JP6851603B2

JP6851603B2 - 有機化合物析出方法

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Publication number: JP6851603B2
Application number: JP2019044449A
Authority: JP
Inventors: 松本　祐司; 祐司松本; 完西ヶ花; 康尊長内
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: KR20190110040A; KR102307600B1; JP2019163243A

Description

本発明は、有機ＥＬなどに使用される有機半導体などの有機化合物の精製方法に関する。

有機半導体などの有機化合物は、微量の不純物の混入が電子デバイスとして利用したときの性能を大きく低下させるために、より純度の高い単結晶などの結晶の作製方法が種々検討されている。

従来、有機半導体などとして電子デバイスに利用される有機化合物を精製するために、それら有機化合物を溶媒に溶かし、温度差、溶媒の蒸発など溶媒の物理的変化を用いて溶媒に対する有機化合物の溶解度の差を利用して所望の有機化合物を結晶として析出させる方法が行われてきた。また、熱源を用いて減圧下で有機化合物を昇華させ、その昇華温度の差により分別結晶化させる方法も行われている。あるいは、近年では前述と同様に昇華させた後にイオン液体中で析出させる精製方法も行われている。

特許文献１には、有機発光ダイオードに利用される有機材料を真空雰囲気下で加熱して昇華させて、その昇華気体を窒素などの不活性ガスで送り、そして、イオン性液体の表面に接触又は液中に導入させることにより、イオン性液体で再結晶化させる精製方法が開示されている。

特表２０１６−５０８９７７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている精製方法では、有機材料の昇華気体を窒素などの不活性ガスにより運搬して、不活性ガスをキャリヤーガスとして使用しているが、減圧下で不活性ガスを供給するため、不活性ガスの供給量が多いと圧力が高くなり有機材料が昇華しにくくなり、一方、不活性ガスの供給量が少ないと効率よく昇華した有機材料を運搬できないことから、圧力と不活性ガスの流量の制御が緻密であり、その設定に時間を要するなど作業上の煩雑さがあった。

また、特許文献１に開示されている精製方法において、有機材料の昇華気体を運搬する窒素などの不活性ガスには酸素が数十〜数百ｐｐｍの濃度で不純物として混合されていることがあり、この酸素が有機材料を酸化させて、有機材料の品質に影響を及ぼすおそれがあった。

そこで、本発明は、有機半導体など高純度であることが求められる有機化合物を精製する方法において、気化された有機化合物を運搬するキャリヤーガスである不活性ガスの流量と系内の圧力を精緻に制御することなく、不活性ガスなどに含有されている酸素による酸化の影響が懸念されることがない精製方法を提供することを課題とする。

〔１〕すなわち、本発明は、気化された有機化合物と、気化されたイオン液体を接触させ、前記有機化合物を固体として析出させることを特徴とする有機化合物析出方法である。

〔２〕そして、少なくとも前記有機化合物を収納する第一容器と、前記第一容器と連通し前記イオン液体を収納する第二容器を備える装置を用いて、減圧機にて連通する前記容器の内部を所定の圧力とし、加熱器にて前記第一容器及び前記第二容器をそれぞれ加熱して、前記有機化合物及び前記イオン液体を気化させる気化工程と、気化された前記有機化合物と気化された前記イオン液体が接触して、前記有機化合物が固体として特定の容器にて析出する析出工程を備えることを特徴とする前記〔１〕に記載の有機化合物析出方法である。

〔３〕そして、前記第一容器、前記第二容器と連通する他の容器も備える装置を用いて、前記減圧機にて連通する複数前記容器の内部を所定の圧力とし、前記加熱器にて前記第一容器、前記第二容器をそれぞれ加熱して、前記有機化合物及び前記イオン液体を気化させる気化工程と、気化された前記有機化合物と気化された前記イオン液体が接触して、前記有機化合物が固体として前記他の容器にて析出する析出工程を備えることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物析出方法。

〔４〕そして、前記有機化合物が析出される容器を加熱する温度が、前記有機化合物の融点又は昇華点より低いことを特徴とする前記〔２〕又は前記〔３〕に記載の有機化合物析出方法である。

〔５〕そして、前記有機化合物が融点又は昇華点を有する化合物であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔４〕に記載の有機化合物析出方法である。

本発明によれば、有機半導体など高純度であることが求められる有機化合物を精製する方法において、気化された有機化合物を運搬するキャリヤーガスである不活性ガスの流量と系内の圧力を精緻に制御することなく、不活性ガスなどに含有されている酸素による酸化の影響が懸念されることなく、精製することができる。

本発明の第一実施形態の有機化合物析出装置を示す概念図である。本発明の第一実施形態の有機化合物析出装置の開始時における一部断面図である。本発明の第一実施形態の有機化合物析出装置の精製中における一部断面図である。本発明の第一実施形態の有機化合物析出装置から取り出した第一容器、第二容器、捕捉容器の断面図である。本発明の第二実施形態の有機化合物析出装置の開始時における一部断面図である。本発明の第二実施形態の有機化合物析出装置の精製中における一部断面図である。本発明の第二実施形態の有機化合物析出装置から取り出した第一容器、第二容器、第三容器、捕捉容器の断面図である。

以下、本発明に係る有機化合物析出方法に関する実施の形態について、添付の図面に基づいて詳しく説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を実施するに好ましい具体例であるから、技術的に種々の限定がなされているが、本発明は、以下の説明において特に発明を限定する旨が明記されていない限り、この形態に限定されるものではない。また、なお、数値範囲を表す表記は上限と下限を含むものである。

図１から図４に示すように、本発明の第一実施形態の有機化合物析出装置は、有機化合物ＯＣを収納する第一容器１と、第一容器１と連通しイオン液体ＩＬを収納する第二容器２と、第一容器１及び第二容器２の内部を減圧する減圧機３と、第一容器１を加熱する第一加熱器４と、第二容器２を加熱する第二加熱器５などを備えている。

第一容器１は、有底円筒形状の容器で、開口部が容器本体の内径よりも狭い首部を介して形成されている。その開口部に、第二容器２の一の開口部を連接して、第一容器１と第二容器２を接続することができる。第一容器１の内部には、固体や液体などの化合物を収容することができる空間があり、多すぎない量の化合物であれば、第一容器１を横倒しにしても、収納された化合物が開口部から漏洩することはないようになっている。図２に示すように、横倒しになった第一容器１の内部には、有機化合物ＯＣが載置されている。

第二容器２は、略円筒形状の容器で、第一容器１側である一端側と捕捉容器６側である他端側には、それぞれ容器本体の内径よりも狭い首部を介して開口部が形成されている。一端側の開口部は、第一容器１の開口部と連接して第二容器２に第一容器１を接続することができ、他端側の開口部は、捕捉容器６の開口部と連接して第二容器２に捕捉容器６を接続することができる。第二容器２の内部には、固体や液体などの化合物を収容することができる空間があり、多すぎない量の化合物であれば、第二容器２を横倒しにしても、収納された化合物が開口部から漏洩することはないようになっている。図２に示すように、横倒しになった第二容器２の内部には、イオン液体ＩＬが載置されている。

減圧機３は、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６の内部の空気を排出し減圧状態とするための装置である。図２、図３に示すように、減圧機３は、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態で、捕捉容器６側に接続されて、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６の内部の空気を排出する。減圧機３としては、具体的に、油回転真空ポンプ、ダイヤフラム真空ポンプなどの真空ポンプが好ましいが、高真空状態とするために油回転真空ポンプがより好ましい。

減圧機３により、一体となった第一容器１、第二容器２、捕捉容器６の内部の圧力が１×１０^-4〜１×１０^-1Ｐａである真空に近い極低圧力となることが好ましく、さらに、５×１０^-3〜１×１０^-2Ｐａとなることがより好ましい。この範囲まで減圧されると、第一加熱器４及び第二加熱器５の加熱と相俟って、第一容器１の内部に収納している有機半導体などの有機化合物ＯＣが分解されない程度に気化されるようになり、さらに、第二容器２の内部に収納しているイオン液体ＩＬも気化されるようになる。なお、一般に、イオン液体ＩＬは不揮発性とも言われているため、そのようなイオン液体ＩＬを揮散して析出させるための溶媒として利用することの着想は極めて斬新なものである。

加熱器は、第一容器１及び第二容器２をそれぞれ外側から加熱する機器である。加熱器としては、具体的に、ガラスなどの耐熱繊維で被覆した電熱線が蓄熱材で包み込まれた構造を有し外部からの電流で電熱線が熱を帯びることにより加熱可能となるマントルヒーター（ジャケットヒーターとも呼ばれる）やマイクロ波によってイオン液体ＩＬに直接エネルギーを与え昇温するマイクロ波加熱装置などが好ましい。また、加熱器は変圧器などを介して接続され、第一容器１及び第二容器２への加熱の程度を調整できるようにすることが好ましく、また、第一容器１及び第二容器２のそれぞれに熱電対などの温度計測器を取付けてフィードバック制御するなどして温度制御装置とともに所定の温度に設定可能なようにすることが好ましい。本実施形態において、加熱器は、第一容器１の外周側面全体を覆い加熱する第一加熱器４と、第二容器２の外周側面全体を覆い加熱する第二加熱器５の別部材であり、それぞれ独立して加熱することができるようになっている。他の実施形態において、一の加熱器で第一容器１及び第二容器２を同時に覆って加熱するようにすることもできる。

第一加熱器４により、第一容器１は有機化合物ＯＣの所定の圧力下における沸点又は昇華点の±５０℃の範囲で加熱されることが好ましい。沸点又は昇華点未満であって蒸気圧があれば気化しているので、必ずしも沸点又は昇華点以上に加熱する必要はない。第一容器１がこの範囲で加熱されると、圧力と相俟って内部に収納している有機半導体などの有機化合物ＯＣが分解されない程度に気化されるようになる。

第二加熱器５により、第二容器２は有機化合物ＯＣの所定の圧力下における融点又は昇華点以下で加熱されることが好ましく、その内部に収納されているイオン液体ＩＬの凝縮点以下で加熱されることがさらに好ましい。第二容器２がこの範囲で加熱されると、内部に収納しているイオン液体ＩＬが気化および液化が起こる平衡状態において、気化されたイオン液体ＩＬに溶解した有機化合物ＯＣが析出されるようになる。

捕捉容器６は、略円筒形状の容器で、第二容器２側である一端側には、それぞれ容器本体の内径よりも狭い首部を介して開口部が形成され、他端側では容器本体が途中で途切れているような開放部となっている。一端側の開口部は、第二容器２の開口部と連接してＧ捕捉容器６に第二容器２を接続することができ、他端側の開放部は、パッキンを介して減圧機３に接続するための接続部材取り付けることができる。捕捉容器６の内部には、精製開始前には何も化合物を載置したりしないが、精製後には、図４に示すように、気化したイオン液体ＩＬが流入するために冷却後には内面に液滴としてイオン液体ＩＬが析出するため、捕捉容器６は、気化したイオン液体ＩＬが減圧機３の内部に流入しないようにするためにトラップ管として機能している。

圧力計７は、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態の内部の圧力を測定する機器である。圧力計７により、減圧機３を作動させてその内部が所定の圧力に到達したかを確認することができる。圧力計７として、その内部の圧力のみを測定する真空計であることが好ましく、具体的には、Ｕ字管マノメーター、マクラウド真空計、ダイヤフラム真空計、ブルドン管真空計、スピニングロータ真空計、ピラニ真空計などを使用することが好ましい。

保温材８は、第一容器１、第二容器２などを覆い、第一容器１、第二容器２などが冷えないように保温する部材である。図１から図３に示すように、保温材８は、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６、第一加熱装置４、第二加熱装置５を覆って、保温している。保温材８としては、具体的に、ガラスなどの耐熱繊維が編まれ所定の厚みを有するものなどを使用することができる。

本発明で使用される有機化合物ＯＣは、特定の温度及び特定の圧力下において、固体から気体に昇華する有機化合物や、液体から気体に蒸発する有機化合物であり、特定の昇華点における昇華や特定の沸点における蒸発により気化し得る有機化合物である。また、本発明で使用される有機化合物ＯＣは、融点又は昇華点以下に冷却されると固体となる結晶性を有する有機化合物でもある。そして、有機化合物ＯＣは、本発明の方法により純度の向上がより顕著に見られる、１×１０^-6〜５×１０²ｍｍＨｇ以下及び０〜４００℃以下で昇華性を有する化合物であることがさらに好ましい。有機化合物ＯＣは、第一容器１において減圧下で加熱されることにより気化し、第二容器２内で気化されたイオン液体ＩＬと接触することによりイオン液体ＩＬに混合、溶解され、第一容器１及び第二容器２への加熱を中止するなどにより徐々に冷却されイオン液体ＩＬに溶解しきれずに析出する。これより、第一容器１に載置された原料である有機化合物ＯＣに含まれる不純物が取り除かれてその純度が高くなる。このように、高純度化のために用いられる有機化合物ＯＣとしては、有機ＥＬ、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池などに使用される有機半導体や、ポリイミド樹脂原料及び染料中間体などが好ましい。具体的に、有機半導体としては、ペンタセン、アントラセン、ルブレン、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞、テトラシアノキノジメタン＜ＴＣＮＱ＞、オリゴチオフェン化合物、フタロシアニン、フタロシアニン類化合物、ペリレン、ペリレン類化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム＜Ａｌｑ３＞、テトラチアフルバレン＜ＴＴＦ＞、テトラチアフルバレン類化合物、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム錯体、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンなどが好ましい。また、ポリイミド樹脂原料としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましく、染料中間体としては１−アミノアントラキノ、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンなどが好ましい。また、１，１−ビアダマンタン、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、４−トリフルオロメチルフタロニトリル、２−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−〔４−（カルバゾール−９−イル）フェニル〕−Ｎ−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル−２−アミン、ルテノセン、メラミン、コロネン、ナフタセン、クリセン、ピレン、フェナンスレン、キサンチン、６，１３−ペンタセンキノン、７，８−ジヒドロキノクマリン、２−アミノ−４，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２−メチル−５−ピリミジンメタノールなども好ましい。

本発明で使用されるイオン液体ＩＬは、１００℃程度以下の温度で溶融する塩である。有機半導体などの有機化合物ＯＣは、イオン液体ＩＬの凝縮点以下である所定の温度においてイオン液体ＩＬに対する溶解度が小さく、有機半導体などを精製する溶媒として使用することができる。具体的に、イオン液体ＩＬとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜Ｅｍｉｎ／ＴＦＳＩ＞、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＢＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＯＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜Ｈ４ＭＰｙ／ＴＦＳＩ＞、３−メチル−１−プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどが好ましい。

例えば、２５〜３０℃程度の常温において、イオン液体ＩＬに対する有機半導体などである有機化合物ＯＣの溶解度は、イオン液体ＩＬ１ｍｌあたり０．００１〜１ｍｇであることが好ましく、０．０１〜０．６ｍｇであることが好ましい。溶解度がこの範囲にあると、有機半導体である有機化合物ＯＣの純度を向上させながら、固形物全体としての回収率を高めることができ、精製されたものの歩留りも向上させることができる。

そして、本発明の有機化合物析出方法は、気化工程Ｓ１と、析出工程Ｓ２を有しており、以下に説明する。

気化工程Ｓ１は、第一実施形態において、減圧機３にて第一容器１及び第二容器２の内部を所定の圧力とし、加熱器にて第一容器１及び第二容器２をそれぞれ加熱して、有機化合物ＯＣ及びイオン液体ＩＬを気化させる工程である。本実施形態において、図２に示すように、第一容器１内に載置された有機化合物ＯＣが第一容器１を覆う第一加熱器４によって加熱され、第二容器２内に載置されたイオン液体ＩＬが第二容器２を覆う第二加熱器５によって加熱されるとともに、減圧機３によって第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態で連通する内部空間が所定の圧力まで減圧されて気化される。

析出工程Ｓ２は、第一実施形態において、第一容器１及び第二容器２の少なくとも一方で、気化された有機化合物ＯＣと気化されたイオン液体ＩＬが接触して、有機化合物ＯＣが固体として析出する工程である。本実施形態において、図３に示すように、気化された有機化合物ＯＣが、第二容器２の内部で気化されたイオン液体ＩＬと接触することによりイオン液体ＩＬに溶解され、第一容器１及び第二容器２への加熱を中止しするなどして徐々に冷却されイオン液体ＩＬに溶解しきれずに第二容器２の内壁に析出する。このようにして、有機化合物ＯＣが単結晶などの純度が向上した結晶として析出する。本実施形態では、第二容器２において気化された有機化合物ＯＣと気化されたイオン液体ＩＬが接触しているが、他の実施形態において第一容器１にて気化された有機化合物ＯＣと気化されたイオン液体ＩＬが接触するように調整してもよい。

図１から図４に示された第一実施形態では、第一容器１、第二容器２、補足容器６が連接されているが、第二実施形態では、図５及び図６に示すように、有機化合物ＯＣを収納する第一容器１と、第一容器１と連通しイオン液体ＩＬを収納する第二容器２と、気化した有機化合物ＯＣとイオン液体ＩＬを析出させる第三容器９と、第一容器１、第二容器２及び第三容器９の内部を減圧する減圧機３と、第一容器１を加熱する第一加熱器４、第二容器２を加熱する第二加熱器５、第三容器９を加熱又は冷却する温調器Ｔなどを備えている。第二実施形態は、第一実施形態に比べると、第二容器２と補足容器６との間に連接された第三容器９と、その第三容器９を加熱又は冷却する温調器Ｔを増設している。

第三容器９は、第二容器２と同様に略円筒形状の容器であり、第二容器２側である一端側と捕捉容器６側である他端側には、それぞれ容器本体の内径よりも狭い首部を介して開口部が形成されている。一端側の開口部は、第二容器２の他端側の開口部と連接して第三容器９に第二容器２を接続することができ、他端側の開口部は、捕捉容器６の開口部と連接して第三容器９に捕捉容器６を接続することができる。第三容器９の内部には、固体や液体などの化合物を収容することができる空間があり、多すぎない量の化合物であれば、第三容器９を横倒しにしても、収納された化合物が開口部から漏洩することはないようになっている。

そして、温調器Ｔは、第一加熱器４及び第二加熱器５と同様に、第三容器９を外側から加熱する機器である。第二実施形態のような温調器Ｔを用いる場合、第一加熱器４により、第一容器１は有機化合物ＯＣの沸点又は昇華点の±５０℃の範囲で加熱されることが好ましいことに変わりはないが、第二容器２内で気化された有機化合物ＯＣが析出しないように、第二加熱器５により、第二容器２も有機化合物ＯＣの沸点又は昇華点の±５０℃の範囲の第一容器１と同程度の温度に加熱されることが好ましい。そして、温調器Ｔはイオン液体ＩＬの凝縮点以下に加熱又は冷却されることが好ましい。すなわち、第三加熱容器Ｔの加熱温度を、第一容器１及び第二加熱器５の加熱温度よりも低く、イオン液体の凝縮点以下となるように温度勾配を設ける。

こうして、図７に示すように、第三容器９及びそれの温度を調整する温調器Ｔを用いる場合、気化した有機化合物ＯＣ及びイオン液体ＩＬは、第三容器９で第一容器１及び第二容器２に比べて温度が下げられイオン液体ＩＬ中に溶解していた有機化合物ＯＣが第三容器９内で析出する。第一実施形態では、実験開始当初において第二容器２内に純度の高いイオン液体ＩＬを用いたとしても、時間の経過とともに気化された有機化合物ＯＣが第二容器２内で析出するに従ってもとの有機化合物ＯＣに含まれる不純分が徐々に液化されたイオン液体ＩＬに溶解し、繰り返しイオン液体ＩＬが気化するときにその不純物も気化されるようになり、第二容器２内で析出する有機化合物ＯＣの純度が一定の数値から向上しにくくなるおそれがあった。しかしながら、第二実施形態において、第二容器２内では気化されたイオン液体ＩＬは凝縮して液化しないために、気化されたイオン液体ＩＬが気化された有機化合物ＯＣを溶解したまま、第三容器９に流入し、その第三容器９で飽和イオン液体ＩＬの温度が下がって有機化合物ＯＣが析出するために、第一実施形態であったような不純物を含むイオン液体ＩＬがないために、析出する有機化合物ＯＣの純度をさらに向上することができる。このように、第二実施形態では第一実施形態よりもさらに、析出した有機化合物ＯＣの純度が向上する。さらに、第一実施形態に比べて、第二容器２におけるイオン液体ＩＬ中の不純物の濃度管理を行う必要がなく、液量の管理だけで済み作業が簡便になる。

また、第一実施形態及び第二実施形態において、補足容器６を除き、容器の数としてそれぞれ２つ及び３つ用いているが、さらに他の実施形態においては、４つ以上の複数を連通して連接とすることもできる。そのとき、有機化合物ＯＣが析出させる容器において、他の容器よりも温度を有機化合物ＯＣの融点又は昇華点より低くすることが好ましい。

＜実施例１＞
第一実施形態において、第一容器１に固形状のＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞５．１ｇ載置し、第二容器２に液状の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞１３８．２ｇを載置した後、図１、図２に示すように、第一加熱器４、第二加熱器５などを取付け、装置を準備した。なお、常温で１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞１ｍｌに対して、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞が０．６ｍｇ溶解する溶解度である。また、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の融点は、２７９〜２８３℃である。

そして、第一加熱器４により第一容器１を加熱し、第一容器１が３３０℃程度に維持されるように調整するとともに、第二加熱器５により第二容器２を加熱し、第二容器２が２２５〜２５０℃に維持されるように調整した。その後、減圧機３により、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態の内部の圧力を、５×１０^-3Ｐａに調整した。

上記のように、減圧と加熱を６時間維持した。これにより図３に示すように、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞も、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞も共に揮散した。経時後、緩やかに温度を下げ、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態でとりだしたときに、図４に示すように、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞が、第二容器２に内壁に析出しており、第二容器２において、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞を合算して１３３．１ｇ回収した。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞は、第二容器２の底に液状と存在する他に、捕捉容器６の内壁にも凝縮しており、揮散していることが確認できた。

第二容器２に析出したＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞を回収し、高速液体クロマトグラフィーにて純度の分析を行った。高速液体クロマトグラフィーとしては、溶媒にアセトニトリルを用い、カラムにSepax GP-C18, 3 μm, 120 A 250x4.6 mm（ＳｅｐａｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、紫外線により検出した。検出する紫外線の波長は、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の吸収波長である３４１ｎｍであった。当該条件で保持時間２０．６分にＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞のピークを検出し、このピークの面積割合で純度を算出した。この結果、第一容器１に載置した原料のＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の純度が９９．３％であったのに対し、実験後第二容器２の壁面に析出したＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の純度が９９．６％であったことから、実験による作業によって純度が向上しており、精製できていることが分かった。

上記実験では、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞は、第一容器１において減圧下で加熱されることにより気化し、第二容器２内で気化された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞と接触することにより１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞に混合、溶解され、第二容器２の加熱温度がＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の融点である２７９〜２８３℃より低いために、第二容器２の内壁に当接したときに冷却され、不純物がより少ない状態で効率よく析出することにより、第一容器１、第二容器２などを取り出したときに、第二容器２の内壁に固着している結晶化物が存在し、そのうち自重により下方に落下したものも存在したと推察される。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、第一実施形態において、第一容器１に固形状のＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞０．４２５ｇ載置し、第二容器２に液状の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞４９．２５ｇを載置した後、第一容器１が２６０℃程度に維持されるように調整するとともに、第二加熱器５により第二容器２を加熱し、第二容器２が２５０℃に維持されるように調整した。その後、減圧機３により、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態の内部の圧力を、５×１０^-3Ｐａに調整した。そして、減圧と加熱を３時間維持して、第二容器２や補足容器６において、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞を回収した。

第二容器２に析出したＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞を回収し、高速液体クロマトグラフィーにて溶媒をアセトニトリルとして純度の分析を行ったが、実施例１と異なり、カラムにTSKgel ODS-80TS（東ソー株式会社製）を用い、検出のための紫外線の波長を２５４ｎｍとした。検出波長を２５４ｎｍとしたことは、実施例１での検出波長である３４１ｎｍに比べて、不純物を検出しやすいためである。当該条件で保持時間１０．０分にＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞のピークを検出し、このピークの面積割合で純度を算出した。この結果、第一容器１に載置した原料のＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の純度が９３．４％であったのに対し、実験後第二容器２の壁面に析出したＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の純度が９７．４％であったことから、実験による作業によって純度が向上しており、実施例１よりも明確に精製できていることが分かった。

＜実施例３＞
実施例１と同様に、第一実施形態において、第一容器１に固形状のＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞０．９５６ｇと、不純物として固形状のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム＜Ａｌｑ３＞０．０５１ｇを均一混合した混合物（ＮＰＢの純度９４．９％（後述する高速液体クロマトグラフィーによる面積割合における純度は９４．２％））を載置し、第二容器２に液状の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞８９．０３ｇを載置した後、第一容器１が２５０℃程度に維持されるように調整するとともに、第二加熱器５により第二容器２を加熱し、第二容器２が２００℃に維持されるように調整した。その後、減圧機３により、第一容器１、第二容器２、捕捉容器６がそれぞれ接続されて一体となった状態の内部の圧力を、５×１０^-3Ｐａに調整した。そして、減圧と加熱を６時間維持して、第二容器２や補足容器６において、Ｎ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム＜Ａｌｑ３＞及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド＜ＥＭＩＭ／ＴＦＳＩ＞を回収した。

第二容器２に析出物を回収し、高速液体クロマトグラフィーにて溶媒をアセトニトリルとして純度の分析を行ったが、実施例１と異なり、カラムにTSKgel ODS-80TS（東ソー株式会社製）を用い、検出のための紫外線の波長を３３０ｎｍとした。当該条件で保持時間１０．４分にＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞のピークを検出し、このピークの面積割合で純度を算出した。この結果、第一容器１に載置した原料のＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の純度が９４．９％（高速液体クロマトグラフィーによる面積割合における純度は９４．２％）であったのに対し、実験後第二容器２の壁面に析出したＮ，Ｎ´−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン＜ＮＰＢ＞の純度が９８．５％であったことから、実験による作業によって純度が向上しており、実施例１よりも明確に精製できていることが分かった。

これらの結果より、キャリヤーガスを使用することなく、気化された有機化合物ＯＣがイオン液体ＩＬとの接触状態を作り出すことができ、さらに、第二容器２や補足容器６の内壁に有機化合物ＯＣが析出したことから液状のイオン液体ＩＬに接触させるよりも効率よく精製できることを確認することができた。

１・・・第一容器
２・・・第二容器
３・・・減圧機
４・・・第一加熱器
５・・・第二加熱器
６・・・捕捉容器
７・・・圧力計
８・・・保温材
９・・・第三容器
ＯＣ・・有機化合物
ＩＬ・・イオン液体
Ｔ・・・温調器

Claims

気化された有機化合物と、気化されたイオン液体を接触させ、前記有機化合物を固体として析出させることを特徴とする有機化合物析出方法。
少なくとも前記有機化合物を収納する第一容器と、前記第一容器と連通し前記イオン液体を収納する第二容器を備える装置を用いて、
減圧機にて連通する複数の前記容器の内部を所定の圧力とし、加熱器にて前記第一容器及び前記第二容器をそれぞれ加熱して、前記有機化合物及び前記イオン液体を気化させる気化工程と、
気化された前記有機化合物と気化された前記イオン液体が接触して、前記有機化合物が固体として特定の容器にて析出する析出工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物析出方法。
前記第一容器、前記第二容器と連通する他の容器も備える装置を用いて、
前記減圧機にて連通する複数の前記容器の内部を所定の圧力とし、前記加熱器にて前記第一容器、前記第二容器をそれぞれ加熱して、前記有機化合物及び前記イオン液体を気化させる気化工程と、
気化された前記有機化合物と気化された前記イオン液体が接触して、前記有機化合物が固体として前記他の容器にて析出する析出工程を備えることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物析出方法。
前記有機化合物が析出される容器を加熱する温度が、前記有機化合物の融点又は昇華点より低いことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の有機化合物析出方法。
前記有機化合物が融点又は昇華点を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機化合物析出方法。