JP6870859B2 - ジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造 - Google Patents
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Description
しかし、ZG材を配置したメニスカス部は、連続鋳造用ノズルの他の部位と比べて、予熱後に酸化防止剤、すなわち溶融後のガラス被膜の破れや消失が著しいという現象が従来より確認されていた。
さらに、当該脆化現象を詳細に調べたところ、図5(b)に示すように、耐火物表面のジルコニア粒子が崩壊していることが判明した。なお、図5は上記実験で得た表面顕微鏡写真に基づいて概略を図示した説明図である。
発明者らは、このジルコニア粒子の崩壊現象が、ジルコニア・カーボン質耐火物の表面が脆化する原因となっていると推定した。
当該耐性保護層の上に、前記酸化性酸化物若しくは前記塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止可能な酸化防止剤を層状に塗布して、
当該酸化防止剤が高温環境下で溶融したとき、前記耐性保護層は前記ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に溶融した前記酸化防止剤が接触しないようにして、
前記耐性保護層が前記ジルコニア粒子の崩壊を防止するようにしたことを特徴とする。
当該耐性保護層の上に、前記酸化性酸化物若しくは前記塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止可能な酸化防止剤を層状に塗布して、
当該酸化防止剤が高温環境下で溶融したとき、前記耐性保護層は前記ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に溶融した前記酸化防止剤が接触しないようにして、
前記耐性保護層が前記ジルコニア粒子の崩壊を防止するようにしたことを特徴とする。
このように耐性保護層を設けることによって、酸化防止剤に含まれている酸性酸化物若しくは塩基性酸化物のいずれか一方又は双方が、耐性保護層の内部で留まるようにした。これによって、耐性保護層は、高温環境下におけるジルコニア・カーボン質耐火物の耐酸化性を酸化防止剤によって高めるのみならず、溶融した酸化防止剤がジルコニア・カーボン質耐火物まで浸透しないように保護することができる。そのため、ジルコニア・カーボン質耐火物に含有されているジルコニアの粒子崩壊を防いで、ジルコニア・カーボン質耐火物の劣化を防止することができる。
ここで、ジルコニア・カーボン質耐火物とは、ジルコニア(ZrO2)とカーボン(C)とからなる耐火物をいう。カーボン質には、炭素の同素体であるグラファイト(黒鉛)質も含まれているので、本実施例に係るZG材15は、ジルコニア・グラファイト質耐火物類、さらにはジルコニア・カーボン質耐火物類のうちの一つであるから、ジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造10は、すなわちZG材15の保護構造10ともいえる。ZG材15は、適用する部位、たとえば、図2に示すような連続鋳造用ノズル50のメニスカス部51、或いは炉の内貼りといった様々な場所・用途に応じて、耐食性、濡れ特性、又は耐熱衝撃性等の必要な性能を満たすため、含有されているジルコニア若しくはグラファイトの割合を適宜調整して製造されている。
安定化されたジルコニアとは、ジルコニアに安定化剤を固溶したものである。安定化剤とは、ジルコニアの相転移現象を抑えるために固溶させる物質であって、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、又は酸化イットリウム(Y2O3)が知られているが、使いやすさやコスト面から、多くの場合、酸化カルシウムが利用されている。そのため、本実施例における安定化されたジルコニアとは、酸化カルシウムを所定量固溶して安定化させたCaO安定化ジルコニアをいう。
また、相転移現象とは、一般的に温度や圧力の変化により物質の結晶系が異なる相に変化することをいう。純粋な状態のジルコニアは、約1000℃前後で相転移現象を起こし、可逆的に結晶の形状が変化する。たとえば、図2に示した連続鋳造用ノズル50のように、予熱時又は使用時に1000℃以上まで加熱し、使用後に冷却するようなことを繰り返した場合、ジルコニアは結晶形状が変化し、それに伴って熱特性もまた変化する不安定な状態となる。このような不安定な状態では、ZG材15の場合には材質全体が脆くなって破損したり欠損したりする原因となる。このようなことを防ぐために、ZG材15に含まれているジルコニアは、酸化カルシウムを固溶して安定化させている。
グラファイトやカーボンを含むカーボン質耐火物、グラファイト質耐火物は、連続鋳造用ノズル50の予熱炉のような高温環境下において、強く酸化されるので、酸化防止剤20を表面に塗布して容易に酸化しないような処理が施される。
一般的に釉薬は、酸性酸化物、塩基性酸化物、及び両性酸化物を適宜配合して形成されている。これによって、釉薬もとい酸化防止剤20は、所定の温度で溶融してガラス被膜を形成し、当該ガラス被膜が酸化しやすい、たとえば本実施例に係るZG材15のような耐火物の表面をコーティングすることで、高温環境下における耐火物の酸化を防止することができる。
シリカは、非金属元素のケイ素(Si)を含み、塩基と反応して塩を作る代表的な酸性酸化物である。また、シリカは融点が高いので、シリカ成分を多く含ませることによって、酸化防止剤の強度と耐火性を向上させて、ガラス被膜を流れにくくさせることができる。
一方、酸化防止剤20が所定の温度帯域で溶けて耐火物をコーティングするように、シリカに所定の化合物を混合して、当該シリカの融点を所定の温度まで降下させる必要がある。この時混合される化合物を媒溶剤という。代表的な媒溶剤は、ジルコニアの安定化剤にも使用されている酸化カルシウム(CaO)である。当該酸化カルシウムは、金属元素のカルシウム(Ca)を含み、酸と反応して塩を作る代表的な塩基性酸化物である。媒溶剤を酸化防止剤20に混ぜることによって、当該酸化防止剤20の融点を調整して、高温環境下におけるガラス被膜の形成を容易にすることができる。
このように酸化防止剤20は、酸性酸化物に属するシリカと塩基性酸化物に属する酸化カルシウムによって所定の温度で溶融しガラス被膜を形成するようにし、さらに両性酸化物を加えることによって、形成されたガラス被膜がZG材15の表面に安定して接着するように形成されている。
ケイ素(Si)、また炭化ケイ素(SiC)は、融点がZG材15が、図2に示した連続鋳造用ノズル50の予熱で利用される1000℃〜1400℃の温度帯域よりも高く、高温環境下において他の元素と作用せず、酸に侵されない性質を備えてる。これによって、酸化防止剤20に含まれている酸性酸化物又は塩基性酸化物が高温環境下で溶融した場合であっても、それらがZG材15の表面に浸透することを防止することができる。
耐性保護層11は、少なくとも0.1mm厚に形成されている。少なくとも0.1mm厚とは、ZG材15の適用場所によっては、0.1mm厚〜数mm厚の範囲内であって、酸化防止剤20と合わせて当業者にとって常識的な範囲内の厚さであれば良いからである。
なお、耐性保護層11が0.1mm厚よりも薄い場合は、酸化防止剤20から溶け出る酸性酸化物又は塩基性酸化物に耐性保護層11が溶かされて十分な耐性を維持できなくなるおそれがある。
連続鋳造用ノズル50は、カーボン質耐火物からなるノズル本体50aと、メニスカス部51に配されたZG材15を有している。ZG材15の表面には図1に示すように耐性保護層11が設けられ、ノズル本体50aとメニスカス部51を含むノズル全体には一様に酸化防止剤20が塗布される。
連続鋳造用ノズル50は、使用前に予熱炉に入れられ、約1000℃〜約1400℃で所定時間熱せられる。このとき、酸化防止剤20は溶融し、含有されているシリカが主成分となってガラス被膜を連続鋳造用ノズル50の表面に形成する。一方、酸化防止剤20に含まれている酸化カルシウムは酸化防止剤20から溶け出し、溶融したシリカと共に耐性保護層11に浸透しようとする。
これに対し、耐性保護層11は、酸性酸化物であるシリカと塩基性酸化物である酸化カルシウムの双方に対して耐性を有するケイ素又は炭化ケイ素からなり、シリカ及び酸化カルシウムの双方に侵されることが無い。これによって、シリカ及び酸化カルシウムの双方はケイ素又は炭化ケイ素からなる耐性保護層に阻まれて、ZG材15の表面まで浸透することができない。
このように、酸性酸化物であるシリカに対してのみ耐酸化性を向上させるように考えられていた従来例に対して、本実施例においては、耐性保護層11が酸性酸化物に加えて酸化カルシウムといった塩基性酸化物についても耐性を備えるようにした。そのため、耐性保護層11は、ZG材15を酸化防止剤20から効果的に保護することができる。保護されたZG材15の表面では、ジルコニア粒子の崩壊現象を防ぐことができるので、ZG材15の劣化を防止することができる。
上記の構成を有するZG材15を、たとえば、図2に示すような連続鋳造用ノズル50に適用した場合に、耐性保護層11AがZG材15の表面を保護することについては、実施例1と同様であるから、説明を省略する。
図4は、実験の構成の概略を説明する説明図である。図5の(a)(b)は、耐性保護層11Aを設けていない比較サンプルの表面顕微鏡写真に基づいて概略を示したモデル図である。それに対して、図6は、耐性保護層11Aを設けたサンプルの表面顕微鏡写真に基づいて概略を示したモデル図である。
上記のサンプル1〜サンプル3を1300℃に保たれた電気炉で6時間にわたって加熱して、高温環境に曝す前後でZG材15の表面の変化を観察した。
図5(b)は、実験後のサンプル2の表面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。サンプル2は、グラファイト120の酸化は抑えられていたが、サンプル1に見られたような大きなジルコニア粒子100は崩壊してより細かな細粒状に変化しており、複数のジルコニア崩壊粒子110を観察することができた。
図6は、実験後のサンプル3の表面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。サンプル3は、グラファイト120の酸化が抑えられており、またヒビや傷は入っているものの完全に崩壊していないジルコニア粒子100を観察することができた。
図7(a)(b)に示すように、ZG材15の表面近傍には、酸化防止剤20と耐性保護層11Aが溶融することで形成されたガラス被膜を確認することができた。
これらの断面図によれば、サンプル2の場合は、ジルコニア崩壊粒子110の存在が、0.5mmとZG材15のかなり深部まで確認できるのに対して、サンプル3の場合は、ジルコニア崩壊粒子110の存在が、0.05mmとZG材の表面近傍に抑えられていることが確認できる。
これによって、ZG材15は、表面に塗布される酸化防止剤20との間に耐性保護層11Aを設けることによって、酸化防止剤20によるジルコニア粒子100の崩壊を大幅に抑えることができるということを確認することができた。
第2実験は、上記実験におけるサンプル3のアルミナ(Al2O3)からなる耐性保護層11Aを、ムライト質耐火物とし、上記条件で行った実験である。
第3実験は、耐性保護層11をケイ素とし、上記条件で行った実験である。
第4実験は、耐性保護層11を炭化ケイ素とし、上記条件で行った実験である。
各実験の結果、いずれの実験においても上記第1実験のサンプル3と同様の結果を得ることができた(図示略)。すなわち、耐性保護層11,11Aを設けたサンプルではジルコニア粒子110の崩壊を抑えることができ、また崩壊現象の進行もZG材15の浅い部分で抑えることができたということを確認することができた。
さらに、耐性保護層11,11Aは、上記のようにケイ素、炭化ケイ素、アルミナ質耐火物、又はムライト質耐火物に限定されるものではなく、酸化物、特に酸性酸化物と塩基性酸化物の双方に対して耐性を備えているような材質であれば良い。
これによって、連続鋳造用ノズル50を使用前に予熱したとき、メニスカス部51の剥落や破損を防止することができ、また繰り返しの使用によってもジルコニアの特性が維持されていることから、製品寿命を延ばすことができる。
また、本発明に係る保護構造10,10Aは、連続鋳造用ノズル50に限定して利用されるものではなく、ジルコニア・カーボン質耐火物またはカーボンの同素体であるグラファイトが含まれたジルコニア・グラファイト質耐火物のいずれかが高温環境下のような強酸化性の雰囲気内で使用される場合、たとえば、炉内の内貼りとして使用する場合でも利用することできる。
11,11A…耐性保護層、
15…ZG材、20…酸化防止剤、
50…連続鋳造用ノズル、50a…ノズル本体、51…メニスカス部、
100…ジルコニア粒子、110…ジルコニア崩壊粒子、120…グラファイト
Claims (4)
- 粒子状に凝集したジルコニア粒子がカーボン質内に複数個含有されているジルコニア・カーボン質耐火物の表面に、酸化性酸化物及び塩基性酸化物の双方に侵食されない耐性を示し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物を保護可能なケイ素若しくは少なくともケイ素を含有したケイ素系化合物からなる耐性保護層を形成し、
当該耐性保護層の上に、前記酸化性酸化物若しくは前記塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止可能な酸化防止剤を層状に塗布して、
当該酸化防止剤が高温環境下で溶融したとき、前記耐性保護層は前記ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に溶融した前記酸化防止剤が接触しないようにして、
前記耐性保護層が前記ジルコニア粒子の崩壊を防止するようにしたことを特徴とするジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。 - 前記ケイ素系化合物が、炭化ケイ素であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
- 粒子状に凝集したジルコニア粒子がカーボン質内に複数個含有されているジルコニア・カーボン質耐火物の表面に、酸化性酸化物及び塩基性酸化物の双方に侵食されない耐性を示し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物を保護可能な少なくともアルミナを含有したムライト質耐火物からなる耐性保護層を形成し、
当該耐性保護層の上に、前記酸化性酸化物若しくは前記塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止可能な酸化防止剤を層状に塗布して、
当該酸化防止剤が高温環境下で溶融したとき、前記耐性保護層は前記ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に溶融した前記酸化防止剤が接触しないようにして、
前記耐性保護層が前記ジルコニア粒子の崩壊を防止するようにしたことを特徴とするジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。 - 前記耐性保護層が、少なくとも0.1mmの厚さで形成されていることを特徴とする請求項1若しくは請求項3に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
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