CN105258569B - 用于制造多层材料片的方法、多层材料片及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造多层材料片的方法、多层材料片及其用途。本发明涉及一种用于制造包含单向高性能纤维的多层材料片的方法，该方法包括下列步骤：将纤维以平行方式放置；固结纤维以得到单层；层叠至少两个单层，使得一个单层中的纤维方向与相邻单层中的纤维方向成角α；固定，其中至少两个单层的叠层经受压力和温度处理，持续时间为至少2秒，随后在压力下将所述叠层冷却到120℃或更低的温度。本发明还涉及可通过本发明的方法得到的多层材料片。该多层材料片具有降低的液体吸收。

Description

用于制造多层材料片的方法、多层材料片及其用途
本申请是申请日为2010年12月16日的中国专利申请201080057938.7 (PCT/EP2010/069939)的分案申请。
本发明涉及一种用于制造备多层材料片的方法、多层材料片本身及其在防弹应用中的用途。
从EP-A-0191 306中已知一种用于制造多层材料片的方法。该文献在一个实施例中公开了单向高强度聚乙烯纤维的排列，并用27.3wt％的Kraton弹性体在二氯甲烷作溶剂的溶液来浸渍该纤维。所得到的片在滚筒式提升机上制成，通常产生长/宽比小于2的片。
用根据现有技术的方法制造的多层材料片与液体接触时，可能发生对这些液体的一定吸收。这种情况可能是用例如液体洗涤剂清洗防弹背心时，也可能是防弹产品与例如煤油或水接触时。多层材料片的高液体吸收是不优选的。
因此，本发明的目标是提供一种用于制造与已知多层材料片相比具有较低的液体吸收的多层材料片的方法。
本发明的目标通过一种用于制造含有单向高性能纤维的多层材料片的方法而实现，该方法包括下列步骤：
a.将所述纤维以平行方式放置；
b.固结所述纤维以得到单层；
c.层叠至少两个单层，使得一个单层中的纤维方向与相邻单层中的纤维方向成角α；
d.固定(fixation)，其中至少两个单层的叠层经受压力和温度处理，所述处理的特征在于，在至少0.5MPa的压力和低于纤维的熔点或降解温度(对于纤维来说是最低的那个)的温度下，压力处理的持续
时间为至少2秒，随后在压力下使至少两个单层的叠层冷却到 120℃或更低的温度，优选为80℃或更低的温度。
通过该方法，得到具有降低的液体吸收的多层材料片。一个额外的优点是多层材料片的良好的防刺性能增大。
在根据本发明的方法中所用的高性能纤维的拉伸强度为至少1.0 GPa，拉伸模量为至少40GPa，这是本身已知的。纤维具有细长形状，其长度尺寸远大于其宽度、厚度或横截面的尺寸。术语“纤维”包括单丝、多丝纱线、带、条、丝带、定长纤维、和其它具有规则或不规则横截面的细长物体。在一个具体的实施方式中，“纤维”指的是具有横截面纵横比为1-5的细长形状的物体。“横截面的纵横比”在本文中理解为纤维的横截面的最大尺寸除以纤维的横截面的最小尺寸。例如，具有圆形横截面的纤维的横截面纵横比为1。对于纤维在防弹制品中的应用来说，必要要的是纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量和/或高能量吸收。优选地，纤维的拉伸强度为至少1.2GPa，拉伸模量为至少40GPa，更优选地，纤维的拉伸强度为至少2.0GPa，甚至更优选地，纤维的拉伸强度为至少3.0GPa，最优选地，纤维的拉伸强度为至少3.6GPa。
高性能纤维优选包含如下聚合物，所述聚合物选自由下列组成的组：聚烯烃，聚酯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰胺(尤其是聚(对亚苯基对苯二甲酰胺))，液晶聚合物和梯状聚合物，诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4’，5’-e]吡啶- 1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。
在一个优选的实施方式中，聚烯烃包含聚乙烯和聚丙烯。优选地，聚烯烃包含重均分子量为至少400,000g/mol、更优选至少800,000g/mol、甚至更优选重均分子量为至少1,200,000g/mol的高分子量聚乙烯，更优选地，聚烯烃包含重均分子量为至少2,500,000g/mol的超高分子量聚乙烯。优选地，使用由例如GB-A-2042414和GB-A-2051667所述的凝胶纺丝法制备的聚乙烯丝线组成的聚乙烯纤维。
在另一个优选的实施方式中，高性能纤维包含基于对苯二甲酸单体的聚酰胺，即，所谓的芳族聚酰胺纤维，例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基对苯二甲酰胺)以及共聚物，例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺3， 4’-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)。
在根据本发明的方法中，纤维以平行方式放置可以通过下列方法进行：例如从纺丝机上的纤维线轴通过梳子拉多根纤维，从而使其在一个平面内以平行方式取向。例如通过如下进行纤维的固结从而使其保持平行方式：将至少部分纤维包埋在塑性材料(塑性材料在该方法中充当基质材料)，并且将纤维结合或保持在一起。这种将至少部分纤维包埋在塑性材料中从而将平行排列的纤维固结成单层是本领域公知的，这可以通过如下进行：例如向纤维中加入溶液或分散体形式的基质材料，随后例如蒸发溶剂。通过这种方法得到单层，这表示基本上平行的纤维的层固结在一起，从而使它们保持其平行方式。
充当基质材料的塑性材料可以由聚合物材料组成，并且可选地包含聚合物常用的填充剂。所述聚合物可以是热固性材料或热塑性材料或二者的混合物。
在例如WO-A-91/12136(第15页第26行到第21页第23行)中列举了适合用作塑性材料的热固性材料和热塑性材料。优选地，从热固性聚合物组中选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧树脂或酚醛树脂作为基质材料。在固结之前，这些热固性聚合物通常在部分固定的条件下(所谓的B阶段) 存在于单层中。从热塑性聚合物的组中，优选选择聚氨酯，聚乙烯基类，聚丙烯酸类(polyacyls)，聚烯烃，或热塑性、弹性的嵌段共聚物(例如聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)作为基质材料。
在一个优选的实施方式中，使用软塑料，特别地，塑性基质材料优选是在25℃下拉伸模量为至多41MPa(根据ASTM D638在25℃下测定) 的弹性体，如EP-A-0191 306(其通过引用全部结合在本文中)中所提到的。优选地，塑料的断裂伸长率大于增强纤维的断裂伸长率。优选地，基质的断裂伸长率为3-500％。
在另一个优选的实施方式中，所用的基质材料包含聚氨酯。更优选地，所述聚氨酯是聚醚氨酯(即，基于聚醚二醇)，因为其能在较宽的温度范围内提供良好的性能。在一个具体的实施方式中，聚氨酯或聚醚氨酯是基于脂肪族二异氰酸酯，因为这能进一步改善多层材料片的颜色稳定性。
这种基质材料甚至进一步降低多层材料片的吸收。单层中塑性材料的含量被选择地非常低，例如用于节省重量。优选地，相对于单层的总重，塑性材料的含量低于30wt.％。更优选地，其含量低于20wt.％，甚至更优选低于15wt.％。最优选地，单层中塑性材料的含量低于10wt.％。
至少两个所述单层被层叠(并旋转)，从而使一个单层中的纤维方向与相邻单层中的纤维方向成角α(不为0度)。当该角α为至少30°时得到很好的结果，优选该角α为至少45°。更优选地，该角α介于50°和 90°之间，甚至更优选，该角α介于75°和90°之间。
叠层是连续的叠层，这表示长度方向是宽度方向的至少10倍，更优选是宽度方向的至少30倍，最优选是宽度方向的至少30倍。至少两个纤维层的叠层、优选至少两个单层的叠层优选是相互连接的，例如通过压延或其他方式使其所述至少两个纤维层或所述至少两个单层至少局部粘附。选择压延条件(例如温度和压力)要足够高以防止叠层分层，而另一方面不能过高以防止纤维性能恶化，例如，由于纤维的熔融(这适于通过已知的技术，例如DSC以10℃/min的加热速度来测定)，或者在非熔融的纤维的情况下，纤维的机械性能显著降低(即，大于20％)时的温度(这适于通过已知的技术，例如动态力学分析以10℃/min的加热速度来测定)。纤维性能的这种恶化可能是防弹性能降低的原因。在例如聚乙烯纤维的情况下，温度的典型范围优选为75-155℃，典型的压力优选为至少 0.05MPa，其中本领域技术人员可通过一些常规实验找到温度和压力的适当条件。选择压延机的温度和压力时，应当注意的是，在压延机中的接触是在2个压延辊之间的线性接触，从而温度和压力在材料上施加很短的时间，通常小于0.5秒。局部粘附可以通过例如缝合来进行。
至少两个单层的叠层的固定是通过下列方法进行：使该叠层在至少 0.5MPa的压力和低于纤维的熔点或降解温度的温度下经受持续时间为至少2秒的压力和温度处理，随后在压力下使至少两个单层的叠层冷却到 80℃或更低的温度。优选地，压力和温度处理的持续时间为至少5秒，更优选地，压力和温度处理的持续时间为至少10秒，这将得到甚至更好的液体吸收的降低。甚至更优选地，压力和温度处理的持续时间为至少20 秒，最优选地，压力和温度处理的持续时间为至少40秒。原则上持续时间没有限制，但因为实际原因其通常小于120秒。
在本发明一个具体的实施方式中，纤维层的相互连接和在一个平面内以平行方式取向的纤维的固结可以在固定期间进行。通过这种方式，本发明方法中的步骤b、c和d可以至少部分合并。在该实施方式中，至少一组在一个平面内以平行方式取向的纤维与至少一个单层一起以如下方式被加料到固定步骤中，这种方式使得单层中的纤维方向与相邻的纤维层的方向成角α(不为0度)。该实施方式的优点是，可以使用甚至更少量的基质材料。
固定期间的压力为至少0.5MPa，优选地，该压力为至少1.0MPa，更优选地，该压力为至少1.5MPa，甚至更优选地，该压力为至少2.0MPa，最优选地，该压力为至少2.5MPa。通常，该压力被选择低于10MPa，优选地低于8.0MPa。
固定期间的温度应当选择不宜过高，以防止纤维性能的恶化。例如，对于聚乙烯纤维来说，该温度优选介于75-145℃之间，更优选介于85- 135℃之间。该处理之后，在压力下使至少两个单层的叠层冷却到120℃或更低的温度，优选冷却到80℃或更低的温度，更优选冷却到50℃或更低的温度。冷却时间取决于固定温度(例如对于聚乙烯来说为145℃)与在压力下冷却之后期望的温度(例如80℃)之间的温度差。通常，该时间可以为至少1秒，优选为至少2秒。通常，所述冷却可以在120秒内实现。
进行固定步骤的适合的设备可以是带压机，优选具有加热部分和冷却部分的带压机。
优选地，带压机是能施加等压力的压机，这表示恒定的压力均匀地分布在叠层的表面。该压力适于以液压方式施加，与在表面的位置无关是基本上相同的值。在等压条件下工作的带压机是本身已知的。用于进行固定的合适的设备在例如EP0529214中有更详细地描述，其通过引用结合于此。
根据本发明的方法可通过制备单独的多层材料片(例如通过滚筒式提升机来制备)以非连续方式进行，之后这些片在例如带压机中进行根据本发明的压力处理。在例如滚筒式提升机中非连续性地生产片的情况下，优选地，连续的多层材料片可通过下列方法制备：例如稍微地使上述单独的多层材料片重叠和粘附，以形成可放在辊上的产品。更优选地，根据本发明的连续的多层材料片是通过专利US5,766,725(通过引用结合于此)中所述的方法结合例如带压机(优选等压带压机)的形式的固定装置来制备。
可通过本发明的方法得到的包含单向高性能纤维的多层材料片与已知的多层材料片相比，具有降低的液体吸收。因此，本发明还涉及这种包含单向高性能纤维的多层材料片。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的多层材料片还包含至少一个塑料膜。优选地，该塑料膜粘附在多层材料片的一个或两个外表面上。这种粘附可能适于在至少两个单层的层叠期间进行，或者在至少两个单层的叠层的固定步骤中进行。所述塑料膜允许多层材料片在例如用于软质防弹材料(例如防弹背心)的多层材料片的叠层中相互滑动。因此，这种多层材料片可能适用于防弹背心或其他防弹服。该塑料膜可能适合基于选自下列的聚合物：聚烯烃，包括聚丙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，包括聚酰胺6；聚碳酸酯；聚氨酯；以及相当的聚合物。优选地，由LLDPE 制成。膜的厚度可以在1-30μm的范围内，优选在2-20μm的范围内，更优选在3-15μm的范围内。
在另一个优选的实施方式中，根据本发明的多层材料片可适用于制造硬制品，优选硬质防弹制品。这种制品的例子为板(例如用于装甲车)，以及弯曲的制品(例如头盔和雷达罩)。在这种应用中，根据本发明的多层材料片优选地不包含塑料膜。
测试方法：
·分子量，Mw：特性粘度是分子量的量度，它比例如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更易确定。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这些关系高度依赖于分子量分布。在本发明中，基于方程Mw＝5.37× 104[IV]1.37(参见EP 0504954 A1)来测量与Mw有关的IV。8dl/g的 IV分别相当于930kg/mol的Mw。
·IV：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定聚乙烯的IV，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16 小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
·在功率补偿的Perkin Elmer DSC-7仪(用铟和锡校准)上以10℃ /min的加热速度通过DSC来测定聚合物的熔点。为了校准(两点温度校准)DSC-7仪器，使用了约5mg铟和约5mg锡，称重至至少两个小数位。铟被用于温度和热流校准；锡仅被用于温度校准。
·拉伸性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500 mm的纤维、50％/min的十字头速度来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm3来计算单位为GPa的值。薄膜的拉伸性能根据ISO 1184(H)测量。
·防弹性能：根据Stanag 2920的测试程序在21℃下测定V50和 Eabs，使用9mm*19mm FMJ Parabellum子弹(来自Dynamit Nobel)。在21℃和65％的相对湿度下调节至少16小时后，使用柔性带将片的叠层固定在用Caran D’Ache衬底材料(在35℃下预调节) 填充的支架上。
将通过下面非限制性的实施例和对比实验来说明本发明。
对比实验A
包含由DSM Dyneema制造的强度为3.5GPa的超高分子量聚乙烯纤维的多层材料片通过下列方法制备：将纤维平行排列，并加入18wt％的 Kraton苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物作为基质。单层的总重量为 65.5gram。将两个所述单层层叠，使得2个单层中的纤维方向成90°的角。在两个外表面上添加厚度为7微米的LLDPE膜，叠层在135℃的温度和45N/mm的线压力下压延以得到多层材料片。在压延机中的加压时间为0.15秒。
从该多层材料片中剪切40*40cm的正方形，将其浸入含有95wt％的水和5wt％的可商购清洁剂的清洁剂溶液中。浸渍在30分钟内进行，之后用纸巾将多层材料片拭干，并记录重量增加(与浸渍前的重量相比)。
实施例1
将如对比实验A所制备的包含超高分子量聚乙烯纤维的多层材料片加料进入压力为8MPa且温度为130℃的双带压机中10.5秒的时间，随后在离开双带压机之前，在压力下冷却到80℃。
切下40*40cm的样品，以对比实验A所用的相同方式测定液体吸收。
对比实验B
得到包含交叠的单向排列的芳族聚酰胺纤维的单层的多层材料片(以商品名95638/AD266可商购的)，切下40*40cm的样品。用这些样品通过下列方法测定煤油吸收：将样品浸在煤油中30分钟，之后用纸巾将多层材料片拭干，并记录重量增加(与浸渍前的重量相比)。此外，测定总重量为3千克/m2的Gold Flex片的叠层的防弹性能。在吸收液体之前测定防弹性能，并且在下表中表示为能量吸收(Eabs)。
实施例2
将对比实验B中所用的包含芳族聚酰胺纤维的多层材料片以下列条件加料通过双带压机中：8MPa的压力和150℃的温度下20秒，随后在离开双带压机之前在压力下冷却到80℃。
按对比实验B的相同方法再次测定液体吸收和防弹性能。
对比实验C
重复实施例1，其中多层材料片以下列条件加料通过双带压机，在8 MPa的压力和130℃的温度下10.5秒。在该实验中，没有在压力下进行冷却。
下表显示了测试的结果
样品 液体吸收(wt％) Eabs[J*m<sup>2</sup>/kg]
对比实验A 9.0
实施例1 4.5
对比实验B 135 243
实施例2 50 261
对比实验C 8.0
上表清楚地显示：用根据本发明的方法得到多层材料片的液体吸收的降低。此外，可以看出表示为Eabs的防弹性能增大。

Claims (15)

1.一种用于制造适用于软质防弹材料的包含单向高性能纤维的至少两个单层的多层材料片的方法，所述高性能纤维的拉伸强度为至少1.0GPa且拉伸模量为至少40GPa，并且至少一个塑料膜粘附在所述多层材料片的一个或两个外表面上，所述方法包括下列步骤：
a.将所述纤维以平行方式放置；
b.固结所述纤维以得到单层；
c.层叠至少两个单层，使得一个单层中的纤维方向与相邻单层中的纤维方向成角α，以形成具有长度方向和宽度方向的连续叠层，所述长度方向是所述宽度方向的至少30倍；
d.将至少一个塑料膜粘附在至少两个单层的叠层的一个或两个外表面上；
e.在具有加热部分和冷却部分的带压机中固定，其中至少两个单层的叠层和至少一个塑料膜经受压力和温度处理，所述处理的特征在于，在至少0.5MPa的压力和低于纤维的熔点或降解温度的温度下，压力处理的持续时间为至少2秒且小于120秒，随后在压力下在至少2秒且小于120秒的时间内使所述至少两个单层的叠层冷却到80℃或更低的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述高性能纤维是高性能聚烯烃纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述高性能纤维是高性能聚乙烯纤维。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述高性能纤维是芳族聚酰胺纤维。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述高性能聚烯烃纤维通过凝胶纺丝法得到。
6.如权利要求3所述的方法，其中，所述高性能聚烯烃纤维通过凝胶纺丝法得到。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中固定期间的所述压力处理在等压力条件下进行。
8.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中，所述单层以至多20wt％的浓度进一步包含基质材料。
9.一种适用于软质防弹材料的包含单向高性能纤维的至少两个单层和在一个或两个外表面上的至少一个塑料膜的多层材料片，其可通过前面任何一个权利要求所述的方法得到。
10.如权利要求9所述的多层材料片，其中，所述单向高性能纤维是聚烯烃纤维。
11.如权利要求9或10所述的多层材料片，其中，所述单向高性能纤维是聚乙烯纤维。
12.如权利要求9或10所述的多层材料片，其中，所述单向高性能纤维是超高分子量聚乙烯纤维。
13.如权利要求9或10所述的多层材料片，其中，所述单向高性能纤维是芳族聚酰胺纤维。
14.权利要求9-13中任意一项所述的多层材料片在制造软质防弹制品中的用途。
15.防弹背心，其包含权利要求9-13中任意一项所述的多层材料片的叠层。
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