JP6850623B2 - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。更に詳しくは、樹脂成形体からなる外殻容器の内方に集電体を一体に成型する工程を含むリチウムイオン電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。リチウムイオン電池の用途の拡大及びリチウムイオン電池を電源に用いる電子機器の小型化に伴い、リチウムイオン電池の軽量化と高容量化が求められている。

軽量化できる電池としては、特定のフィルム外装体を用いた薄型電池（特許文献１参照）等が知られている。

特開２０１３−４８０４１号公報

高容量化するためには電極活物質量を多くすることが有効であるが、上述した従来の技術ではリチウムイオン電池が薄型であるため、使用できる電極活物質量を増やすことができず、高容量化することが困難であった。

また、高容量化するためには長尺の薄型電池を捲回したモジュール又は多くの薄型電池を併用して直列に接続したモジュールを構成する必要があり、構成したモジュールは金属等のモジュール外殻容器内に収容する必要があるために高容量化と軽量化の両立が困難であった。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、高容量化と軽量化の両立が可能なリチウムイオン電池の製造方法の提供をその目的の一つとしている。

本発明は、樹脂成形体からなる外殻容器を有するリチウムイオン電池の製造方法であって、導電性高分子組成物からなる第１極集電体及び第２極集電体のそれぞれを前記外殻容器の内方に成形型を用いて成型する集電体成型工程を備えるリチウムイオン電池の製造方法により、上述の課題の少なくとも一つを解決している。なお、本発明において第１極は正極又は負極であり、第１極が正極の場合には第２極は負極であり、第１極が負極の場合には第２極は正極である。

本発明によれば、高容量化と軽量化の両立が可能なリチウムイオン電池の製造方法を実現することができる。

本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池のうち第一の実施態様におけるリチウムイオン電池を示す斜視図である。 図１に示すリチウムイオン電池がコネクタに接続された状態を示す断面図である。 本発明の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法において行う一工程を示す断面図である。 本発明の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法の工程を示す図である。 本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池のうち第二の実施態様におけるリチウムイオン電池を示す一部破断斜視図である。 本発明の第二の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法の工程を示す図である。 本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池のうち第三の実施態様におけるリチウムイオン電池を示す一部破断斜視図である。 図７に示す第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の分解図である。 図７に示す第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の断面図である。 本発明の製造方法による第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造において行う一工程を上面視したときの図である。 本発明の製造方法による第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造において行う図１０で示した一工程を示す断面図である。 本発明の製造方法による第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造において更に行う別の工程を示す断面図である。 本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池が搭載されたロボットの一例の一部を示す斜視図である。 図１２に示す工程の変形例を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン電池の製造方法において更に行う別の一工程による効果を示す断面図である。

図１〜図２を参照して、本発明の製造方法により製造される第一の実施態様におけるリチウムイオン電池について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン電池の製造方法により製造される第一の実施態様におけるリチウムイオン電池を示す斜視図、図２は図１に示す第一の実施態様におけるリチウムイオン電池がコネクタに接続された状態を示す断面図である。

本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池Ｌは、図１に示すように、このリチウムイオン電池Ｌの外殻である外形略直方体状の電池外殻容器２０（以下、単に容器２０、外殻容器２０と称することがある）を備える。容器２０は、図１及び図２に示すように、その長手方向（図１において右手前から左後方に向かう方向）に２分割されて構成され、それぞれ一対の第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂとされている。図２に示されるように、容器２０は中空に成型されており、この中空部分に後述するリチウムイオン電池Ｌの発電部１が収納されている。容器２０の側部には、この容器２０を第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとに分割する分割線が形成されており、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂそれぞれの一端部（図１において右手前端部）には、容器２０の内部にまで貫通する切欠部２０ｃ及び２０ｄがそれぞれ形成されており、この切欠部２０ｃ及び２０ｄを通じて発電部１が外部に露出している。

図２に示すように、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの内面のうち切欠部２０ｃ及び２０ｄと反対側の端部（図２において内部上面）を除く内面には、導電性高分子組成物からなる正極集電体７及び負極集電体８がそれぞれ配置されている。正極集電体７及び負極集電体８は、図２に示すように、切欠部２０ｃ及び２０ｄにおいて露出する部分が他の部分（図２において第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの内面）よりも厚く成型されていることが好ましい。

第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとの間には略平板状のセパレータ４が配置され、これら第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとの間にある中空な空間を正極室２と負極室３とにそれぞれ区分している。そして、正極室２及び負極室３には、正極電極組成物及び負極電極組成物がそれぞれ充填され、それぞれ正極活物質層５及び負極活物質層６を形成している。
なお、正極電極組成物及び負極電極組成物は、それぞれ正極活物質粒子及び負極活物質粒子を含む組成物であり、それぞれ、更に電解液を含む組成物であることが好ましい。

正極活物質層５及び負極活物質層６が形成された第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとを一体化して封止することで、第１極集電体７、第１極活物質層５、セパレータ４、第２極活物質層６及び第２極集電体８を順に積層してなる発電部１と樹脂成形体からなる電池外殻容器２０とを有する本実施態様のリチウムイオン電池Ｌが形成される。

なお、第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとの封止は、超音波溶着等により直接溶着されることで封止されてもよいし、シール部材を介して封止されてもよい。

また、正極集電体７及び負極集電体８からの電流引き出し効率を高める観点から、第１の分割容器２０ａと正極集電体７との間、及び第２の分割容器２０ｂと負極集電体８との間に金属箔等の導電体層を形成してもよい。正極集電体７及び負極集電体８は導電性高分子組成物からなり、金属集電体に比較して導電率が高くない。このため、金属箔等の導電体層を形成することで電流引き出し効率が良好になる。

本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池Ｌは、いわゆる電子機器に搭載される着脱自在なバッテリーであり、図２に示すように、充電用クレードルＣに装着され、切欠部２０ｃ、２０ｄを通じて露出している発電部１の正極集電体７及び負極集電体８がそれぞれ充電用クレードルＣのコネクタ電極Ｅ１、Ｅ２にそれぞれ電気的に接触することで、リチウムイオン電池Ｌが充電される。

正極電極組成物が充填されることで形成される正極活物質層５は、正極活物質粒子と電解液とを含む非結着体であることが好ましく、同様に、負極電極組成物が充電されることで形成される負極活物質層６は、負極活物質粒子と電解液とを含む非結着体であることが好ましい。

ここで、本明細書において、「充填された」とは、正極活物質粒子及び負極活物質粒子が正極室２及び負極室３にそれぞれ収納されている状態を意味し、好ましくは、この正極活物質粒子と電解液とが正極室２に収納されており、負極活物質粒子と電解液とが負極室３に収納されている状態を意味する。正極室２に収納されている正極活物質粒子及び電解液並びに負極室３に収容されている負極活物質粒子及び電解液は、それぞれ正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液とが均一に混合された状態であることが好ましい。

また、本明細書において、「非結着体」とは、既知のリチウムイオン電池の正極及び負極において従来のリチウムイオン電池において用いられる電極用バインダ等により活物質同士が相互に結着されていない正極活物質層５及び負極活物質層６であることを意味する。すなわち、正極活物質層５及び負極活物質層６に含まれる正極活物質粒子及び負極活物質粒子は、それぞれ外力に応じて移動できる状態であることを意味する。そのため、正極活物質粒子及び負極活物質粒子は、正極活物質層５及び負極活物質層６の変形に追従して移動することができるため、隣接する正極活物質粒子及び負極活物質粒子との電気的接続が切れることが無い。一方、従来のリチウムイオン電池は、活物質層の構造や導電ネットワークを保持するため、バインダを用いて電極活物質及び導電助剤等を相互に結着しているため、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の移動が許容される状態にはない。

なお、非結着体である正極活物質層５及び負極活物質層６は流動性を有する性状であれば制限は無く、正極活物質層５及び負極活物質層６が正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液との混合物である場合、その重量比によってゲル状、泥状、粘土状、粉体状、又はこれらに近い状態が含まれる。

本発明において、正極室２及び負極室３に正極電極組成物又は負極電極組成物が充填された状態にするには、正極活物質粒子又は負極活物質粒子を直接正極室２及び負極室３にそれぞれに入れてもよく、正極活物質又は負極活物質粒子と電解液とを含む混合物である電極組成物（正極電極組成物又は負極電極組成物）を正極室２及び負極室３にそれぞれ入れることで行ってもよい。正極活物質粒子及び負極活物質粒子を直接正極室２及び負極室３に入れた場合、その後電解液を入れることで正極室２及び負極室３のそれぞれに正極電極組成物及び負極電極組成物が充填される。

正極活物質粒子及び負極活物質粒子を正極室２及び負極室３にそれぞれ充填する際には、容器２０に振動及び衝撃を与えること等の操作を行い、正極活物質粒子及び負極活物質粒子を正極室２及び負極室３にそれぞれ均一に充填することが好ましい。

正極電極組成物は正極活物質粒子を含んでなり、正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。

また、負極電極組成物は負極活物質粒子を含んでなり、負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリキノリン等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）等が挙げられる。

正極活物質粒子及び負極活物質粒子は、それぞれ表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含んでなる被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子であることが好ましく、正極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子であると、正極活物質層５の電子電導性がさらに良好となりより好ましい。なお、被覆負極活物質粒子が有する被覆層は導電助剤を含んでいても含んでいなくとも良く、特に負極活物質粒子として黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体、コークス類及び炭素繊維を用いる場合には、被覆剤が導電助剤を含まなくとも負極活物質層６は良好な電子電導性を有するが、導電助剤を含む被覆剤で被覆して負極活物質層６の電子電導性を調整しても良い。

なお、本発明において被覆とは、活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆剤が付着している状態を意味し、活物質粒子表面に被覆剤が点在している状態も含む。活物質粒子の表面に被覆剤が付着している状態は、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができる。

正極活物質粒子及び負極活物質粒子の周囲が被覆用樹脂を含んでなる被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。
被覆剤に含まれる被覆用樹脂としては、電解液を吸収して膨潤する樹脂を用いることができ、具体的な例としては、国際公開第２０１５／００５１１７号に記載されたビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましく、なかでもビニル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする樹脂であり、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単量体とする樹脂であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］

カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、ビニル基含有モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、ビニル基含有ジカルボン酸［（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等］等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。

ビニルモノマー（ａ１）は、アルカリ金属（ナトリウム及びリチウム等）との塩として用いることもできる。ビニルモノマー（ａ１）を塩で用いる場合、塩であるビニルモノマー（ａ１）を重合してもよく、樹脂を中和して塩にしてもよい。

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。

Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキルアルコールから水酸基を除いた残基であり、具体例としては、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基及び２−ヘキサデシルエイコシル基等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸と前記の炭素数４〜３６の分岐アルキルアルコールとを公知の方法でエステル化して得られるビニルモノマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

また、ビニル樹脂の構成単量体としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、共重合性ビニルモノマー（ａ３）が含まれていてもよい。

共重合性ビニルモノマー（ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと（メタ）アクリレートとのエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニルスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。

具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン及びフラーレン等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、更に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料及び樹脂材料等の非導電性材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたもの及び非導電性材料と導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）とを混合したもの等を用いてもよい。

導電助剤の形状に特に制限はなく、球状、不定形状、繊維状、単一粒子状、凝集体及びこれらの組み合わせ等の形状を有するものを用いることができ、なかでも、導電性等の観点から、一次粒子径が５〜５０ｎｍの微粒子の凝集体であることが好ましい。導電助剤の形状は、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた導電助剤の拡大観察画像を観察し視野にある粒子を計測することで得ることができる。

導電助剤として導電性繊維を用いることも可能である。導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、導電性物質を含む樹脂で有機物繊維の表面を被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。

被覆活物質粒子は、例えば、活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂及び必要により用いる導電助剤を有機溶剤に溶解、混合した樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、更に必要により用いる導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

前記の樹脂溶液に含まれる被覆用樹脂の割合は、樹脂溶液の重量に基づいて１０〜５０重量％が好ましい。樹脂溶液に用いる有機溶剤としては被覆用樹脂を溶解可能な有機溶剤を選択することができる。

被覆活物質粒子が得られたことは、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができ、活物質粒子が有する表面の少なくとも一部に被覆用樹脂が付着していればよい。

正極室２及び負極室３に充填する正極電極組成物及び負極電極組成物は、活物質層が良好に形成できる等の理由から、それぞれ活物質粒子と電解液とを含んでなることが好ましい。活物質粒子と電解液とを含む場合、正極電極組成物及び負極電極組成物にそれぞれ含まれる正極活物質粒子又は負極活物質粒子の重量は、電解液の重量に基づいて１０〜６０重量％であることが好ましい。

電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。

電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩等が挙げられ、これらの電解質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒のなかでも、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(ＰＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合液、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液である。

電解液に含まれる電解質の濃度は、電解液の容量に基づいて０．１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

本発明において正極活物質層５及び負極活物質層６は、イオン抵抗を低減できる等の観点からそれぞれ前記の被覆活物質粒子と繊維状導電性フィラーを含むことが好ましい。繊維状導電性フィラーとしては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。

繊維状導電性フィラーは、イオン抵抗及び活物質層の強度等の観点から、平均繊維長が１００〜１０００μｍが好ましく、１１０μｍ〜６００μｍが更に好ましく、１５０μｍ〜５００μｍが特に好ましい。平均繊維径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることが更に好ましい。

正極活物質層５及び負極活物質層６に繊維状導電性フィラーを含む場合、繊維状導電性フィラーの割合は、活物質層に含まれる被覆活物質粒子の重量に基づいて０．５〜５重量％であることが好ましい。

正極活物質層５及び負極活物質層６に繊維状導電性フィラーを含む場合、正極室２及び負極室３のそれぞれに、正極活物質粒子と繊維状導電性フィラーと電解液とを含む正極電極組成物及び負極活物質粒子と繊維状導電性フィラーと電解液とを含む負極電極組成物をそれぞれ充填して正極活物質層及び負極電極層を形成することができる。

セパレータ４としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂及びポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）製の多孔性フィルム、多孔性フィルムの多層フィルム（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体等）、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）及びガラス繊維等からなる不織布並びにそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータ等を用いることができる。

セパレータ４の厚みは、リチウムイオン電池の用途により調整することができるが、携帯機器等の電子機器等の用途においては、単層あるいは多層で好ましくは５〜１００μｍであり、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

前記多孔性フィルム又はその多層フィルムからなるセパレータ４の細孔径は、最大の細孔径が１μｍ以下であることが好ましい。不織布を用いる場合、セパレータ４の厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

正極集電体７及び負極集電体８は導電性高分子組成物からなる集電体（樹脂集電体ともいう）である。樹脂集電体を構成する高分子材料は、導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子材料に導電性を付与した高分子組成物であってもよい。

導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。なお、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的から、更に後述する導電性フィラーを含むことができる。

導電性を有さない高分子材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

導電性を有さない高分子材料としては、電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

導電性を有さない高分子材料に導電性を付与した高分子組成物は、導電性を有さない高分子材料と導電性フィラーとを混合することで得ることができる。導電性フィラーは、導電性を有する材料から得られるフィラーから選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から得られるフィラーを用いるのが好ましい。イオンに関して伝導性を有さない材料としては、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケル及びステンレス（ＳＵＳ）等の合金材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料又はニッケルから得られるフィラー、より好ましくはカーボン材料から得られるフィラーである。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。導電性フィラーの形状は粒子状、繊維状及びこれらの凝集体のいずれの形状であってもよい。導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料等の導電性を有さない微粒子の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。

樹脂集電体は、日本国特許公開第２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の方法で得ることができ、具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを５〜３０部分散させて導電性を付与したもの等が挙げられる。また、樹脂集電体の厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。

樹脂集電体からの電流引き出し効率を高めるために、分割容器と集電体との間に導電体層を形成することができる。導電体層としては樹脂集電体よりも面方向の導電性が高い材料であれば制限無く用いることができ、面方向の導電性が高い材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を用いることができ、なかでも銅、ニッケル、アルミニウム及びチタンを好ましく用いることができる。導電体層は、これらの金属からなる箔及びフィルムを用いても良く、分割容器と集電体との間に境地の条件によるスパッタ及び蒸着等によって成膜してもよい。

樹脂集電体は外殻容器２０の内方に配置されてなるが、耐久性等の観点から、外殻容器２０と一体に形成されていることが好ましく、樹脂成形体である外殻容器２０の内方に成形型を用いて導電性高分子組成物を溶融成形して集電体を成型する方法等により一体に成型することができる。

第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとは、シール部材を用いて一体化して封止することができ、シール部材としては、正極集電体７及び負極集電体８に対して接着性を有し、かつ電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン電池用のシール剤を用いることができ、なかでも熱硬化性樹脂を主成分とするシール剤が好ましい。シール部材としては、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニデン樹脂等を主成分とするシール剤が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂を主成分とするシール剤が好ましい。

シール部材は、平面状の基材の両面に上述の熱硬化性樹脂等を塗布して両面テープ状にしたシール剤及び公知のシールフィルム等を用いたものが好ましい。シールフィルムとしては、三層構造のシールフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルムの上下に変性ポリプロピレンフィルムを積層したフィルム等）等を好ましく用いることができる。シール部材はインパルスシーラー等の公知のシール装置を用いて加熱圧着することで容器を封止することができる。

容器２０（第１の分割容器２０ａ、第２の分割容器２０ｂ）は樹脂成形体からなり、樹脂成形体は、有機高分子を公知の成型機を用いて成型することで得ることができる。有機高分子としては、容器２０内に正極活物質層５及び負極活物質層６を収納しうる空間を形成可能な有機高分子であれば、任意の有機高分子が好適に適用可能である。但し、電極組成物と容器２０とが接触する可能性があることを考慮して、容器２０を構成する材料は絶縁性を有する有機高分子であることが好ましい。

樹脂成形体に用いる有機高分子としては、前記の導電性を有さない高分子材料、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリフタルアミド樹脂及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。

樹脂成形体である容器２０は、その内部又は外方に金属層を有することが好ましい。樹脂成形体の内部又は外方に金属層を有すると容器の内部にある発電部が吸湿することを防止でき、充放電特性の低下を防止することができ好ましい。樹脂成形体の内部又は外方に金属層を有する場合、金属層は樹脂成形体の全面に設けられることが好ましい。金属層を形成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を用いることができ、なかでもアルミニウムを好ましく用いることができる。金属層は、これらの金属からなる箔及びフィルムを樹脂成形体の内部又は外方に配置する方法及びこれらの金属からなる薄膜を樹脂成形体の内部又は外方にスパッタ及び蒸着等によって成膜する方法等で設けることが出来る。

樹脂成形体は、加熱溶融した前記の有機高分子を成形型に入れて成型する方法及び有機高分子から構成されたフィルムを成形型に入れて成型する方法等の公知の成型方法で得ることができる。樹脂成形体がその外方に金属層を有する場合、成型した樹脂成形体の外方に金属箔又は金属フィルムを積層する方法、成形型内で樹脂成形体の外方に金属箔又は金属フィルムを一体成型する方法（インサート成型）及び樹脂成形体の外方に金属薄膜をスパッタ及び蒸着等によって成膜する方法によって金属層を形成することができる。樹脂成形体がその内部に金属層を有する場合、成形型内で樹脂成形体の内面に金属箔を配置等して金属層を設けた後、更にその上に加熱溶融した前記の有機高分子を入れて成型する方法等で金属層を形成することができる。樹脂成形体がその内部に金属層を有する場合、樹脂成形体としては、金属層の上下を高分子材料で狭持した高分子フィルムを成形型に入れて成型した成形体であってもよい。

次に、図３及び図４を参照して、本発明のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。図３は本発明の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法の一工程を示す断面図、図４は第一の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法の工程を示す図である。

まず、成形型を用いて有機高分子を第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂに成型し、次いで、成型された第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの内方に、成形型を用いて正極集電体７及び負極集電体８を成型する集電体成型工程を行う。

集電体成型工程は、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの成型と連続して行ってもよく、予め成型された第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂに対して集電体成型工程を行ってもよい。

本発明の製造方法において、集電体成型工程を容器の成型と連続して行う場合、図３に示す二色成型工程により、第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂ及び正極集電体７と負極集電体８を連続して成型することができる。

図３において、３０は、第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂの外面形状に対応する複数（図示例では２つ）の凹部３０ａ及び３０ｂを備える第１の金型であり、この第１の金型３０は、回転自在なターンテーブル３１に固定されている。３２は、第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂの内面形状に対応する第１の凸部３２ａ及び正極集電体７又は負極集電体８の内面形状に対応する第２の凸部３２ｂをそれぞれ備える第２の金型である。

従って、凹部３０ａと第１の凸部３２ａとの間には、第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂに対応する空隙３３が形成される。凹部３０ｂと第２の凸部３２ｂとの間には、第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂ及び正極集電体７又は負極集電体８に対応する空隙３４が形成され、その内方に第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂが配置された状態にある空隙３４を用いて正極集電体７又は負極集電体８が成型される。

図３において、第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂを形成する有機高分子を加熱溶融等して流動状態で保持する注入器３５が空隙３３に連通して設けられ、正極集電体７又は負極集電体８となる導電性高分子組成物を加熱溶融等して流動状態で保持する注入器３６が空隙３４に連通して設けられている。

有機高分子の溶融温度よりも低い温度に以下に保った金型に注入器３５から有機高分子を流動状態のまま注入する外殻容器成型工程を行うと、空隙３３内で有機高分子が固化し、この空隙３３に沿った形状を有する第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂが成型される。その後、ターンテーブル３１を回転して第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂが成型された凹部を第２の凸部３２ｂと組み合わせて、注入器３６から空隙３４内に導電性高分子材料を流動状態のまま注入する集電体成型工程を行うと、空隙３４には既に第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂが成型されていることから、この空隙３４内で第１の分割容器２０ａ又は第２の分割容器２０ｂと正極集電体７又は負極集電体８とが一体に成型される。

図３においては、２つある凹部３０ａに対してターンテーブル３１を１８０度回転しながら外殻容器成型工程と集電体成型工程とを順に行う外殻容器成型工程と集電体成型工程とを連続して行うことができる。

なお、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの成型後、正極集電体７又は負極集電体８の成型工程に先立って、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの内面に金属箔等の導電体層を配置してもよい。第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの内面に導電体層を配置する場合、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの成型後に第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂが有する表面のうち、正極集電体７又は負極集電体８を成型する面を露出させ、露出面に金属層を設けた後、再び金型に収納してから正極集電体７又は負極集電体８の成型を行うこと等によって導電体層を設けることができる。

次いで、図４の（ａ）及び（ｄ）にそれぞれ示すように、内面に正極集電体７又は負極集電体８が成型された第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂ内に、正極電極組成物又は負極電極組成物をそれぞれ充填する電極組成物充填工程を行う。正極電極組成物及び負極電極組成物を第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂ内にそれぞれ充填する手法に限定はなく、一例として、正極電極組成物及び負極電極組成物が格納されたタンクからノズルを介して充填する手法や、インクジェット装置により第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂ内に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ充填する手法等の周知の手法が好適に適用される。

なお、内面に正極集電体７又は負極集電体８が成型された第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂ内にそれぞれ充填する正極電極組成物及び負極電極組成物の量は、少なくとも第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂが有する凹部が正極電極組成物及び負極電極組成物によりそれぞれ充満される量であり、正極電極組成物及び負極電極組成物が、凹部から若干盛り上がる程度の量であることが好ましい。

次いで、図４の（ｂ）に示すように、正極電極組成物又は負極電極組成物が充填された第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂのいずれか一方（図示例では第１の分割容器２０ａ）の上面に平板状のセパレータ４を配置し、図４の（ｃ）に示すように、正極電極組成物及び負極電極組成物のいずれか一方（図示例では正極電極組成物）の上面をセパレータ４で覆う。この際、上述のように正極電極組成物又は負極電極組成物を第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂの凹部から盛り上がる程度の量だけ充填した場合、セパレータ４の上面をローラで押さえながらこのセパレータ４を配置することで、正極電極組成物又は負極電極組成物を均等な厚さにすることが好ましい。

次いで、図４の（ｅ）に示すように、第１の分割容器２０ａ及び第２の分割容器２０ｂのいずれか（図示例では第１の分割容器２０ａ）を上下逆転させて、第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとを相対向するように配置し、更に、好ましくは、第１の分割容器２０ａ内及び第２の分割容器２０ｂ内を脱気し、図４の（ｆ）に示すように、第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとを超音波溶着等により直接溶着して封止し、あるいは、シール部材により封止して一体化工程を行うことで、図１及び図４の（ｇ）に示すようなリチウムイオン電池Ｌを得ることができる。

以上のような構成の本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池Ｌによれば、内方に樹脂集電体を成型した樹脂成形体からなる外殻容器２０を用いているので、高容量化と軽量化の両立が可能なリチウムイオン電池Ｌを提供することができ、射出成型等の周知の成型技術を用いて従来の製造方法と比較して容易かつ高い生産性でリチウムイオン電池の製造が可能となる。加えて、正極集電体７及び負極集電体８を外殻容器２０と一体に成型しているので正極集電体７及び負極集電体８の強度が向上し、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。更に第１の分割容器２０ａ、第２の分割容器２０ｂ、正極集電体７及び負極集電体８を二色成型等の多色成型技術により成型している場合には、成型工程の簡略化が図れるとともに、生産性の向上を図ることができる。

次に、図５を参照して、本発明の製造方法により製造される第二の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’について説明する。図５は、本発明の製造方法により製造された第二の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’を示す一部破断斜視図である。なお、以下の説明において、上述の本発明の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌと略同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略化する。

第一の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌと上述の第二の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’との最も大きい相違点は、分割容器の形状にある。すなわち、図５に示すように、リチウムイオン電池Ｌ’の容器２０は、外形略直方体状の中空部材の、図５において上面を取り除いた形状の第２の分割容器２０ｆと、この第２の分割容器２０ｆの上面を覆う平板状の第１の分割容器２０ｅとから構成されている。

また、図５及び図６に示すように、第１の分割容器２０ｅ及び第２の分割容器２０ｆの一部には切欠部２０ｇ及び２０ｈ（図５には切欠部２０ｇのみ図示している）が形成されており、この切欠部２０ｇ及び２０ｈを通じて発電部１が外部に露出している。

次に、図６を参照して、本発明の製造方法であって、第二の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’の製造方法について説明する。図６は、第二の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’の製造方法の工程を示す図である。

まず、型を用いて第１の分割容器２０ｅ及び第２の分割容器２０ｆを成型し、次いで、成型された第１の分割容器２０ｅ及び第２の分割容器２０ｆの内方に、同様に型を用いて正極集電体７及び負極集電体８を成型する集電体成型工程を行う。成型工程の詳細は、上述の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌにおける成型工程と略同一であるので、ここでの説明は省略する。

次いで、図６の（ａ）に示すように、内面に負極集電体８が成型された第２の分割容器２０ｆ内に負極電極組成物を充填して負極活物質層６を形成し、次いで、図６の（ｂ）に示すように、負極電極組成物の上面にセパレータ４を形成し、更に、図６の（ｃ）に示すように、第２の分割容器２０ｆ内で形成されたセパレータ４の上に更に正極電極組成物を充填して正極活物質層５を形成する電極組成物積層工程を行う。正極電極組成物及び負極電極組成物を第２の分割容器２０ｆ内に充填する手法の詳細については、上述の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌの製造方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。

負極電極組成物の上面に形成するセパレータ４としては、正極活物質層５と負極活物質層６とを絶縁することができ、かつ電解液を透過できる多孔性の絶縁層を形成できれば、その材料及びその形成方法に制限はなく、上述のリチウムイオン電池Ｌの製造方法と同様に、平板状のセパレータ４を負極電極組成物の上面に配置する方法、加熱溶融及び有機溶剤に溶解等して流動状態にある炭化水素系樹脂及びポリオレフィン等を負極電極組成物の上面に塗布して平板状の多孔膜を形成する方法、及び絶縁性粒子を負極電極組成物の上面に積層して絶縁性多孔質層を形成する方法等を適用することができる。なお、絶縁性粒子としては、前記の導電性を有さない高分子材料からなる微粒子及び無機酸化物微粒子（好ましくは、酸化アルミニウム及び二酸化珪素）等を用いることができる。

次いで、図６の（ｄ）に示すように、第２の分割容器２０ｆの上面を覆うように、正極集電体７が成型された第１の分割容器２０ｅを配置し、図６の（ｅ）に示すように、第１の分割容器２０ｅと第２の分割容器２０ｆとを超音波溶着等により直接溶着して封止し、あるいは、シール部材により封止する一体化工程を行うことで、図５及び図６の（ｆ）に示すようなリチウムイオン電池Ｌ’を得ることができる。

第二の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’は内方に樹脂集電体を成型した樹脂成形体からなる外殻容器２０を用いているので、上述の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌと略同一の効果を奏することができる。

次に、図７〜図９を参照して、本発明の製造方法により製造される第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’について説明する。図７は、本発明の製造方法により製造された第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’を示す一部破断斜視図、図８は図７に示す第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’を示す分解図、図９は図７に示す第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’を示す断面図である。

図７及び図８に示すように、第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’の容器２０は、中空状の有底円錐台形に成型された第１の分割容器２０ｊと、この第１の分割容器２０ｊの開口部を覆う蓋である略円形板状の第２の分割容器２０ｋとから構成されており、容器２０は樹脂成形体である。

図８に示すように、第１の分割容器２０ｊの内部には、枠体１１により周囲が支持されたセパレータ４が配置され、このセパレータ４により第１の分割容器２０ｊが正極室２及び負極室３に区分される。

第１の分割容器２０ｊの内面には、図７及び図８に示す様に上下方向に延びる溝１２が形成され、第２の分割容器２０ｋの下面には、図８に示す様にその直径方向に延びる溝１３が形成され、これら溝１２及び溝１３に枠体１１が嵌合されることで、セパレータ４が第１の分割容器２０ｊ及び第２の分割容器２０ｋにより形成される空間内に固定されている。なお、第２の分割容器２０ｋには、図８に示されるように、溝１２に向かって延出する凸部１４が形成され、これにより、第１の分割容器２０ｊ及び第２の分割容器２０ｋにより形成される空間の気密性が確保されている。

第１の分割容器２０ｊの内面には、この内面に沿うように、略半円錐台形の正極集電体７及び負極集電体８が相対向した状態で、それぞれ成型されている。そして、図９に示すように、正極電極組成物及び負極電極組成物が正極室２及び負極室３にそれぞれ充填されることで、第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’が構成されている。

より詳細には、第２の分割容器２０ｋには、図８〜図９に示すように、正極室２及び負極室３にそれぞれ連通する貫通孔１５及び貫通孔１６が形成されており、これら貫通孔１５及び貫通孔１６から正極電極組成物及び負極電極組成物がそれぞれ正極室２及び負極室３にそれぞれ充填され、更に貫通孔１５及び貫通孔１６に栓１７及び栓１８が挿入されることで、これら正極室２及び負極室３が封止されている。

正極集電体７及び負極集電体８には、図８に示されるように、その上部に第１の分割容器２０ｊの内方に膨出する膨出部７ａ及び膨出部８ａがそれぞれ形成されている。これら膨出部７ａ及び膨出部８ａの上端部はそれぞれ正極集電体７及び負極集電体８の上端を超え、更に第２の分割容器２０ｋの上面を超えてこの第２の分割容器２０ｋの上面から露出されている。そして、この膨出部７ａの上面７ｂ及び膨出部８ａの上面８ｂが、第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’から電流を取り出すための電極端子とされる。この膨出部７ａ及び膨出部８ａに対応して、第２の分割容器２０ｋには切欠部１９が形成されている。

なお、第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’において、第２の分割容器２０ｋは、前述の二色成型技術及び後述する三色成型技術等の樹脂成型技術により成型される必要はないので、有機高分子以外の材料によって形成されてもよく、その形成方法は成型技術を用いた方法に限定されない。

第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’は、一例として図１３に示すように、ロボットの腕Ａ等の内部に空間を有する構造体の内部に収納され、電極端子７ｂ及び電極端子８ｂから取り出された電流によりこの構造体を駆動すること等に好ましく用いることができる。

次に、図１０〜図１２を参照して、本発明の製造方法により製造される第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法について説明する。図１０は、本発明の製造方法による第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造において行う一工程を上面視したときの図、図１１は本発明の製造方法による第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造において行う図１０で示した一工程を示す断面図、図１２は本発明の製造方法における第三の実施態様を有するリチウムイオン電池の製造において更に行う別の工程を示す断面図である。

まず、型を用いて第１の分割容器２０ｊを成型し、次いで、成型された第１の分割容器２０ｊの内方に、同様に型を用いて正極集電体７及び負極集電体８を順次成型する。

図１０及び図１１に示すように、三色成型工程により空隙４５に第１の分割容器２０ｊを成型し、引き続き空隙４６と空隙４７とに正極集電体７及び負極集電体８をそれぞれ成型する。

図１１に示すように、４０は、第１の分割容器２０ｊの外面形状に対応する凹部４０ａを備える第１の金型であり、本実施態様では、図１０に示すように、第１の金型４０が３つ用意されている。これら第１の金型４０は、回転自在なターンテーブル４１に固定されることで回転自在とされている。

４２は第１の分割容器２０ｊの内面形状に対応する第１の凸部４２ａを備える第２の金型、４３は正極集電体７の内面形状と第１の分割容器２０ｊの内面形状とを連ねた内面形状に対応する第２の凸部４３ａを備える第３の金型、４４は正極集電体７の内面形状、負極集電体８の内面形状、及び第１の分割容器２０ｊの内面形状を連ねた内面形状に対応する第３の凸部４４ａを備える第４の金型である。

従って、凹部４０ａと第１の凸部４２ａとの間には、第１の分割容器２０ｊに対応する空隙４５が形成され、凹部４０ａと第２の凸部４３ａとの間には、第１の分割容器２０ａ及び正極集電体７に対応する空隙４６が形成され、凹部４０ａと第３の凸部４４ａとの間には、第１の分割容器２０ａ、正極集電体７及び負極集電体８に対応する空隙４７が形成される。

この空隙４５に連通して、第１の分割容器２０ｊを成型する有機高分子を加熱溶融等して流動状態で保持する注入器４８が設けられ、また、空隙４６に連通して、正極集電体７を成型する導電性高分子組成物を加熱溶融等して流動状態で保持する注入器４９が設けられ、更に、空隙４７に連通して、負極集電体８を成型する導電性高分子組成物を加熱溶融等して流動状態で保持する注入器５０が設けられている。

図１１の（ａ）に示すように、注入器４８から空隙４５内に有機高分子を流動状態のまま注入すると、第１の金型４０及び第２の金型４２が有機高分子の溶融温度よりも低い温度に保たれていることから、この空隙４５に沿った形状を有する第１の分割容器２０ｊが成型される。

続いて、図１１の（ｂ）に示すように、第２の金型４２を第３の金型４３に変更し、空隙４６内に導電性高分子組成物を流動状態のまま注入すると、空隙４６のうち空隙４５に対応する部分には第１の分割容器２０ｊが成型されていることから第１の分割容器２０ｊと正極集電体７が空隙４６内で一体に成型される。

更に、図１１の（ｃ）に示すように、第３の金型４３を第４の金型４４に変更し、空隙４７内に導電性高分子組成物を流動状態のまま注入すると、空隙４７のうち空隙４５に対応する部分には第１の分割容器２０ｊが成型されていることから、第１の分割容器２０ｊと負極集電体８が空隙４７内で一体に成型される。

図１０に示す様に、ターンテーブル４１を１２０度回転しながら上述の注入工程を繰り返し行い、外殻容器成型工程と集電体成型工程とを連続して行うことで、正極集電体７及び負極集電体８が内面に成型された第１の分割容器２０ｊを三色成型技術により成型することができる。

なお、第１の分割容器２０ｊの成型後、第１の分割容器２０ｊの内面に正極集電体７及び負極集電体８を成型する工程に先立って、第１の分割容器２０ｊの内面に金属箔等の導電体層を配置してもよい。

次いで、図１２に示すように、内面に正極集電体７及び負極集電体８が成型された第１の分割容器２０ｊの上面に第２の分割容器２０ｋを配置した後、第１の分割容器２０ｊに形成された正極室２及び負極室３に、第２の分割容器２０ｋに形成された貫通孔１５及び貫通孔１６を通じて正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ充填する。正極電極組成物及び負極電極組成物を充填する手法に限定はないが、図１２においては正極電極組成物及び負極電極組成物がそれぞれ格納されたタンク５１からノズル５２を介して充填する手法を採用している。なお、タンク５１及びノズル５２は、正極用と負極用との２つがあり、それぞれ貫通孔１５及び貫通孔１６に接続されている。そして、正極室２及び負極室３にそれぞれ正極電極組成物及び負極電極組成物を充填したあと、貫通孔１５及び貫通孔１６を栓１７及び栓１８でそれぞれ封止することにより、第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’を製造することができる。

第三の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌ’’は内方に樹脂集電体を成型した樹脂成形体からなる外殻容器２０を用いているので、上述の第一の実施態様におけるリチウムイオン電池Ｌと略同一の効果を奏することができる。

次に、図１４を参照して、上述の図１２に示す工程の変形例について説明する。図１４は、上述の図１２に示す工程の変形例を示す断面図である。

上述の図１２に示した工程と図１４に示す工程は、正極室２及び負極室３のそれぞれに電極組成物を充填する充填工程であるが、その方法が異なる。すなわち、図１４に示す工程では、正極室２及び負極室３のそれぞれに電極組成物を充填する充填工程が、少なくとも、正極室２及び負極室３のそれぞれに活物質粒子と液体を含む混合物を注入する注入工程と、注入工程で注入された混合物に含まれる液体の少なくとも一部を排出孔６０及び排出孔６１のそれぞれに設けられた分離膜を通して正極室２及び負極室３から排出する排出工程と、を含んでいる。

この排出工程を実現可能にするために、第１の分割容器２０ｊの図１４において底面には、正極室２及び負極室３から外部に連通する排出孔６０及び排出孔６１がそれぞれ設けられているとともに、この排出孔６０及び排出孔６１の孔内には活物質粒子と液体とを分離可能な分離膜６２及び分離膜６３が配置されており、正極室２及び負極室３にそれぞれ注入された混合物に含まれる液体は必ず分離膜６２及び分離膜６３を通過して外部へ出るようになっている。

分離膜６２及び分離膜６３は、活物質粒子と液体とを分離可能な部材であれば特に制限なく用いることができるが、セパレータ４と同種の素材で形成された部材であることが好ましい。正極室２及び負極室３のそれぞれに電極組成物を充填する場合、取り扱い性等の観点から、電極組成物は活物質粒子と電解液とを含み高い流動性を有する状態（例えばスラリー状）であることが好ましく、この分離膜６２及び分離膜６３を通過させることによって、電極組成物に含まれる活物質粒子を正極室２及び負極室３内に残したまま、電極組成物に含まれる過剰の液体を正極室２及び負極室３から排出することができる。電極組成物に含まれる過剰の電解液が正極室２及び負極室３から排出されることによって、正極室２及び負極室３に注入された電極組成物に含まれる活物質粒子の割合を上げることができ、取り扱い性と電池性能の両立が可能となる。

以下、本実施態様で正極室２に正極電極組成物を充填する工程について、詳しく説明する。なお、負極室３に負極電極組成物を充填する工程についても、以下に説明する工程と同様の工程によって実現される。

まず、第２の分割容器２０ｋに形成された貫通孔１５を通じて正極活物質粒子と電解液を含んだスラリー状正極電極組成物（正極活物質スラリーともいう）を注入する。正極活物質スラリーを正極室２に注入する手法に限定はないが、図１４において正極電極組成物が格納されたタンク５１からノズル５２を経て充填する手法を採用している。

ここで、正極室２に注入される正極活物質スラリーは、その中に含まれる正極活物質粒子の割合が、注入後に電解液の一部を排出して正極室２内に充填された正極電極組成物に含まれる正極活物質粒子の割合よりも低くなるように調製されている。

その後、正極室２に注入された正極活物質スラリーに含まれる電解液の一部を排出孔６０から排出する。排出する方法としては、正極室２の内部を加圧する方法、及び真空ポンプ等を用いて排出孔６０から吸引する方法等を用いることができる。図１４に記載の方法では、排出孔６０には排出管６４が挿入されており、この排出管６４経由で電解液が排出される。

正極室２に注入する正極活物質スラリーは、活物質粒子及び必要により用いる導電助剤を電解液に分散して得ることができ、正極活物質スラリーに含まれる活物質粒子及び必要により用いる導電助剤の合計重量は正極活物質スラリーの重量合計に基づいて１〜５０重量％（好ましくは５〜３０重量％）であることが好ましい。正極室２に注入された正極活物質スラリーは、排出工程を経て活物質粒子を電解液の重量に基づいて３０〜８０重量％（好ましくは３０〜６０重量％）の濃度で含んだ正極電極組成物とすることが好ましい。

なお、上述した排出工程において電解液の一部を正極室２から排出した後、必要に応じて活物質粒子と電解液を含んだ正極活物質スラリーを更に貫通孔１５から注入してもよい。この場合、新たに注入する正極活物質スラリーに含まれる活物質粒子の割合は、最初に注入する正極活物質スラリーに含まれる活物質粒子の割合とは異なってもよい。

注入工程及び排出工程によって正極電極組成物を正極室２に充填した後は、例えば第１の分割容器２０ｊに振動及び衝撃等を与える等して、正極室２内の活物質粒子と電解液とが均一に混合された状態とすることが好ましい。その後、排出管６４を取り外し、正極室２内を減圧脱気して、シール部材等を用いて排出孔６０を封止する。

排出孔６０の封止に用いるシール部材を構成する材料としては、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されず、前記の第１の分割容器２０ａと第２の分割容器２０ｂとの封止に用いる材料と同じ材料を用いることができ、好ましい材料も同じである。排出孔６０の封止は、これらの材料を主成分とするシール剤を排出孔６０に充填することで行うことができる。

前述したように、負極室３内への負極電極組成物の充填も、以上説明した正極電極組成物を正極室２に充填する工程と同様の工程によって実現される。すなわち、まず負極活物質粒子と電解液とを含むスラリー状負極電極組成物（負極活物質スラリーともいう）を貫通孔１６から負極室３内に注入し、次いで、注入された負極活物質スラリーに含まれる電解液を、分離膜６３を通して排出孔６１及び排出管６５から排出する。その後、排出管６５を取り外し、負極室３内を減圧脱気し、シール部材等を用いて排出孔６１を封止する。

なお、正極室２内に正極電極組成物を充填する工程と、負極室３内に負極電極組成物を充填する工程とは、別々に行っても同時に行ってもよい。なかでも、正極室２内への正極活物質スラリーの注入と、負極室３内への負極活物質スラリーの注入とを同時に行うと、セパレータ４に対して均等に圧力がかかり、セパレータ４の破損等を防止することができ好ましい。

第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法によれば、液体の割合が大きく、粘度の低い活物質スラリーを注入するので、活物質スラリーの取り扱いが容易であり、正極室２及び負極室３の形状にかかわらず容易に活物質スラリーを注入することができる。その後、活物質スラリーに含まれる液体を正極室２及び負極室３からそれぞれ排出することで、電極組成物に含まれる活物質粒子の割合を好ましい値に調整することができ、取り扱い性と電池性能の向上を両立することができる。

なお、第三の実施態様におけるリチウムイオン電池の製造方法は以上説明したものに限られない。例えば、以上の説明では電解液を含む正極活物質スラリーを正極室２に注入することとしたが、正極室２に注入する活物質スラリーは、正極活物質粒子及び必要により用いる導電助剤を非水溶媒に分散した混合物を用いることもできる。

正極活物質粒子及び必要により用いる導電助剤を非水溶媒に分散した混合物を用いた場合、非水溶媒の大部分を排出孔６０から排出し、その後、非水溶媒と電解質とを含んだ電解液を、排出した非水溶媒の代わりに貫通孔１５から注入することによっても、活物質スラリーに含まれる活物質粒子の割合を好ましい値に調整することができ、取り扱い性と電池性能の向上を両立することができる。

負極室３に負極電極組成物を充填する際にも、同様に負極活物質粒子を非水溶媒に分散した混合物を注入し、排出工程で非水溶媒を排出した後、あらためて電解液を貫通孔１６から注入して負極電極組成物を充填してもよい。

また、以上の説明では分離膜６２及び分離膜６３は排出管６４及び排出管６５に固定され、排出工程の終了後に排出管６４及び排出管６５とともに取り外されることとした。しかしながら分離膜６２及び分離膜６３は、第１の分割容器２０ｊの排出孔６０及び排出孔６１に対して直接固定され、リチウムイオン電池の完成後も第１の分割容器２０ｊに固定されたまま電池内に残ることとしてもよい。

次に、図１５を参照して、本発明のリチウムイオン電池の製造方法において、更に実施することができる別の一工程について説明する。図１５は、更に実施することができる別の一工程による効果を示す断面図である。

本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、更に正極活物質スラリー及び負極活物質スラリーとして、それぞれに熱重合性単量体を含む正極活物質スラリー及び負極活物質スラリーを正極室２及び負極室３に注入した後に、加熱等して熱重合性単量体を重合し、ゲル状の正極電極組成物及び負極電極組成物にするゲル化工程を更に実施することができる。

熱重合性単量体としては、熱重合可能な重合基を１分子中に２個以上有するモノマー、オリゴマー及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの熱重合性単量体のなかから、熱重合性単量体の重合物が架橋重合体を形成してゲル状の正極電極組成物及び負極電極組成物を生成する熱重合性単量体又はその混合物を選択して用いることができる。

熱重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能(メタ)アクリレート、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらに限定されるものではない。上記の他に、ウレタン（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマーを用いることもできる。これら熱重合性単量体は２種以上併用して用いることが好ましい。

熱重合性単量体の使用量（２種以上併用する場合はその合計量）としては特に制限はないが、電極の構造安定性とこれとは相反するイオン伝導性の観点から、電解液の重量（すなわち電解質と有機溶媒との合計重量）に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは４〜１０重量％、特に好ましくは５〜１０重量部である。熱重合性単量体の使用量がこの範囲であると、サイクル特性がより向上し、好ましい。

熱重合性単量体は、少なくとも２つの重合性基を有する２官能性単量体と、重合性基を３つ以上持つ単量体との混合物であり、更に熱重合開始剤を併用することが好ましい。前記の混合物である熱重合性単量体を熱重合することで、必要なイオン伝導性とゲルの堅さを有するゲル状の正極電極組成物及び負極電極組成物が得られる。

また、熱重合開始剤としては特に種類に制限はないが、電解液が分解しない温度で熱重合性単量体を重合でき、熱重合開始剤の分解生成物が容易に酸化還元を受けないことが好ましく、このような熱重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が使用できる。

ゲル化工程は、熱重合性単量体をそれぞれ含む正極活物質スラリー及び負極活物質スラリーを正極室２及び負極室３にそれぞれ充填したあと、更に恒温槽に入れて重合温度まで加温し、所定の時間だけ当該温度雰囲気中に置くことで行うことができる。この熱重合の時間に特に制限はないが、１０〜３００分であることが好ましい。

正極電極組成物及び負極電極組成物の粘度が低く、その流動性が高い場合には、図１５の（ｂ）に例示するように、電池内で電極活物質粒子が沈殿して分離し、電池性能が劣化することが懸念される。一方、上記のゲル化工程を行ったリチウムイオン電池は、正極電極組成物及び負極電極組成物がゲル状であるため、電極活物質粒子が沈殿・分離することがなく、電池性能の劣化を防止することができる。

なお、本発明のリチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池は、その細部が上述の実施態様に限定されず、種々の形態での実施が可能である。一例として、上述の分割容器は二色成型技術及び三色成型技術等の多色成型技術により成型していたが、金型を変更しながら各材料の射出成型を繰り返す方法等の周知の成型技術を用いて成型してもよい。

Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’ リチウムイオン電池
１ 発電部
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ シール部材
２０ 電池外殻容器
２０ａ、２０ｆ、２０ｊ 第１の分割容器
２０ｂ、２０ｇ、２０ｋ 第２の分割容器

Claims (4)

1. 樹脂成形体からなる外殻容器を有するリチウムイオン電池の製造方法であって、
   導電性高分子組成物からなる第１極集電体及び第２極集電体のそれぞれを前記外殻容器の内方に成形型を用いて成型する集電体成型工程を備えるリチウムイオン電池の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
   前記第１極集電体及び前記第２極集電体が成型された前記容器内に、第１極活物質粒子と電解液とを含む第１極電極組成物及び第２極活物質粒子と電解液とを含む第２極電極組成物を充填する電極組成物充填工程を備えるリチウムイオン電池の製造方法。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
   前記外殻容器は、前記外殻容器を分割した一対の第１の分割容器と第２の分割容器とからなり、
   前記集電体成型工程は、前記第１の分割容器の内方に前記第１極集電体を、前記第２の分割容器の内方に前記第２極集電体をそれぞれ成型する工程を備え、
   更に、前記第１極集電体が成型された前記第１の分割容器に第１極活物質粒子と電解液とを含む第１極電極組成物を充填し、前記第２極集電体が成型された前記第２の分割容器に第２極活物質粒子と電解液とを含む第２極電極組成物をそれぞれ充填する電極組成物充填工程と、
   前記第１極電極組成物が充填された前記第１の分割容器と前記第２極電極組成物が充填された前記第２の分割容器とをセパレータを介して対向させて一体化する一体化工程とを備えるリチウムイオン電池の製造方法。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
   前記外殻容器は、前記外殻容器を分割した一対の第１の分割容器と第２の分割容器とからなり、
   前記集電体成型工程は、前記第１の分割容器の内方に前記第１極集電体を、前記第２の分割容器の内方に前記第２極集電体をそれぞれ成型する工程を備え、
   前記第１極集電体が成型された前記第１の分割容器内に、第１極活物質層、セパレータ、及び第２極活物質層を順に積層する電極組成物積層工程と、
   前記第１の分割容器に収容した前記第２極活物質層と前記第２の分割容器の内方に成型した前記第２極集電体とが対向する向きに前記第１の分割容器と前記第２の分割容器とを一体化する一体化工程とを備えるリチウムイオン電池の製造方法。

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