JP6847827B2 - ナノエマルション乳化用組成物、両連続マイクロエマルション、化粧料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノレベル粒子サイズの水中油型エマルションの調製に用いることができるナノエマルション乳化用組成物、この組成物を用いて得られる両連続マイクロエマルションおよび化粧料、ならびにこの化粧料の製造方法に関する。

ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜を構成するリン脂質にその構造が類似するため、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
その中で、特許文献１には、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートとオクタデシルメタクリレートとの共重合体（以下、この共重合体およびその誘導体を「ＭＰＣ系共重合体」と略記する。）を用いたポリマーナノスフェアが記載され、このポリマーナノスフェアを含む化粧料が、皮膚に対する感触が良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持されるバリア機能と保湿性を有することが記載されている。
また、特許文献１には、このポリマーナノスフェアがビタミン類や各種香料類等を内包させることもでき、それにより被内包物の使用感や安定性を改善できることが示唆されている。しかしながら、特許文献１においては内包化できるものの種類や量については具体的に明らかにされていなかった。

特許文献２には、ＭＰＣ系共重合体（ポリマーナノスフェア）とカチオン性界面剤からなるカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料が記載され、ポリマーナノスフェアにカチオン性界面活性剤を複合させることによって、毛髪や肌への吸着性が改善されることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載のポリマーナノスフェアは、脂溶性成分を内包する機能については改善されておらず、内包できる脂溶性成分量はごく少量であり十分なものではなかった。

特許文献３には、ＭＰＣ系共重合体と非イオン性界面活性剤とを組み合わせたＯ／Ｗ型乳化物が記載されている。しかしながら、このＯ／Ｗ型乳化物中においてＭＰＣ系共重合体はポリマーナノスフェアを形成しておらず、脂溶性成分の使用感や安定性の改善については達成されていなかった。また乳化物の作製には４０ＭＰａ以上の高い圧力が必要であるという問題点があった。

このように、ポリマーナノスフェアに油性成分を内包することによって、被内包化物の使用感や安定性を改善できる。しかしながら、従来技術ではポリマーナノスフェアに内包できる油性成分の種類の数は少なく、またその量もごく少量であった。

特開２００９−６２５４７号公報 特開２００５−３３６１００号公報 特開２００４−１７５６８２号公報

本発明は、内包される油性成分の種類や量を増加させることができるポリマーナノスフェアを含む水中油型エマルションに関連する技術に関するものであり、具体的には、かかる水中油型エマルションの調製に用いることができる乳化用組成物、この組成物を用いて得られる両連続マイクロエマルションおよび化粧料、ならびにこの化粧料の製造方法に関する。

本発明者らは、上記事項に鑑みて鋭意検討した結果、（Ａ）成分：ＭＰＣ系共重合体、（Ｂ）成分：高ＨＬＢの非イオン性界面活性剤、（Ｃ）成分：多価アルコールおよび（Ｄ）成分：水を特定の比率で組み合わせることによって、内包できる油性成分の種類や量を増加させることができるポリマーナノスフェアを含む水中油型エマルション（ナノエマルション）乳化用組成物を開発するに至った。
また、本発明者らは、この乳化用組成物と（Ｅ）成分：油性成分とを加えることで両連続マイクロエマルションを形成できることを見出し、さらにこれを水で希釈して得られるナノエマルションがそのポリマーナノスフェア内に多量かつ多種の油性成分を内包することができるので使用感や安定性に優れることも見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下に示すとおりである。

〔１〕下記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分から構成され、各成分の質量比率が下記の条件を満たすナノエマルション乳化用組成物。
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）：（Ｄ）＝１：４〜８：０．４〜０．８
（Ａ）成分：式（１）で表される構成単位（ａ１）および式（２）で表される構成単位（ａ２）からなり、構成単位（ａ１）：（ａ２）のモル比が５：９５〜６０：４０であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である共重合体

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。）

（式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１２〜２４の炭化水素基を示す。）
（Ｂ）成分：ＨＬＢ値が１０〜１４である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）成分：多価アルコール
（Ｄ）成分：水

〔２〕前記〔１〕に記載のナノエマルション乳化用組成物と（Ｅ）成分：油性成分とが乳化されてなる両連続マイクロエマルション。

〔３〕前記〔２〕に記載の両連続マイクロエマルションが水で希釈されてなるナノエマルションからなる化粧料。

〔４〕下記の工程（Ｉ）および（II）を有する前記〔３〕に記載の化粧料を製造する方法。
工程（Ｉ）：前記〔１〕に記載のナノエマルション乳化用組成物と、前記〔２〕に記載の（Ｅ）成分とを混合し、両連続マイクロエマルションを調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた両連続マイクロエマルションを水で希釈して、ナノエマルションを形成する工程

本発明のナノエマルション乳化用組成物と油性成分（Ｅ）とからなる両連続マイクロエマルションによれば、内包される油性成分の種類や量を増加させることができるポリマーナノスフェアを含む水中油型エマルションを調製することが可能となる。
また、本発明の化粧料は、本発明の両連続マイクロエマルションを水で希釈して得られるナノエマルションからなるので、従来技術でのポリマーナノフェアを含む化粧料と比較すると、その油性成分によるスキンケア効果やヘアケア効果をより向上させて発揮させることができるとともに、高い安定性を有する。
さらに本発明の製造方法によれば、本発明の化粧料を簡易に製造することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

〔ナノエマルション乳化用組成物〕
本発明のナノエマルション乳化用組成物は、（Ａ）成分：共重合体、（Ｂ）成分：非イオン性界面活性剤、（Ｃ）成分：多価アルコールおよび（Ｄ）成分：水から構成される。以下、各成分について説明する。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をそれぞれ共重合体（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）および水（Ｄ）と表記することがある。

＜共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される構成単位（ａ１）および前記式（２）で表される構成単位（ａ２）からなる。
構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）はそれぞれ、下記式（１’）で表されるホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略記する。）および下記式（２’）で表される長鎖炭化水素基含有単量体（以下、ＬＨ単量体と略記する。）を重合することによって誘導することができる。なお、ＰＣ単量体とＬＨ単量体との重合は公知の方法で行なうことができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。）

ＰＣ単量体としては、例えば、２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンや２−アクロイルオキシエチルホスホリルコリンが挙げられる。ＰＣ単量体として、これらの中から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。

（式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ３は炭素数１２〜２４の炭化水素基を示す。）

ＬＨ単量体のＲ^３は炭素数１２〜２４、好ましくは１４〜２０、特に好ましくは１６〜１８の長鎖炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が小さすぎる場合には、共重合体の水溶性が高くなり、水中で自己会合せずにポリマーナノスフィアを形成し難くなることがある。また炭素数が大きすぎる場合には、ポリマーナノスフィアの粒径が大きくなるのでポリマーナノスフィアが安定化しないことがある。
炭化水素基は、飽和または不飽和の炭化水素基であってもよく、直鎖または分岐の炭化水素基であってもよい。

ＬＨ単量体としては、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート等が挙られる。また、ＬＨ単量体として、これらの中から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜５，０００，０００の範囲であり、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が小さすぎる場合にはポリマーナノスフェアの安定性が低下することがあり、重量平均分子量が大きすぎる場合にはポリマーナノスフェアを形成することが難しくなることがある。
なお、本発明において共重合体（Ａ）の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて実施例に記載の条件で測定した値である。

また、共重合体（Ａ）中における構成単位（ａ１）：（ａ２）のモル比は５：９５〜６０：４０であり、このモル比はＰＣ単量体とＬＨ単量体の構成モル比についても同じである。すなわち、ＰＣ単量体とＬＨ単量体の構成モル比は、ＰＣ単量体５〜６０モル％およびＬＨ単量体４０〜９５モル％であり、好ましくはＰＣ単量体１５〜３０モル％およびＬＨ単量体７０〜８５モル％の割合である。ＬＨ単量体の割合が小さすぎる共重合体では十分にポリマーナノスフェア分散液の安定性を保持することが困難となることがあり、ＬＨ単量体の割合が大きすぎるとポリマーナノスフェアとして形態を形成することが困難となることがある。

＜非イオン性界面活性剤（Ｂ）＞
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢ（hydrophile-lipophile balance) 値が１０〜１４であり、好ましくは１０．５〜１３．５である。ＨＬＢ値が小さすぎる場合、もしくは大きすぎる場合には、両連続マイクロエマルションを作ることが難しく、ナノレベル粒子サイズの水中油型エマルションの形成が困難となることがある。
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、ＨＬＢ値が１０〜１４の範囲内であれば非イオン性界面活性剤の種類に限定はされない。例えば、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体等の脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のアルキルまたはアリールエーテル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体；エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。

非イオン性界面活性剤（Ｂ）として具体的には、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビットヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレンソルビットモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビットテトライソステアレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル; ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン２−オクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等を挙げることができる。

ここで、上記ＨＬＢ値は、川上の提唱した下記式によって求めることができる（川上：科学，２３，５４６（１９５３））。
ＨＬＢ値＝７＋１１．７・Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
（ここでＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基部の分子量を表す。）

非イオン性界面活性剤（Ｂ）として好ましくは、例えば、ポリオキシエチレン（５〜９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（６〜１２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（７〜１４）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（７〜１４）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（５〜１０）アルキル（１２〜１４）エーテル、ポリオキシエチレン（６〜１０）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（５〜１０）ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン（７〜１２）イソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜１５）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２１〜２６）ポリオキシプロピレン（１０〜１５）デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２０〜４０）硬化ヒマシ油が挙げられる。
非イオン性界面活性剤（Ｂ）として、これらの中から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。

＜多価アルコール（Ｃ）＞
本発明で用いられる多価アルコール（Ｃ）は、二価以上のアルコールであり、好ましくは二価または三価のアルコールである。多価アルコール（Ｃ）の炭素数は、例えば２〜１０であり、好ましくは２〜６である。
多価アルコール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、好ましくは１，３−ブチレングリコール、グリセリンである。
多価アルコール（Ｃ）として、これらの中から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。例えば、グリセリン２５〜７５質量％、１，３−ブチレングリコール７５〜２５質量％よりなり、グリセリンと１，３−ブチレングリコールの各含有量の合計が１００質量％である混合溶液を用いることができる。

＜水（Ｄ）＞
本発明で用いられる水（Ｄ）としては、精製水、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。
本発明のナノエマルション乳化用組成物が多価アルコール（Ｃ）と水（Ｄ）を含有することによって、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の親油性−親水性のバランスが調整され、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の無限会合体を形成することができる。この無限会合体では非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均曲率がゼロとなり、油相と水相が連続した状態となる。この状態を両連続マイクロエマルションと呼ぶ。

本発明のナノエマルション乳化用組成物は、各成分の質量比率が下記の条件を満たす。
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）：（Ｄ）＝１：４〜８：０．４〜０．８
すなわち、共重合体（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）の合計に対する多価アルコール（Ｃ）の質量比、（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は４〜８であり、好ましくは４〜５である。
共重合体（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）の合計に対する水（Ｄ）の質量比、（Ｄ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は０．４〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．６である。
これらの比率の範囲外では、後述の（Ｅ）成分である油性成分と乳化しても両連続マイクロエマルションが得られ難くなることによって、ナノエマルションの微粒子が得られ難くなるおそれがある。
なお、非イオン性界面活性剤（Ｂ）に対する共重合体（Ａ）の質量比、（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは０．０１〜０．８であり、特に好ましくは０.１〜０．４である。

〔両連続マイクロエマルション〕
本発明の両連続マイクロエマルションは、本発明のナノエマルション乳化用組成物と（Ｅ）成分：油性成分とが乳化されてなるものである。以下、（Ｅ）成分としての油性成分を油性成分（Ｅ）と表記することがある。

油性成分（Ｅ）としては、一般の化粧料に用いられ得るものを用いることができ、例えば、炭化水素油、エステル油、ビタミン類、ホルモン類、リン脂質誘導体、美白剤類、抗炎症・抗ヒスタミン剤類、抗酸化剤類、細胞間脂質類、紫外線吸収剤類、各種保湿剤、各種香料類などを挙げることができる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α―オレフィンオリゴマー、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ポリエチレン、セレシン等を挙げることができる。

エステル油はエステル基を有する油剤であり、脂肪酸とグリセリンとのトリグリセリド、油脂類、さらには、アミノ酸もしくは脂肪酸と一価以上アルコールとのエステルが例示できる。

トリグリセリドの形成に用いられる脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、べへン酸、テトラコサン酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが例示できる。

油脂類としては、例えば、オリーブ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヤシ油、ツバキ油、カカオ脂、シア脂などの油脂類などが例示できる。

アミノ酸と一価以上アルコールとのエステルとしては、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジヘキシルデシル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジイソステアリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ビス（ヘキシルデシル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチルドデシル、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチルドデシル、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンフィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル／イソステアリル）などが例示できる。

脂肪酸と一価以上アルコールとのエステルとしては、例えば、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジデシル、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、イソステアリン酸フィトステリル、オキシステアリン酸オクチル、オレイン酸ジヒドロコレステリル、オレイン酸フィトステリル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、ヘキサオキシステアリン酸ジペンタエリトリット、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）などが例示できる。また、ミツロウ、モクロウ、カルナバロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、ホホバ油などロウ類も使用できる。
エステル油として、これらの中から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。

好ましいエステル油としては、例えば、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルなどの炭素数６以上の脂肪酸のトリグリセリド、油脂類、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミツロウ、モクロウ、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンフィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル／イソステアリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）などが挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡおよびその誘導体、ビタミンＢ２脂溶性誘導体、ビタミンＢ６脂溶性誘導体、ビタミンＣ脂溶性誘導体、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムなどのビタミンＣ両親媒性誘導体、ビタミンＤ、トコフェロールや酢酸トコフェロールなどのビタミンＥおよびその誘導体、ビタミンＨ、パントテン酸脂溶性誘導体、コエンザイムＱ１０（ビタミンＱ）などを挙げることができる。

ホルモン類としては、例えば、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、エストラジオール、エストロンなどを挙げることができる。
リン脂質誘導体としては、例えば、環状リゾフォスファジン酸、環状リゾフォスファジン酸ナトリウム、環状リゾフォスファジン酸とシクロデキストリンとの混合物（その質量比が例えば１：１であるもの）などを挙げることができる。
美白剤類としては、例えば、コウジ酸、プラセンタエキス、アルブチン、エラグ酸、ルシノール、リノール酸などを挙げることができる。
抗炎症剤・抗ヒスタミン剤類としては、例えば、グリチルレチン酸およびその誘導体、グリチルリチン酸およびその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコルチゾン、プレドニゾロンなどを挙げることができる。
抗酸化剤（老化防止剤）類としては、例えば、ポリフェノール、カロテノイド、フラボノイド、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、トラネキサム酸、ウルソール酸などを挙げることができる。
細胞間脂質類としては、例えば、セラミドやコレステロールなどを挙げることができる。
紫外線吸収剤類としては、例えば、パラアミノ安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができる。
保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸ナトリウムなどのヒアルロン酸誘導体、コラーゲン誘導体、エラスチン誘導体、ケラチン誘導体などを挙げることができる。
香料類としては、例えば、フラボノイドを主成分とするオレンジ果皮エキスやアンズ果汁といった各種植物エキスやリモネンなどを挙げることができる。
これら油性成分の中から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。

これらの油性成分（Ｅ）のうち、共重合体（Ａ）による内包化可能な量が多い、即ち（Ｅ）／（Ａ）の質量比が大きいという観点から、平均分子量が５１０ｇ／ｍｏｌ以上のものが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上のものが特に好ましい。具体的には、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、環状リゾフォスファジン酸とシクロデキストリンとの混合物（その質量比が例えば１：１であるもの）、グリチルリチン酸、セラミド、フラボノイドを主成分とするオレンジ果皮エキスなどが挙げられる。

油性成分（Ｅ）の混合量は、油性成分（Ｅ）の種類により異なるが、ナノエマルション乳化用組成物１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。

〔化粧料〕
本発明の化粧料は、本発明の両連続マイクロエマルションが水で希釈されてなるナノエマルションからなるものである。
希釈に用いられる水の量は、化粧料全体に対して、例えば５０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９７質量％である。
なお、ナノエマルションを１００質量％としたとき、油性成分（Ｅ）の配合量が、好ましくは０．１〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％となるように希釈する。

本発明の化粧料は、好ましくは、下記の工程（Ｉ）および（II）を有する方法によって製造される。
工程（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を上記の質量比率で含有するナノエマルション乳化用組成物と油性成分（Ｅ）を混合し、乳化することにより両連続マイクロエマルションを形成する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた両連続マイクロエマルションを水で希釈して、ナノエマルションを形成する工程

工程（Ｉ）で両連続マイクロエマルションを形成することで、ポリマーナノスフィアに内包される油性成分（Ｅ）の量を増加させることができる。
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を混合し、通常、１〜９５℃、好ましくは１０〜９０℃にて攪拌を行なうことによって、両連続マイクロエマルションが形成される。

工程（II）で希釈に用いられる水としては、水（Ｄ）と同様に、精製水、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。水で希釈するときの温度は、通常、１〜９５℃であり、好ましくは室温（１〜３０℃）、特に好ましくは１５〜２５℃である。

本発明によって得られるナノエマルションを構成するナノ微粒子の粒径は、好ましくは５〜５００ｎｍであるが、化粧料の使用感を高める点から３００ｎｍ以下がより好ましい。ナノ微粒子の粒径が大きすぎる場合には、凝集しやすくなり分散液の安定性が低下するとともに、化粧料に使用した場合にざらつき感が感じられやすくなることがある。ナノ微粒子の粒径が小さすぎる場合には、安定性が低下することがある。
なお、本発明の化粧料に含有されるナノ微粒子の粒径は、例えば、市販の粒度分布測定器等の機器を用いて、動的光散乱法などの原理を利用して測定することができ、この方法により測定された平均粒子径を、本発明でいうナノ微粒子の粒径とすることができる。前記平均粒子径は、分布関数をガウス分布と仮定し、体積―粒径分布関数の平均値から算出されるものである。また前述のナノ微粒子の製造方法を適宜行うことで、ナノ微粒子の粒径を５〜５００ｎｍに調整することができる。

本発明の化粧料には、ナノ微粒子の他に、必要に応じて化粧料に常用されている添加剤を適宜配合することができる。前記添加剤としては、本発明の目的を妨げない限り特に限定されず、例えば、保湿剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料等が挙げられる。
特に、イソステアリン酸等の脂肪酸を加えた場合、両連続マイクロエマルションを形成しやすくなり、内包される油性成分の種類や量を増加させることができる点で好適である。また、ヒアルロン酸等のムコ多糖類を加えると、内包される油性成分の安定性が若干高められるとともに、保湿性、しっとりとした感触が得られる点で好適である。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
実施例および比較例中の配合量は質量％である。また残分とは全成分の和が１００質量％となるようにした数値である。
以下に、各種共重合体の重量平均分子量の測定方法を示す。
共重合体の分子量は次のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の条件により測定した。
試料重合体を０．５質量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（＝６／４、体積比）混合溶媒に溶解させて、０．５％質量の溶液を調製した。

〔ＧＰＣ分析の条件〕
カラム；ＰＬ ｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、２本直列（ポリマー・ラボラトリー社製）、溶出溶媒；０．５質量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（＝６／４、体積比）混合溶媒、検出；視差屈折計、重量平均分子量（Ｍｗ）測定の際の標準物質；ＰＭＭＡ（ポリマー・ラボラトリー社製）、流速；１．０ｍＬ／分、試料溶液使用量；２０μＬ、カラム温度；４０℃、東ソー社製インテグレーター内蔵分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム）を用いた。
本方法によりＬｉｐｉｄｕｒｅ−ＮＲ（日油（株）製、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレイト）コポリマー（構成単位（ａ１）：（ａ２）のモル比＝３３：６７））の重量平均分子量を測定したところ１８９，０００であった。

実施例１〜２３および比較例１〜６
表１〜表４に記載した組成で、下記の製法によって乳化用組成物および化粧料を製造し、化粧料の保存安定性を評価した。その結果を表１〜表４に併せて記載する。

実施例２４、２５および比較例７〜１０
表５および表６に記載した組成で、下記の製法によって乳化用組成物および化粧料を製造し、化粧料の保存安定性を評価した。その結果を表５および表６に併せて記載する。

＜製造法＞
工程Ｉ：各表中の工程Ｉに示す各原料をビーカーに投入し、６０℃でスターラーにより撹拌した。
工程II：工程Ｉで調製した組成物を室温にて水で希釈し、Ｏ／Ｗエマルションからなる化粧料を得た。

＜安定性＞
製造した各化粧料５０ｇを１００ｃｃのスクリュー管に充填し、密閉した後、室温で保存した。製造直後、製造後翌日、製造後一週間、製造後一ヶ月（実施例のみが対象）について試料の外観を確認し、以下の基準で評価を行った。
○（良好）：青白く透過した溶液
×（不良）：クリーミングや沈殿が生じた溶液

表中、表示名称：グリセリン、ＢＧはグリセリンと１，３−ブタンジオールの質量比率が１：１の溶液である。
乳化用組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について質量比率（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を各表に記載した。なお、成分（Ａ）に代えて成分（Ａ′）を用いた場合、成分（Ｂ）に代えて成分（Ｂ′）を用いた場合には、これら成分に置き換えた質量比率を記載した。

実施例および比較例で用いた原料の一部について表示名称や商品名、成分名を以下に記載する。
表示名称：ポリクオタニウム−６１（日油（株）製、商品名：ＬＩＰＩＤＵＲＥ−ＮＲ、成分名：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレイトコポリマー）、グリセリン、ＢＧ）
表示名称：ＰＰＧ−１３デシルテトラデセス−２４（ＨＬＢ＝１０．７）（日油（株）製、商品名：ユニルーブ５０ＭＴ−２２００Ｂ、成分名：ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（１３）デシルテトラデシルエーテル、）
表示名称：ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）（味の素ヘルシーサプライ（株）製、商品名：エルデュウＰＳ−２０３）
表示名称：水添ポリイソブテン（日油（株）製、商品名：パールリームＥＸ）
表示名称：パルミチン酸アスコルビルリン酸３Ｎａ（昭和電工（株）製、商品名：アプレシエ）
表示名称：トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（日油（株）製、商品名：パナセート８１０）
表示名称：環状リゾフォスファジン酸、シクロデキストリン（日油（株）製、商品名：ＣｙＰＡ−ＰＷ）
表示名称：セラミド２（高砂香料工業（株）製、商品名：Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＴＩＣ−００１）
表示名称：ラウロイルサルコシンイソプロピル（味の素ヘルシーサプライ（株）製、商品名：エルデュウＳＬ−２０５）
表示名称：ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）（味の素ヘルシーサプライ（株）製、商品名：エルデュウＰＳ−３０６）
表示名称：ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）（日本精化（株）製、商品名：Ｐｌａｎｄｏｏｌ−Ｓ，Ｈ）
表示名称：オレンジ果皮エキス（日油（株）製、商品名：チンピエキス ＰＭ−Ｆ）
表示名称：ヒアルロン酸Ｎａ（キユーピー（株）製、商品名：ヒアルロンサンＨＡ−Ｑ）
表示名称：ココイルアルギニンエチルＰＣＡ（味の素ヘルシーサプライ（株）製、商品名：ＣＡＥ）
なお、表示名称：環状リゾフォスファジン酸、シクロデキストリンは、環状リゾフォスファジン酸とシクロデキストリンとの質量比率が１：１の混合物であり、平均分子量は質量比率に基づき計算したものである。さらに表示名称：オレンジ果皮エキスの平均分子量は主成分であるフラボノイドの分子量を示した。

表４中、ポリクオタニウム−５２、ポリメタクリロイルエチルホスホリルコリンについては以下に示す方法に従って、ポリマー粉末を製造した。

＜合成例１＞
商品名：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＰＭＢ（日油（株）製）を凍結乾燥し、ポリクオタニウム−５２（成分名：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ブチルメタクリレート）コポリマー（構成単位（ａ１）：（ａ２）のモル比＝８０：２０））のポリマー粉末を得た。

＜合成例２＞
商品名：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＨＭ（日油（株）製）を凍結乾燥し、ポリメタクリロイルエチルホスホリルコリンのポリマー粉末を得た。

表５中、表示名称：（Ｃ１２−１４）パレス−７（ＨＬＢ＝１２．３）（日油（株）製、商品名：ノニオンＮＣ−２０７、成分名：ポリオキシエチレン（７）アルキル（１２〜１４）エーテル）、表示名称：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＬＢ＝１３．３）（日油（株）製、商品名：ユニオックスＨＣ−４０、成分名：ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油）をそれぞれ用いた。

表６中、表示名称：ミレス−３（ＨＬＢ＝７．６）（日油（株）製、商品名：ノニオンＭ−２０３、成分名：ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）、表示名称：（Ｃ１２−１４）パレス−３（ＨＬＢ＝８．１）（日油（株）製、商品名：ノニオンＮＣ−２０３、成分名：ポリオキシエチレン（３）アルキル（１２〜１４）エーテル）、表示名称：ミレス−４（ＨＬＢ＝９．０）（日油（株）製、商品名：ノニオンＭ−２０４、成分名：ポリオキシエチレン（４）ミリスチルエーテル）、表示名称：（Ｃ１２−１４）パレス−１２（ＨＬＢ＝１４．６）（日油（株）製、商品名：ノニオンＮＣ−２１２、成分名：ポリオキシエチレン（１２）アルキル（１２〜１４）エーテル）をそれぞれ用いた。

油性成分（Ｅ）を内包化したポリマーナノスフィアを形成している場合、その粒子径は３００ｎｍ以下であり、Ｏ／Ｗエマルションからなる化粧料の外観は青白く透過したものとなる。したがって、表１〜３、５の結果から、実施例１〜２５の化粧料は、様々な種類の油性成分（Ｅ）を多量に内包したポリマーナノスフェアを含む化粧料であることがわかる。

これに対して、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を含まない例（比較例１）や、成分（Ｂ）に代えてカチオン性界面活性剤を含有する例（比較例２）、乳化用組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比率が（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１：４〜８：０．４〜０．８の範囲を外れた例（比較例４）、共重合体（Ａ）が類似の共重合体（Ａ’）である例（比較例５、６）、成分（Ｂ）のＨＬＢ値が１０〜１４の範囲を外れた例（比較例７〜１０）では、ポリマーナノスフィアを形成しない、もしくはその安定性が低かった。

〔関連出願〕
本願は、２０１５年３月１３日出願の日本国特許出願（特願２０１５−５０５８８）に基づく優先権の利益を享受するものであり、それら全ての内容が参照によりここに組み込まれる。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分から構成され、各成分の質量比率が下記の条件を満たすナノエマルション乳化用組成物。
   〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）：（Ｄ）＝１：４〜８：０．４〜０．８
   （Ａ）成分：式（１）で表される構成単位（ａ１）および式（２）で表される構成単位（ａ２）からなり、構成単位（ａ１）：（ａ２）のモル比が５：９５〜６０：４０であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である共重合体
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１２〜２４の炭化水素基を示す。）
   （Ｂ）成分：ＨＬＢ値が１０〜１４である非イオン性界面活性剤
   （Ｃ）成分：多価アルコール
   （Ｄ）成分：水
2. 請求項１に記載のナノエマルション乳化用組成物と（Ｅ）成分：油性成分とが乳化されてなる両連続マイクロエマルション。
3. 請求項２に記載の両連続マイクロエマルションが水で希釈されてなるナノエマルションからなる化粧料。
4. 下記の工程（Ｉ）および（II）を有する請求項３に記載の化粧料を製造する方法。
   工程（Ｉ）：請求項１に記載のナノエマルション乳化用組成物と、請求項２に記載の（Ｅ）成分とを混合し、両連続マイクロエマルションを調製する工程
   工程（II）：工程（Ｉ）で得られた両連続マイクロエマルションを水で希釈して、ナノエマルションを形成する工程