JP6839700B2 - 熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシート及びその製造方法に係り、特に、優れた成形性及びろう付性を有する熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートと、それを有利に製造するに関するものである。そして、この本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートは、特に、自動車用熱交換器の構造材として好適に使用されるものである。

近年、あらゆる産業の分野において、省資源化や省エネルギー化が必須の課題となっている。自動車産業においても、これらの課題の達成に向けて、自動車の軽量化が進められており、自動車用熱交換器も小型軽量化が望まれている。そして、かかる課題の達成に向けて様々な方法が検討されており、その一つに、構造部材の精密加工による放熱性の向上が挙げられているが、また、それを実現すべく、構造材料には、成形後の寸法精度の向上、即ち成形性の向上が求められているのである。

ところで、コンデンサやエバポレータ等の自動車用熱交換器には、軽量で強度に優れ、更には熱伝導率に優れるアルミニウム合金を熱交換器用材料として用いたアルミニウム合金製のものが、広く使用されている。また、近年になって、ルームクーラー用熱交換器にもアルミニウム合金製のものが普及し始めている。このような熱交換器は、作動流体の通路として機能するチューブ材及びヘッダ材や、作動流体の流動方向を変化させるプレート材、熱輸送の媒体として機能するフィン材、耐久性を確保するためのサイドプレート材等から構成されており、これらの部材を、ろう付けにより多点接合して、製造されている。なお、ろう付接合は、ろう材を内包した構成部材を、約６００℃に加熱して、継ぎ手に溶融ろうを供給し、継ぎ手の隙間にろうを充填させた後、冷却するプロセスで実施されることとなる。特に、自動車用熱交換器では、フッ化物系フラックスを付着させた各部材を、所定の構造に組み付けた後、不活性ガス雰囲気の加熱炉において、加熱して、ろう付接合する方法が、一般的に採用されている。

そして、そのような熱交換器の構成部材をろう付けするために、熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートが用いられているのであるが、そのような熱交換器用ブレージングシートの成形性を向上せしめるべく、これまで、材料構成や製造工程について様々な検討が為されてきているのである。

例えば、特許文献１（特開２０１３−０３６０９９号公報）には、質別をＯとし、芯材の平均結晶粒径を微細にすることによって、優れた成形性を有するアルミニウム合金製のブレージングシートが、提案されているのであるが、Ｏ材にて構成されるブレージングシートでは、成形後の残留歪が少ない箇所がろう付加熱中に再結晶し難く、ろう侵食され易いために、あらゆる成形に対してろう付性を確保することが困難であるという問題を内在するものであった。

また、特許文献２（特許第５７３７７９８号公報）には、鋳造時における巨大な金属間化合物の発生を抑制し、素材の引張強さを高くして、素材の芯材に所定の集合組織を発達させることにより、優れた成形性を有するアルミニウム合金製のブレージングシートが提案されている。しかしながら、かかる特許文献２における［００３６］や表３〜５に明らかにされているように、ブレージングシートのろう侵食深さは、素材のろう材の厚みの２倍以上となるため、ろう付性の確保が困難であるという問題を内在している。

従って、熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートの課題の一つは、成形性とろう付性の両立を実現することとなっているのである。

特開２０１３−０３６０９９号公報 特許第５７３７７９８号公報

ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、優れた成形性及びろう付性を有する熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートと、その有利な製造方法を提供することにある。

そして、本発明者等は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、先ず、芯材の成分については、ＳｉとＦｅの含有量を制御し、更にＳｉとＦｅの含有量の和に対してＭｎの含有量が多くなるように制御することにより、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物、及びＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物（以下、これらの金属間化合物を、「Ｍｎ系化合物」という）の形成を抑制して、溶質原子の固溶量を確保することが出来ることを知見した。

また、芯材と皮材との合わせ材を熱間圧延してクラッド材とする際には、その熱間合わせ圧延の各パスでの板厚減少のひずみ速度を小さくし、熱間合わせ圧延中の合わせ材の温度を低く制御することが望ましく、これによって、Ｍｎ系化合物の形成を抑制して、溶質原子の固溶量を確保することが出来、且つ所定の第２相粒子分布を確保することが出来ることを知見したのである。

加えて、質別はＯではなくＨとし、これにより、成形後の残留歪が少ない箇所におけるろう侵食を抑制出来ることを知見した。

さらに、公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値は０．０１０以上、直径：５０ｍｍの球頭パンチで張り出し試験を行い、貫通割れが発生した際の押込み深さは１０ｍｍ以上として、単軸引張と２軸引張のどちらの状況下でも、格子欠陥が材料内部に均一に導入され易いという特性を確保することにより、圧延板において加工歪が均一に分布されており、且つ平坦度が高いことを担保出来ることを知見したのである。

このように、本発明者等は、アルミニウム合金組成、質別及び金属組織を制御して、特性を確保したブレージングシートにおいては、圧延板の平坦度が高いために、成形後の寸法精度に優れ、また成形性に優れることを見出したのであり、更に、ろう付加熱中において芯材が再結晶して、大きな再結晶粒を形成することとなるために、ろう付性にも優れることを見出したのである。かくして、本発明者等は、成形性とろう付性の両立が可能なアルミニウム合金製ブレージングシートを提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

従って、本発明にあっては、上述せる如き課題を解決するために、芯材と、該芯材の一方の面にクラッドされた第一のろう材と、該芯材の他方の面にクラッドされた第二のろう材とを備える熱交換器用のブレージングシートであって、前記芯材が、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．７質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％を含有し、且つＳｉ、Ｆｅ及びＭｎの含有量が、式：Ｓｉ＋Ｆｅ≦Ｍｎの条件を満たし、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、また前記第一のろう材及び前記第二のろう材が、それぞれ、Ｓｉ：４．５〜１３．０質量％及びＦｅ：０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるＡｌ−Ｓｉ系合金からなると共に、ＨＸＹ（但し、Ｘは１または２であり、Ｙは２から６までの自然数である）にて表される質別を有し、且つブレージングシートを構成する芯材部位の室温での電気抵抗率が３１〜５０ｎΩｍであり、そして円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の面積率をｆ（％）とし、平均円相当直径をｒ（μｍ）として、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の分散率をｆ／ｒと定義すると、前記芯材部位の第２相粒子の分散率が５〜５０％・μｍ^-1であり、また公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値が０．０１０以上であり、更に直径：５０ｍｍの球頭パンチで張り出し試験を行って貫通割れが発生した際の押込み深さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートを、その要旨とするものである。

また、本発明にあっては、上述の如き課題を解決するために、芯材と、該芯材の一方の面にクラッドされた第一のろう材と、該芯材の他方の面にクラッドされた中間層材と、該中間層材の前記芯材とは反対側の面にクラッドされた第二のろう材とを備える熱交換器用のブレージングシートであって、前記芯材が、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．７質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％を含有し、且つＳｉ、Ｆｅ及びＭｎの含有量が、式：Ｓｉ＋Ｆｅ≦Ｍｎの条件を満たし、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、また前記第一のろう材及び前記第二のろう材が、それぞれ、Ｓｉ：４．５〜１３．０質量％及びＦｅ：０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、更に前記中間層材が、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．７質量％、及びＺｎ：０．０５〜５．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなると共に、ＨＸＹ（但し、Ｘは１または２であり、Ｙは２から６までの自然数である）にて表される質別記号を与える調質が施されてなり、且つブレージングシートを構成する芯材部位の室温での電気抵抗率が３１〜５０ｎΩｍであり、そして円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の面積率をｆ（％）とし、平均円相当直径をｒ（μｍ）として、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の分散率をｆ／ｒと定義すると、前記芯材部位の第２相粒子の分散率が５〜５０％・μｍ^-1であり、また公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値が０．０１０以上であり、更に直径：５０ｍｍの球頭パンチで張り出し試験を行って貫通割れが発生した際の押込み深さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートをも、その要旨とするものである。

なお、かかる本発明に従う熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートの好ましい態様にあっては、前記芯材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％及びＺｎ：０．０５〜３．０質量％の少なくとも何れか一方を更に含有するものであり、そしてそのようなＣｕ及び／又はＺｎと共に、或いはそれに代えて、Ｔｉ：０．０５〜０．３質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．３質量％及びＣｒ：０．０５〜０．３質量％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものである。

また、本発明に従う熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートの別の好ましい態様にあっては、前記第一のろう材若しくは前記第二のろう材を構成する前記Ａｌ−Ｓｉ系合金が、Ｃｕ：０．０５〜１．５質量％及びＺｎ：０．０５〜５．０質量％の少なくとも何れか一方を更に含有するものであり、そしてそのようなＣｕ及び／又はＺｎと共に、或いはそれに代えて、Ｎａ：０．００３〜０．０５質量％及びＳｒ：０．００３〜０．０５質量％の少なくとも何れか一方を更に含有するものである。

さらに、本発明にあっては、好ましくは、前記中間層材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：０．０５〜２．０質量％を更に含有している。

そして、本発明にあっては、上述の如き熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートを有利に製造するために、芯材の両面に所定厚さに圧延したろう材又はろう材と中間層材を重ね合わせた合わせ材を熱間圧延する熱間合わせ圧延工程を備え、且つ該熱間合わせ圧延工程における熱間圧延中の各パスでの板厚減少の最高歪速度を、０．５〜１０ｓ^-1とすると共に、かかる熱間圧延中の合わせ材の最高温度を４００〜５１０℃とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートの製造方法をも、その要旨とするものである。

加えて、本発明にあっては、上記の如き本発明に従うアルミニウム合金製ブレージングシートからなることを特徴とする熱交換器用構造材や熱交換器用フィン材をも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うアルミニウム合金製ブレージングシートにあっては、芯材とその両側にクラッドされる２つのろう材の合金組成が制御されており、また質別や金属組織が制御されて、所定の特性が確保されているところから、優れた成形性を発揮し得ると共に、ろう付性においても優れた特徴を発揮するものとなったのである。そして、そのような優れた特徴を有するブレージングシートは、自動車用熱交換器の構造材やフィン材として好適に用いられ得ることとなるのである。

また、本発明に従う熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートの製造方法によれば、熱間合わせ圧延工程において、各パスでの板厚減少の歪速度を小さくし、熱間合わせ圧延中の合わせ材の温度を低く制御するようにしたことにより、Ｍｎ系化合物の形成を抑制して、溶質原子の固溶量を確保することが出来、且つ所定の第二相粒子の分布を有利に確保することが出来、以て目的とする特性を有するブレージングシートが、有利に製造され得ることとなるのである。

本発明において、張り出し試験装置を用いてブレージングシートの押込み深さを評価する形態を示す断面模式図である。 実施例において、成形性、ろう付性、及び耐食性の評価に用いたテスト用ミニコア組付体の模式図である。

以下、本発明に係る熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシート及びその製造方法の詳細について、具体的に説明することとする。

１．アルミニウム合金製ブレージングシート
本発明に係る熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートは、芯材と、この芯材の一方の面にクラッドされた第一のろう材と、かかる芯材の他方の面にクラッドされた第二のろう材とからなる３層構造の積層体、又はそれら芯材と第二のろう材との間に中間層材がクラッドされてなる形態の４層構造の積層体であって、それぞれ所定の合金組成のアルミニウム合金からなる芯材、第一及び第二のろう材、及び中間層材にて構成されると共に、更に、所定の質別、金属組織及び特性を有するものであって、その意義や限定理由は、以下の通りである。

１−１．芯材
先ず、芯材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｆｅ及びＭｎを必須の合金成分として含有している。
そこにおいて、かかる必須の合金成分の一つであるＳｉは、成形性及びろう付性の向上に寄与する元素であって、アルミニウム合金中のＳｉ含有量は、０．０５〜０．６質量％（以下、単に「％」と記す）とする必要がある。なお、このＳｉ含有量が０．０５％未満では、溶質原子の固溶量が過多となり、ろう付加熱中において芯材が再結晶せず、芯材にろうが侵食するようになるため、良好なろう付性を確保することが出来なくなる。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えるようになると、溶質原子の固溶量が過少となり、ｎ値が小さくなるために、成形性を確保することが出来なくなる。かかるＳｉの好ましい含有量は０．０５〜０．４％であり、より好ましいＳｉ含有量は０．０５〜０．２％である。

また、必須の合金成分の他の一つであるＦｅも、成形性及びろう付性の向上に寄与する元素であり、そのアルミニウム合金中の含有量は、０．０５〜０．７％とする必要がある。なお、Ｆｅ含有量が０．０５％未満では、溶質原子の固溶量が過多となり、ろう付加熱中に芯材が再結晶せず、芯材にろうが侵食するようになるために、ろう付性を確保することが出来なくなる問題を惹起する。一方、Ｆｅ含有量が０．７％を超えるようになると、溶質原子の固溶量が過少となり、ｎ値が小さくなるために、有効な成形性を確保することが出来なくなる。このようなＦｅの好ましい含有量は０．０５〜０．５％であり、より好ましいＦｅ含有量は０．０５〜０．３％である。

さらに、必須の合金成分の残りの一つたるＭｎは、成形性の向上に寄与する元素であって、アルミニウム合金中のＭｎ含有量は、０．６〜２．０％とする必要がある。このＭｎ含有量が０．６％未満となると、溶質原子の固溶量が過少となり、ｎ値が小さくなるために、成形性が低下する問題を生じる。一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えるようになると、鋳造時に粗大な晶出物が形成されるようになるために、製造上において問題を惹起することとなる。なお、このＭｎの好ましい含有量は０．６〜１．８％であり、より好ましいＭｎ含有量は０．６〜１．６％である。

そして、それら合金成分たるＳｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれの含有量は、次式：Ｓｉ＋Ｆｅ≦Ｍｎの条件を満たすように調整されることとなる。なお、かかるＳｉとＦｅの総含有量がＭｎ含有量を超えるようになると、Ｍｎ系化合物が過剰に形成されて、溶質原子の固溶量が過少となり、ｎ値が小さくなるために、成形性を確保することが出来なくなる問題を惹起する。中でも、好ましくは、式：Ｓｉ＋Ｆｅ≦０．９×Ｍｎの条件を満たすように、それら合金成分の含有量が調整されることとなる。

なお、芯材を構成するアルミニウム合金には、上記した必須の元素に加えて、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも何れか一方を、第１選択的添加元素として、更に添加、含有せしめることが可能である。それらＣｕ及びＺｎは、何れも固溶して、成形性の向上に寄与する元素である。それらのうち、Ｃｕの含有量は、０．０５〜１．０％とされる。このＣｕ含有量が０．０５％未満では、上記した効果が充分に得られず、一方、Ｃｕ含有量が１．０％を超えるようになると、腐食速度が増加するため、自己耐食性を充分に確保することが困難となる。このようなＣｕの好ましい含有量は０．０５〜０．８％であり、より好ましい含有量は０．０５〜０．６％である。また、第一選択的添加元素の他の一つであるＺｎの含有量は、０．０５〜３．０％となるように調整される。このＺｎ含有量が０．０５％未満では、上記した効果を得ることが困難となる。一方、Ｚｎ含有量が３．０％を超えると、腐食速度が増加するようになるため、自己耐食性を充分に確保することが出来なくなる。このＺｎの好ましい含有量は０．０５〜２．５％であり、より好ましい含有量は０．０５〜２．０％である。

また、芯材を構成するアルミニウム合金には、第２選択的添加元素として、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｒから選択される１種又は２種以上を更に添加して、含有せしめることが出来る。それらＴｉ、Ｚｒ及びＣｒは、何れも、自己耐食性の向上に寄与する元素である。そこにおいて、Ｔｉは、腐食の進行を面方向にして、板厚方向の腐食を遅延させる効果があり、またＺｒ及びＣｒは、ろう付加熱中において再結晶粒を大きくする効果がある。そして、それらＴｉ、Ｚｒ及びＣｒ含有量は、それぞれ、０．０５〜０．３％とされることが望ましい。これらＴｉ、Ｚｒ及びＣｒの含有量が０．０５％未満では、上記した効果を得ることが困難となる。一方、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｒの含有量が０．３％を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が形成されるようになるために、製造性が悪化する問題を惹起する。かかるＴｉ、Ｚｒ及びＣｒの好ましい含有量は０．０５〜０．２％であり、より好ましい含有量は０．０５〜０．１５％である。

ところで、かかる芯材は、アルミニウム合金製ブレージングシートにおいて、一般に、その厚さの６０％以上を占めるように、換言すればクラッド率が６０％以上となるように、存在せしめられることとなる。この芯材のクラッド率は、好ましくは７０％以上とされる。なお、この芯材のクラッド率が６０％よりも低くなると、芯材としての機能を充分に果たし難くなるからである。

１−２．第一及び第二のろう材
芯材を間にして、その両側にクラッドされる第一のろう材及び第二のろう材をそれぞれ構成するアルミニウム合金は、何れも、Ｓｉ及びＦｅを必須の合金成分として、含有するものであるが、それら第一のろう材を構成するアルミニウム合金と第二のろう材を構成するアルミニウム合金とは、同一の合金であっても、異なる合金であっても、何等差し支えない。
そして、それらろう材を構成するアルミニウム合金中のＳｉは、ろう付性の向上に寄与する元素であって、その含有量は、４．５〜１３．０％とされることとなる。なお、かかるＳｉ含有量が４．５％未満では、溶融ろう量が少なくなるために、有効なろう付性を確保することが困難となる。一方、Ｓｉ含有量が１３．０％を超えるようになると、溶融ろう量が多くなって、ろう侵食が発生するために、ろう付性に問題を生じることとなる。このＳｉの好ましい含有量は４．５〜１１％であり、より好ましい含有量は４．５〜９．５％である。

また、他の必須の合金成分たるＦｅは、ろう付性の向上に寄与する元素であって、その含有量は、０．０５〜０．８％とされることとなる。このＦｅ含有量が０．０５％未満では、ろう流動性が低下するために、良好なろう付性を確保することが出来ないという問題がある。一方、Ｆｅ含有量が０．８％を超えるようになると、腐食速度が増加するところから、自己耐食性を確保することが出来なくなる問題を生じる。なお、かかるＦｅの好ましい含有量は０．０５〜０．７％であり、より好ましくは０．０５〜０．５％である。

なお、それぞれのろう材を構成するアルミニウム合金には、上記した必須の元素に加えて、更に、Ｃｕ及びＺｎのうちの少なくとも何れか一方を、第１選択的添加元素として添加、含有せしめることが可能である。それらＣｕ及びＺｎは、何れも固溶して、成形性の向上に寄与することとなる。この第１選択的添加元素のうち、Ｃｕの含有量は、０．０５〜１．５％とされることとなる。なお、このＣｕ含有量が０．０５％未満では、上記した効果が充分に得られず、一方、Ｃｕ含有量が１．５％を超えるようになると、腐食速度が増加するために、自己耐食性を確保することが出来ないという問題を生じる。このＣｕの好ましい含有量は０．０５〜１．３％であり、より好ましい含有量は０．０５〜１．０％である。また、かかる第１選択的添加元素の他の一つであるＺｎの含有量は、０．０５〜５．０％とされる。このＺｎ含有量が０．０５％未満では、上記した効果が充分に得られず、一方、Ｚｎ含有量が５．０％を超えるようになると、接合部のフィレットにＺｎが濃縮して、フィレットの腐食速度が増加するようになるために、フィレットの耐食性を充分に確保することが出来なくなる問題を生じる。このＺｎの好ましい含有量は０．０５〜４．０％であり、より好ましい含有量は０．０５〜３．０％である。

また、各ろう材を構成するアルミニウム合金中には、第２選択的添加元素として、Ｎａ及びＳｒの少なくとも何れか一方を、更に添加、含有せしめることが可能である。この第２選択的添加元素としてのＮａ及びＳｒは、何れも、ろう流動性の向上に寄与する元素である。そして、それらＮａ及びＳｒの含有量は、それぞれ、０．００３〜０．０５％とされる。なお、Ｎａ及びＳｒの各含有量が０．００３％未満では、上記した効果が充分に得られず、一方、Ｎａ及びＳｒの各含有量が０．０５％を超えるようになると、溶融ろうの粘度が増加して、ろう流動性が低下するために、ろう付性が悪化する問題を惹起する。それらＮａ及びＳｒの好ましい各含有量は０．００３〜０．０４％であり、より好ましい含有量は０．００３〜０．０３％である。

そして、かくの如き合金組成のアルミニウム合金からなる第一及び第二のろう材は、目的とするアルミニウム合金製ブレージングシートにおいて、それぞれのクラッド率が４〜１５％程度となるように、存在せしめられることとなる。

１−３．中間層材
芯材と第二のろう材との間には、中間層材が介在せしめられて、４層構造のブレージングシートとされることとなるが、この中間層材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｆｅ及びＺｎを必須の合金成分として、含有するものである。
この中間層材を構成するアルミニウム合金中のＳｉは、製造性及び自己耐食性の向上に寄与する元素であって、その含有量は、０．０５〜０．６％とされることとなる。なお、Ｓｉ含有量が０．０５％未満では、高温での変形抵抗が低くなり、熱間合わせ圧延における圧着性が悪くなるために、良好な製造性を確保することが出来なくなる。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、腐食速度が増加するようになるため、自己耐食性を確保することが出来なくなる問題を惹起する。このＳｉの好ましい含有量は０．０５〜０．４％であり、より好ましい含有量は０．０５〜０．２％である。

また、上記した必須の合金成分の他の一つであるＦｅは、製造性及び自己耐食性の向上に寄与する元素であって、その含有量は、０．０５〜０．７％とされることとなる。このＦｅ含有量が０．０５％未満では、高温での変形抵抗が低くなり、熱間合わせ圧延における圧着性が悪くなるために、ブレージングシートの製造性に問題を生じる。一方、Ｆｅ含有量が０．７％を超えると、腐食速度が増加するようになるために、自己耐食性が悪化する問題を生じる。このＦｅの好ましい含有量は０．０５〜０．５％であり、より好ましい含有量は０．０５〜０．３％である。

さらに、前記した必須の合金成分の最後の一つであるＺｎは、成形性及び自己耐食性の向上に寄与する元素であって、その含有量は、０．０５〜５．０％とされることとなる。このＺｎ含有量が０．０５％未満では、上記した効果を充分に享受することが出来ない。一方、Ｚｎ含有量が５．０％を超えるようになると、腐食速度が増加するため、自己耐食性に問題を生じる。このようなＺｎの好ましい含有量は０．０５〜４．０％であり、より好ましい含有量は０．０５〜３．０％である。

そして、かかる中間層材を構成するアルミニウム合金には、更に、上記した必須の合金成分に加えて、Ｍｎを選択的添加元素として添加、含有せしめることが可能である。この選択的添加元素としてのＭｎは、固溶して、成形性の向上に寄与するものであって、その含有量は、０．０５〜２．０％とされる。このＭｎ含有量が０．０５％未満では、上記した効果が充分に得られず、一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えるようになると、鋳造時に粗大な晶出物が形成されるために、ブレージングシートの製造性に問題を生じる。このようなＭｎの好ましい含有量は０．０５〜１．８％であり、より好ましい含有量は０．０５〜１．６％である。

ここで、かくの如き合金組成のアルミニウム合金からなる中間層材は、目的とするアルミニウム合金製ブレージングシートにおいて、そのクラッド率が４〜１５％程度となるように、介在せしめられることとなる。

なお、上記した芯材やろう材、中間層材をそれぞれ構成するアルミニウム合金には、Ｍｇ、Ｃａ及びその他の不可避的不純物元素が、特性に影響しない範囲内において含有されていても何等差し支えなく、その場合において、それぞれの元素の含有量は０．０５％以下であり、且つ、それら元素の総含有量が０．１５％以下とされておれば、本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはないのである。

１−４．質別
質別は、ろう付性の向上に寄与するものであって、本発明に従うアルミニウム合金製ブレージングシートは、ＨＸＹ（但し、Ｘは１又は２であり、Ｙは２から６までの自然数である）にて表される質別を有するものとされている。そして、この質別を有するブレージングシートは、よく知られているように、公知の調質操作によって実現され得るところであって、加工硬化されただけのもの（最終的な焼鈍処理が施されていない）や、加工硬化の後、適度に焼鈍処理（最終焼鈍）が施されたものにて、与えられるものである。なお、質別がＯ、Ｈ１１、またはＨ２１のものでは、成形後の残留歪が少ない箇所でろう侵食が発生するようになるために、良好なろう付性を確保することが困難となる。また、質別がＨ１７、Ｈ１８、Ｈ１９、Ｈ２７、Ｈ２８、Ｈ２９のものでは、ろう付加熱中の再結晶の駆動力が過大であって、芯材の再結晶粒が微細になり、ろう侵食が発生するために、ろう付性に問題を生じる。なお、この質別記号の意味は、ＪＩＳ−Ｈ−０００１に規定されている通りである。

１−５．金属組織
本発明に従うアルミニウム合金製ブレージングシートにおける芯材部位を構成するアルミニウム合金中の溶質原子の固溶量は、電気抵抗率と相関関係を有しているところから、本発明にあっては、かかる芯材部位の電気抵抗率が、常温下において、３１〜５０ｎΩｍとなるように、溶質原子の固溶量を調節して、成形性及びろう付性の向上が図られることとなる。このような電気抵抗率は、芯材の合金組成や後述する熱間合わせ圧延の歪速度等を制御することにより、実現される。なお、かかる室温での電気抵抗率が３１ｎΩｍ未満では、溶質原子の固溶量が過少となり、ｎ値が小さくなるために、成形性を確保することが困難となる。一方、室温での電気抵抗率が５０ｎΩｍを超えるようになると、溶質原子の固溶量が過多となり、ろう付加熱中に芯材部位が再結晶せず、芯材部位をろうが侵食するようになるために、良好なろう付性を確保することが出来なくなる問題を生じる。このような芯材部位の室温下での好ましい電気抵抗率は３１〜４５ｎΩｍであり、より好ましい電気抵抗率は３１〜４０ｎΩｍである。

また、ブレージングシートを構成する芯材部位における微細な第２相粒子の分散状態に関して、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の面積率をｆ（％）、平均円相当直径をｒ（μｍ）とし、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の分散率をｆ／ｒと定義したとき、かかる芯材部位の第２相粒子の分散率は、５〜５０％・μｍ^-1となるように調整され、これによって、成形性及びろう付性の向上に寄与せしめられる。そして、このような分散率は、芯材の合金組成や後述する熱間合わせ圧延中の最高温度の制御等によって実現することが可能である。なお、かかる第２相粒子の分散率が５％・μｍ^-1未満では、ろう付加熱中の再結晶粒界の移動を抑止する力が小さく、芯材部位の再結晶粒が微細になり、ろう侵食が発生することとなるために、ろう付性に問題を生じることとなる。一方、第２相粒子の分散率が５０％・μｍ^-1を超えるようになると、熱間合わせ圧延における塑性変形で導入される格子欠陥がマイクロバンドを形成し、ｎ値が小さくなるために、成形性に問題を生じることとなる。このような芯材部位の第２相粒子の好ましい分散率は５〜４０％・μｍ^-1であり、より好ましい分散率は５〜３０％・μｍ^-1である。

１−６．特性
加工硬化指数（ｎ値）は、成形性の向上に寄与し、芯材の溶質元素の固溶量および芯材の微細な第２相粒子の分散状態により変化する。単軸引張試験における公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値が、０．０１０以上となるように調整することによって、成形性の向上に寄与せしめることが出来る。なお、かかるｎ値が０．０１０未満では、塑性変形によって導入される格子欠陥が均一に分布せず、圧延板の平坦度が低くなるために、充分な成形性を確保することが困難となる。公称歪が１％から２％の範囲内での好ましい加工硬化指数：ｎ値は０．０２０以上であり、より好ましい加工硬化指数：ｎ値は０．０３０以上である。

また、本発明にあっては、成形性の向上に寄与せしめるべく、張り出し試験において貫通割れが発生した際の押込み深さが規定されている。このような押込み深さは、加工硬化指数（ｎ値）により変化する。また、この押込み深さの測定に際しては、具体的には、図１に示される如く、直径５０ｍｍの球頭パンチ２を用い、ダイス４としわ押さえ６にて挟持された試料８について、張り出し試験を行い、かかる球頭パンチ２が試料８を貫通する貫通割れが発生した際の押込み深さが１０ｍｍ以上となるように、調整される。なお、この押込み深さが１０ｍｍ未満となると、塑性変形により導入される格子欠陥が均一に分布せず、圧延板の平坦度が低くなるために、有効な成形性を確保することが困難となる。このような球頭パンチ２を用いた張り出し試験において、貫通割れが発生した際の好ましい押込み深さは、１２ｍｍ以上、より好ましくは１４ｍｍ以上である。

本発明にあっては、以上の如く、芯材やろう材、更には中間層材を構成する各アルミニウム合金の合金組成を規定すると共に、所定の質別、金属組織及び特性の付与されてなるアルミニウム合金製ブレージングシートと為すことによって、優れた成形性とろう付性が有利に実現され得たのである。

２．アルミニウム合金製ブレージングシートの製造
そして、上述の如き合金組成、質別、金属組織及び特性を有する本発明に従う熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートは、以下の如くして、有利に製造されることとなる。

２−１．製造工程の詳細
先ず、Ａｌ地金やＡｌ母合金を溶解炉で溶解し、前記した本発明に従う所定のアルミニウム合金組成をそれぞれ有する芯材合金や第一及び第二のろう材合金、中間層材合金が得られるように、溶湯の成分がそれぞれ調整される（溶湯製造工程）。そして、この成分調整された溶湯を、公知の半連続鋳造法により鋳造して、芯材、第一及び第二のろう材又は中間層材の鋳塊がそれぞれ製造される（鋳造工程）。なお、この得られた芯材鋳塊には、通常の均質化処理を施してもよく、また第一、第二のろう材鋳塊や中間層材鋳塊と共に、均質化処理を施さなくても、何等差し支えない。次いで、芯材鋳塊、第一、第二のろう材鋳塊又は中間層材鋳塊に対して、面削が施される。その後、芯材鋳塊の厚さを考慮して、第一、第二のろう材鋳塊又は中間層材鋳塊を熱間圧延して、第一、第二のろう材又は中間層材を与える圧延板が作製される（ろう材／中間層材熱間圧延工程）。そして、この得られた第一、第二のろう材圧延板又は中間層材圧延板を、芯材鋳塊に重ね合わせて、３層又は４層の合わせ材（積層体）とした（積層工程）後、その合わせ材を加熱して、熱間合わせ圧延が施される（熱間合わせ圧延工程）。なお、３層の積層体は、芯材鋳塊を挟むように、その両側に第一のろう材圧延板と第二のろう材圧延板を重ね合わせてなる積層構造を呈するものであり、４層構造体は、かかる３層の積層体における芯材鋳塊と第二のろう材圧延板との間に中間層材圧延板が介在されてなる形態の積層構造を呈するものである。また、この熱間合わせ圧延においては、圧延スタンドの各パスでの板厚減少の歪速度及び圧延中の合わせ材の温度を制御して、クラッド材が製造される。更にその後、このクラッド材を冷間圧延した（冷間圧延工程）後、必要に応じて所定の最終焼鈍を実施することにより、調質を施して、最終的に、目的とする質別：ＨＸＹのブレージングシートが形成されるのである。即ち、質別：ＨＸＹにおいて、Ｘが１である場合には、冷間圧延の途中での中間焼鈍を必要に応じて実施する一方、最終焼鈍を施すことなく、目的とする質別：Ｈ１２〜Ｈ１６のブレージングシートが製造されることとなるのであり、またＸが２である場合においては、冷間圧延の後、所定の最終焼鈍を実施することにより、目的とする質別：Ｈ２２〜Ｈ２６のブレージングシートが製造されることとなる。

なお、このようなブレージングシートの製造工程において、積層体の熱間合わせ圧延工程は、粗圧延工程と仕上圧延工程に分けて、実施してもよい。そして、粗圧延工程では、リバース式の圧延機が用いられることとなる。このリバース式圧延機では、積層体を圧延ロール間に複数回パスさせることによって行われ、その１パス毎に圧延ロール間の間隔を狭めていくことで、積層体の板厚を低減させる手法が採用される。そして、その奇数回目のパスと偶数回目のパスとにおける圧延ロールの回転方向が互いに逆方向とされて、圧延方向が交互に逆方向となるリバース圧延方式にて、実施されるのである。即ち、クラッド圧延のパス毎に、圧延ロールの回転方向を反転させ、圧延の奇数回目のパスと偶数回目のパスにおける圧延ロールの回転方向を逆方向とすることにより、双方向に圧延を進行させるのである。また、かかる粗圧延工程に引き続き、仕上圧延工程が行われる。この仕上圧延工程では、複数のスタンドを有するタンデム式の圧延機が用いられることとなる。タンデム式圧延機では、１組の圧延ロールを有する圧延機を１スタンドとし、複数のスタンドを直列に配置し、一方向に圧延しながら板厚を低減して行き、最終スタンドを通過した後、コイル状に巻き上げられるのであるが、そのスタンド数としては、２〜５スタンドが好ましい。ここで、上記のリバース式圧延機では、片道１回の圧延を１パスと定義し、またタンデム式圧延機では、圧延ロール１組による圧延を１パスと定義することとする。

そして、本発明において規定する芯材の金属組織を得るためには、上記した熱間合わせ圧延工程における芯材の固溶析出挙動を適切に制御する必要があり、本発明においては、圧延機における各パス（圧延スタンド）での板厚減少の歪速度や合わせ材の最高温度が、以下のように制御されることとなる。

２−２．熱間合わせ圧延の各パスでの板厚減少の歪速度
圧延機における熱間合わせ圧延工程中の各パス（圧延スタンド）での板厚減少の最高歪速度を制御して、成形性の向上に寄与させるべく、かかる各パスでの板厚減少の最高歪速度は、０．５〜１０ｓ^-1とされることとなる。この最高歪速度が０．５ｓ^-1未満では、圧延工程に要する時間が過長となり、生産性が低下することとなるために、工業的な実施において不利となる。一方、最高歪速度が１０ｓ^-1を超えるようになると、圧延にて導入される格子欠陥が過多となり、圧延中又はパス間において第２相粒子が過度に析出して、溶質原子の固溶量が過少となり、ｎ値が小さくなるために、成形性に問題を生じる。各パスにおける板厚減少の好ましい最高歪速度は０．５〜９ｓ^-1であり、より好ましい最高歪速度は０．５〜８ｓ^-1である。

ここで、圧延工程における各パスでの板厚減少の歪速度ｄε／ｄｔ（ｓ^-1）の計算方法は、以下の通りである。あるパスにおける圧延前の板厚をｈ１（ｍｍ）、圧延後の板厚をｈ２（ｍｍ）とし、通板速度をＶ（ｍｍ・ｓ^-1）、圧延ロールの半径をＲ（ｍｍ）とすると、圧延ロールと板の接触長さ：Ｌ（ｍｍ）は、Ｌ≒［Ｒ・（ｈ１−ｈ２）］^1/2 と近似することが出来、ｈ１がｈ２に減少するのに要する時間：Ｔ（ｓ）はＴ≒Ｌ／Ｖと近似することが出来るところから、歪速度は下式で表すことが出来るのである。
ｄε／ｄｔ≒［（ｈ１−ｈ２）／ｈ１］／Ｔ
＝［Ｖ／ｈ］・［（ｈ１−ｈ２）／Ｒ］^1/2

２−３．熱間合わせ圧延中の合わせ材の最高温度
また、本発明においては、目的とするブレージングシートを得るための熱間合わせ圧延中の合わせ材の最高温度が、成形性の向上に寄与させるべく、制御される。この熱間合わせ圧延中の合わせ材の最高温度は、４００〜５１０℃の範囲内において、選定されることとなる。なお、この合わせ材の最高温度が４００℃未満となると、芯材部位の第２相粒子が微細且つ密に形成され、芯材部位の第２相粒子の分散率が過大となるために、良好な成形性を確保することが困難となる。一方、かかる合わせ材の最高温度が５１０℃を超えるようになると、芯材部位の第２相粒子がオストワルド成長し、芯材部位の第２相粒子の分散率が過小となるために、有効なろう付性を確保することが出来なくなる。この熱間合わせ圧延中の合わせ材の好ましい最高温度は４００〜４９０℃であり、より好ましくは４００〜４７０℃である。

以下に、本発明の各種の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

１．３層クラッドブレージングシートの製造
下記表１、表２及び表５に示されるアルミニウム合金組成を有する、各種のろう材合金１，２及び芯材合金を、それぞれ溶製した後、公知の半連続鋳造法により鋳造を行って、各種のろう材１，２鋳塊及び芯材鋳塊を得た。次いで、それぞれの鋳塊を面削した後、ろう材１，２鋳塊については、所定のクラッド率が得られる板厚までリバース式の粗圧延工程により熱間圧延を施して、各種のろう材１，２圧延板を製造した。その後、それら熱間圧延して得られたろう材１，２圧延板を、芯材鋳塊の両面に貼り合わせて、合わせ材を作製し、その合わせ材を加熱した後、下記表３、表４及び表６に示される条件下においてリバース式の粗圧延工程とタンデム式の仕上圧延工程を実施して、熱間合わせ圧延を行い、クラッド材を作製した。更に、かかる熱間合わせ圧延の後に、冷間圧延及び焼鈍を行い、下記表３、表４及び表６に示される質別において、最終板厚が１．５ｍｍ又は０．０７ｍｍの各種アルミニウム合金製ブレージングシートを作製して、それらを試料とした。なお、上記の焼鈍は、発明例１〜３５、３７〜４２、４６及び比較例１〜２３、２５においては、冷間圧延中の中間焼鈍と冷間圧延を採用する一方、発明例４３、４４及び比較例２４、２６、２８においては、最終焼鈍のみを採用した。また、発明例４５及び４７は、冷間圧延中の中間焼鈍と冷間圧延後における最終焼鈍を採用し、発明例３６及び比較例２７は、冷間圧延のみを採用し、焼鈍は行わなかった。また、芯材の両側にクラッドされた２つのろう材（第１及び第２）のクラッド率は、それぞれ１０％とした。

なお、上記の表１、表２及び表５の合金組成において、「−」は、スパーク放電発光分光分析装置の検出限界以下の含有量であったことを意味し、また「残部」は、Ａｌと不可避的不純物からなることを意味する。

上述の如くして製造された各種のアルミニウム合金製ブレージングシート試料について、それぞれ、その製造性の評価と共に、芯材部位の電気抵抗率、芯材部位の第２相粒子の分散率、加工硬化指数（ｎ値）、張り出し試験での押込み深さ、成形性、ろう付性、及び耐食性の評価を行った。それらの測定方法乃至評価方法は、下記の通りである。なお、製造性の評価において、「×」のものは、ブレージングシート試料を製造することが出来なかったことを示している。

（電気抵抗率）
ブレージングシートと同じ製造条件にて加工・熱処理した芯材試料（ブレージングシートのろう材を貼り合わせていない芯材の圧延板）を別途準備して、この芯材試料についてＪＩＳ−Ｈ−０５０５に基づいて、２０℃の恒温槽内において電気抵抗を測定し、電気抵抗率を算出した。

（芯材部位の第２相粒子の分散率）
各試料について、板厚中央のＬ−ＳＴ面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により２万倍の倍率で撮影し、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子について、面積率ｆ（％）及び平均円相当直径ｒ（μｍ）を画像解析ソフトで測定して、かかる面積率を平均円相当直径で除すること（ｆ／ｒ）によって、分散率を算出した。具体的には、同一試料について、５視野において分散率の算出を行い、それらの算術平均値をもって、目的とするブレージングシートの芯材部位における第２相粒子の分散率とした。

（加工硬化指数：ｎ値）
先ず、ＪＩＳ−Ｚ−２２４１に基づいて、各試料について室温で引張試験を行い、公称応力−公称歪曲線を得た。そして、ＪＩＳ−Ｚ−２２５３に基づいて、公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値を、最小二乗法を使用して算出した。

（張り出し試験での押込み深さ）
図１に示される張り出し試験装置を用いて、押込み深さの評価を行う。具体的には、各試料をそれぞれ幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの正方形状に切断して得られた試験片８を用い、それを、ダイス４としわ押さえ６との間で、４０ｋＮの荷重で締め付けた状態に保持して、直径５０ｍｍの球頭パンチ２を１２０ｍｍ／ｓの速度で押込んで、試験片８の全厚を貫通する割れが現れた瞬間に、かかるパンチ２の動きを止めて、その押込み深さを測定した。

（成形性）
最終板厚が１．５ｍｍの各試料を、それぞれ、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断して、９０°曲げを行ってから、多穴管取付孔形成のための打抜き加工を実施し、図２に示される如き形状のプレート材１２を成形した。そして、この成形後のプレート材１２の寸法を測定し、その成形性を評価した。また、最終板厚が０．０７ｍｍの各試料については、幅２０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切断して、コルゲート加工を行い、図２に示される如きコルゲート形状のフィン材１４を成形した。そして、この成形後のフィン材１４の寸法を測定して、その成形性を評価した。なお、成形後の寸法が、公差の範囲内であった場合を合格（○）とする一方、公差の範囲外であった場合を不合格（×）とした。

（ろう付性）
図２に示される如き、ミニコア組付体１０を用いて、ろう付性の評価を行った。具体的には、最終板厚が１．５ｍｍの各試料は、プレート材１２として使用し、８ｇ／ｍ² Ｚｎ溶射のＡｌ合金製押出多穴管１６及び本発明例４７の試料を用いて得られたフィン材１４を使用して、それらを組み合わせ、ミニコア組付体１０を作製した。また、最終板厚０．０７ｍｍの各試料は、フィン材１４として用い、それを、本発明例２に係る試料から得られたプレート材１２及び８ｇ／ｍ² Ｚｎ溶射押出多穴管１６を用いて、それらを組み合わせ、ミニコア組付体１０を作製した。そして、それら得られたミニコア組付体を、濃度５％のフッ化物系フラックス懸濁液に浸漬して、乾燥させた後、ろう付加熱を実施した。なお、ろう付加熱は、窒素ガス雰囲気炉内で加熱して、６００℃で３分間保持することにより、行った。ろう付後のミニコア組付体の断面をミクロ観察して、最終板厚が１．５ｍｍの各試料については、プレート材１２と押出多穴管１６との接合部のフィレットの有無を調査し、また最終板厚が０．０７ｍｍの各試料については、フィン材１４と押出多穴管１６との接合部のフィレットの有無を調査して、それぞれ、ろう付性を評価した。そして、ろう付後に前記した接合部にフィレットの存在が認められた場合を合格（○）とし、認められなかった場合を不合格（×）とした。

（耐食性）
上記したろう付け試験において得られた、ろう付ミニコア組付体について、ＡＳＴＭ−Ｇ８５に準拠したＳＷＡＡＴ（Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｔｅｓｔ）試験を４０日間行って、プレート材１２やフィン材１４の腐食状態を調査した。その結果、孔食が発生して、腐食や消耗が激しかった場合を不合格（×）とする一方、それとは反対に腐食や消耗が軽微であった場合は合格（○）とした。

前記表３及び表４に示される発明例１〜４７に係る試料及び表６に示される比較例１〜２８に係る試料について、それぞれの試験結果乃至は評価結果を、下記表７及び表８に示す。

上記した表７の結果から明らかなように、本発明例１〜４７の試料においては、ろう材及び芯材の合金組成が、本発明で規定する範囲にあり、また金属組織や特性も、本発明で規定する範囲内にあり、更に製造条件も、表３や表４より明らかな如く、本発明で規定する条件を満たすものであるところから、試料の製造性が良好であり、また成形性、ろう付性、耐食性の何れにおいても、優れた結果を示すものであった。

これに対して、比較例１〜２８においては、上記表８に示される如く、各種の問題を内在するものであった。

すなわち、比較例１〜４に係る試料においては、前記表５に示されるように、ろう材の合金組成が、本発明で規定する範囲外となるものであるところから、各種の問題を内在するものであった。具体的には、比較例１では、ろう材のＳｉ含有量が過少であり、溶融ろうが少なかったため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。また、比較例２では、ろう材のＳｉ含有量が過多であり、ろう侵食が発生したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。更に、比較例３では、ろう材のＦｅ含有量が過少であり、ろう流動性が低下したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例４では、ろう材のＦｅ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。

また、比較例５では、ろう材のＣｕ含有量が過多であって、自己腐食速度が増加したために、耐食性が不合格となった。そして、比較例６では、ろう材のＺｎ含有量が過多であって、フィレット腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。更に、比較例７では、ろう材のＮａ含有量が過多であって、ろう流動性が低下したために、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。加えて、比較例８では、ろう材のＳｒ含有量が過多であって、ろう流動性が低下したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

そして、比較例９〜２０においても、芯材の合金組成が、表５に示される如く、本発明で規定する範囲外となっているため、以下のような結果となった。即ち、比較例９では、芯材のＳｉ含有量が過少であり、芯材にろうが侵食したために、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例１０では、芯材のＳｉ含有量が過多であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例１１では、芯材のＦｅ含有量が過少であり、芯材にろうが侵食したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例１２では、芯材のＦｅ含有量が過多であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例１３では、芯材のＭｎ含有量が過少であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例１４では、芯材のＭｎ含有量が過多であり、冷間圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造できなかった。

また、比較例１５では、芯材のＳｉおよびＦｅ含有量の総量がＭｎ含有量を超え、ｎ値が小さかったために、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例１６では、芯材のＣｕ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例１７では、芯材のＺｎ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例１８〜２０では、それぞれ、芯材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ含有量が過多であり、冷間圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造できなかった。

さらに、比較例２１〜２８では、先の表６から明らかなように、試料の製造条件が、本発明で規定する条件から外れているところから、以下のような結果となった。即ち、比較例２１では、熱間合わせ圧延工程中の最高歪速度が過大であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例２２では、熱間合わせ圧延工程中の最高温度が過小であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例２３では、熱間合わせ圧延工程中の最高温度が過大であり、ろう侵食が発生したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

加えて、比較例２４〜２８のブレージングシートでは、それぞれ、質別が、Ｏ、Ｈ１１、Ｈ２１、Ｈ１８、Ｈ２８とされており、それによってろう侵食が発生したために、何れも、ろう付性が不合格となった。そして、その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

２．４層クラッドブレージングシートの製造
公知の半連続鋳造法に従って、下記表９、表１０及び表１３に示されるアルミニウム合金組成を有する各種ろう材１，２合金、芯材合金、及び中間層材合金を、それぞれ鋳造し、各種のろう材１，２鋳塊、芯材鋳塊、及び中間層材鋳塊を得た。次いで、それぞれの鋳塊を面削する一方、ろう材１，２鋳塊及び中間層材鋳塊については、それぞれ、所定のクラッド率が得られる板厚までリバース式の粗圧延工程にて熱間圧延することにより、ろう材１，２圧延板及び中間層材圧延板を作製した。

そして、かかる熱間圧延したろう材１，２圧延板及び中間層材圧延板を、上記の芯材鋳塊の両面に４層となるように、即ち芯材鋳塊の一方の側にろう材１の圧延板を重ね合わせる一方、芯材鋳塊の他方の側に中間層材圧延板とろう材２の圧延板とを順次重ね合わせて、貼り合わせ、その得られた合わせ材を加熱してから、下記表１１、表１２及び表１４に示される条件下においてリバース式の粗圧延工程とタンデム式の仕上圧延工程を実施して、熱間合わせ圧延を行い、クラッド材を作製した。更に、かかる熱間合わせ圧延の後に、冷間圧延及び焼鈍を実施し、下記表１１、表１２及び表１４に示される質別で、最終板厚が１．５ｍｍの各種アルミニウム合金製ブレージングシートを作製して、それぞれの試料とした。なお、上記の焼鈍は、発明例４８〜８２、８４〜９８及び比較例２９〜５７、５９においては、冷間圧延中の中間焼鈍と冷間圧延を採用する一方、発明例９９、１００及び比較例５８、６０、６２においては、最終焼鈍のみを採用した。また、発明例１０１は、冷間圧延中の中間焼鈍と冷間圧延後における最終焼鈍を採用し、発明例８３及び比較例６１は、冷間圧延のみを採用し、焼鈍は行わなかった。なお、ろう材１、ろう材２、及び中間層材のクラッド率は、それぞれ１０％とした。

なお、上記した表９、表１０及び表１３に示される合金組成において、「−」は、スパーク放電発光分光分析装置の検出限界以下の含有量であったことを意味し、「残部」は、Ａｌと不可避的不純物からなることを意味している。

このようにして製造された各種の４層クラッドブレージングシート試料について、電気抵抗率、芯材部位の第２相粒子の分散率、加工硬化指数（ｎ値）、張り出し試験での押込み深さ、成形性、ろう付性及び耐食性について、それぞれ評価を行い、その結果を、下記表１５乃至表１７に示した。なお、測定方法乃至評価方法は、前述した３層クラッドブレージングシートに対する場合と同様である。また、上記した表１４において、製造性が「×」のものにおいては、試料（ブレージングシート）が製造出来なかったために、それらの評価を行うことが出来ず、「−」として示されている。

かかる表１５及び表１６の結果から明らかな如く、本発明例４８〜１０１に係る試料においては、ろう材１，２、芯材及び中間層材の合金組成や金属組織、特性が、本発明で規定する範囲内にあり、またその製造条件も、本発明で規定する条件を満たすものであるところから、それら試料の製造性は良好であり、成形性、ろう付性及び耐食性の何れにおいても、優れた特性を発揮するものであることが認められた。

これに対して、表１７から明らかな如く、比較例２９〜３６では、ろう材の合金組成が、本発明で規定する範囲外となっているところから、次のような問題を惹起するものであった。即ち、比較例２９では、ろう材のＳｉ含有量が過少であり、溶融ろうが少なかったため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例３０では、ろう材のＳｉ含有量が過多であり、ろう侵食が発生したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例３１では、ろう材のＦｅ含有量が過少であり、ろう流動性が低下したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例３２では、ろう材のＦｅ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例３３では、ろう材のＣｕ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例３４では、ろう材のＺｎ含有量が過多であり、フィレット腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例３５では、ろう材のＮａ含有量が過多であり、ろう流動性が低下したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例３６では、ろう材のＳｒ含有量が過多であり、ろう流動性が低下したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

また、比較例３７〜４８では、芯材の合金組成が本発明で規定する範囲外となっているため、以下のような結果となった。即ち、比較例３７では、芯材のＳｉ含有量が過少であり、芯材にろうが侵食したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例３８では、芯材のＳｉ含有量が過多であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性も不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例３９では、芯材のＦｅ含有量が過少であり、芯材にろうが侵食したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例４０では、芯材のＦｅ含有量が過多であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性が不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例４１では、芯材のＭｎ含有量が過少であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性が不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

そして、比較例４２では、芯材のＭｎ含有量が過多であり、冷間圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造できなかった。比較例４３では、芯材のＳｉおよびＦｅ含有量の総量がＭｎ含有量を超え、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性が不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例４４では、芯材のＣｕ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例４５では、芯材のＺｎ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例４６〜４８ではそれぞれ、芯材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ含有量が過多であり、冷間圧延中に割れが生じたため、ブレージングシートを製造できなかった。

さらに、比較例４９〜５４では、中間層材の合金組成が、本発明で規定する範囲外であるところから、以下のような結果となった。即ち、比較例４９では、中間層材のＳｉ含有量が過少であり、熱間合わせ圧延工程中に圧着不良が生じ、ブレージングシートを製造できなかった。比較例５０では、中間層材のＳｉ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したために、耐食性が不合格となった。比較例５１では、中間層材のＦｅ含有量が過少であり、熱間合わせ圧延工程中に圧着不良が生じ、ブレージングシートを製造できなかった。比較例５２では、中間層材のＦｅ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したために、耐食性が不合格となった。比較例５３では、中間層材のＺｎ含有量が過多であり、自己腐食速度が増加したため、耐食性が不合格となった。比較例５４では、中間層材のＭｎ含有量が過多であり、冷間圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造できなかった。

更にまた、比較例５５〜６２では、試料（ブレージングシート）の製造条件が、本発明で規定する条件から外れたものとなったため、以下のような結果となった。即ち、比較例５５では、熱間合わせ圧延工程中の最高歪速度が過大であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性が不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例５６では、熱間合わせ圧延工程中の最高温度が過小であり、ｎ値が小さかったため、成形性が不合格となった。その結果、フィレットが形成されなかったため、ろう付性が不合格となり、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。比較例５７では、熱間合わせ圧延工程中の最高温度が過大であり、ろう侵食が発生したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

加えて、比較例５８〜６２では、それぞれ、質別が、Ｏ、Ｈ１１、Ｈ２１、Ｈ１８、Ｈ２８であり、ろう侵食が発生したため、ろう付性が不合格となった。その結果、接合部が腐食して貫通したため、耐食性も不合格となった。

本発明に係る熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートは、優れた成形性と優れたろう付性を両立させることが出来ることから、熱交換器の構造材として、また熱交換器のフィン材として、好適に用いられる得るものであって、特に自動車の熱交換器用として、産業上顕著な利用可能性を有している。

２ 球頭パンチ
４ ダイス
６ しわ押さえ
８ 試験片
１０ ミニコア組付体
１２ プレート材
１４ フィン材
１６ 押出多穴管

Claims (15)

1. 芯材と、該芯材の一方の面にクラッドされた第一のろう材と、該芯材の他方の面にクラッドされた第二のろう材とを備える熱交換器用のブレージングシートであって、
   前記芯材が、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．７質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％を含有し、且つＳｉ、Ｆｅ及びＭｎの含有量が、式：Ｓｉ＋Ｆｅ≦Ｍｎの条件を満たし、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、また前記第一のろう材及び前記第二のろう材が、それぞれ、Ｓｉ：４．５〜１３．０質量％及びＦｅ：０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるＡｌ−Ｓｉ系合金からなると共に、
   ＨＸＹ（但し、Ｘは１または２であり、Ｙは２から６までの自然数である）にて表される質別を有し、
   且つブレージングシートを構成する芯材部位の室温での電気抵抗率が３１〜５０ｎΩ・ｍであり、
   そして円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の面積率をｆ（％）とし、平均円相当直径をｒ（μｍ）として、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の分散率をｆ／ｒと定義すると、前記芯材部位の第２相粒子の分散率が５〜５０％・μｍ^-1であり、また公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値が０．０１０以上であり、更に直径：５０ｍｍの球頭パンチで張り出し試験を行って貫通割れが発生した際の押込み深さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
2. 前記芯材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％及びＺｎ：０．０５〜３．０質量％の少なくとも何れか一方を更に含有する請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
3. 前記芯材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｔｉ：０．０５〜０．３質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．３質量％及びＣｒ：０．０５〜０．３質量％から選択される１種又は２種以上を更に含有する請求項１又は請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
4. 前記第一のろう材若しくは前記第二のろう材を構成する前記Ａｌ−Ｓｉ系合金が、Ｃｕ：０．０５〜１．５質量％及びＺｎ：０．０５〜５．０質量％の少なくとも何れか一方を更に含有する請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
5. 前記第一のろう材若しくは前記第二のろう材を構成する前記Ａｌ−Ｓｉ系合金が、Ｎａ：０．００３〜０．０５質量％及びＳｒ：０．００３〜０．０５質量％の少なくとも何れか一方を更に含有する請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
6. 芯材と、該芯材の一方の面にクラッドされた第一のろう材と、該芯材の他方の面にクラッドされた中間層材と、該中間層材の前記芯材とは反対側の面にクラッドされた第二のろう材とを備える熱交換器用のブレージングシートであって、
   前記芯材が、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．７質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％を含有し、且つＳｉ、Ｆｅ及びＭｎの含有量が、式：Ｓｉ＋Ｆｅ≦Ｍｎの条件を満たし、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、また前記第一のろう材及び前記第二のろう材が、それぞれ、Ｓｉ：４．５〜１３．０質量％及びＦｅ：０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、更に前記中間層材が、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．７質量％、及びＺｎ：０．０５〜５．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなると共に、
   ＨＸＹ（但し、Ｘは１または２であり、Ｙは２から６までの自然数である）にて表される質別記号を与える調質が施されてなり、
   且つブレージングシートを構成する芯材部位の室温での電気抵抗率が３１〜５０ｎΩ・ｍであり、
   そして円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の面積率をｆ（％）とし、平均円相当直径をｒ（μｍ）として、円相当直径が０．５μｍ以下の第２相粒子の分散率をｆ／ｒと定義すると、前記芯材部位の第２相粒子の分散率が５〜５０％・μｍ^-1であり、また公称歪が１％から２％の範囲内での加工硬化指数：ｎ値が０．０１０以上であり、更に直径：５０ｍｍの球頭パンチで張り出し試験を行って貫通割れが発生した際の押込み深さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
7. 前記芯材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％及びＺｎ：０．０５〜３．０質量％の少なくとも何れか一方を更に含有する請求項６に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
8. 前記芯材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｔｉ：０．０５〜０．３質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．３質量％及びＣｒ：０．０５〜０．３質量％から選択される１種又は２種以上を更に含有する請求項６又は請求項７に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
9. 前記第一のろう材若しくは前記第二のろう材を構成する前記Ａｌ−Ｓｉ系合金が、Ｃｕ：０．０５〜１．５質量％及びＺｎ：０．０５〜５．０質量％の少なくとも何れか一方を更に含有する請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
10. 前記第一のろう材若しくは前記第二のろう材を構成する前記Ａｌ−Ｓｉ系合金が、Ｎａ：０．００３〜０．０５質量％及びＳｒ：０．００３〜０．０５質量％の少なくとも何れか一方を更に含有する請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
11. 前記中間層材を構成する前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：０．０５〜２．０質量％を更に含有する請求項６乃至請求項１０の何れか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシート。
12. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートを製造する方法であって、
    芯材の両面に所定厚さに圧延したろう材を重ね合わせた合わせ材を熱間圧延する熱間合わせ圧延工程を備え、且つ該熱間合わせ圧延工程における熱間圧延中の各パスでの板厚減少の最高歪速度を、０．５〜１０ｓ^-1とすると共に、かかる熱間圧延中の合わせ材の最高温度を４００〜５１０℃とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートの製造方法。
13. 請求項６乃至請求項１１の何れか１項に記載の熱交換器用のアルミニウム合金製ブレージングシートを製造する方法であって、
    芯材の一方の面に所定厚さに圧延したろう材を重ね合わせ、該芯材の他方の面には、所定厚さに圧延した中間層材及びろう材を重ね合わせた合わせ材を熱間圧延する熱間合わせ圧延工程を備え、且つ該熱間合わせ圧延工程における熱間圧延中の各パスでの板厚減少の最高歪速度を、０．５〜１０ｓ^-1とすると共に、かかる熱間圧延中の合わせ材の最高温度を４００〜５１０℃とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製ブレージングシートの製造方法。
14. 請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシートからなることを特徴とする熱交換器用構造材。
15. 請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシートからなることを特徴とする熱交換器用フィン材。

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