JP6832365B2 - 洗浄液及び基板を洗浄する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法に関する。
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル等の表示素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラス等の基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜を形成する。次に、金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストパターンやメタルハードマスクを形成する。そして、このフォトレジストパターンやハードマスクをマスクとして基板をドライエッチング処理し、微細回路を形成する。次いで、アッシングを行った後、洗浄液を用いてフォトレジストパターンの残渣物及びハードマスクの残渣物を洗浄除去する。
フォトレジストパターンの残渣物及びハードマスクの残渣物を洗浄除去するために使用し得る洗浄液には、これらの残渣物を効果的に洗浄除去できることに加えて、金属に対する防食性に優れることが、通常、望まれている。このような洗浄液については、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとしてアンモニアを用いた化合物（特許文献１〜３を参照）や、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いた化合物（特許文献４を参照）等を用いることが提案されている。
特開２００１−８３７１３号公報 特開平９−１９７６８１号公報 特開２０００−４７４０１号公報 特開２０００−１８１０８３号公報
ここで、半導体素子等の製造において、化学的研磨（ＣＭＰ）を行う際に、研磨されるべきでない材料を保護するためにストッパー層が設けられる。ストッパー層の材質としては、硬質の材料である窒化ケイ素が広く用いられている。
このため、特許文献１〜４に記載の洗浄液による洗浄対象となる基板の表面は、窒化ケイ素からなる表面を含むことが多い。
しかし、特許文献１〜４に記載のフッ化水素酸を含む洗浄液は、窒化ケイ素を腐食させやすい。窒化ケイ素が腐食されてしまうと、ＣＭＰを行う際に、本来研磨されるべきでない材料が研磨されてしまう場合がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物の除去等に用いられる洗浄液であって、窒化ケイ素に対する防食性に優れる洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、フッ化水素酸（Ａ）、及び溶媒（Ｓ）を含有する洗浄液に、防食剤（Ｂ）として、カルボン酸アミド結合（−ＣＯ−Ｎ＜）と、不飽和二重結合とを有する特定の構造の化合物に由来する単位を含む重合体を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
本発明の第一の態様は、フッ化水素酸（Ａ）と、防食剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
防食剤が、下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）：
Figure 0006832365
 （式（ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して環を形成してもよい。）
式（ｂ２）中、Ｒｂ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ４とＲｂ５とが互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される１種以上の単位を含む重合体を含有する、洗浄液である。
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる洗浄液を用いて基板を洗浄する方法である。
本発明によれば、フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物の除去等に用いられる洗浄液であって、窒化ケイ素に対する防食性に優れる洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法を提供することができる。
≪洗浄液≫
洗浄液は、フッ化水素酸（Ａ）と、防食剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含有する。
洗浄液は、防食剤（Ｂ）として、下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）：
Figure 0006832365
 （式（ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して環を形成してもよい。
式（ｂ２）中、Ｒｂ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ４とＲｂ５とが互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される１種以上の単位を含む重合体を含有する。
洗浄液は、上記重合体を含有するため、窒化ケイ素に対する優れた防食性を備える。
以下、洗浄液に含まれる必須又は任意の成分について詳細に説明する。
＜フッ化水素酸（Ａ）＞
洗浄液は、フッ化水素酸を必須に含有する。
フッ化水素酸の含有量は、洗浄液中、０．００１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０８質量％以上０．３２質量％以下がより好ましい。フッ化水素酸の含有量がこのような範囲内である場合、フォトレジストパターンの残渣物やエッチング残渣物の洗浄除去性と、窒化ケイ素に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができる。
＜防食剤（Ｂ）＞
洗浄液は、防食剤（Ｂ）として、下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）：
Figure 0006832365
 （式（ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して環を形成してもよい。
式（ｂ２）中、Ｒｂ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ４とＲｂ５とが互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される１種以上の単位を含む重合体を必須に含有する。洗浄液が、防食剤（Ｂ）を含むことによって、洗浄液の窒化ケイ素に対する防食性が顕著に高められる。
上記の式（ｂ１）で表される単位、及び／又は式（ｂ２）で表される単位を含む重合体の質量平均分子量は、所望する防食効果が得られる限り特に限定されない。
上記重合体の質量平均分子量は、１０００以上２００００００以下が好ましく、５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がさらに好ましく、４００００以上２０００００以下がさらにより好ましく、８００００以上１８０００００以下が特に好ましく、１０００００以上１６００００以下が最も好ましい。
なお、重合体の質量平均分子量が２００００００超である場合、洗浄液の調製が可能である一方で、重合体を後述する溶媒（Ｓ）に溶解させる際に、長時間や加熱が必要であったりする場合がある。
このように、上記の範囲内の質量平均分子量を有する重合体を用いる場合、防食剤（Ｂ）である重合体を洗浄液に均一に溶解させやすく、且つ、窒化ケイ素に対する所望する防食効果を得やすい。
式（ｂ１）で表される単位、及び／又は式（ｂ２）で表される単位を含む重合体は、式（ｂ１）で表される単位、及び／又は式（ｂ２）で表される単位のみからなる重合体であっても、式（ｂ１）で表される単位、及び式（ｂ２）で表される単位以外のその他の単位を含む共重合体であってもよい。
上記の重合体が、式（ｂ１）で表される単位、及び式（ｂ２）で表される単位以外のその他の単位を含む場合、その他の単位を与える単量体化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、上記の他の（メタ）アクリレート、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジカルボン酸ジエステル類、共役ジオレフィン、ニトリル基含有重合性化合物及び塩素含有重合性化合物が挙げられる。
重合体における、その他の単位の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
重合体は、式（ｂ１）で表される単位、及び／又は式（ｂ２）で表される単位のみからなるのが最も好ましい。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられ、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
上記の他の（メタ）アクリレートとしては、クロロエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
ジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルが挙げられる。
共役ジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
ニトリル基含有重合性化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
塩素含有重合性化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
以下、式（ｂ１）で表される単位と、式（ｂ２）で表される単位とについて説明する。
下記式（ｂ１）：
Figure 0006832365
 において、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｂ１及びＲｂ２における炭素原子数１以上６以下の炭化水素基としては、１個以上６個以下の炭素原子と水素原子とから構成される基であれば特に限定されない。
Ｒｂ１及びＲｂ２の各定義中、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。
Ｒｂ１及びＲｂ２における、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基の好適な例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ１及び／又はＲｂ２がアルキル基又はアルケニル基である場合、当該アルキル又はアルケニル基は、炭素原子数が１以上６以下であれば、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基の好適な具体例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒｂ１及び／又はＲｂ２がシクロアルキル基である場合の好適な具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｂ１及び／又はＲｂ２が炭シクロアルケニル基である場合の好適な例としては、シクロアルキル基について例示した好ましい基に対応するシクロアルケニル基が挙げられる。
Ｒｂ１及び／又はＲｂ２がアリール基である場合の好適な例は、フェニル基である。
Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して形成してもよい環構造としては、ピロリドン環構造、ピペリドン環構造、アゼパノン環構造等が挙げられる。
式（ｂ１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
Figure 0006832365
Figure 0006832365
下記式（ｂ２）：
Figure 0006832365
 において、Ｒｂ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ４とＲｂ５とが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｂ４及びＲｂ５が置換基を持たない炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である場合、当該無置換の炭素原子数１以上６以下の炭化水素基としては、Ｒｂ１及びＲｂ２における炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。
Ｒｂ４及びＲｂ５が１以上の水酸基で置換された炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である場合、水酸基の置換数は１が好ましい。
水酸基で置換された炭素原子数１以上６以下の炭化水素基の好適な例としては、メチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、及び２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。これらの中では、メチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシエチル基が好ましく、２−ヒドロキシエチル基がより好ましい。
Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して形成してもよい環構造としては、ピロリジン環構造、ピペリジン環構造、及びヘキサメチレンイミン環構造が挙げられる。
式（ｂ２）で表される単位の例としては、以下の単位が挙げられる。
Figure 0006832365
Figure 0006832365
窒化ケイ素に対する防食効果に特に優れる洗浄液を得やすいことから、式（ｂ１）で表される単位を与える化合物としては、下記式（ｂ１−１）で表される単位がより好ましい。
式（ｂ１−１）：
Figure 0006832365
 （式（ｂ１−１）中、ｐは、１以上１０以下の整数である。）
で表される単位である重合体が好ましい。
式（ｂ１−１）中、ｐは、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１以上３以下の整数が特に好ましく、１が最も好ましい。
上記式（ｂ１−１）で表される単位は、ｐが１である場合、ピロリドン環を含み、ｐが２である場合、ピペリドン環を含み、ｐが３である場合、アゼパノン環を含む。
ｐが１である場合、式（ｂ１−１）で表される単位を与える化合物は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである。ｐが２である場合、式（ｂ１−１）で表される単位を与える化合物は、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンである。ｐが３である場合、式（ｂ１−１）で表される単位を与える化合物は、Ｎ−ビニル−２−アゼパノンである。
上記式（ｂ１）で表される単位を含む重合体と同様に、式（ｂ１−１）で表される単位を含む重合体は、式（ｂ１−１）で表される単位の単独重合体でも、式（ｂ１−１）で表される単位と、式（ｂ１−１）で表される単位以外のその他の単位とを含む共重合体であってもよい。好ましくは、式（ｂ１−１）で表される単位のみからなる重合体であり、より好ましくは式（ｂ１−１）で表され且つｐが１である単位のみからなる重合体、すなわち、ポリビニルピロリドンである。
以上説明した防食剤（Ｂ）の洗浄液における使用量は特に限定されない。洗浄液中の防食剤（Ｂ）の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
かかる範囲内の量の防食剤（Ｂ）を用いると、種々の残渣物に対する優れた洗浄効果と、窒化ケイ素対する優れた防食効果とを兼ね備える洗浄液を得やすい。
＜溶媒（Ｓ）＞
洗浄液は、溶媒（Ｓ）を必須に含有する。溶媒（Ｓ）は典型的には主に水からなる溶媒であるが、水のみからなる溶媒であっても、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒であっても、水溶性有機溶剤のみからなる溶媒であってもよい。
水の含有量は、洗浄液中、１．０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。溶媒（Ｓ）が水を主体とする場合、洗浄液中の水の含有量は、８０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下が特に好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下がさらに好ましく、９８質量％以上９９．９質量％以下が最も好ましい。溶媒（Ｓ）が水と水溶性有機溶剤とを含む場合、洗浄液中の水の含有量は、例えば、１５質量％以上４０質量％以下であってよい。
また、溶媒（Ｓ）が、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒の場合、洗浄液中の水溶性有機溶剤の含有量は、１．０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
洗浄液が含んでいてもよい水溶性有機溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；等が挙げられる。
また、下記式（ｓ−１）で表される、Ｎ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドも、水溶性有機溶剤として好ましい。洗浄液が、式（ｓ−１）で表される、Ｎ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む場合、継続使用によってもエッチングレートが変化しにくい洗浄液を得やすい。
Figure 0006832365
 （一般式（ｓ−１）中、Ｒ１ｓはイソプロピル基、又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基を示し、Ｒ２ｓ及びＲ３ｓは、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基を示す。）
Ｒ２ｓ及びＲ３ｓは、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素原子数１以上４以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
式（ｓ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソブチルアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシ−Ｎ，２−ジメチルプロパンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンアミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−メチルイソブチルアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、及びＮ−エチル−２−ヒドロキシ−Ｎ，２−ジメチルプロパンアミドが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及び２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミドがより好ましい。
洗浄液は、水溶性有機溶剤として、２種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを組み合わせて含んでいてもよい。
さらに、下記式（ｓ−２）で表される、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールも、水溶性有機溶剤として好ましい。３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールは、特に残渣の除去性能に優れる。
Figure 0006832365
 （式中、Ｒ４ｓは炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）
式（ｓ−２）中、Ｒ４ｓが表す炭素原子数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。中でも、溶解力の観点から、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
式（ｓ−２）で表される３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールとしては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）が特に好ましい。
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
洗浄液は、前述の防食剤（Ｂ）以外の塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）の種類は特に限定されず、従来より、フォトレジスト等の残渣物の洗浄に用いられる洗浄液に配合される、無機又は有機塩基性化合物から適宜選択される。
塩基性化合物（Ｃ）としては、含窒素塩基性化合物が好ましい。
洗浄液が含んでいてもよい無機塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等が挙げられる。
洗浄液が含んでいてもよい有機塩基性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム水酸化物；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等のシラザン化合物；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のアミノシラン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
また、以下の有機アミン類も塩基性化合物（Ｃ）として好適である。有機アミン類の具体例としては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、及びテトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、及びジアザビシクロウンデセン等である。
また、下記式（ｃ−１）で表される化合物も、塩基性化合物（Ｃ）として好ましい。
Figure 0006832365
 （式（ｃ−１）中、Ｒ１ｃからＲ５ｃは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基を示し、Ｒ１ｃからＲ５ｃの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｃからＲ４ｃのうちいずれか１つとＲ５ｃとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｃ及びＹ２ｃは、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキレン基を示し、ｎは０以上５以下の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｃ同士及び複数のＹ１ｃ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｃ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
Ｒ１ｃからＲ５ｃがとり得る炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が最も好ましい。
このアルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はホスホン酸基を有していてもよい。そのような具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−アミノエチル基、２−ホスホン酸エチル基等が挙げられる。
Ｒ１ｃからＲ４ｃのうちいずれか１つとＲ５ｃとが相互に結合して形成し得る環構造、あるいはＲ５ｃ同士が相互に結合して形成し得る環構造としては、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｙ１ｃ及びＹ２ｃがとり得る炭素原子数１以上３以下のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が最も好ましい。
ｎは０以上５以下の整数を示し、０以上２以下の整数がより好ましい。
上記式（ｃ−１）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン（＝テトラエチレンペンタミン）、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン、１−（２−アミノエチル）−４−｛［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝ピペラジン、１−｛２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル｝ピペラジン、１−ピペラジンエタンアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等が挙げられる。
上記式（ｃ−１）で表される塩基性化合物の中でも、下記一般式（ｃ−２）で表される塩基性化合物が好ましい。
Figure 0006832365
 （式（ｃ−２）中、Ｙ１ｃ、Ｙ２ｃ、及びｎは、式（ｃ−１）と同義である。）
式（ｃ−２）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）が特に好ましい。
以上説明した塩基性化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、フッ化水素酸の含有量に応じて適宜調整できるが、洗浄液中、０．０１質量％以上２．００質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．２４質量％以下がより好ましい。種々の残渣物に対する洗浄除去性と、窒化ケイ素に対する防食性とのバランスをより効果的にとりやすい。
塩基性化合物（Ｃ）を加えるか、加えない状態の洗浄液のｐＨは、洗浄性能と、窒化ケイ素に対する防食効果とのバランスに優れる点から、２以上７以下が好ましく、２以上６以下が特に好ましい。
なお、洗浄液のｐＨは、２５℃で測定された値である。
＜その他の成分＞
洗浄液は、さらに、上記の防食剤（Ｂ）以外に、従来より洗浄液に配合されている防食剤を含有していてもよい。
この防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記式（ｄ−１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0006832365
上記式（ｄ−１）中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上１４以下の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（ｄ−２）で表される基を示す。
Figure 0006832365
上記式（ｄ−２）中、Ｒ３ｄは炭素原子数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
なお、上記式（ｄ−１）において、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
また、上記式（ｄ−１）において、Ｑとしては、上記式（ｄ−２）で表される基であることが好ましい。特に上記式（ｄ−２）で表される基の中でも、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄがそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
さらに、Ｑは、上記式（ｄ−１）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防食剤を含有する場合、その含有量は、洗浄液中、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
また、本発明に係る洗浄液は、さらに、界面活性剤を含有していてもよい。
この界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を含有する場合、その含有量は、洗浄液中、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
洗浄液は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｓ）成分を必須に含有することにより、フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物を好適に洗浄できるとともに、窒化ケイ素に対する防食性に優れる。
このため、以上説明した洗浄液は、基板の表面の少なくとも一部が窒化ケイ素からなる場合の基板の洗浄に好適に使用される。
以上説明した洗浄液は、特に、窒化ケイ素からなる層を、例えば、ストッパー層として含む基板を用いて化学的研磨（ＣＭＰ）を行う際に使用される洗浄液として、好適に使用される。
洗浄方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法等が挙げられ、バッチ式又は枚葉式で処理を行うことができる。洗浄除去時間は、特に限定されないが、通常、バッチ処理では１０分以上３０分以下の間程度、枚葉処理では０．５分以上３分以下の間程度である。本発明に係る洗浄液は枚葉処理で用いることが好ましい。洗浄液の温度は、特に限定されないが、通常、２５℃以上７０℃以下程度である。
洗浄液による洗浄の後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
〔実施例１〜６、及び比較例１〜７〕
（洗浄液の調製）
フッ化水素酸０．１質量％と、表１に記載の種類の防食剤０．１質量％と、残部の水とを均一に混合して、実施例１〜６、及び比較例２〜７の洗浄液を調製した。
比較例１の洗浄液については、防食剤を用いないことの他は、実施例の洗浄液と同様に調製した。
各実施例、及び比較例の洗浄液の２５℃で測定したｐＨの値を表１に記す。
各実施例及び比較例では、防食剤として、以下のＢ１〜Ｂ１２を用いた。
Ｂ１：ポリビニルピロリドン（質量平均分子量９，０００）
Ｂ２：ポリビニルピロリドン（質量平均分子量４０，０００）
Ｂ３：ポリビニルピロリドン（質量平均分子量４５，０００）
Ｂ４：ポリビニルピロリドン（質量平均分子量８０，０００）
Ｂ５：ポリビニルピロリドン（質量平均分子量１４０，０００）
Ｂ６：ポリビニルピロリドン（質量平均分子量１，２００，０００）
Ｂ７：Ｎ−ビニルピロリドン
Ｂ８：ピラゾール
Ｂ９：ピロール
Ｂ１０：イミダゾール
Ｂ１１：１，２，４−トリアゾール
Ｂ１２：５−アミノテトラゾール
（窒化ケイ素防食性評価）
最外層として厚さ１００ｎｍの窒化ケイ素層を備える基板を防食性の評価に用いた。各実施例及び比較例の洗浄液に、５０℃で３０分間、基板を浸漬させた。浸漬後、基板表面を水にてリンスし、次いで、基板を窒素ブローにより乾燥させた。
乾燥後の基板の、窒化ケイ素層の膜厚（Å）をエリプソメータにて測定して、浸漬後の窒化ケイ素層の膜厚（Å）を測定した。
浸漬前後の窒化ケイ素層の膜厚の変化から、窒化ケイ素層の膜べり量を求めた。
膜べり量（Å／３０分）の測定結果を表１に示す。
Figure 0006832365
実施例、及び比較例より、防食剤としてポリビニルピロリドンを含有する実施例の洗浄液を用いる場合、窒化ケイ素の膜べりが顕著に抑制されているのに対して、ポリビニルピロリドン以外の含窒素複素環化合物を含有するか、防食剤を含有しない、比較例の洗浄液を用いる場合、窒化ケイ素の膜べりが著しいことが分かる。
すなわち、実施例及び比較例の比較から、ポリビニルピロリドンは窒化ケイ素の腐食を低減することができることが分かる。
〔実施例７〕
フッ化水素酸０．１質量％と、防食剤であるポリ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）０．５質量％と、残部の水とを混合して、実施例７の洗浄液を得た。
実施例７の洗浄液を用いて、窒化ケイ素防食性評価を行ったところ、窒化ケイ素の膜べり量は、防食剤を含まない比較例１の洗浄液の膜べり量の５０％以下であった。
〔実施例８〕
フッ化水素酸０．１質量％と、防食剤であるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）０．５質量％と、残部の水とを混合して、実施例８の洗浄液を得た。
実施例８の洗浄液を用いて、窒化ケイ素防食性評価を行ったところ、窒化ケイ素の膜べり量は、防食剤を含まない比較例１の洗浄液の膜べり量の５０％以下であった。

Claims (7)

  1. フッ化水素酸（Ａ）と、防食剤（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
    前記防食剤が、下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）：
    Figure 0006832365
     （式（ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ１とＲｂ２とが互いに結合して環を形成してもよい。
    式（ｂ２）中、Ｒｂ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂ４とＲｂ５とが互いに結合して環を形成してもよい。）
    で表される１種以上の単位を含む重合体を含有し、
    窒化ケイ素からなる層を含む基板の洗浄に用いられる、洗浄液。
  2. 前記式（ｂ１）で表される単位が、下記式（ｂ１−１）：
    Figure 0006832365
     （式（ｂ１−１）中、ｐは、１以上１０以下の整数である。）
    で表される単位である、請求項１に記載の洗浄液。
  3. 前記ｐが１である、請求項２に記載の洗浄液。
  4. 前記重合体がポリビニルピロリドンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄液。
  5. 前記重合体の質量平均分子量が１０００以上２００００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
  6. 前記溶媒（Ｓ）が、水を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄液。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて基板を洗浄する方法であって、
    前記基板が窒化ケイ素からなる層を含む、方法。
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