JPWO2018088202A1 - 洗浄液及び基板を洗浄する方法 - Google Patents

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Abstract

フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物の除去等に用いられる洗浄液であって、窒化ケイ素に対する防食性に優れる洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法を提供すること。フッ化水素酸(A)、及び溶媒(S)を含有する洗浄液に、防食剤(B)として、カルボン酸アミド結合(−CO−N<)と、不飽和二重結合とを有する特定の構造の化合物に由来する単位を含む重合体を配合する。防食剤(B)として使用される重合体としては、ポリビニルピロリドンが好ましい。

Description

本発明は、洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法に関する。
IC、LSI等の半導体素子や液晶パネル等の表示素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラス等の基板上にCVD蒸着された金属膜やSiO膜等の絶縁膜を形成する。次に、金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストパターンやメタルハードマスクを形成する。そして、このフォトレジストパターンやハードマスクをマスクとして基板をドライエッチング処理し、微細回路を形成する。次いで、アッシングを行った後、洗浄液を用いてフォトレジストパターンの残渣物及びハードマスクの残渣物を洗浄除去する。
フォトレジストパターンの残渣物及びハードマスクの残渣物を洗浄除去するために使用し得る洗浄液には、これらの残渣物を効果的に洗浄除去できることに加えて、金属に対する防食性に優れることが、通常、望まれている。このような洗浄液については、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとしてアンモニアを用いた化合物(特許文献1〜3を参照)や、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとして1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7を用いた化合物(特許文献4を参照)等を用いることが提案されている。
特開2001−83713号公報 特開平9−197681号公報 特開2000−47401号公報 特開2000−181083号公報
ここで、半導体素子等の製造において、化学的研磨(CMP)を行う際に、研磨されるべきでない材料を保護するためにストッパー層が設けられる。ストッパー層の材質としては、硬質の材料である窒化ケイ素が広く用いられている。
このため、特許文献1〜4に記載の洗浄液による洗浄対象となる基板の表面は、窒化ケイ素からなる表面を含むことが多い。
しかし、特許文献1〜4に記載のフッ化水素酸を含む洗浄液は、窒化ケイ素を腐食させやすい。窒化ケイ素が腐食されてしまうと、CMPを行う際に、本来研磨されるべきでない材料が研磨されてしまう場合がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物の除去等に用いられる洗浄液であって、窒化ケイ素に対する防食性に優れる洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、フッ化水素酸(A)、及び溶媒(S)を含有する洗浄液に、防食剤(B)として、カルボン酸アミド結合(−CO−N<)と、不飽和二重結合とを有する特定の構造の化合物に由来する単位を含む重合体を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
本発明の第一の態様は、フッ化水素酸(A)と、防食剤(B)と、溶媒(S)とを含み、
防食剤が、下記式(b1)又は式(b2):
Figure 2018088202
(式(b1)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb1とRb2とが互いに結合して環を形成してもよい。)
式(b2)中、Rb3は水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5は、それぞれ独立に、水素原子、又は1以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb4とRb5とが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表される1種以上の単位を含む重合体を含有する、洗浄液である。
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる洗浄液を用いて基板を洗浄する方法である。
本発明によれば、フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物の除去等に用いられる洗浄液であって、窒化ケイ素に対する防食性に優れる洗浄液、及びこれを用いて基板を洗浄する方法を提供することができる。
≪洗浄液≫
洗浄液は、フッ化水素酸(A)と、防食剤(B)と、溶媒(S)とを含有する。
洗浄液は、防食剤(B)として、下記式(b1)又は式(b2):
Figure 2018088202
(式(b1)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb1とRb2とが互いに結合して環を形成してもよい。
式(b2)中、Rb3は水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5は、それぞれ独立に、水素原子、又は1以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb4とRb5とが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表される1種以上の単位を含む重合体を含有する。
洗浄液は、上記重合体を含有するため、窒化ケイ素に対する優れた防食性を備える。
以下、洗浄液に含まれる必須又は任意の成分について詳細に説明する。
<フッ化水素酸(A)>
洗浄液は、フッ化水素酸を必須に含有する。
フッ化水素酸の含有量は、洗浄液中、0.001質量%以上0.5質量%以下が好ましく、0.08質量%以上0.32質量%以下がより好ましい。フッ化水素酸の含有量がこのような範囲内である場合、フォトレジストパターンの残渣物やエッチング残渣物の洗浄除去性と、窒化ケイ素に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができる。
<防食剤(B)>
洗浄液は、防食剤(B)として、下記式(b1)又は式(b2):
Figure 2018088202
(式(b1)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb1とRb2とが互いに結合して環を形成してもよい。
式(b2)中、Rb3は水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5は、それぞれ独立に、水素原子、又は1以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb4とRb5とが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表される1種以上の単位を含む重合体を必須に含有する。洗浄液が、防食剤(B)を含むことによって、洗浄液の窒化ケイ素に対する防食性が顕著に高められる。
上記の式(b1)で表される単位、及び/又は式(b2)で表される単位を含む重合体の質量平均分子量は、所望する防食効果が得られる限り特に限定されない。
上記重合体の質量平均分子量は、1000以上2000000以下が好ましく、5000以上500000以下がより好ましく、10000以上300000以下がさらに好ましく、40000以上200000以下がさらにより好ましく、80000以上1800000以下が特に好ましく、100000以上160000以下が最も好ましい。
なお、重合体の質量平均分子量が2000000超である場合、洗浄液の調製が可能である一方で、重合体を後述する溶媒(S)に溶解させる際に、長時間や加熱が必要であったりする場合がある。
このように、上記の範囲内の質量平均分子量を有する重合体を用いる場合、防食剤(B)である重合体を洗浄液に均一に溶解させやすく、且つ、窒化ケイ素に対する所望する防食効果を得やすい。
式(b1)で表される単位、及び/又は式(b2)で表される単位を含む重合体は、式(b1)で表される単位、及び/又は式(b2)で表される単位のみからなる重合体であっても、式(b1)で表される単位、及び式(b2)で表される単位以外のその他の単位を含む共重合体であってもよい。
上記の重合体が、式(b1)で表される単位、及び式(b2)で表される単位以外のその他の単位を含む場合、その他の単位を与える単量体化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、上記の他の(メタ)アクリレート、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジカルボン酸ジエステル類、共役ジオレフィン、ニトリル基含有重合性化合物及び塩素含有重合性化合物が挙げられる。
重合体における、その他の単位の含有量は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
重合体は、式(b1)で表される単位、及び/又は式(b2)で表される単位のみからなるのが最も好ましい。
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エーテル結合を有する(メタ)アクリレートとしては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが挙げられ、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。
上記の他の(メタ)アクリレートとしては、クロロエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
ジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルが挙げられる。
共役ジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
ニトリル基含有重合性化合物としては、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
塩素含有重合性化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
以下、式(b1)で表される単位と、式(b2)で表される単位とについて説明する。
下記式(b1):
Figure 2018088202
において、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb1とRb2とが互いに結合して環を形成してもよい。
b1及びRb2における炭素原子数1以上6以下の炭化水素基としては、1個以上6個以下の炭素原子と水素原子とから構成される基であれば特に限定されない。
b1及びRb2の各定義中、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。
b1及びRb2における、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基の好適な例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びアリール基等が挙げられる。
b1及び/又はRb2がアルキル基又はアルケニル基である場合、当該アルキル又はアルケニル基は、炭素原子数が1以上6以下であれば、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、及びn−ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基の好適な具体例としては、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等が挙げられる。
b1及び/又はRb2がシクロアルキル基である場合の好適な具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
b1及び/又はRb2が炭シクロアルケニル基である場合の好適な例としては、シクロアルキル基について例示した好ましい基に対応するシクロアルケニル基が挙げられる。
b1及び/又はRb2がアリール基である場合の好適な例は、フェニル基である。
b1とRb2とが互いに結合して形成してもよい環構造としては、ピロリドン環構造、ピペリドン環構造、アゼパノン環構造等が挙げられる。
式(b1)で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
Figure 2018088202
Figure 2018088202
下記式(b2):
Figure 2018088202
において、Rb3は水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb4とRb5とが互いに結合して環を形成してもよい。
b4及びRb5が置換基を持たない炭素原子数1以上6以下の炭化水素基である場合、当該無置換の炭素原子数1以上6以下の炭化水素基としては、Rb1及びRb2における炭素原子数1以上6以下の炭化水素基と同様である。
b4及びRb5が1以上の水酸基で置換された炭素原子数1以上6以下の炭化水素基である場合、水酸基の置換数は1が好ましい。
水酸基で置換された炭素原子数1以上6以下の炭化水素基の好適な例としては、メチロール基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基、4−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、及び2−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。これらの中では、メチロール基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシエチル基が好ましく、2−ヒドロキシエチル基がより好ましい。
b1とRb2とが互いに結合して形成してもよい環構造としては、ピロリジン環構造、ピペリジン環構造、及びヘキサメチレンイミン環構造が挙げられる。
式(b2)で表される単位の例としては、以下の単位が挙げられる。
Figure 2018088202
Figure 2018088202
窒化ケイ素に対する防食効果に特に優れる洗浄液を得やすいことから、式(b1)で表される単位を与える化合物としては、下記式(b1−1)で表される単位がより好ましい。
式(b1−1):
Figure 2018088202
(式(b1−1)中、pは、1以上10以下の整数である。)
で表される単位である重合体が好ましい。
式(b1−1)中、pは、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1以上3以下の整数が特に好ましく、1が最も好ましい。
上記式(b1−1)で表される単位は、pが1である場合、ピロリドン環を含み、pが2である場合、ピペリドン環を含み、pが3である場合、アゼパノン環を含む。
pが1である場合、式(b1−1)で表される単位を与える化合物は、N−ビニル−2−ピロリドンである。pが2である場合、式(b1−1)で表される単位を与える化合物は、N−ビニル−2−ピペリドンである。pが3である場合、式(b1−1)で表される単位を与える化合物は、N−ビニル−2−アゼパノンである。
上記式(b1)で表される単位を含む重合体と同様に、式(b1−1)で表される単位を含む重合体は、式(b1−1)で表される単位の単独重合体でも、式(b1−1)で表される単位と、式(b1−1)で表される単位以外のその他の単位とを含む共重合体であってもよい。好ましくは、式(b1−1)で表される単位のみからなる重合体であり、より好ましくは式(b1−1)で表され且つpが1である単位のみからなる重合体、すなわち、ポリビニルピロリドンである。
以上説明した防食剤(B)の洗浄液における使用量は特に限定されない。洗浄液中の防食剤(B)の含有量は、0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.03質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.05質量%以上1質量%以下が特に好ましい。
かかる範囲内の量の防食剤(B)を用いると、種々の残渣物に対する優れた洗浄効果と、窒化ケイ素対する優れた防食効果とを兼ね備える洗浄液を得やすい。
<溶媒(S)>
洗浄液は、溶媒(S)を必須に含有する。溶媒(S)は典型的には主に水からなる溶媒であるが、水のみからなる溶媒であっても、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒であっても、水溶性有機溶剤のみからなる溶媒であってもよい。
水の含有量は、洗浄液中、1.0質量%以上99.9質量%以下が好ましい。溶媒(S)が水を主体とする場合、洗浄液中の水の含有量は、80質量%以上99.9質量%以下がより好ましく、90質量%以上99.9質量%以下が特に好ましく、95質量%以上99.9質量%以下がさらに好ましく、98質量%以上99.9質量%以下が最も好ましい。溶媒(S)が水と水溶性有機溶剤とを含む場合、洗浄液中の水の含有量は、例えば、15質量%以上40質量%以下であってよい。
また、溶媒(S)が、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒の場合、洗浄液中の水溶性有機溶剤の含有量は、1.0質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上80質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
洗浄液が含んでいてもよい水溶性有機溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;等が挙げられる。
また、下記式(s−1)で表される、N,N−ジアルキル脂肪酸アミドも、水溶性有機溶剤として好ましい。洗浄液が、式(s−1)で表される、N,N−ジアルキル脂肪酸アミドを含む場合、継続使用によってもエッチングレートが変化しにくい洗浄液を得やすい。
Figure 2018088202
(一般式(s−1)中、R1sはイソプロピル基、又は1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基を示し、R2s及びR3sは、それぞれ独立に炭素原子数1以上4以下のアルキル基を示す。)
2s及びR3sは、それぞれ独立に炭素原子数1以上4以下のアルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素原子数1以上4以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
式(s−1)で表されるN,N−ジアルキル脂肪酸アミドの具体例としては、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−エチル,N−メチルイソブチルアミド、N,N−ジエチルイソブチルアミド、2−ヒドロキシ−N,N,2−トリメチルプロパンアミド、N−エチル−2−ヒドロキシ−N,2−ジメチルプロパンアミド、及びN,N−ジエチル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパンアミド等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−エチル,N−メチルイソブチルアミド、2−ヒドロキシ−N,N,2−トリメチルプロパンアミド、及びN−エチル−2−ヒドロキシ−N,2−ジメチルプロパンアミドが好ましく、特にN,N−ジメチルイソブチルアミド、及び2−ヒドロキシ−N,N,2−トリメチルプロパンアミドがより好ましい。
洗浄液は、水溶性有機溶剤として、2種以上のN,N−ジアルキル脂肪酸アミドを組み合わせて含んでいてもよい。
さらに、下記式(s−2)で表される、3−アルコキシ−3−メチル−1−ブタノールも、水溶性有機溶剤として好ましい。3−アルコキシ−3−メチル−1−ブタノールは、特に残渣の除去性能に優れる。
Figure 2018088202
(式中、R4sは炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表す。)
式(s−2)中、R4sが表す炭素原子数1以上5以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。中でも、溶解力の観点から、炭素原子数1以上3以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
式(s−2)で表される3−アルコキシ−3−メチル−1−ブタノールとしては、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)が特に好ましい。
<塩基性化合物(C)>
洗浄液は、前述の防食剤(B)以外の塩基性化合物(C)を含有していてもよい。
塩基性化合物(C)の種類は特に限定されず、従来より、フォトレジスト等の残渣物の洗浄に用いられる洗浄液に配合される、無機又は有機塩基性化合物から適宜選択される。
塩基性化合物(C)としては、含窒素塩基性化合物が好ましい。
洗浄液が含んでいてもよい無機塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等が挙げられる。
洗浄液が含んでいてもよい有機塩基性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第4級アンモニウム水酸化物;ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等のシラザン化合物;トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のアミノシラン化合物;ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
また、以下の有機アミン類も塩基性化合物(C)として好適である。有機アミン類の具体例としては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、及びテトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、及びジアザビシクロウンデセン等である。
また、下記式(c−1)で表される化合物も、塩基性化合物(C)として好ましい。
Figure 2018088202
(式(c−1)中、R1cからR5cは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基を示し、R1cからR5cの少なくとも1つは水素原子である。R1cからR4cのうちいずれか1つとR5cとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Y1c及びY2cは、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキレン基を示し、nは0以上5以下の整数を示す。nが2以上のとき、複数のR5c同士及び複数のY1c同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、R5c同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。)
1cからR5cがとり得る炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が最も好ましい。
このアルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はホスホン酸基を有していてもよい。そのような具体例としては、2−ヒドロキシエチル基、2−カルボキシエチル基、2−アミノエチル基、2−ホスホン酸エチル基等が挙げられる。
1cからR4cのうちいずれか1つとR5cとが相互に結合して形成し得る環構造、あるいはR5c同士が相互に結合して形成し得る環構造としては、ピペラジン環等が挙げられる。
1c及びY2cがとり得る炭素原子数1以上3以下のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が最も好ましい。
nは0以上5以下の整数を示し、0以上2以下の整数がより好ましい。
上記式(c−1)で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン(=ジエチレントリアミン)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン(=トリエチレンテトラミン)、トリス(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、N−[(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]ピペラジン、N−(2−アミノエチル)−N’−{2−[(2−アミノエチル)アミノ]エチル}−1,2−エタンジアミン(=テトラエチレンペンタミン)、4−(2−アミノエチル)−N−(2−アミノエチル)−N’−{2−[(2−アミノエチル)アミノ]エチル}−1,2−エタンジアミン、1−(2−アミノエチル)−4−{[(2−アミノエチル)アミノ]エチル}ピペラジン、1−{2−[[2−[(2−アミノエチル)アミノ]エチル]アミノ]エチル}ピペラジン、1−ピペラジンエタンアミン、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタノール等が挙げられる。
上記式(c−1)で表される塩基性化合物の中でも、下記一般式(c−2)で表される塩基性化合物が好ましい。
Figure 2018088202
(式(c−2)中、Y1c、Y2c、及びnは、式(c−1)と同義である。)
式(c−2)で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン(=ジエチレントリアミン)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン(=トリエチレンテトラミン)、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン等が挙げられる。
これらの中でも、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン(=ジエチレントリアミン)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン(=トリエチレンテトラミン)が特に好ましい。
以上説明した塩基性化合物(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物(C)の含有量は、フッ化水素酸の含有量に応じて適宜調整できるが、洗浄液中、0.01質量%以上2.00質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1.24質量%以下がより好ましい。種々の残渣物に対する洗浄除去性と、窒化ケイ素に対する防食性とのバランスをより効果的にとりやすい。
塩基性化合物(C)を加えるか、加えない状態の洗浄液のpHは、洗浄性能と、窒化ケイ素に対する防食効果とのバランスに優れる点から、2以上7以下が好ましく、2以上6以下が特に好ましい。
なお、洗浄液のpHは、25℃で測定された値である。
<その他の成分>
洗浄液は、さらに、上記の防食剤(B)以外に、従来より洗浄液に配合されている防食剤を含有していてもよい。
この防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記式(d−1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2018088202
上記式(d−1)中、R1d、R2dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上10以下の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Qは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上14以下の炭化水素基(ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい)、又は下記一般式(d−2)で表される基を示す。
Figure 2018088202
上記式(d−2)中、R3dは炭素原子数1以上6以下のアルキレン基を示し、R4d及びR5dは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数1以上6以下のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
なお、上記式(d−1)において、R1d、R2d、Qの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、p−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、n−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
また、上記式(d−1)において、Qとしては、上記式(d−2)で表される基であることが好ましい。特に上記式(d−2)で表される基の中でも、R4d及びR5dがそれぞれ独立に炭素原子数1以上6以下のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
さらに、Qは、上記式(d−1)で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素原子数1以上3以下のアルキル基(すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)、炭素原子数1以上3以下のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−メチルベンゾトリアゾール、1−アミノベンゾトリアゾール、1−フェニルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、1−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、5−ベンゾトリアゾールカルボン酸、1−メトキシ−ベンゾトリアゾール、1−(2,2−ジヒドロキシエチル)−ベンゾトリアゾール、1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール;「IRGAMET」シリーズとしてBASF社より市販されている、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、2,2’−{[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタン、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−ベンゾトリアゾール、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、2,2’−{[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、1−チオグリセロール、3−(2−アミノフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピルメルカプタン、3−(2−ヒドロキシエチルチオ)−2−ヒドロキシプロピルメルカプタン、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、1−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防食剤を含有する場合、その含有量は、洗浄液中、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
また、本発明に係る洗浄液は、さらに、界面活性剤を含有していてもよい。
この界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を含有する場合、その含有量は、洗浄液中、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上2質量%以下がより好ましい。
洗浄液は、上記(A)成分、(B)成分、及び(S)成分を必須に含有することにより、フォトレジストパターンの残渣物や、エッチング残渣物を好適に洗浄できるとともに、窒化ケイ素に対する防食性に優れる。
このため、以上説明した洗浄液は、基板の表面の少なくとも一部が窒化ケイ素からなる場合の基板の洗浄に好適に使用される。
以上説明した洗浄液は、特に、窒化ケイ素からなる層を、例えば、ストッパー層として含む基板を用いて化学的研磨(CMP)を行う際に使用される洗浄液として、好適に使用される。
洗浄方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法等が挙げられ、バッチ式又は枚葉式で処理を行うことができる。洗浄除去時間は、特に限定されないが、通常、バッチ処理では10分以上30分以下の間程度、枚葉処理では0.5分以上3分以下の間程度である。本発明に係る洗浄液は枚葉処理で用いることが好ましい。洗浄液の温度は、特に限定されないが、通常、25℃以上70℃以下程度である。
洗浄液による洗浄の後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
〔実施例1〜6、及び比較例1〜7〕
(洗浄液の調製)
フッ化水素酸0.1質量%と、表1に記載の種類の防食剤0.1質量%と、残部の水とを均一に混合して、実施例1〜6、及び比較例2〜7の洗浄液を調製した。
比較例1の洗浄液については、防食剤を用いないことの他は、実施例の洗浄液と同様に調製した。
各実施例、及び比較例の洗浄液の25℃で測定したpHの値を表1に記す。
各実施例及び比較例では、防食剤として、以下のB1〜B12を用いた。
B1:ポリビニルピロリドン(質量平均分子量9,000)
B2:ポリビニルピロリドン(質量平均分子量40,000)
B3:ポリビニルピロリドン(質量平均分子量45,000)
B4:ポリビニルピロリドン(質量平均分子量80,000)
B5:ポリビニルピロリドン(質量平均分子量140,000)
B6:ポリビニルピロリドン(質量平均分子量1,200,000)
B7:N−ビニルピロリドン
B8:ピラゾール
B9:ピロール
B10:イミダゾール
B11:1,2,4−トリアゾール
B12:5−アミノテトラゾール
(窒化ケイ素防食性評価)
最外層として厚さ100nmの窒化ケイ素層を備える基板を防食性の評価に用いた。各実施例及び比較例の洗浄液に、50℃で30分間、基板を浸漬させた。浸漬後、基板表面を水にてリンスし、次いで、基板を窒素ブローにより乾燥させた。
乾燥後の基板の、窒化ケイ素層の膜厚(Å)をエリプソメータにて測定して、浸漬後の窒化ケイ素層の膜厚(Å)を測定した。
浸漬前後の窒化ケイ素層の膜厚の変化から、窒化ケイ素層の膜べり量を求めた。
膜べり量(Å/30分)の測定結果を表1に示す。
Figure 2018088202
実施例、及び比較例より、防食剤としてポリビニルピロリドンを含有する実施例の洗浄液を用いる場合、窒化ケイ素の膜べりが顕著に抑制されているのに対して、ポリビニルピロリドン以外の含窒素複素環化合物を含有するか、防食剤を含有しない、比較例の洗浄液を用いる場合、窒化ケイ素の膜べりが著しいことが分かる。
すなわち、実施例及び比較例の比較から、ポリビニルピロリドンは窒化ケイ素の腐食を低減することができることが分かる。
〔実施例7〕
フッ化水素酸0.1質量%と、防食剤であるポリ(N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド)0.5質量%と、残部の水とを混合して、実施例7の洗浄液を得た。
実施例7の洗浄液を用いて、窒化ケイ素防食性評価を行ったところ、窒化ケイ素の膜べり量は、防食剤を含まない比較例1の洗浄液の膜べり量の50%以下であった。
〔実施例8〕
フッ化水素酸0.1質量%と、防食剤であるポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)0.5質量%と、残部の水とを混合して、実施例8の洗浄液を得た。
実施例8の洗浄液を用いて、窒化ケイ素防食性評価を行ったところ、窒化ケイ素の膜べり量は、防食剤を含まない比較例1の洗浄液の膜べり量の50%以下であった。

Claims (9)

  1. フッ化水素酸(A)と、防食剤(B)と、溶媒(S)とを含み、
    前記防食剤が、下記式(b1)又は式(b2):
    Figure 2018088202
    (式(b1)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb1とRb2とが互いに結合して環を形成してもよい。
    式(b2)中、Rb3は水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5は、それぞれ独立に、水素原子、又は1以上の水酸基で置換されていてもよい炭素原子数1以上6以下の炭化水素基であり、Rb4とRb5とが互いに結合して環を形成してもよい。)
    で表される1種以上の単位を含む重合体を含有する、洗浄液。
  2. 前記式(b1)で表される単位が、下記式(b1−1):
    Figure 2018088202
    (式(b1−1)中、pは、1以上10以下の整数である。)
    で表される単位である、請求項1に記載の洗浄液。
  3. 前記pが1である、請求項2に記載の洗浄液。
  4. 前記重合体がポリビニルピロリドンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の洗浄液。
  5. 前記重合体の質量平均分子量が1000以上2000000以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の洗浄液。
  6. 前記溶媒(S)が、水を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の洗浄液。
  7. 窒化ケイ素からなる層を含む基板の洗浄に用いられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の洗浄液。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の洗浄液を用いて基板を洗浄する方法。
  9. 前記基板が窒化ケイ素からなる層を含む、請求項8に記載の方法。
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