BR112014013781B1

BR112014013781B1 - Laminado, e método para fabricar um laminado

Info

Publication number: BR112014013781B1
Application number: BR112014013781-1A
Authority: BR
Inventors: Thomas Tam; Mark Benjamin Boone; Brian H. Waring; Brian D. Arvidson
Original assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2021-09-28
Also published as: BR112014013781A2; EP2790917A4; WO2013130160A2; ES2853552T3; KR20140103955A; KR102039418B1; JP6301262B2; JP2015505756A; CA2857742C; IL232931A0; US9533480B2; WO2013130160A3; EP2790917A2; CN104105597B; IL232931B; US20140170429A1; RU2645570C2; RU2014127985A; CA2857742A1; CN104105597A

Abstract

laminado, e método para fabricar um laminado. são divulgados laminados a partir de várias camadas empilhadas de uma fita unidirecional, onde a fita é formada de uma pluralidade de fios multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular. o laminado resultante não contém mais de cinco por cento em peso de resina. métodos correlatos para fabricar um laminado desse tipo são também divulgados.

Description

Campo de Divulgação

[0001] Esta divulgação refere-se a laminados ou artigos feitos de uma fita produzida a partir de fios de polietileno de peso molecular ultra-alto, e a respectivos métodos para produzir esses laminados ou artigos.

Fundamentos

[0002] Materiais resistentes à perfuração e impacto encontram usos em muitas aplicações, tais como equipamentos esportivos, vestuário de segurança e coletes à prova de bala.

[0003] Várias construções reforçadas com fibras são conhecidas para uso em artigos resistentes ao impacto, com resistência balistica e resistência à perfuração, tais como capacetes, painéis e coletes. Esses artigos exibem diferentes graus de resistência à perfuração por impacto de projéteis ou facas, e têm diferentes graus de eficácia por unidade de peso.

[0004] Por exemplo, uma medida de eficiência da resistência balistica é a energia removida de um projétil, por unidade de densidade de área do alvo. Isso é conhecido como a absorção especifica de energia, abreviado como "SEA", e tendo unidades de Joules por kg/m2ou J-m2/kg.

[0005] ASEA de uma construção fibrosa é conhecida por aumentar, geralmente com resistência crescente, o módulo de tensão e energia à ruptura das fibras constituintes. Entretanto, outros fatores, tais como o formato do reforço das fibras, podem ser levados em conta. A Patente dos EUA N°. 4.623.574 apresenta uma comparação entre a eficácia balistica de um compósito construído com um reforço em forma de tira e outro usando um fio multifilamento: ambos de polietileno com ultra-alto peso molecular numa matriz elastomérica que revestiu,substancialmente, cada uma das fibras individuais. A fibra tinha uma tenacidade maior do que a tira:30 gramas/ denier (g/d) (2,58 GPa) contra 23,6 g/d (2,03 GPa). No entanto, a SEA do compósito construído com a tira era um pouco maior do que a SEA do compósito construído com o fio.

[0006] Um exemplo da preparação de filme melt-blown UHMWPE é fornecido por Takashi Nakahara e outros, "Processo de filme de polietileno soprado com ultra alto peso molecular" ANTEC 2005, 178-181 (2005) . O filme feito por esse processo foi cortado e estirado para fabricar uma fita de alta resistência. A tenacidade da fita feita a partir do filme esticado por sopramento foi inferior a 20 g/d (1,72 GPa).

[0007] As Patentes dos Estados Unidos N°. 5091133; 5578373;6951685 e 7.740.779 divulgam pó de polietileno sendo comprimido a uma temperatura elevada para ligar as partículas, para formar uma folha continua, que é então comprimida e esticada. A Patente dos EUA n° 5.091.133 descreve uma fibra feita por este último processo, tendo uma resistência à tensão de 3,4 GPa. Fitas de polietileno assim produzidas são comercializadas sob a marca TENSYLON® pela BAE Systems. A tenacidade mais elevada reporta dano site da TENSYLON® é de 19,5 g/d (resistência à tensão de 1,67 GPa).

[0008] Um exemplo, que descreve a preparação de um compósito UHMWPE feito de fibra Spectra®, é fornecido por Yachin Cohen e outros, "Novo compósito à base de polietileno com ultra-alto peso molecular",Composite Scienceand Technology, 57, 1149-1154 (1997). Fibras Spectra® sob tensão foram tratadas com um solvente, a fim de dilatar a superfície da fibra e promover adesão entre as fibras, enquanto formando uma pré-impregnação. 0 fio pré-impregnado foi então enrolado sobre uma chapa para produzir camadas unidirecionais, as quais foram, em seguida, prensadas e aquecidas, e o solvente removido para se obter uma folha de material compósito contendo fibras UHMWPE, em uma matriz recristalizada UHMWPE, formada a partir das superficies de fibras previamente dissolvidas. Os pesquisadores afirmam que as propriedades únicas de UHMWPE o tornam um candidato desejável para um material de matriz a ser usado com fibras UHMWPE; no entanto, isso não tinha sido possivel antes da utilização de seu processo à base de solvente, por diversas razões: (1) a diferença nas temperaturas de fusão das fibras orientadas UHMWPE e da matriz não orientada UHMWPE é muito pequena;(2) a viscosidade de fusão extremamente elevada de UHMWPE resulta em fluxo de fusão negligenciável em processos de moldagem para a formação dos materiais compósitos; (3) a adesão relativamente baixa das fibras não tratadas UHMWPE à matriz UHMWPE.

[0009] A Patente dos EUA N° 5.135.804 descreve placas de alta resistência feitas por aquecimento e prensagem de fibras de polietileno gel-fiado, alinhadas unidirecionalmente, sem qualquer tratamento das fibras com solvente ou resina, antes da prensagem. Placas de exemplo foram formadas pelo enrolamento de fibras em torno de uma placa metálica quadrada de 3 polegadas e, em seguida, pressionando o conjunto por vários minutos em uma prensa aquecida. As placas UHMWPE prensadas a quente estavam substancialmente sem vazios e essencialmente transparentes.

[00010] A Patente dos EUA N°. 5.628.946 descreve um monólito polimérico homogêneo feito a partir de fibras de polimero termoplástico, que foram primeiro prensadas em contato umas com as outras a uma temperatura suficientemente elevada para fundir, seletivamente, uma porção das fibras poliméricas e, em seguida, prensadas a uma segunda pressão mais alta,numa temperatura elevada, a fim de consolidar ainda mais o material. Um exemplo de uma folha monolítica com dimensões de3mm por 55 mm por 55 mm feita de fibra Spectra® é dado, no gual um feixe alinhado unidirecionalmente das fibras foi prensado num molde a 152 °C durante 10 minutos, numa primeira pressão, e 30 segundos numa pressão mais elevada. Afirma-se que um traço DSC da folha prensada mostrou cerca de 35% de uma "segunda fase" formada por fusão da fibra original.

Sumário

[00011] Tradicionalmente, fibras UHMWPE, e fitas feitas a partir dessas fibras UHMWPE,exigem revestimento e impregnação das fibras com um material de resina. Quando o revestimento da fibra ou do fio com material de resina é realizado, ele é feito num intervalo de 11 a 25 por cento do peso total do compósito, para manter a integridade estrutural do produto final. Acreditava-se que a extensão abaixo de 10 por cento em peso de resina na formação de uma fita, a partir das fibras ou fios, era prejudicial para as propriedades mecânicas do material resultante, porque a integridade estrutural seria comprometida.

[00012] No entanto, descobriu-se que fitassem resina feitas de fios UHMWPE podem ser fabricadas, através da produção da fita sob condições,nas quais as seções dos fios ligam-se sem resina. Na medida em que a resina está presente na fita, a resina é aplicada, depois da fita ter sido formada e, geralmente, como uma camada de superfície compreendendo menos do que 5 por cento do material em peso, para promover a ligação da fita de outra forma isenta de resina a outra camada da fita livre de resina.

[00013] Embora fitas sem resina tenham uma tenacidade geralmente menor do que as que contêm resina, surpreendente e inesperadamente, laminados ou artigos que são feitos a partir de baixa ou nenhuma resina UHMWPE, formados a partir de fios, têm excepcionais propriedades antibalisticas e são mais rigidas do que um artigo feito de uma fita que tem maiores quantidades de resina (tal como, por exemplo, num intervalo de 11 a 25 por cento em peso).

[00014] Um laminado e um método para fabricar um laminado são divulgados. O laminado resultante pode ser, particularmente, útil como um artigo de resistência balistica, tal como, por exemplo, um colete à prova de balas. Além disso, dada a rigidez excepcional do laminado, em comparação com outros artigos feitos de polietileno com ultra-elevado peso molecular, os laminados descritos podem ser também utilizados em aplicações que têm maiores necessidades estruturais, tais como, por exemplo, capacetes.

[00015] De acordo com um aspecto da invenção, o laminado compreende um corpo fabricado a partir de múltiplas camadas empilhadas de uma fita unidirecional. A fita é formada a partir de uma pluralidade de fios multifilamentos de polietileno gel- fiado, com ultra-alto peso molecular. O laminado contém não mais do que cinco por cento em peso.

[00016] Um laminado desse tipo pode apresentar propriedades melhoradas em comparação com outros laminados conhecidos feitos a partir de materiais UHMWPE e resina num intervalo de 11 a 25 por cento.

[00017] Por exemplo, uma proporção de um valor balistico V50 em metros por segundo do laminado para um 17g Fragem uma amostra de teste possuindo uma densidade de armazenamento de uma libra por pé quadrado para uma tenacidade em gramas-força por denier da fita precursora pode exceder a 17. 0 valor balistico V50 pode exceder 606 metros por segundo com a tenacidade da fita precursora sendo abaixo de 35 gramas-força por denier.

[00018] Além disso, os laminados divulgados podem ter rigidez que excedam, em muito, a rigidez de outros laminados com concentrações de resina mais elevadas. Por exemplo, o módulo de Young de elasticidade do corpo, formado a partir da fita, pode ser superior a 15 GPa(aproximadamente 2175 ksi). Enquanto muitos artigos à base de fios têm módulos de Young de elasticidade abaixo de 15 GPa, as amostras preparadas têm um módulo de elasticidade de pouco mais de 35 GPa.

[00019] O laminado pode ter, pelo menos, algumas das múltiplas camadas empilhadas, que são orientadas em ângulo entre si. As múltiplas camadas empilhadas da fita podem ser prensadas a quente em conjunto para consolidação. Durante a prensagem a quente, as camadas podem ser submetidas a uma temperatura superior a 137 C (280 F) durante a consolidação.Em alguns exemplos, a temperatura aplicada às camadas durante a consolidação é de 146 C (295 F) , a qual é maior do que 132 C (270°F) , normalmente aplicada de modo a formar artigos a partir de fios ligados com resina.

[00020] A fita formada de fios multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular pode ser substancialmente livre de resina ou não ter nenhuma resina. Entre outras coisas, isso permite que uma percentagem mais elevada de corpo do laminado seja o material de polietileno com ultra-elevado peso molecular, que proporciona as qualidades de resistência balistica ao artigo. Alguma quantidade minima de resina (ou seja, menos de cinco por cento em peso) pode ser utilizada para auxiliar no processo de ligação durante prensagem a quente, embora seja contemplado que o processo possa ser, inteiramente, sem a adição de resina extra. Numa forma, é contemplado que a resina pode ser aplicada em um lado da fita, como, por exemplo, um revestimento e, em seguida, essa resina pode ser disposta, de modo a auxiliar na ligação das camadas uma à outra. No entanto, também é possivel que porções dos fios utilizados para formara fita possam ser fundidas através das camadas para ligá-las entre si. Numa forma de realização, pelo menos, duas camadas adjacentes das múltiplas folhas empilhadas são diretamente fundidas entre si, sem qualquer resina entre as mesmas.

[00021] Quando uma amostra de teste, feita a partir do laminado,for submetida a um teste de dobramento em três pontos, de acordo com a norma ASTM D790 (em que a amostra de teste tem uma largura de aproximadamente 12,7 mm e uma profundidade de cerca de 7,88mm, e um intervalo de aproximados 12,19 centímetros) , o limite de escoamento para a amostra de teste pode ser superior a 55 MPa. De acordo com um exemplo, o limite de escoamento pode ser um pouco superiora 85 MPa.

[00022] De acordo com outro aspecto da invenção,é descrito um método para fabricar um laminado. Múltiplas camadas de fita são empilhadas uma sobre as outras. A fita, que forma as camadas,é formada a partir de uma pluralidade de fios multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular e contém não mais do que cinco por cento em peso de resina. Em seguida, calor e pressão são aplicados por um periodo de tempo para consolidar as múltiplas camadas de fita no laminado.

[00023] Mais uma vez, durante a consolidação, a temperatura o pode ser superior a 137 C, a qual é maior do que as temperaturas que são normalmente utilizadas durante a formação dos artigos de fios. Em um exemplo, a temperatura aplicada nas o camadas, durante a consolidação, é de 146 C.

[00024] Como mencionado acima, a fita pode ser potencialmente de baixo teor de resina (isto é, menos do que cerca de cinco por cento), ser substancialmente livre ou sem resina. Numa forma do método, a resina pode ser aplicada a, pelo menos, um lado da fita, antes de empilhar as múltiplas camadas de fita uma sobre as outras. Em seguida, mediante aplicação de calor e pressão durante um periodo de tempo para consolidar as múltiplas camadas de fita no laminado, a resina pode auxiliar na consolidação das múltiplas camadas de fita entre si.

[00025] Durante o empilhamento, pelo menos algumas das múltiplas camadas empilhadas podem ser orientadas em ângulos entre si. No entanto, considera-se que, para algumas aplicações, as camadas podem ser dispostas, de tal modo que a fita seja toda orientada na mesma direção ou porções da fita sejam tecidas para formar uma folha sob um padrão do tipo sobre/sob.

[00026] Essas e ainda outras vantagens da invenção serão evidentes a partir da descrição detalhada e dos desenhos. 0 que se segue é meramente uma descrição de algumas formas de realização preferidas da presente invenção. Para avaliar o escopo total da invenção, as reivindicações devem ser observadas,já que essas formas de realização preferidas não têm a intenção de serem as únicas formas de realização dentro do escopo das reivindicações.

Breve Descrição dos Desenhos

[00027] A FIG. 1 é um gráfico que fornece dados comparativos de várias amostras de fitas e fios, em que os valores de tenacidade dos materiais precursores e os valores V50 para os laminados, formados a partir de cada um dos materiais, são ilustrados.

Descrição Detalhada

[00028] Essa divulgação refere-se a evoluções adicionais no desenvolvimento de artigos feitos de fita de polietileno com ultra-elevado peso molecular tendo baixo ou nenhum teor de resina. O método para fabricar fita,com pouca ou nenhuma resina, e a morfologia da fita são descritos em maior detalhe no Pedido de Patente dos EUA número de sériel2/539.185,depositado em 11 de agosto de 2009, intitulado "Artigos de fita de polietileno,com alta resistência e ultraalto peso molecular"e no Pedido de Patente dos EUA número de série 13/021.262, depositado em 4 de fevereiro de 2011, também intitulado"Artigos de fita de polietileno,com alta resistência e ultra-alto peso molecular". As divulgações de ambos os Pedidos são incorporadas por referência, como se elas fossem descritas na sua totalidade neste documento.

[00029] Foi descoberto que, por prensagem a quente, a fita livre de resina feita pelo método dos Pedidos acima referidos, um laminado pode ser formado, que tem excelentes propriedades de resistência balistica e rigidez,em comparação com um laminado feito a partir de fios revestidos em resina e formados numa camada, de modo que a resina esteja normalmente num intervalo de 11 a 25 por cento do laminado. Esse resultado é surpreendente e inesperado, porque as qualidades balísticas do material normalmente melhoraram com o aumento da tenacidade da fibra. Nesse caso em particular, verificou-se que alguns laminados feitos, a partir da fita livre de resina, embora tendo uma tenacidade menor do que os fios que recebem a resina,têm melhores valores de teste de resistência balistica e têm rigidez superior.

[00030] Tal como aqui utilizado, o termo "fibras de alta tenacidade" significa fibras que possuem uma tenacidade igual a, ou maior do que, cerca de 20 g/d. Essas fibras têm, preferivelmente, um módulo de tensão inicial de, pelo menos, cerca de 1000 g/d, como medido pela norma ASTM D2256. As fibras preferidas são aquelas que têm uma tenacidade igual a, ou maior do que, cerca de 30 g/d, e um módulo de tensão igual a, ou maior do que, cerca de 1200 g/d. Fibras particularmente preferidas são aquelas que possuem uma tenacidade de pelo menos 40 g/d, e um módulo de tensão de pelo menos 1300 g/d. Tal como aqui utilizados, os termos "módulo de tensão inicial", "módulo de tensão" e "módulo" significam o módulo de elasticidade, como medido pela ASTM 2256 para um fio e pela ASTM D638 para um material de matriz.

[00031] Os laminados aperfeiçoados são formados pelo empilhamento de múltiplas camadas de fita umas sobre as outras e pela prensagem a quente das camadas, para que elas sejam consolidadas sob calor e pressão. A fita é formada a partir de uma pluralidade de fios multifilamentos de polietileno gel- fiado, com ultra-alto peso molecular, tal como é descrito no Pedido de Patente dos EUA N°. de série 12/539.185. A fita feita por esse método é substancialmente livre de resina ou não tem resina.

[00032] Antes de comprimir essas camadas num laminado, uma pequena quantidade de resina pode ser aplicada a uma ou mais superfícies da fita. A quantidade de resina constitui menos de cinco por cento do laminado total em peso. Em algumas formas, a resina pode constituir menos do que 4 por cento, 3 por cento, 2 por cento ou 1 por cento do peso total do laminado. Essa resina não é fornecida para reter os fios da fita entre si, como em camadas tradicionais de fio, mas ao invés disso para servir como um potencial agente de ligação entre as camadas de fita. A resina pode ser fornecida sob a forma de um revestimento completo ou parcial, que pode ser aplicado em qualquer uma de inúmeras maneiras, incluindo, mas não limitado à, pulverização. No entanto, deve ficar claro que a resina é opcional e, quando incluída, será incluída somente em pequenas quantidades (isto é, menos do que cinco por cento em peso do laminado). Demasiada resina diminui a proporção em peso das fibras para a resina, que pode começar a prejudicar as propriedades balísticas do laminado resultante.

[00033] Durante o empilhamento das camadas, pelo menos algumas das múltiplas camadas empilhadas são orientadas em ângulo entre si. Por exemplo, uma camada pode ter fita com fibras substancialmente orientadas em um ângulo de referencia de 0 grau e as camadas adjacentes, acima e abaixo dessa camada na pilha, podem ter as fibras da fita orientadas a um ângulo de90 graus relativo ao ângulo de referência. Qualquer número de camadas pode ser empilhado na formação do laminado e a espessura do laminado selecionada pela alteração do número de camadas usado.

[00034] Durante a prensagem a quente, a temperatura do molde pode ser, de preferência, acima de 132 °C e mais preferencialmente, acima de 137 °C. De acordo com uma forma de realização do método, a temperatura de moldagem pode ser de 146 °C, o que é bem acima das temperaturas normalmente utilizadas na consolidação de camadas, que contêm quantidades substanciais de resina (isto é, resina no intervalo de 11 a 25 por cento em peso do laminado). A pressão de moldagem pode ser variada, mas de uma forma preferida, a pressão de moldagem pode ser de 19,14 MPa (2777 psi).

[00035] 0 laminado resultante pode ser caracterizado pelo fato de poder ter uma proporção de um valor balistico V50 em metros por segundo do laminado para um 17 g Frag em uma amostra de teste possuindo uma densidade de armazenamento de uma libra por pé quadrado para uma tenacidade em gramas-força por denier da fita precursora que excede 17. O valor balistico V50 pode exceder 606 metros por segundo, apesar da tenacidade da fita precursora ser inferior a 35 g/d.

[00036] Durante os testes de dobramento em três pontos, o laminado resultante, a partir da fita livre de resina, pode ter valores de limite de escoamento,que excedam esses valores, em artigos feitos a partir de material atualmente disponível no mercado. O módulo de elasticidade de Young para laminado resultante pode ser, de preferência, superior a 15 GPa e, numa forma, pode ser de 35 GPa.

[00037] Alguns exemplos são agora apresentados, que oferecem dados comparativos entre laminados feitos a partir da fita livre de resina e os feitos de materiais mais tradicionais. Esses exemplos destinam-se a ser ilustrativos, mas não limitantes.

Exemplo 1

[00038] Várias amostras de teste foram preparadas para formação em laminados para uma comparação de resistência balistica. Abaixo, a Tabela I indica os materiais de base que serviram como os materiais de partida para os laminados de teste. Tabela I

[00039] As amostras 1 e 4 foram amostras de fita, que foram formadas a partir de uma pluralidade de fios multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular, em que a fita resultante não incluiu resina. Em contraste, as amostras 2, 3, e 5-8 foram formadas,usando fibras Spectra® do deniere tenacidade acima listados,e sua impregnação com o material de resina indicado, antes das fibras serem combinadas em camadas.

[00040] As fitas formadas para as amostras 1 e 4 foram preparadas, utilizando métodos diferentes. A amostra 1 foi preparada através da utilização de um processo em duas etapas, em que os fios precursores foram separadamente estirados, enrolados numa bobina e, em seguida, desenrolados da bobina e comprimidos em uma fita. Em contraste, a amostra 4 foi preparada por estiramento dos fios em um forno de aquecimento e, em seguida,comprimidos imediatamente em um processo único continuo para formar uma fita, como está descrito na publicação da Patente dos EUA 2011/039058.

Exemplo 2

[00041] Para preparar a fita de amostrai, foram usadosfios multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular que, inicialmente, tinham tenacidade de 45 g/d. Esses fios foram pré-estirados, como previsto e, em seguida, apenas um estiramento minimo foi realizado no forno, antes dos fios serem consolidados na fita(numa razão de estiramento de 1,02). A temperatura do forno, que pré-aqueceu as fibras, era de 100 °C e a temperatura da etapa de compressão, que consolidou os fios na fita,era de 156,5 °C.

[00042] Mais uma vez, nenhuma resina foi utilizada na formação da amostrai de fita. Apenas a fusão térmica dos fios multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular mantém a fita unida.

Exemplo 3

[00043] Para caracterizar melhor o material de fita da amostra 1, a Tabela II apresenta dados coletados durante testes de tensão, que foram utilizados para fornecer a tenacidade média da amostra 1 encontrada na Tabela I. Tabela II

[00044] Neste exemplo, uma tira do produto de fita da amostra Ifoi cortada tendo um denier de 957 e foi testada, de acordo com um método de teste da norma ASTM 2256-02 com 10 polegadas de comprimento e 10 pol/ min de velocidade do cabeçote transversal. Seis corpos de prova de teste (1-1 a 1-6) foram preparados, a partir dessa tira cortada e, separadamente, testa dos quanto à tenacidade. Como calculado na Tabela II, o valor médio de tenacidade para esses corpos de prova foi de 33,8 g/d, que é o valor de tenacidade encontrado para a amostra 1 na Tabela I.

Exemplo 4

[00045] As amostras 2 e 3 (Tabela I) foram preparadas, a partir de fios com tenacidades iniciais de 37,5 g/d e foram infundidas com resina Prinlin a 17%, para formar camadas unidirecionais. Um produto de camada semelhante, preparado a partir desse processo, quando dobrado transversalmente em quatro camadas, também é conhecido como Spectra Schield® II SR- 3124, que é comercialmente fornecido pela Honeywell Specialty Materials of Morristown, New Jersey.

Exemplo 5

[00046] A amostra4 foi preparada por estiramento dos fios de alimentação, numa proporção de estiramento de 4,2 em um forno, imediatamente antes da consolidação dos fios esticados numa fita, usando uma etapa de compressão como um processo continuo. Esse processo continuo ocorreu em um forno de zonas múltiplas com elevação de temperatura de 152 °C a 153 °C a 154 °C ao longo de seis zonas de aquecimento, antes dos fios serem comprimidos a 156 °C durante a consolidação.

[00047] Mais uma vez, nenhuma resina foi utilizada na preparação da amostra 4de fita.

Exemplo 6

[00048] Vários corpos de provada amostra 4 de fita preparada foram cortados para coletar dados de tenacidade do material. A Tabela III apresenta os resultados de três corpos de prova de teste cortados.

[00049] Nesse exemplo, corpos de prova4-l a 4-3 tinham diferentes valores de denier, que estão indicados na tabela. A tenacidade média calculada na Tabela III corresponde à tenacidade da amostra4 de fita na Tabela I.

Exemplo 7

[00050] As amostras 5 a 8 (Tabela I) foram preparadas, a partir de fios tendo os valores de denier e tenacidades indicados na Tabela I. O fio foi impregnado com resina de poliuretano para formar camadas unidirecionais.

Exemplo 8

[00051] Os materiais em camadas preparados foram então dobrados transversalmente (isto é, empilhados de forma plana, com cada camada tendo os fios orientados a 90 graus, a partir dos fios nas camadas adjacentes) e prensados a quente para formar os laminados. As temperaturas e pressões do molde para cada uma das amostras são fornecidas abaixo na Tabela IV. Tabela IV

[00052] Na preparação das amostras de teste, aproximadamente 40 camadas foram empilhadas. As amostras foram preparadas para ter uma densidade de armazenamento, de modo que um pé quadrado do material laminado final tenha um peso de uma libra.

Exemplo 9

[00053] Dados V50 foram adquiridos sob técnicas padronizadas convencionalmente conhecidas, particularmente pelas condições do Departament of Defense Test Method Standard MIL-STD-662F. Em resumo, o valor V50 representa a velocidade, com que uma metade dos projéteis ESP 17 g penetra num laminado de teste, que pesa uma libra por pé quadrado. 0 teste envolve múltiplos ciclos de coleta de dados durante o ajuste da velocidade do projétil para cima ou para baixo, até 50 por cento dos projéteis passarem através do laminado. Assim, valores V50 mais altos indicam melhor resistência balistica. Os dados V50 resultantes são fornecidos abaixo,na Tabela V. Tabela V

[00054] A partir da Tabela V, pode-se observar que as amostras tendo as melhores resistências balísticas são as duas amostras preparadas a partir da fita com menos resina.

[00055] Referindo-se agora à FIG. 1, essa informação balística do segundo conjunto de amostras (Amostras 4 a 8) é, então, comparada com a tenacidade dos materiais precursores (fio ou fita). Note-se que, para destacar as diferenças entre a amostra4 de fita e as amostras 5 a 8de fio, a amostra 4 foi movida para a extremidade direita do gráfico. Esses dados mostram que, embora o material da fita precursora tenha uma tenacidade abaixo dos materiais de fio precursor, o laminado formado a partir do material de fita exibe, na verdade, melhor resistência balística.

Exemplo 10

[00056] Como se vê na Tabela VI a seguir, um número de outras amostras de laminado foi preparado, a partir de materiais comercialmente disponíveis para testes de dobramento em três pontos. Tais testes podem ser utilizados para caracterizar a rigidez de um material e coletar dados de deformação. Os laminados preparados a partir de materiais comerciais foram feitos a partir de um material Dyneema® HB80 fornecido pela DSM Dyneema de South Stanley, NC e vários materiais Honeywell Spectra Shield® fornecido pela Honeywell Specialty Materials de Morristown, NJ. No caso do material 3137 Spectra Shield® na Tabela VI, o número após o hifen indica a pressão de moldagem do laminado. Spectra Shield® e Dyneema® HB80 são feitos de fibra com tenacidade acima de 35 g/d.

[00057] Os testes foram conduzidos, de acordo com as especificações do método de teste de dobramento em três pontos da norma ASTM D790, a uma temperatura ambiente padrão de aproximadamente 22 °C (72 °F) . De acordo com esse processo, um corpo de prova em forma de viga ou barra é colocado uniformemente sobre suportes nas extremidades opostas da viga/ barra com um vão livre entre os suportes a uma determinada distância de 122 mm (4,8 pol). Uma carga é aplicada a uma taxa especificada no centro do corpo de prova, como com um bico de carga, fazendo com que o corpo de prova se dobre. A carga é aplicada por um periodo de tempo especificado. De acordo com o método da norma ASTM D790, a carga é aplicada, até que o corpo de prova atinja 5% de deflexão ou até que o corpo de prova rompa.

[00058] No exemplo da invenção (Fita4) ilustrado abaixo, os testes das propriedades de flexão foram realizados no laminado dobrado transversalmente, livre de resina, através da medição do deslocamento no escoamento, tensão de escoamento, carga no escoamento, limite de escoamento e energia para o ponto de escoamento, para um corpo de prova tendo um comprimento de cerca de 15,24 cm (6 pol), uma largura de aproximadamente 12,7 mm (0,5 pol) ± aproximadamente 0,508 mm (0,02 pol), uma profundidade de cerca de 7,874 mm (0,31 pol) ± aproximadamente 0,508 mm (0,02 pol) (1.5 psf densidade de área), com um vão de cerca de 12,192 cm (4,8 pol) e uma taxa de tensão de cerca de 0,01 pol/ pol/ min, de acordo com a norma ASTM D790 Procedimento A. Para os fins da presente invenção, uma carga foi aplicada, pelo menos, até que pelo menos de laminação parcial de pelo menos uma parte do laminado ocorresse. Testes foram conduzidos utilizando uma máquina de testes universal Instron 5585 com um acessório para teste sem três pontos.

[00059] As fibras dos compósitos comerciais testados foram incorporadas em vários materiais de resinas (matriz polimérica), alguns dos quais são patenteados e, assim, os produtos testados são identificados pelo seu material de designação comercial. Os laminados foram formados através da moldagem de 40 camadas dobradas transversalmente em conjunto a uma temperatura de cerca de 132°C (270 °F) e a uma pressão de cerca de 3,44 MPa (500 psi) durante cerca de 10 min. Tabela VI

[00060] Em particular, para amostras de teste com dimensões comparáveis, o novo laminado feito a partir da fita 4, de acordo com o método descrito nos exemplos acima, exibe uma rigidez até agora não vista. Em comparação com qualquer um dos outros materiais comerciais, a carga no escoamento é de 366,8 N, que excede o valor da amostra,imediatamente mais próxima, disponivel comercialmente em quase 70%. Da mesma forma, o módulo de elasticidade de Young do laminado feito a partir da fita 4 é mais que o triplo do valor imediatamente mais próximo dos materiais comerciais.

Exemplo 11

[00061] Testes suplementares de dobramento em três pontos foram realizados a uma temperatura elevada para proporcionar dados comparativos entre laminados formados a partir de Dyneema® HB80 e laminados formados a partir da fita 4. Abaixo, a Tabela VII fornece valores de carga no escoamento para testes de dobramento em três pontos executados em temperaturas ambientes (a partir da Tabela VI acima) e a partir de testes de dobramento em três pontos executados a 71,1 °C (160 °F). Tabela VII

[00062] Deve notar-se que os testes executados a temperaturas elevadas (isto é, a 71,1 °C) foram realizados em amostras contendo um vão de apenas 10,16 cm (4,0 polegadas), por causa das limitações do tamanho do forno na máquina de teste Instron®.

[00063] Em particular, os laminados feitos, a partir do material de fita 4, exibem, comparativamente,melhores resultados de dobramento em três pontos, a alta temperatura, do que laminados de Dyneema® HB80. Enquanto que testes com Dyneema® HB80 exibem uma queda de aproximadamente 30% da carga de escoamento a temperaturas mais elevadas, os laminados inventivos feitos de fita 4 exibem, apenas, uma queda de aproximadamente 10% da carga no escoamento.

[00064] O laminado feito a partir da fita com menos resina (ou substancialmente fita livre de resina) pode apresentar uma melhor resistência a altas temperaturas, comparável a um laminado contendo resina em quantidades superiores a 5 por cento em peso. Enquanto que laminados contendo resina podem ter a resina amolecida a temperaturas elevadas (por exemplo,cerca de 71,1 °C), e afetar negativamente a integridade estrutural do laminado, laminados, tais como aqueles feitos a partir do material inventivo de fita 4, que são substancialmente livres de resina, não exibem a mesma ordem de grandeza de queda nas propriedades mecânicas, tais como a carga de dobramento em três pontos no escoamento.

[00065] Deve ser entendido que várias outras modificações e variações para as formas de realização preferidas podem ser feitas dentro do espirito e escopo da invenção. Portanto, a invenção não deve ser limitada às formas de realização descritas. Para determinar o escopo completo da invenção, as seguintes reivindicações devem ser referenciadas.

Claims

1. LAMINADO, caracterizado pelo fato compreender: pelo menos uma pilha de fita unidirecional, fabricada a partir de uma pluralidade de precursores de fita de multi- filamento, cada precursor de fita de multifilamentos formada a partir e um fio multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular, sendo que o laminado não contêm revestimento de resina de matriz polimérica, e sendo que pelo menos duas pilhas de fita unidirecional sendo diretamente fundidas sem qualquer resina de união entre elas.

2. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma proporção de um valor balístico V50 em metros por segundo do laminado para um 17 g Frag em uma amostra de teste possuindo uma densidade de armazenamento de uma libra por pé quadrado para uma tenacidade em gramas-força por denier da fita precursora superior a 17, e do valor balístico V50 exceder 606 metros por segundo.

3. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato das múltiplas camadas empilhadas da fita serem prensadas a quente em conjunto para consolidação e pelo fato de, durante a prensagem a quente, as camadas serem submetidas a uma temperatura superior a 137 °C durante a consolidação.

4. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, pelo menos, algumas das múltiplas camadas empilhadas serem orientadas em ângulo entre si.

5. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o laminado possuir um limite de escoamento superior a 55 Mpa conforme medido por ASTM D790.

6. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do laminado exibir melhorada resistência à alta temperatura, em comparação com um laminado contendo resina.

7. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido fio de gel de polietileno de ultra-alto peso molecular fiado, multifilamento tem uma tenacidade igual ou superior a cerca de 20 g / d.

8. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido laminado consiste nas referidas pelo menos duas camadas de fita unidirecionais.

7. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido fio multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular, tem uma tenacidade igual ou maior que cerca de 20 g/d.

8. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido laminado consiste de pelo menos duas pilhas de fita uni-direcional.

9. MÉTODO PARA FABRICAR UM LAMINADO, o laminado sendo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender: empilhar uma pluralidade das referidas pilhas de fita unidirecional, umas sobre as outras; e aplicar calor e pressão durante um período de tempo, a fim de consolidar as camadas múltiplas de fita, desse modo formando o laminado; em que o laminado não contém revestimento de resina de matriz polimérica e em que pelo menos duas de fita são diretamente fundidas sem qualquer resina de união entre elas.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de uma proporção de um valor balístico V50 em metros por segundo do laminado para um 17 g Frag em uma amostra de teste possuindo uma densidade de armazenamento de uma libra por pé quadrado para uma tenacidade em gramas-força por denier da fita precursora superior a 17, e do valor balístico V50 exceder 606 metros por segundo.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido fio multifilamentos de polietileno gel-fiado, com ultra-alto peso molecular, tem uma tenacidade igual ou maior que cerca de 20 g/d.

12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido laminado consiste de pelo menos duas pilhas de fita uni-direcional.

13. Laminado, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada de fita unidirecional fabricada a partir de uma pluralidade de precursores de fita multifilamento, cada precursor de fita multifilamento sendo formado a partir de pelo menos um fio multifilamentos de polietileno gel-fiado, em que o laminado é livre de qualquer resina.