서로의 상부에 적층하는 단계 전에 테이프의 적어도 일 면에 적용될 수 있다. 그 다음, 테이프의 다중 겹들을 라미네이트로 통합하기 위한 지속 시간 동안 열 및 압력을 가함으로써, 상기 레진은 테이프의 다중 겹들을 함께 통합하는 것을 도울 수 있다.
적층하는 동안, 적어도 일부의 다중 적층된 겹들은 서로 상대적인 각도로 배향될 수 있다. 그러나, 일부 적용에서는, 테이프가 모두 동일한 방향으로 배향되거나 일부의 테이프는 오버-언더(over-under) 타입 패턴으로 시트 내로 권취되도록, 겹들이 배열될(arranged) 수 있는 것으로 고찰된다.
본 발명의 이러한 그리고 또 다른 이점은 구체적인 설명 및 도면으로부터 분명해질 것이다. 하기는 본 발명의 일부 바람직한 구현 예의 단순한 설명이다. 본 발명의 최대 범위를 가늠하기 위해, 청구항은 이들 바람직한 구현 예가 상기 청구항의 범위 내의 유일한 구현 예인 것으로 의도되지 않는 것으로 읽혀야 한다.
도 1은 전구체 물질의 인성 값 및 각각의 물질로 형성된 라미네이트에 대한 V50 값이 도시된, 다양한 테이프 및 얀 샘플의 비교 데이터를 제공한다.
본 개시는 낮은 함량의 레진을 갖거나 레진을 갖지 않는 초-고분자량 폴리에틸렌 테이프로 제조된 물품의 발달에 있어서 추가의 발달에 관한 것이다. 2009년 8월 11일에 제출된 미국 특허 출원 일련번호 제12/539,185호, "High Strength Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Tape Articles" 및 2011년 2월 4일에 제출된 미국 특허 출원 일련번호 제13/021,262호, "High Strength Tape Articles From Ultra-High Molecular Weight Polyethylene"에는 레진이 낮거나 없는 테이프의 제조 방법 및 테이프의 형태학이 더 상세히 설명된다. 이들 출원 둘 다의 개시는 본 명세서에 전체로서 참조로서 편입된다.
상기 출원의 방법에 의해 제조된 레진-프리 테이프를 고온-가압함으로써, 레진 내에 코팅된 얀으로 제조되고 레진이 일반적으로 라미네이트의 11 내지 25 퍼센트의 범위가 되도록 겹으로 형성되는 라미네이트와 비교하여, 예외의 방탄 특성 및 강성을 갖는 라미네이트가 형성될 수 있음이 발견되었다. 물질의 탄도 특질은 일반적으로 증가된 섬유 인성과 함께 향상되기 때문에 이런 결과는 놀랍고 예상외이다. 이런 특별한 경우에, 레진-프리 테이프로 제조된 일부 라미네이트는, 비록 레진을 수용하는 얀보다 더 낮은 인성을 가짐에도 불구하고, 보다 나은 방탄 시험 값을 갖고 우수한 강성을 가짐이 발견되었다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "고 인성 섬유(high tenacity fiber)"는 약 20 g/d 이상의 인성을 갖는 섬유를 의미한다. 이들 섬유는 바람직하게, ASTM D2256으로 측정될 때 적어도 약 1000 g/d 의 초기 인장 모듈러스를 가진다. 바람직한 섬유는 약 30 g/d 이상의 인성, 및 약 1200 g/d 이상의 인장 모듈러스를 갖는 것이다. 특히 바람직한 섬유는 적어도 40 g/d 의 인성, 및 적어도 1300 g/d 의 인장 모듈러스를 갖는 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "초기 인장 모듈러스(initial tensile modulus)", "인장 모듈러스" 및 "모듈러스"는 얀에 대해 ASTM 2256으로 그리고 매트릭스 물질에 대해 ASTM D638로 측정된 경우 탄성의 모듈러스를 의미한다.
테이프의 다중 겹들을 서로의 위에(on to one another) 적층하고, 상기 겹들을 고온-가압하여 이들이 열 및 압력 하에 통합됨으로써 상기 향상된 라미네이트가 형성된다. 상기 테이프는 미국 특허 출원 일련번호 제12/539,185호에 설명된 바와 같이, 다수의 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성된다. 이런 방법에 의해 제조된 상기 테이프는 실질적으로 레진 프리이거나 레진을 가지지 않는다.
이들 겹들을 라미네이트로 압축하기(compressing) 전에, 일부 소량의 레진은 테이프의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 레진의 함량은 전체 라미네이트의 5 중량 퍼센트 미만을 구성할 수 있다. 일부 형태에서, 레진은 라미네이트의 전체 중량의 4 퍼센트, 3 퍼센트, 2 퍼센트 또는 1 퍼센트 미만을 구성할 수 있다. 이런 레진은 종래의 얀의 겹들에서와 같이 테이프의 얀을 함께 유지하기 위해 제공되는 것이 아니라, 그보다는 테이프의 겹들 사이의 잠재적 결합체의 역할을 한다. 레진은, 이에 한정되는 것은 아니나, 스프레이하는 것(spraying)을 포함하여 임의의 다수의 방식으로 적용될 수 있는 전부의 또는 부분적인 코팅의 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 레진은 선택적이고, 포함될 경우에는 소량으로만(즉, 라미네이트의 5 중량 퍼센트 미만) 포함될 것임이 이해되어야 한다. 너무 많은 레진은 레진에 대한 섬유의 중량비(weight ratio)를 낮추고, 이것은 결과 라미네이트의 탄도 특성을 저해하기 시작할 수 있다.
겹들을 적층하는 동안, 적어도 일부의 다중 적층된 겹들은 서로 상대적인 각도로 배향된다. 예를 들어, 겹은 실질적으로 0 도의 참조 각(reference angle)으로 배향된 섬유를 함유하는(with) 테이프를 가질 수 있고, 스택 내(in the stack) 이런 겹 위 및 아래의 인접한 겹들은 참조 각에 대해 90 도로 배향된 테이프의 섬유를 가질 수 있다. 라미네이트 형성시 많은 겹들이 적층될 수 있으며 라미네이트의 두께는 사용된 겹들의 수를 바꿈으로써 선택될 수 있다.
고온 가압하는 동안, 몰드의 온도는 바람직하게 132 ℃ 초과이고, 더 바람직하게 137 ℃ 초과일 수 있다. 상기 방법의 일 구현 예에 따르면, 몰딩 온도는 146 ℃ 일 수 있고, 이는 상당한 양의 레진(즉, 라미네이트의 11 내지 25 중량 퍼센트의 범위의 레진)을 함유하는 겹들의 통합에 일반적으로 이용되는 온도보다 아주 높다. 몰딩 압력은 다양할 수 있으나, 일 바람직한 형태에서 몰딩 압력은 19.14 MPa (2777 psi)일 수 있다.
결과 라미네이트는 17을 초과하는, 전구체 테이프의 데니어당 그램-힘의 인성에 대한, 평방 피트당 1 파운드의 면적 밀도를 갖는 시험 샘플로의 17 그레인 프래그에 대한 라미네이트의 초당 미터의 V50 탄도 값의 비를 가질 수 있음을 특징으로 할 수 있다. 전구체 테이프 인성이 35 g/d 미만이더라도 상기 V50 탄도 값은 초당 606 미터를 초과할 수 있다.
삼점 굽힘 시험 동안, 레진 프리 테이프로부터의 결과 라미네이트는 현재 상업적으로 이용가능한 재료로 제조된 물품 내의 값을 초과하는, 항복에서의 응력 값을 가질 수 있다. 결과 라미네이트에 대한 탄성의 영률은 바람직하게 15 GPa 초과, 그리고 일 형태에서 35 GPa 일 수 있다.
레진 프리 테이프로 제조된 라미네이트 및 보다 종래의 재료로 형성된 라미네이트 사이의 비교 데이터를 제안하는 일부 실시예가 아래에 제공된다. 이들 실시예는 설명적이나 제한적이지는 않은 것으로 의도된다.
실시예 1
방탄성의 비교를 위하여 다양한 시험 샘플을 라미네이트로 형성하기 위해 준비하였다. 하기 표 1은 시험 라미네이트에 대한 출발 물질의 역할을 하는 기초 재료를 나타낸다.
샘플 전구체 타입 데니어 (g/9000m) 인성 (g/d) 레진 (중량%)
1 테이프 6358 33.8 레진 없음
2 얀 1300 37.5 Prinlin (17%)
3 얀 1300 37.5 Prinlin (17%)
4 테이프 3838 34.25 레진 없음
5 얀 1300 35.0 폴리우레탄 (16%)
6 얀 1300 37.5 폴리우레탄 (17%)
7 얀 1100 39.0 폴리우레탄 (16%)
8 얀 780 45.6 폴리우레탄 (16%)
샘플 1 및 4는 결과 테이프가 레진을 포함하지 않는, 다수의 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성된 테이프 샘플이었다. 대조적으로, 위-나열된 데니어 및 인성의 Spectra® 섬유를 선택하고, 상기 섬유가 겹들로 결합되기 전에 이들을 지시된 레진 물질로 함침시킴으로써 샘플 2, 3 및 5 내지 8을 형성하였다.
샘플 1 및 샘플 4로서 형성된 테이프는 다른 방법을 이용해 제조하였다. 샘플 1은 전구체 얀을 별도로 연신하고, 스풀(spool) 위로 권취하고, 그러고 나서 스풀로부터 언랩핑하며(unwrapped), 테이프로 압축하는 2-단계 공정을 이용함으로써 제조하였다. 대조적으로, 샘플 4는 미국 특허 공개 제2011/039058호에 설명된 바와 같이, 가열 오븐에서 얀을 연신하고 나서 연속적 단일 공정으로 이를 즉시 압축함으로써 테이프를 형성하여 제조하였다.
실시예 2
샘플 1의 테이프를 제조하기 위해, 초기에 45 g/d 의 인성을 가지는 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀을 선택하였다. 이들 얀은 제공된 대로 미리-연신된 것으로 얀을 테이프로 통합하기 전에 오븐 내에서 (1.02의 연신비로) 오로지 최소의 스트레치만 수행하였다. 섬유를 예열시킨 오븐의 온도는 100 ℃ 이었고 상기 얀을 테이프로 통합시킨 압축 단계의 온도는 156.5 ℃ 이었다.
다시, 테이프 샘플 1의 형성에는 레진을 사용하지 않았다. 오로지 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀의 열적 융합(fusion)이 테이프를 함께 지지하였다.
실시예 3
샘플 1의 테이프 물질의 특징을 더 나타내기 위해, 표 2는 표 1에 발견되는 샘플 1의 평균 인성을 제공하기 위해 이용된 인장 시험 동안 수집된 데이터를 제공한다.
샘플 최대 로드 (N) 최대 변형 (%) 인성 (g/d) 초기 모듈러스
(g/d)
1-1 323.1 3.300 34.43 1119
1-2 278.6 2.566 29.69 1217
1-3 345.3 3.433 36.80 1212
1-4 314.4 2.967 33.50 1197
1-5 310.4 3.067 33.07 1210
1-6 335.2 3.400 35.72 1219
평균 317.8 3.122 33.8 1196
이런 예에서, 샘플 1의 테이프 생성물의 스트립(a strip)을 957 데니어를 갖도록 자르고, 10 인치 게이지(guage) 길이 및 10 인치/min 크로스 헤드 스피드를 갖는 표준 ASTM 시험 방법 2256-02에 따라 시험하였다. 이런 컷 스트립으로부터 6개의 시험 견본(1-1 내지 1-6)을 준비하였고 별개로 인성을 시험하였다. 표 2에 계산된 바와 같이, 이런 견본들에 대한 평균 인성 값은 33.8 g/d 이었고, 이는 표 1의 샘플 1에 대해 발견된 인성 값이다.
실시예 4
샘플 2 및 3(표 1)은, 37.5 g/d 의 초기 인성을 갖는 얀으로부터 제조하고 17 % Prinlin 레진과 함께 주입하여(infused) 일-방향성 겹들을 형성하였다. 네 층으로 교차-플라이되는(cross-plied) 경우의, 이런 공정으로 제조된 유사한 겹 생성물은 Honeywell Specialty Materials(Morristown, NJ)로부터 상업적으로 입수가능한 Spectra Shield® II SR-3124로도 알려져 있다.
실시예 5
샘플 4는 연속적 공정으로서 압축 단계를 이용하여 상기 연신된 얀을 테이프로 통합하기 직전에, 오븐 내에서 4.2 의 연신비로 공급 장치의(feeder) 얀을 스트레칭하거나(stretching) 연신함으로써 제조하였다. 이런 연속적 공정은, 통합 동안 얀이 156 ℃ 에서 압축되기 전에, 6개의 가열 존(zones)을 통해 152 ℃ 로부터 153 ℃ 에서 154 ℃ 까지 오르는 멀티-존 오븐에서 일어났다.
다시, 테이프 샘플 4의 제조시 레진은 사용되지 않았다.
실시예 6
물질의 인성 데이터를 수집하기 위해 제조된 테이프 샘플 4의 다양한 견본을 잘랐다. 표 3은 3개의 테스트 컷(cut) 견본의 결과를 제공한다.
샘플 데니어 (g) 최대 로드
[N]		 최대 변형 (%) 인성 (g/d) 초기 모듈러스 (g/d)
4-1 3838 1229.9 3.173 32.68 1231
4-2 3492 1209.0 3.153 35.31 1303
4-3 3265 1112.9 3.013 34.76 1318
평균 3532 1183.9 3.113 34.25 1284
이런 예에서, 견본 4-1 내지 4-3은 표에 제시된 다른 데니어 값을 가졌다. 표 3에 평균 계산된 인성은 표 1의 테이프 샘플 4의 인성에 부합한다.
실시예 7
심플 5 내지 8 (표 1)은 표 1에 제시된 데니어 값 및 인성을 갖는 얀으로 제조하였다. 상기 얀을 폴리우레탄 레진으로 함침시켜 일-방향성 겹들을 형성하였다.
실시예 8
그 다음에 준비된 겹 재료들을 교차-플라이하였고(즉, 인접한 겹들 내 얀으로부터 90 도 배향된 얀을 갖는 각각의 겹으로 평면 형태로 적층됨) 고온-가압하여 라미네이트를 형성하였다. 각 샘플에 대한 몰드 온도 및 압력은 하기 표 4에 제공된다.
샘플 몰드 압력 몰드 온도
(MPa) (℃)
1 19.14 146
2 3.45 115
3 19.14 146
4 19.14 146
5 19.14 132
6 19.14 132
7 19.14 132
8 19.14 132
시험 샘플의 제조시, 대략 40 겹들을 적층하였다. 상기 샘플들은 최종 라미네이트 물질의 1 평방 피트가 1 파운드의 중량을 가지는 면적 밀도를 갖도록 제조되었다.
실시예 9
V50 데이터는 종래 알려진 표준화 기술 하에, 구체적으로는 Department of Defense Test Method Standard MIL-STD-662F의 조건으로 수득하였다. 간략히, V50 값은 17 그레인 FSP 발사체의 1/2이 평방 피트당 1 파운드 무게인 시험 라미네이트를 관통하는 속도이다. 상기 시험은 발사체의 50 퍼센트가 라미네이트를 통과할 때까지 발사체의 속도를 위 또는 아래로 조정하면서 수차례의 데이터 수집을 수반한다. 따라서, 보다 높은 V50 값은 더 나은 방탄성을 나타낸다. 결과 V50 데이터는 하기 표 5에 제공된다.
샘플 17gr 프래그 V50
(m/sec)
1 614
2 580
3 604
4 608
5 561
6 581
7 586
8 600
표 5로부터, 최고 방탄성을 갖는 샘플은 레진-적은 테이프로 제조된 두 샘플임이 관찰될 수 있다.
이제 도 1을 참조하여 다음으로, 샘플의 제2 세트(샘플 4 내지 8)의 이런 탄도 정보를 전구체 물질 (얀 또는 테이프)의 인성과 비교한다. 테이프 샘플 4 및 얀 샘플 5 내지 8 사이의 차이점을 강조하기 위해, 샘플 4를 차트의 가장 오른쪽으로 옮겼음에 주의해야 한다. 이런 데이터는, 비록 테이프 전구체 물질이 얀 전구체 물질보다 아래의 인성을 가짐에도 불구하고 상기 테이프 물질로 형성된 라미네이트가 더 나은 방탄성을 실제로 나타냄을 설명한다.
실시예 10
하기 표 6에 보여진 바와 같이, 삼점 굽힘 시험을 위해 상업적으로 이용가능한 물질로 다수의 다른 라미네이트 샘플을 제조하였다. 이러한 시험은 물질의 강성의 특징을 나타내고 변형(deformation) 데이터를 수집하기 위해 이용될 수 있다. 상업적 물질로 제조된 라미네이트는 DSM Dyneema of South Stanley, NC로부터 입수가능한 Dyneema® HB80 물질 및 Honeywell Specialty Materials of Morristown, NJ로부터 입수가능한 다양한 Honeywell Spectra Shield® 물질로 제조되었다. 표 6의 Spectra Shield® 3137 물질의 예에 있어서, 하이픈(-) 다음의 숫자는 라미네이트의 몰딩 압력을 나타낸다. Spectra Shield® 및 Dyneema® HB80은 35 g/d 초과 인성을 갖는 섬유로 제조되었다.
시험은 대략 22 ℃(72 ℉)의 표준 실내 주위 온도에서 ASTM 표준 D790의 삼점 굽힘 시험 방법의 설명서에 따라 수행하였다. 이런 공정에 따르면, 빔-형 또는 바-형 견본을 지지대 사이 명시된 간격인 122 ㎜ (4.8 in)의 오픈 스팬(an open span)으로 빔/바의 맞은편 지지대 상에 균등하게 배치한다. 로드(load)는 로딩 노즈(a loading nose)와 같은 것으로, 명시된 속도로 견본의 중심에 적용되고, 견본에 굽힘을 일으킨다. 상기 로드는 명시된 시간 동안 적용된다. ASTM D790 방법에 따르면, 로드는 견본이 5 % 편각에 이르거나 견본이 부러질 때까지 적용된다.
하기 설명된 본 발명 실시예(테이프 4)에서는, 대략 12.192 ㎝ (4.8 in)의 스팬이며, 대략 15.24 ㎝ (6 in)의 길이, 대략 12.7 ㎜ (0.5 in) ± 대략 0.508 ㎜ (0.02 in)의 폭, 대략 7.874 ㎜ (0.31 in) ± 대략 0.508 ㎜ (0.02 in)의 깊이를 갖고(1.5 psf 면적 밀도), ASTM D790 Procedure A로 대략 0.01 in/in/min 의 변형 속도(strain rate)를 갖는 견본에 대해 항복에서의 이동, 항복에서의 변형, 항복에서의 로드, 항복에서의 응력 및 항복점에 대한 에너지를 측정함으로써 레진-프리 교차-플라이된 라미네이트 상에 휨(flexural) 특성 시험을 수행하였다. 본 발명의 목적을 위해 로드는 적어도, 적어도 일부의 라미네이트의 적어도 부분적 박리가 일어날 때까지 적용하였다. 시험은 삼점 시험 고정부를 갖는 universal Instron 5585 testing machine으로 수행하였다.
상기 시험된 상업적 복합체의 섬유는 다양한 레진 (중합성 매트릭스) 물질 내에 내장되었고, 이들의 일부는 전매특허이므로 시험된 제품은 이들의 상업적 물질 명칭으로 정의하였다. 40 교차-플라이된 층들을 약 132 ℃ (270 ℉)의 온도 및 약 3.44 MPa (500 psi)의 압력에서 약 10 min 동안 함께 몰딩함으로써 라미네이트를 형성하였다.
샘플 폭 깊이 항복에서의 이동 항복에서의 변형 항복에서의 로드 항복에서의 응력 초기 모듈러스 영률
(㎜) (㎜) (㎜) (㎜/㎜) (N) (MPa) (GPa) (GPa)
DSM HB80 12.76 7.71 - 0.0788 214.3 52.3 5.76 10.94
3130 12.53 8.00 0.752 0.0024 92.3 21.3 9.09 9.84
3135 12.58 7.95 1.953 0.0063 68.7 16.0 4.42 5.04
3137-500 12.64 8.29 0.808 0.0027 96.0 20.5 8.12 8.87
3137-1000 12.66 8.02 1.019 0.0033 101.2 23.0 8.00 8.43
3137-1500 12.66 7.92 0.942 0.0030 110.9 25.9 9.58 10.30
테이프 4 12.90 7.82 1.913 0.0060 366.8 86.0 27.20 35.12
뚜렷하게도, 비슷한 치수를 갖는 시험 샘플에 대하여, 상기 실시예에 설명된 방법에 따라 테이프 4로부터 제조된 새로운 라미네이트는 이전에는 보지 못했던 강성(rigidness)을 나타낸다. 임의의 다른 상업적 물질과 비교하면, 항복에서의 로드는 366.8 N 이고 이는 다음으로 가장 가까운 상업적으로 이용가능한 샘플의 값을 거의 70 % 로 초과한다. 유사하게, 테이프 4로부터 제조된 라미네이트의 탄성의 영률은 상업적 물질의 다음으로 가장 가까운 값의 세 배보다 크다.
실시예 11
Dyneema® HB80으로 형성된 라미네이트 및 테이프 4로 형성된 라미네이트 사이의 비교 데이터를 제공하기 위해 상승된 온도에서 추가의 삼점 굽힘 시험을 수행하였다. 하기, 표 7은 (상기 표 6으로부터) 상온에서의 삼점 굽힘 시험 런(run) 및 71.1 ℃ (160 ℉)에서의 삼점 굽힘 시험 런으로부터 시험에 대한 항복에서의 로드 값을 제공한다.
샘플 3 Pt 굽힘 조건 항복에서의 로드 (N)
DSM HB80 상온 214
DSM HB80 71.1 ℃ 158
테이프 4 상온 366
테이프 4 71.1 ℃ 323
상승된 온도에서(즉, 71.1 ℃ 에서)의 시험 런은 Instron® Test Machine의 오븐 크기의 제한 때문에 오직 10.16 ㎝ (4.0 인치)의 스팬을 갖는 샘플로 수행하였음에 주의해야 한다.
뚜렷하게도, 테이프 4 물질로 제조된 라미네이트는 Dyneema® HB80 라미네이트보다 비교할 수 있을 정도로 더 나은 고온 삼점 굽힘 결과를 나타낸다. Dyneema® HB80 시험은 더 높은 온도에서 항복에서의 로드에 있어 대략 30 % 하락을 나타내는 반면, 테이프 4로 제조된 본 발명의 라미네이트는 항복에서의 로드에 있어 오직 대략 10 % 하락을 나타낸다.
레진-적은 테이프 (또는 실질적으로 레진 프리 테이프)로 제조된 라미네이트는 5 중량 퍼센트 초과의 함량으로 레진을 함유하는 유사한 라미네이트보다 향상된 고온 강도를 나타낼 수 있다. 레진을 함유하는 라미네이트는 상승된 온도 (예를 들어, 대략 71.1 ℃)에서 레진을 연화할 수 있고 반대로 라미네이트의 구조적 완전성에 영향을 줄 수 있는 반면, 실질적으로 레진 프리인 본 발명 테이프 4 물질로부터 제조된 것과 같은 라미네이트는 항복에서의 삼점 굽힘 로드와 같은 기계적 특성에 있어서 동일한 규모의 하락을 나타내지 않는다.
본 발명의 의도 및 범위 내에서 바람직한 구현 예에 대한 다양한 다른 변형 및 변화가 이루어질 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 본 발명은 설명된 구현 예로 한정되지 않아야 한다. 본 발명의 최대 범위를 확인하기 위해 하기 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다수의 멀티-필라멘트 테이프 전구체로부터 제조된 적어도 하나의 일-방향성 테이프 겹을 포함하는 라미네이트로서,
    각각의 멀티-필라멘트 테이프 전구체는 적어도 하나의 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성되며,
    상기 라미네이트는 중합성 매트릭스 레진 코팅을 함유하지 않는,
    라미네이트.
  2. 다수의 일-방향성 테이프 겹을 서로의 상부에 적층하는 단계로서, 각각의 일-방향성 테이프 겹은 다수의 멀티-필라멘트 테이프 전구체로부터 형성되고, 각각의 멀티-필라멘트 테이프 전구체는 적어도 하나의 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로 형성되는 단계; 및
    테이프의 다중 겹들을 라미네이트로 통합하기 위한 지속 시간 동안 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하며,
    상기 라미네이트는 중합성 매트릭스 레진 코팅을 함유하지 않는,
    제1항의 라미네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    각각의 전구체 테이프의 데니어당 그램-힘의(in grams-force per denier) 인성에 대한, 평방 피트당(per square foot) 1 파운드(pound)의 면적 밀도를 갖는 시험 샘플로의 17 그레인 프래그에 대한 라미네이트의 초당 미터의(in meters per second) V50 탄도 값의 비는 17을 초과하고, 상기 V50 탄도 값은 초당 606 미터를 초과하는, 라미네이트.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 2개의 일-방향성 테이프 겹은 이들 사이에 중합성 매트릭스 레진 없이 함께 직접적으로 융합되는, 라미네이트.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    각각의 일-방향성 테이프 겹은 중합성 매트릭스 레진을 함유하지 않는, 라미네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    다수의 일-방향성 테이프 겹은 통합을 위해 함께 적층되고 고온-가압되고, 고온-가압하는 동안에 상기 겹은 통합 동안 137 ℃ 초과의 온도에 놓이는, 라미네이트.
  8. 제7항에 있어서,
    다수의 일-방향성 테이프 겹의 적어도 일부는 서로 상대적인 각도로 배향되는, 라미네이트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이트로부터 제조된 시험 샘플이 ASTM D790에 따른 삼점 굽힘 시험을 받는 경우, 상기 시험 샘플은 55 MPa을 초과하는 항복에서의 응력을 나타내는, 라미네이트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이트는 비교 라미네이트보다 향상된 고온 강도를 나타내고, 상기 비교 라미네이트는 상기 비교 라미네이트가 중합성 매트릭스 레진을 포함하는 것을 제외하고 상기 라미네이트와 동등한, 라미네이트.
  11. 다수의 적층된 일-방향성 테이프 겹으로부터 제조된 바디를 포함하며,
    상기 겹은 다수의 압축된 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀으로부터 형성되고,
    상기 테이프 겹은 초-고분자량 폴리에틸렌 겔 스펀, 멀티-필라멘트 얀의 열적 융합에 의해서만 함께 지지되며,
    적어도 2개의 상기 일-방향성 테이프 겹은 이들 사이에 중합성 매트릭스 레진 없이 함께 직접적으로 융합되는, 라미네이트.
  12. 삭제
  13. 제2항에 있어서,
    각각의 전구체 테이프의 데니어당 그램-힘의(in grams-force per denier) 인성에 대한, 평방 피트당(per square foot) 1 파운드(pound)의 면적 밀도를 갖는 시험 샘플로의 17 그레인 프래그에 대한 라미네이트의 초당 미터의(in meters per second) V50 탄도 값의 비는 17을 초과하고, 상기 V50 탄도 값은 초당 606 미터를 초과하는, 방법.
  14. 삭제
  15. 제2항에 있어서,
    적어도 2개의 일-방향성 테이프 겹은 이들 사이에 레진 없이 함께 직접적으로 융합되는, 방법.
  16. 제2항에 있어서,
    각각의 일-방향성 테이프 겹은 중합성 매트릭스 레진을 함유하지 않는, 방법.
  17. 제2항에 있어서,
    다수의 일-방향성 테이프 겹은 통합을 위해 함께 적층되고 고온-가압되고, 고온-가압하는 동안에 상기 겹은 통합 동안 137 ℃ 초과의 온도에 놓이는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    다수의 일-방향성 테이프 겹의 적어도 일부는 서로 상대적인 각도로 배향되는, 방법.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 라미네이트로부터 제조된 시험 샘플이 ASTM D790에 따른 삼점 굽힘 시험을 받는 경우, 상기 시험 샘플은 55 MPa을 초과하는 항복에서의 응력을 나타내는, 방법.
  20. 제2항에 있어서,
    상기 라미네이트는 비교 라미네이트보다 향상된 고온 강도를 나타내고, 상기 비교 라미네이트는 상기 비교 라미네이트가 중합성 매트릭스 레진을 포함하는 것을 제외하고 상기 라미네이트와 동등한, 방법.
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