JP6863584B2

JP6863584B2 - Ｏ／ｗ型エマルション及びその製造方法

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Publication number: JP6863584B2
Application number: JP2017146656A
Authority: JP
Inventors: 田嶋　和夫; 和夫田嶋; 今井　洋子; 洋子今井; 佳那宮坂
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP2019026708A

Description

本発明は、Ｏ／Ｗ型エマルション及びその製造方法に関する。

室温で高粘度の液体、半固体又は固体である油剤を含み、室温で流動性のあるエマルションとして提供することができれば、産業界において多様な需要が見込まれる。

例えば、特許文献１には、室温で固体の油剤であるアスファルトを乳化するために、特定の化学構造を有するカチオン性界面活性剤を乳化剤として用いる技術が報告されている。しかしながら、このような乳化剤を用いたとしても、そもそも乳化が困難である。また、このような方法では高温で乳化しているが、室温状態まで冷却した場合、乳化が崩壊する。さらに、高温においてもエマルションの粘度は高く、流動性が低いことが多い。このように、室温で高粘度の液体、半固体又は固体の油剤を含みながらも、室温で流動性のあるエマルションはこれまで得られていない。

特開２００１−３２９１７６号公報

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、室温で高粘度の液体、半固体又は固体の油剤を含みながらも、室温で流動性のあるエマルションを提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、水酸基を有する重縮合ポリマー粒子又は両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体が、室温で高粘度の液体、半固体又は固体の油剤を乳化させることができること、そして、そのようなエマルションは、原料組成物を油剤の融点又は軟化点以上の温度で乳化させた後、流動状態に維持しながら室温まで冷却することによって得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体である油相と、水相と、水酸基を有する重縮合ポリマー粒子及び／又は閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体と、を含み、前記重縮合ポリマーの粒子及び／又は前記閉鎖小胞体が前記油相及び前記水相の界面に介在するＯ／Ｗ型エマルション。

（２）Ｏ／Ｗ型エマルションの２５℃における粘度が、４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）に記載のＯ／Ｗ型エマルション。

（３）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体の油剤を、前記油剤の融点又は軟化点以上の温度で加熱する工程と、前記油剤と、水と、水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子及び／又は閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体とを、混合してエマルションを得る工程と、前記エマルションを流動状態に維持しながら前記油剤の融点又は軟化点以下に冷却する工程とを含むＯ／Ｗ型エマルションの製造方法。

本発明によれば、室温で高粘度の液体、半固体又は固体の油剤を含みながらも、室温で流動性のあるエマルションを提供することができる。

実施例８において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。比較例１において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。実施例１４において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。比較例２において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。実施例１６において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。比較例３において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係るＯ／Ｗ型エマルションは、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上の液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体である油剤である油相と、水相と、水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子及び／又は閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体と、を含む、そして、このＯ／Ｗ型エマルションは、重縮合ポリマー粒子及び／又は閉鎖小胞体が油相及び水相の界面に介在する。

＜重縮合ポリマー粒子、閉鎖小胞体＞
重縮合ポリマー粒子及び閉鎖小胞体は、油剤を含む油相と水相の界面に介在し、ファンデルワールス力を介して乳化状態を構成することから、油相と水相の組成にかかわらず、良好な乳化状態を実現できることは既知である。今回、本発明者らによって、このような乳化方法では、室温で高粘度の液体、半固体又は固体の油剤であっても安定的に乳化させることができ、また、流動性の高いエマルションが得られることが分かった。

水酸基を有する重縮合ポリマーは、天然高分子又は合成高分子のいずれであってもよく、乳化剤の用途に応じて適宜選択されてよい。ただし、安全性に優れ、一般的に安価である点で、天然高分子が好ましく、乳化機能に優れる点で以下に述べる糖ポリマーがより好ましい。なお、粒子とは、重縮合ポリマーが単粒子化したもの、又はその単粒子同士が連なったもののいずれも包含する一方、単粒子化される前の凝集体（網目構造を有する）は包含しない。

糖ポリマーは、セルロース、デンプン等のグルコシド構造を有するポリマーである。例えば、リボース、キシロース、ラムノース、フコース、グルコース、マンノース、グルクロン酸、グルコン酸等の単糖類の中からいくつかの糖を構成要素として微生物が産生するもの、キサンタンガム、アラビアゴム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、フコイダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、カードラン、ジェランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体、シロキクラゲ多糖体等の天然高分子及びそれらの誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、カチオン化セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子が挙げられる。

閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質としては、特に限定されないが、下記の一般式１で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体、もしくは一般式２で表されるジアルキルアンモニウム誘導体、トリアルキルアンモニウム誘導体、テトラアルキルアンモニウム誘導体、ジアルケニルアンモニウム誘導体、トリアルケニルアンモニウム誘導体、又はテトラアルケニルアンモニウム誘導体のハロゲン塩の誘導体が挙げられる。

一般式１

式中、エチレンオキシドの平均付加モル数であるＥは、３〜１００である。

一般式２

式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。

両親媒性物質としては、リン脂質やリン脂質誘導体等、特に疎水基と親水基とがエステル結合したものを採用してもよい。

リン脂質としては、下記の一般式３で示される構成のうち、炭素鎖長１２のＤＬＰＣ（１，２−Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｃｈｏｌｉｎｅ）、炭素鎖長１４のＤＭＰＣ（１，２−Ｄｉｍｙｒｉｓｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｃｈｏｌｉｎｅ）、炭素鎖長１６のＤＰＰＣ（１，２−Ｄｉｐａｌｍｉｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｃｈｏｌｉｎｅ）が採用可能である。

一般式３

また、下記の一般式４で示される構成のうち、炭素鎖長１２のＤＬＰＧ（１，２−Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｇｌｙｃｅｒｏｌ）のＮａ塩又はＮＨ_４塩、炭素鎖長１４のＤＭＰＧ（１，２−Ｄｉｍｙｒｉｓｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｇｌｙｃｅｒｏｌ）のＮａ塩又はＮＨ４塩、炭素鎖長１６のＤＰＰＧ（１，２−Ｄｉｐａｌｍｉｔｏｙｌ−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒａｃ−１−ｇｌｙｃｅｒｏｌ）のＮａ塩又はＮＨ_４塩を採用してもよい。

一般式４

更に、リン脂質として卵黄レシチン又は大豆レシチン等のレシチンを採用してもよい。

重縮合ポリマー粒子及び閉鎖小胞体の総量としては、特に限定されないが、Ｏ／Ｗ型エマルションの総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましい。一方で、重縮合ポリマー粒子及び閉鎖小胞体の総量としては、Ｏ／Ｗ型エマルションの総量に対し、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であってよい。

重縮合ポリマー粒子及び閉鎖小胞体の粒径は、エマルション形成前では平均粒子径８ｎｍ〜８００ｎｍ程度であるが、Ｏ／Ｗ型エマルション構造においては平均粒子径８ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。なお、両親媒性物質の閉鎖小胞体及び水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子は、一方のみが含まれても、双方が含まれてもよい。双方が含まれる場合には、例えば、別々に乳化したエマルションを混合してよい。なお、本発明において「平均粒子径」とは、粒度分布測定装置ＦＰＡＲ（大塚電子（株）社製）を用いて動的光散乱法により測定し、Ｃｏｎｔｉｎ解析により求めた値である。

＜油剤及び油相＞
油剤は、Ｏ／Ｗエマルションの油相を主として構成するものである。このような油剤は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上の液体であるか、２５℃において半固体であるか、２５℃において固体である。なお、本発明において、「２５℃における粘度」とは、芝浦システム株式会社製、Ｂ型粘度計ＶＳＡ１型を用いて、２５℃、１ｍｉｎの条件で測定した値をいう。上述したように、本発明では、このような粘度の高い油剤や半固形、固形の油剤を含むにもかかわらず、低粘度のＯ／Ｗ型エマルションを提供することができる。また、本発明において、「半固体」とは、固体とは異なってある程度の流動性は有するが、極めて粘稠で粘度の測定が常温では困難なものをいう。

油剤の粘度としては、特に限定されず、例えば５０００ｍＰａ・ｓ以上、７０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。一方で、油剤の粘度としては、粘度の上限は、融点・軟化点以上で機械による剪断が可能であればよく、特に限定されない。例えば５０００００ｍＰａ・ｓ以下、４０００００ｍＰａ・ｓ以下、３０００００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。

油剤としては、具体的には、炭化水素、ロウ、硬化油、高級脂肪酸、植物油、動物油、高級脂肪酸エステル、シリコーン、架橋型シリコーン、ポリフェノール、天然樹脂、合成樹脂、潤滑油、油溶性ビタミン等が挙げられる。より具体的には、ワセリン、オクタデカン、ノナデカン、アスファルト、Ｃ重油、コールタール、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックスミツロウ、ヒマワリワックス、ウルシロウ、ミツロウ、水添ナタネ油、パーム油、パームステアリン、水添パーム油、パーム核油、水添ダイズ油、ココナッツ油、ヤシ油、馬油、シアバター、ココアバター、マンゴーバター、ムルムルバター、ナツメグバター、ラード、牛脂、ステアリン酸メチルエステル、ジメチルシリコーン、ステアロキシ変性オルガノポリシロキサン、アスファルト、シリコーン油、等が挙げられる。

油剤の総量は、用途において適宜設計することができるが、通常Ｏ／Ｗ型エマルションの総量に対し０．０１質量％〜８０質量％の量であってよい。また、０．０２質量％以上、０．０５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上であってよい。一方で、油剤の総量は、Ｏ／Ｗ型エマルションに対し例えば６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満、４５質量％以下、４０質量％以下であってよい。

Ｏ／Ｗ型エマルションにおける油相の平均粒子径としては、特に限定されず、例えば１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上であってよい。一方で、平均粒子径としては、例えば２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下であってよい。

なお、油相は、Ｏ／Ｗ型エマルションの用途に応じて、油剤以外の後述する任意成分を含んでいてもよい。

＜水相＞
水相は、Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、油剤を分散する媒体である。

水相の含有量は、特に限定されないが、皮膚外用剤に対し２０質量％〜９９．９９質量％の量であってよく、２５質量％〜９８．５質量％であることが好ましく、３０質量％〜９８質量％の量であることがより好ましい。

なお、水相は、Ｏ／Ｗ型エマルションの用途に応じて、水以外の後述する任意成分を含んでいてもよい。

＜任意成分＞
本発明のＯ／Ｗ型エマルションには、本発明の効果を増強又は補強、他の効果を付与する目的で、上記必須成分以外の任意成分を含むことができる。このような任意成分としては、多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類、界面活性剤、液状油、防腐成分その他の添加剤等が挙げられる。

なお、これらの任意成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は当業者に公知の範囲から適宜選択することができる。また、以下の複数の成分に該当するものは、本発明において、その該当する各種の成分としての作用を奏する。

上述した任意成分は、その親水性・親油性の程度により、水相又は油相に分配される。そして、油剤以外の油相に含まれる成分の含有量は、特に限定されないが、Ｏ／Ｗ型エマルションに対し５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。また、水以外の水相に含まれる成分の含油量は、特に限定されないが、皮膚外用剤に対し５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明のＯ／Ｗ型エマルションの２５℃における粘度は、４０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。一方、粘度は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。

本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、舗装材、燃料、調理油、化粧品、医薬品、菓子、飲料、塗料、インキ、接着剤、充填剤、剥離剤、潤滑剤等、多様な分野への応用が見込まれる。

以上のようなＯ／Ｗ型エマルションによれば、室温で高粘度の液体、半固体又は固体の油剤を含み、室温で乳化状態を維持することができる。そして、このようなＯ／Ｗ型エマルションは室温でも流動性が高い。

＜製造方法＞
本発明に係るＯ／Ｗ型エマルションの製造方法は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体の油剤を、その油剤の融点又は軟化点以上の温度で加熱する工程と、そのようにして得た油剤と、水と、水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子及び／又は閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体とを、混合してエマルションを得る工程と、エマルションを流動状態に維持しながら油剤の融点又は軟化点以下に冷却する工程とを含む。

具体的に、先ず、水酸基を有する重縮合ポリマーの単粒子又は閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体が分散した水に、融点又は軟化点以上に加熱して溶融させた油剤を含む油分を滴下して撹拌混合する。これにより、高温のエマルションが生成する。次いで、この高温のエマルションを融点又は軟化点以下まで冷却する。この冷却の際に、エマルションを撹拌する必要がある。これにより、均一なエマルションを得ることができる。その一方で、冷却の際に高温のエマルションを撹拌しない場合、エマルション滴が凝集し、均一なＯ／Ｗ型エマルションを得ることができない。

なお、本発明において、「流動状態に維持しながら融点又は軟化点以下まで冷却する」とは、基本的に融点又は軟化点以下まで連続的に流動状態に維持することをいうが、上述した油剤の凝集が起こらない程度に断続的に流動状態に維持することも含む包括的な概念である。具体的に、流動状態を維持する方法としては、特に限定されず、例えば撹拌をすることが挙げられる。

重縮合ポリマーの単粒子及び閉鎖小胞体の分散した水の製造方法は、例えば特許３８５５２０３号において従来公知であるため省略する。なお、各成分の配合量や任意成分については上述したとおりである。

油剤の加熱温度としては、油剤の融点又は軟化点以上であれば特に限定されないが、例えば融点又は軟化点に対して５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上高いことが好ましい。加熱温度が、油剤の融点又は軟化点に対して所要の温度以上高温であることにより、油剤を十分に溶融させることができ、均一なエマルションを得ることができる。

なお、混合時の水（水相）の温度は特に限定されず、油剤の加熱温度と同一にすることも、それ以上又はそれ以下とすることもできる。ただし、連続的に添加した油滴同士が合一する前に乳化させ固化させる必要がある。また、混合時の水（水相）の温度は常圧における水の沸点（１００℃）を超えてもよい。このような場合、水と油剤の混合の際及びその後の撹拌の際に、それらの混合物に高圧を印加し、水の沸騰を防止してもよい。

冷却方法としては、特に限定されず、例えば水冷、氷冷、放冷等が挙げられる。

冷却を終了する温度としては、融点又は軟化点以下であれば特に限定されないが、例えば室温（５〜３０℃）以下であってよい。

冷却の際の降温速度としては、特に限定されないが、例えば１℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５℃／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１０℃／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。これはエマルション化した際の油相の表面が速く固化する方が、分散する油相同士の合体が起きにくくなると考えられるからである。

冷却の際の撹拌方法としては、エマルション全体が撹拌されるのであれば特に限定されず、例えばスターラー、プロペラ攪拌機、ホモミキサー、振とう機等を用いることができる。

スターラー（例えば、マグネチックスターラーやメカニカルスターラー等）を使用する場合の回転数としては、特に限定されず、例えば１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、５０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｒｐｍ以上であることが特に好ましい。また、回転数としては、１００００ｒｐｍ以下、５０００ｒｐｍ以下、３０００ｒｐｍ以下、１０００ｒｐｍ以下であってよい。

このような方法によれば、室温において高粘度の液体、半固体又は固体の油剤を、室温でＯ／Ｗ型エマルション構造として均一且つ安定に分散させることができる。そして、このようなＯ／Ｗ型エマルションは、室温において流動性が高い。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ワセリンのＯ／Ｗ型エマルション化＞
油剤の例として、融点３８〜６０℃のワセリンを選択し、そのエマルション化を試みた。

［実施例１］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液５ｇにイオン交換水を４０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン１０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、マグネチックスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例２］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液５ｇにイオン交換水を３０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン１５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン３０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例３］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液５ｇにイオン交換水を２０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン２５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン５０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例４］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液１０ｇにイオン交換水を３５ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン１０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、マグネチックスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例５］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液１０ｇにイオン交換水を２５ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン１５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン３０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例６］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液１０ｇにイオン交換水を１５ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン２５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン５０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例７］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液２５ｇにイオン交換水を２０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン１０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、マグネチックスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例８］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液２５ｇにイオン交換水を１０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン１５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン３０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例９］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液２５ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン２５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン５０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例１０］
ヒドロキシルエチルセルロースの２．５質量％分散液２５ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン２５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン５０質量％、ヒドロキシエチルセルロース１．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例１１］
ポリオキシエチレン硬化効果ヒマシ油（ＨＣＯ−１０）の６質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン５０質量％、ポリオキシエチレン硬化効果ヒマシ油３質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［比較例１］
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５質量％分散液２５ｇにイオン交換水を１０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて９０℃で加熱撹拌しながら、９０℃で加熱した白色ワセリン１５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、白色ワセリン３０質量％、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、撹拌せずに室温まで冷却した。得られた液体は、上層に白色の塊が生成した。

実施例８及び比較例１において得られた試料について、それぞれ光学顕微鏡にて観察を行った。図１は、実施例８において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。また、図２は、比較例１において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。図１から分かるように、実施例８においては、油相であるワセリンが均一に分散したエマルションが形成された。これに対し、図２から分かるように、比較例１においては、油相であるワセリンが二次凝集し、塊が確認された。以上のように、高温で得られたエマルションを室温まで冷却するに際し、そのエマルションを撹拌することで、室温において均一なエマルションが得られることが分かった。

＜アスファルトのＯ／Ｗ型エマルション化＞
油剤の例として、軟化点４４〜５２℃の軟質アスファルト及び軟化点７０〜９０℃の硬質アスファルトを選択し、そのエマルション化を試みた。

［実施例１２］
カチオン化セルロースの１．０質量％分散液５０ｇにイオン交換水を１０ｇ加えて調製した分散液を、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１００℃で加熱した軟質アスファルト４０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、軟質アスファルト４０質量％、カチオン化セルロース０．５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、黒色のエマルションであった。

［実施例１３］
ヒドロキシエチルセルロースの０．５質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１００℃で加熱した軟質アスファルト５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、軟質アスファルト５０質量％、ヒドロキシエチルセルロース０．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、黒色のエマルションであった。

［実施例１４］
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−１００）の４．０質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１００℃で加熱した軟質アスファルト５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、軟質アスファルト５０質量％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、黒色のエマルションであった。

［実施例１５］
ヒドロキシエチルセルロースの０．５質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１２０℃で加熱した硬質アスファルト５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、硬質アスファルト５０質量％、ヒドロキシエチルセルロース０．２５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、黒色のエマルションであった。

［実施例１６］
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−１００）の４．０質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１２０℃で加熱した硬質アスファルト５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、硬質アスファルト５０質量％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、黒色のエマルションであった。

［比較例２］
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−１００）の４．０質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１００℃で加熱した軟質アスファルト５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、軟質アスファルト５０質量％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、撹拌せずに室温まで冷却した。得られた液体は、下層に黒色の塊が生成した。

［比較例３］
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−１００）の４．０質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びオイルバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、１２０℃で加熱した硬質アスファルト５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、硬質アスファルト５０質量％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後オイルバスから取り出し、撹拌せずに室温まで冷却した。得られた液体は、下層に黒色の塊が生成した。

実施例１４及び比較例２において得られた試料について、それぞれ光学顕微鏡にて観察を行った。図３は、実施例１４において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。また、図４は、比較例２において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。図３から分かるように、実施例１４においては、油相である軟質アスファルトが均一に分散したエマルションが形成された。これに対し、図４から分かるように、比較例２においては、油相である軟質アスファルトが二次凝集し、塊が確認された。

実施例１６及び比較例３において得られた試料について、それぞれ光学顕微鏡にて観察を行った。図５は、実施例１６において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。また、図６は、比較例３において得られた試料の光学顕微鏡写真図である。図５から分かるように、実施例１６においては、油相である硬質アスファルトが均一に分散したエマルションが形成された。これに対し、図６から分かるように、比較例３においては、油相である硬質アスファルトが二次凝集し、塊が確認された。

以上のように、ワセリンと同様に、軟質アスファルト及び硬質アスファルトについても、エマルション化できることが分かった。

＜その他各種油剤のＯ／Ｗ型エマルション化＞
油剤の例として、融点５１〜６５℃のパームステアリン、融点３８℃の低融点水添ナタネ油、融点６８℃の高融点水添ナタネ油、流動温度７５℃，４０００ｍＰａ・ｓのジメチルシリコーン油（１００００ｍＰａ・ｓ）、融点６８℃の固形パラフィンを選択し、そのエマルション化を試みた。

［実施例１７］
ジステアリン酸ポリグリセリルの２．０質量％分散液５５ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて７０℃で加熱撹拌しながら、８０℃で加熱したパームステアリン４５ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、パームステアリン４５質量％、ジステアリンポリグリセリル１．１質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例１８］
ジステアリン酸ポリグリセリルの２．０質量％分散液６０ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて６０℃で加熱撹拌しながら、７０℃で加熱した低融点水添ナタネ油４０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、低融点水添ナタネ油４０質量％、ジステアリン酸ポリグリセリル１．２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例１９］
ジステアリン酸ポリグリセリルの２．０質量％分散液６０ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて７０℃で加熱撹拌しながら、８０℃で加熱した高融点水添ナタネ油４０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、高融点水添ナタネ油４０質量％、ジステアリン酸ポリグリセリル１．２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例２０］
ジステアリン酸ポリグリセリルの２．０質量％分散液６０ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて６０℃で加熱撹拌しながら、７０℃で加熱したカカオバター４０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、カカオバター４０質量％、ジステアリン酸ポリグリセリル１．２質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、淡黄色のエマルションであった。

［実施例２１］
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−１０）の１０質量％分散液５０ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて７５℃で加熱撹拌しながら、７５℃で加熱したジメチルシリコーン油５０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、ジメチルシリコーン油５０質量％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油５質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

［実施例２２］
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−１０）の４．０質量％分散液６０ｇを、卓上ホモミキサー及びウォーターバスを用いて８０℃で加熱撹拌しながら、８０℃で加熱した固形パラフィン４０ｇを滴下した（混合後の液体の総量に対し、固形パラフィン４０質量％、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２．４質量％）。全量滴下後、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに５分間加熱を維持した。その後ウォーターバスから取り出し、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却した。得られた液体は、白色のエマルションであった。

以上のように、本発明では、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上の液体、２５℃において半固体又は２５℃において固体である油相を、その種類にかかわらず、エマルション化できることが分かった。

Claims

２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体である油相と、水相と、閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体と、を含み、賦形剤を含まず、前記閉鎖小胞体が前記油相及び前記水相の界面に介在し、
２５℃における粘度が、４０００００ｍＰａ・ｓ以下であるＯ／Ｗ型エマルション。
２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体である油相と、水相と、水酸基を有する重縮合ポリマー粒子と、を含み、賦形剤を含まず、前記重縮合ポリマー粒子が前記油相及び前記水相の界面に介在するＯ／Ｗ型エマルション。
前記油相の総量は、前記Ｏ／Ｗ型エマルションの総量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載のＯ／Ｗ型エマルション。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＯ／Ｗ型エマルションを製造する方法であって、
２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である液体及び／又は２５℃において半固体及び／又は２５℃において固体の油剤を、前記油剤の融点又は軟化点以上の温度で加熱する工程と、
前記油剤と、水と、水酸基を有する重縮合ポリマーの粒子及び／又は閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質により形成された閉鎖小胞体とを、混合してエマルションを得る工程と、
前記エマルションを流動状態に維持しながら前記油剤の融点又は軟化点以下に冷却する工程とを含むＯ／Ｗ型エマルションの製造方法。