JP6868325B2 - 紙コーティング組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感熱記録層でコーティングされる紙の下塗り層として好適な組成物に関する。
紙への望ましくないインクの吸収を妨げるため、及び紙に熱遮断力を提供するための、感熱記録材料のための下塗りの使用は既知である。結果として、コーティングされた紙製品は、コーティングされていない紙より鮮鋭でより明るい像をもたらし、より優れた反射率を有する。
米国特許第6,531,183号は、紙の光沢を改善するための、結合剤及び中空顔料粒子を含むコーティング組成物を開示している。このコーティング組成物は任意に、第2の顔料粒子を含んでもよく、この第2の顔料粒子は固体または「空砲化されたもの」であってよく、かつ第1の粒子と同じまたは異なるサイズであってよい。
米国特許第6,780,820号は、上記の臨界顔料容積濃度コーティングで使用される無機顔料、微細有機単空隙粒子、または多空隙粒子を含有するものを含む、様々な下塗りを開示している。
米国特許第8,334,047号は、結合剤並びに無酸親水性コアを有する第1及び第2の中空ポリマー顔料の二峰性分布を含み、概して300〜1,100nmの範囲内の体積平均直径を有する組成物に由来する、下塗りの使用を開示している。
紙コーティングの強度と下塗り及び感熱記録層でコーティングされた印刷された紙の光学密度との均衡を提供する、下塗りとしての使用に好適な材料を見出せば、下塗り組成物技術の分野の進歩となるであろう。
第1の態様では、本発明は、結合剤並びに水性中和酸コアを有する第1及び第2のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液を含む、コーティング組成物であり、
a)第1のコア−外殻ポリマー粒子は、1.0μm〜1.8μmの範囲内の直径を有し、
b)第2のコア−外殻ポリマー粒子は、0.25μm〜1.0μmの範囲内の直径を有し、
c)第2のコア−外殻ポリマー粒子対第1のコア−外殻ポリマー粒子の数比は、1:1〜20:1の範囲内であり、
d)第2のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第1のコア−外殻ポリマー粒子の直径の15〜65%の範囲内であり、
e)第1のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、0.25〜0.5g/mLの範囲内であり、
f)第2のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、0.30〜0.90g/mLの範囲内である。
第2の態様では、本発明は、紙を含む感熱記録材料、紙上に配設される下塗り層、及び下塗り層上に配設される感熱記録層であり、下塗り層は、結合剤並びに第1及び第2の中空球形ポリマー粒子の二峰性分布を含み、
a)第1の中空球形粒子は、1.0μm〜1.8μmの範囲内の直径を有し、
b)第2の中空球形粒子は、0.25〜1.0μmの範囲内の直径を有し、
c)第2の中空球形ポリマー粒子対第1の中空球形ポリマー粒子の数比は、1:1〜20:1の範囲内であり、
d)第2のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第1のコア−外殻ポリマー粒子の直径の15〜65%の範囲内であり、
e)第1の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、0.25〜0.5g/mLの範囲内であり、
f)第2の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、0.30〜0.90g/mLの範囲内である。
本発明は、感熱記録材料用途のための、強度の改善及び光学密度の改善を示す下塗りとして有用な組成物を提供することにより、当該分野における要求に取り組む。
第1の態様では、本発明は、結合剤並びに水性中和酸コアを有する第1及び第2のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液を含む、コーティング組成物であり、
a)第1のコア−外殻ポリマー粒子は、1.0μm〜1.8μmの範囲内の直径を有し、
b)第2のコア−外殻ポリマー粒子は、0.25μm〜1.0μmの範囲内の直径を有し、
c)第2のコア−外殻ポリマー粒子対第1のコア−外殻ポリマー粒子の数比は、1:1〜20:1の範囲内であり、
d)第2のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第1のコア−外殻ポリマー粒子の直径の15〜65%の範囲内であり、
e)第1のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、0.25〜0.5g/mLの範囲内であり、
f)第2のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、0.30〜0.90g/mLの範囲内である。
結合剤は、コーティング組成物のフィルム形成成分であり、その範囲を限定されない。結合剤の例として、ポリマー結合剤、例えばポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、(ポリ)ビニル−アクリル系、(ポリ)スチレン−アクリル系、(ポリ)スチレン−ブタジエン、(ポリ)酢酸ビニル/エチレン、(ポリ)ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、及びポリエステル系が挙げられる。本発明の組成物のための結合剤の重量分率は典型的に、組成物の重量に基づいて2〜50重量%まで、より好ましくは30重量%までの範囲内である。
組成物は、水性中和酸コアを有する第1及び第2のコア−外殻ポリマー粒子を更に含む。これらの粒子は中空球形粒子または不透明ポリマーとして既知であり、当該技術分野で既知の方法により調製することができる。(例えば米国特許第6,020,435号を参照のこと)。
第1のコア−外殻ポリマー粒子は、1.0μmから、好ましくは1.2μmから、より好ましくは1.3μmから、最も好ましくは1.4μm〜1.8μmまで、好ましくは1.7μmまで、より好ましくは1.6μmまでの範囲内の直径を有する。第2のコア−外殻ポリマー粒子は、0.25μmから、好ましくは0.3μmから、より好ましくは0.35μmから、最も好ましくは0.4μmから、1μmまで、好ましくは0.8μmまで、より好ましくは0.6μmまで、最も好ましくは0.5μmまでの範囲内の直径を有する。
500nm〜1μmの粒子サイズの、a)第1のコア−外殻ポリマー粒子の、及びb)第2のコア−外殻ポリマー粒子の、粒子径は、定義上は、Leica光学顕微鏡検査により1.63開口数を有する100倍油浸レンズを用いて測定される直径であり、各直径の読み取りは、粒子の中心を通る最も大きな距離の端部から端部の距離のスクリーン上の読み取りにより行われ、少なくとも10個の粒子について平均を取る。
250nm〜500nm未満の粒子サイズを有する第2のコア−外殻ポリマー粒子の粒子径は、定義上、BI90Plus粒子サイズ分析器を用いて測定される直径である。
第1のコア−外殻ポリマー粒子は、0.25g/mLから、好ましくは0.30g/mLから、より好ましくは0.35g/mL〜0.5g/mLまで、好ましくは0.45g/mLまで、より好ましくは0.40g/mLまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。第1のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液としての使用に好適な市販製品の例は、ROPAQUE(商標)TH−2000 Opaque Polymer(The Dow Chemical Companyまたはその関連会社の商標)である。乾燥嵩密度は、米国特許第6,020,435号、16欄10〜67行から17欄1〜7行で開示されている手順により測定される。
第2のコア−外殻ポリマー粒子は、0.30g/mLから、好ましくは0.40g/mLから、より好ましくは0.50g/mLから、最も好ましくは0.55g/mL〜0.90g/mLまで、好ましくは0.80g/mLまで、より好ましくは0.75g/mLまで、最も好ましくは0.65g/mLまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。第2のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液としての使用に好適な市販製品の例は、ROPAQUE(商標)ULTRA E Opaque Polymerである。
第2のコア−外殻ポリマー粒子対第1のコア−外殻ポリマー粒子の数比は、1:1から、好ましくは2:1から、より好ましくは3:1から、最も好ましくは4:1〜20:1まで、好ましくは15:1まで、より好ましくは12:1まで、最も好ましくは10:1までの範囲内である。
第2のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第1のコア−外殻ポリマー粒子の直径の15%から、好ましくは20%から、より好ましくは25%から、最も好ましくは27%から、65%まで、好ましくは40%まで、より好ましくは33%まで、最も好ましくは30%までの範囲内である。例として、第1のコア−外殻ポリマー粒子が1.5μmの直径を有し、第2のコア−外殻ポリマー粒子が425nmの直径を有する場合、第2のコア−外殻ポリマー粒子の直径は0.425/1.5、すなわち第1のコア−外殻ポリマー粒子の直径の28.3%である。
第1及び第2のコア−外殻ポリマー濃度の総顔料容積濃度(PVC)は、組成物がフィルムとして適用される場合、典型的に50〜98%まで、好ましくは95%までの範囲内である。好ましくは、フィルムのPVCは臨界を超える。過臨界PVCで、驚くべき強度を有する下塗りを調製することができることが発見されている。
本発明の組成物は、他の無機またはポリマー顔料、例えば炭酸カルシウム、焼成カオリン、TiO、ZnO、Al(OH)、BaSO、及びSiOを含んでもよいが、補助顔料の不在下で実施してもよい。また、本組成物は、他の添加剤、例えば消泡剤、架橋剤、界面活性剤、及び熱溶融性材料を含んでもよいが、補助添加剤の不在下で実施してもよい。
本発明のコーティング組成物は、紙上に配設される感熱記録層の下塗り(中間第1層)として有用である。したがって、第2の態様では、本発明は、紙を含む感熱記録材料、紙上に配設される下塗り層、及び下塗り層上に配設される感熱記録層であり、下塗り層は、結合剤並びに第1及び第2の中空球形ポリマー粒子を含み、第1の中空球形粒子は、1.0μmから、好ましくは1.1μmから、より好ましくは1.3μmから、より好ましくは1.4μm〜1.8μmまで、好ましくは1.7μmまで、より好ましくは1.6μmまでの範囲内の直径を有し、第2の中空球形粒子は、0.25μmから、好ましくは0.3μmから、より好ましくは0.35μmから、最も好ましくは0.4μmから、1μmまで、好ましくは0.8μmまで、より好ましくは0.6μmまで、最も好ましくは0.5μmまでの範囲内の直径を有し、第2の中空球形ポリマー粒子対第1の中空球形ポリマー粒子の数比は、1:1から、好ましくは2:1から、より好ましくは3:1から、最も好ましくは4:1〜20:1まで、好ましくは15:1まで、より好ましくは12:1までの範囲内であり、第2の中空球形ポリマー粒子の直径は、第1の中空球形ポリマー粒子の直径の15%から、好ましくは20%から、より好ましくは25%から、最も好ましくは27%〜65%まで、好ましくは40%まで、より好ましくは33%まで、最も好ましくは30%までの範囲内である。
第1の中空球形ポリマー粒子は、0.25g/mLから、好ましくは0.30g/mLから、より好ましくは0.35g/mLから、0.5g/mLまで、好ましくは0.45g/mLまで、より好ましくは0.40g/mLまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。第2の中空球形ポリマー粒子は、0.30g/mLから、好ましくは0.40g/mLから、より好ましくは0.50g/mLから、最も好ましくは0.55g/mLから、0.90g/mLまで、好ましくは0.80g/mLまで、より好ましくは0.75g/mLまで、最も好ましくは0.65g/mLまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。
下塗り層は、ロール塗布器、湿式塗布器、流し塗り器、またはジェット法などの様々な手段のいずれによっても紙に適用することができる。下塗り層は、ブレード、エアナイフ、平滑ロッド、溝付きロッド、または巻線型ロッドを含む様々な方法のいずれによっても平滑化することができる。下塗り層の最終乾燥コート重量は典型的に、1g/mから、より好ましくは2g/mから、25g/mまで、より好ましくは10g/mまで、最も好ましくは6g/mまでの範囲内である。
その後、典型的にロイコ染料(米国特許第4,929,590号を参照のこと)を含む感熱記録層が、典型的に1g/m〜20g/mまで、より好ましくは10g/mまでの範囲内の厚さで、下塗り層の上に適用される。また、感熱記録層は、結合剤、充填剤、架橋剤、界面活性剤、及び熱溶融性材料を含む、様々な他の添加剤を含んでよい。
実施例1−二峰性中空顔料配合物の調製
ROPAQUE(商標)TH−2000 Opaque Polymer(1.5μm直径、151.8g、31.9g乾燥重量、乾燥嵩密度0.36g/mL、空隙率65%)のスラリーを撹拌しながら容器に添加し、続いてROPAQUE ULTRA E Opaque Polymer(0.4μm直径、3.07g、0.95g乾燥重量、乾燥嵩密度0.58g/mL、空隙率45%)のスラリーを添加し、続いてRHOPLEX(商標)P−308 Styrene−Acrylic Binder(30.47g、15.16g乾燥重量、13.5%体積分率)、その後、ポリビニルアルコール(13.45g、1.95g乾燥重量、1.5%体積分率)、その後、水(1.2g)を添加し、25重量%の固体含有量を有する水性懸濁液を形成した。この配合物から調製した乾燥コーティングのPVCは85%であり(TH−2000は83.4%を占め、ULTRA Eは1.6%を占める)、TH2000対ULTRA Eの数比は〜1:1であった。
乾燥顔料1グラム当たりの粒子の数は、最初に単一の粒子の体積(V)を計算し、その後、顔料粒子の既知の乾燥嵩密度(d)を用いて体積を質量に変換して単一の粒子の質量を得ることにより計算される。
V=4/3πr
m=V×d
g当たりの粒子の数は単に1/mである。このアプローチを用いて、ULTRA EとTH−2000との数比を以下のように計算した。
5.15×1013個の粒子/g ULTRA E×0.95g ULTRA E=4.9×1013個のULTRA E粒子
1.57×1012個の粒子/g TH−2000×31.9g TH−2000=5.0×1013個の粒子TH−2000
ULTRA E:TH−2000 〜1:1
一連の配合物を、表1に示されるように顔料量を変動させて作製した。実施例2〜11及びC2について、乾燥コーティングの総PVCは87.5%であり、結合剤及びポリビニルアルコール量は同じままであり、残りの12.5%を占める。固体含有量を〜25%に維持するように、水添加量を調節した。ULTRA E個数分率は、TH−2000に対するULTRA Eの個数分率を指す。体積分率は、TH−2000に対するULTRA Eの体積分率を指す。C1〜C3は、比較例1〜3を指す。
Figure 0006868325
以下の節で説明するように、配合物を使用して下塗りを形成した。
下塗りの調製
以下のように、試料を紙上にコーティングした。9インチ×12インチの紙のシート(重量72g/m)を展色機上に置き、上部にクリップで固定した。コーティングされる紙の上部にわたって、一片のスコッチテープを適用して、次に適用されるコーティングが紙を通して浸出することを防いだ。テープの上の紙の上部にわたり、巻線型ロッドを載せ、ピペットを用いてテープ上の紙にわたりコーティングのビーズを載せた。紙の上でロッドを移動させて紙を均等にコーティングし、下塗り層(重量〜4から4.5g/m)を形成した。コーティングされたシートを一片のボール紙上に置き、80℃で1分間乾燥させ、その後、オーブンから除去し、22℃及び50%相対湿度に設定された温湿度制御室(CTR)にて2時間平衡化させた。
コーティング強度測定
ASTM T−499 su−64によりIGT印刷適性試験器でコーティング強度を測定した。試験結果を、コーティング強度の測定単位である粘度−速度−製品(IGT−VVP)の点から報告する。表2は、IGT−VVPにより現される、小不透明ポリマー(ULTRA E)の個数分率とコーティング強度との間の関係を示す。
Figure 0006868325
これらの結果は、二峰性配合物がコーティング強度を改善し、このうち最も大きな改善が0.80〜0.95のULTRA E個数分率範囲にわたり生じることを示す。
サーマルプリント層の調製
下塗りを調製するために使用した手順を実質的に用いて、下塗り済み紙試料を、ロイコ染料を含有する〜3.5g/m熱結像材料及び現像液でコーティングした。
光学密度測定
ASTM F1405−98(2013)により、コーティングした紙を印刷した。Atlantek Paper Tester Model 200を使用した。Atlantekサーマルプリンタを用いた印刷条件は以下のとおりであった。50%市松模様パターン、最大0.8msの連続ドットパルス幅、T周期=5.000ms。プリントヘッド抵抗性は629オームであり、適用電圧21.5Vであった。X−Rite 428手持ち式分光濃度計を用いて、コーティングされた紙の印刷感熱紙光学密度を0.4mJ/ドットで測定した。
表3は、OD印刷光学密度に対する小不透明ポリマー(ULTRA E)の個数分率の効果を示す。
Figure 0006868325
IGT−VVP強度と光学密度との均衡は、ULTRA E分率を約0.67〜約0.91の範囲に調節することにより達成することができることがこれらのデータから示される。
非中空ポリスチレンビーズの調製
以下のように、コーティング強度に対する粒子サイズ比の効果を示すために、様々な直径を有する非中空ポリスチレンビーズの水性分散液の3つのバッチを調製した。
200nmポリスチレンビーズ(PS1)の調製
機械的攪拌機及び還流凝縮器を装備した4首丸底フラスコにDI水(1535g)を充填し、92℃まで加熱した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム(90gの水中に4g)及びシードラテックス(104.5g、41%固体、60nm)を添加した。DI水(815g)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(25.5g、22.5%固体)、スチレン(1256g)、及びメタクリル酸(38.87g)を含有するモノマーエマルションを120分間にわたり添加した。過硫酸アンモニウム溶液(120gの水中に2g)は、モノマーエマルション供給と同時であった。反応過程中、温度を88℃に維持した。供給完了後、追加量の過硫酸アンモニウム溶液(30gの水中に0.5g)を15分間にわたり添加した。その後、反応を75℃まで冷却し、硫酸第1鉄の溶液(32.4g、0.15%活性)を充填した。残留モノマーをt−ブチルヒドロペルオキシド(25gの水中に0.80g)及びイソアスコルビン酸(25gの水中に1.10g)の溶液を供給することにより還元した。得られた分散液は32.4%の固体含有量及び187nmの粒子サイズを有した。
300nmポリスチレンビーズ(PS2)の調製
シードラテックス(105.4g、45%固体、100nm)を除いては、200nmビーズの調製について説明するのと実質的に同様に、300nmビーズを調製した。得られた分散液は31.8%の固体含有量及び286nmの粒子サイズを有した。
400nmポリスチレンビーズ(PS3)の調製
シードラテックス(133.7g、32%固体、143nm)を除いては、200nmビーズの調製について説明するのと実質的に同様に、400nmビーズを調製した。得られた分散液は31.7%の固体含有量及び407nmの粒子サイズを有した。
粒子サイズ比の効果
中空または非中空球を用いて測定することができる粒子サイズ比は、コーティング強度に対して顕著な効果を有することが分かった。表3は、IGT−VVPに対する第2の(より小さい)ポリマー粒子の粒子径の効果を示す。これらの実験の各々では、第1の(より大きい)ポリマー粒子は1.5μmであり、PVCは87.5%であり、小粒子個数分率は0.91であった。名称は、小ポリマー粒子の分散液の名称を指す。OP−96はROPAQUE(商標)OP−96 Opaque Polymerを指し、AF−1055はROPAQUE(商標)AF−1055 Opaque Polymer(The Dow Chemical Companyまたはその関連会社の商標)を指す。上記に説明するように調製した全て非中空球形ビーズである、スチレン1、2、及び3。比は小粒子径対大粒子径の比を指す。
Figure 0006868325
これらの結果は、最も強いコーティングが約0.28の小粒子対大粒子比で形成されることを示す。

Claims (8)

  1. 結合剤並びに水性中和酸コアを有する第1及び第2のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液を含む、コーティング組成物であって、
    a)前記第1のコア−外殻ポリマー粒子が、1.0μm〜1.8μmの範囲内の直径を有し、
    b)前記第2のコア−外殻ポリマー粒子が、0.25μm〜1.0μmの範囲内の直径を有し、
    c)前記第2のコア−外殻ポリマー粒子対前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の数比が、1:1〜20:1の範囲内であり、
    d)前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径が、前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径の15〜65%の範囲内であり、
    e)前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度が、0.25〜0.5g/mLの範囲内であり、
    f)前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度が、0.30〜0.90g/mLの範囲内である、コーティング組成物。
  2. 前記第1のコア−外殻ポリマー粒子が1.2μm〜1.8μmの範囲内の直径を有し、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子が0.3μm〜0.8μmの範囲内の直径を有し、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子対前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記数比が2:1〜15:1の範囲内であり、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径が前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径の20〜40%の範囲内である、請求項1に記載のコーティング組成物。
  3. 前記第1のコア−外殻ポリマー粒子が1.3μm〜1.7μmの範囲内の直径を有し、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子が0.35μm〜0.6μmの範囲内の直径を有し、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子対前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記数比が3:1〜12:1の範囲内であり、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径が前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径の25〜33%の範囲内である、請求項2に記載のコーティング組成物。
  4. 前記第2のコア−外殻ポリマー粒子が0.4μm〜0.5μmの範囲内の直径を有し、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子対前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記数比が4:1〜10:1の範囲内であり、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径が前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記直径の27〜30%の範囲内であり、前記第1のコア−外殻ポリマー粒子が1.4μm〜1.6μmの範囲内の直径を有する、請求項3に記載のコーティング組成物。
  5. 前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記乾燥嵩密度が0.30〜0.45g/mLの範囲内であり、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記乾燥嵩密度が0.40〜0.80g/mLの範囲内である、請求項2に記載のコーティング組成物。
  6. 前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記乾燥嵩密度が0.35〜0.40g/mLの範囲内であり、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記乾燥嵩密度が0.50〜0.75g/mLの範囲内である、請求項3に記載のコーティング組成物。
  7. 前記第1のコア−外殻ポリマー粒子の前記乾燥嵩密度が0.35〜0.40g/mLの範囲内であり、前記第2のコア−外殻ポリマー粒子の前記乾燥嵩密度が0.55〜0.65g/mLの範囲内である、請求項4に記載のコーティング組成物。
  8. 前記第1のコア−外殻ポリマー粒子及び前記第2のコア−外殻ポリマー粒子が、50%〜98%の範囲内顔料容積濃度を有する、請求項1に記載のコーティング組成物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7337483B2 (ja) * 2018-03-26 2023-09-04 太平洋セメント株式会社 中空粒子
EP4061642A1 (en) 2019-11-22 2022-09-28 Appvion, LLC Water-dispersible direct thermal or inkjet printable media

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JP2809229B2 (ja) * 1988-05-12 1998-10-08 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
US4929590A (en) 1989-03-02 1990-05-29 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
US6020435A (en) * 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
US6531183B1 (en) 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
EP1132217B1 (en) * 2000-03-09 2003-06-18 Eastman Kodak Company Ink-jet recording element containing coated particles
US20010036990A1 (en) * 2000-03-30 2001-11-01 Bobsein Barrett Richard Waterborne paper or paperboard coating composition
US6673451B2 (en) * 2000-10-12 2004-01-06 Rohn And Haas Company Process for forming an aqueous polymeric dispersion
CA2350633A1 (en) 2001-03-01 2002-09-01 Rohm And Haas Company Thermosensitive recording material
TWI227724B (en) * 2002-03-12 2005-02-11 Rohm & Haas Non-pigmented ink jet inks
US20040034147A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Jsr Corporation Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same
US20060042768A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Brown James T Coated paper product and the method for producing the same
WO2008008509A2 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Nashua Corporation Thermosensitive recording compositions and media and methods of use thereof
EP1923504A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Rohm and Haas France SAS Coated paper and paperboard
US8334047B2 (en) 2007-06-18 2012-12-18 Omnova Solutions Inc. Paper coating compositions, coated papers, and methods
CN104553433B (zh) * 2013-10-16 2018-08-03 理光感热技术(无锡)有限公司 热敏记录材料
JP6746475B2 (ja) * 2015-12-04 2020-08-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 感熱記録材料

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