JP6831183B2

JP6831183B2 - 炭素繊維強化成形品

Info

Publication number: JP6831183B2
Application number: JP2016122688A
Authority: JP
Inventors: 芳弘朝見
Original assignee: Daicel Miraizu Ltd
Current assignee: Daicel Miraizu Ltd
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2021-02-17
Anticipated expiration: 2036-06-21
Also published as: JP2017226739A

Description

本発明は、エネルギー線照射によるマーキングを表面に有している炭素繊維強化成形品に関する。

レーザーマーキングは、電気・電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品などに対して、インキによる印刷・塗装に替わる技術として広く利用されている。

特許文献１の請求項１には、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９０質量％、（Ｂ）（Ｂ−１）ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と（Ｂ−２）変性率０．１〜５質量％で前記（Ｂ−１）の水素添加物を酸変性したものとの混合物５０〜１０質量％、（Ｃ）分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３０〜５５質量部、（Ｄ）難燃助剤（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１５質量部、（Ｅ）繊維状強化充填材（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜４００質量部を含有するレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物の発明が記載されている。
特許文献１の発明は、高温高湿環境下においてもレーザーマーキングが退色して消えることが抑制されるという効果が得られており、表１には、（Ａ）〜（Ｅ）成分（但し、（Ｅ）成分はガラス繊維）からなる樹脂組成物の「レーザーマーキング耐水性試験１」が良好であることが示されている。

特許文献２の請求項１には、（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜５０質量部、（Ｂ）帯電防止剤１０〜２０質量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体１５〜３０質量部、（Ｄ）黒色顔料０．５〜３質量部、（Ｅ）金属めっき有機繊維０．５〜３質量部及び（Ｆ）炭素繊維０．５〜３質量部を含み、かつ（Ａ）〜（Ｆ）の合計が１００質量部で、かつ（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計が３．５質量部以下となるように配合された樹脂組成物であり、該樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の任意の一端にアース接続をした状態で他の任意の一端に５ｋＶの電圧をかけた際の残留電圧値が１ｋＶ以下であることを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物の発明が記載されている。
表１には、（Ａ）〜（Ｆ）成分からなる樹脂組成物のレーザーマーキング性が良好であることが示されている。

特許文献３の請求項１には、黒色顔料と、炭素繊維と、樹脂とを含む複合材料であって、１）極表層での炭素繊維の面積割合が１０〜９０％、２）複合材料に含まれる黒色顔料の割合が０．２〜２０質量％、３）炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上、である複合材料に、波長１００〜２，０００ｎｍのレーザー光を用いてマーキングされた複合体の発明が記載されている。
複合材料に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも良いとされている。熱可塑性樹脂については段落番号００４２においてポリアミドを含む１８種類が例示されており、さらにポリアミドは２４種類が例示されているが、実施例で使用され、効果が確認されているものはポリアミド６とポリカーボネートのみである。
段落番号００４５には、黒色顔料の割合が０．２質量％より少ないと、マーキング後の複合材料表面に構造色が出にくいという問題が発生することのほか、着色性、樹脂色の隠蔽性が悪くなり、相対的にマーキング部とのコントラストが悪くなること、耐候性が低下する傾向にあることが記載されている。

特開２０１５−１４３３１２号公報特開２０１１−３２３２０号公報ＷＯ２０１５／１３７０９３Ａ１

本発明は、マーキング部と非マーキング部の発色性の違いが明確である、炭素繊維強化成形品を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂（但し、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリカーボネートは除く）と（Ｂ）炭素繊維を含有しており、
ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体と金属めっき有機繊維、ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と変性率０．１〜５質量％で前記水素添加物を酸変性したものとの混合物と分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤を含有していない組成物からなる炭素繊維強化成形品であって、
前記組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分の含有割合が３０〜８０質量％、（Ｂ）成分の含有割合が７０〜２０質量％のものであり、
前記成形品が、レーザー照射による刻印を表面に有しており、マーキング部と非マーキング部のΔＥが２以上のものである、炭素繊維強化成形品を提供する。

本発明の炭素繊維強化成形品は、マーキング部と非マーキング部の発色性の違いが明確である。

＜組成物＞
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂（但し、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリカーボネートは除く）は、熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、用途に応じて選択することができるものである。
（Ａ）成分としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ＰＰＳ、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、および各種ポリマーアロイなどから選ぶことができる。これらの中でもポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ、ポリアミド９Ｔから選ばれるものが好ましく、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）は除かれる。
ポリプロピレンは、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００が好ましく、とりわけ１２０，０００〜２５０，０００であるものが好ましい。

（Ｂ）成分の炭素繊維は、ＰＡＮ系およびピッチ系のいずれでもよく、その他、レーヨン系、セルロース系、リグニン系、フェノール系などでもよい。
また（Ｂ）成分の炭素繊維は、公知の樹脂含浸繊維束の形態で使用することもできる。
樹脂含浸繊維束は、連続繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねた連続繊維束に対して、加温状態のダイ中にて溶融状態の熱可塑性樹脂を含浸させて一体化した後、所定長さ（例えば３〜５０ｍｍ）に切断して得られるものである。
連続繊維束の繊維本数は、好ましくは１００〜６００００本、より好ましくは５００〜４８０００本、さらに好ましくは１０００〜２４０００本である。
樹脂含浸繊維束で使用する熱可塑性樹脂は、上記した（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を使用することができる。
本発明で使用する組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含んでいる樹脂含浸繊維束のみからなるものでもよいし、（Ａ）成分と前記樹脂含浸繊維束からなるものでもよい。

熱可塑性樹脂を使用した樹脂含浸繊維束の製造方法自体は公知であり、例えば、特開２０１３−１０７９７９号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造）、特開２０１３−１２１９８８号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造）、特開２０１２−５２０９３号公報（実施例１〜９）、特開２０１２−１３１１０４号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造、製造例２の樹脂含浸炭素繊維長繊維束の製造）、特開２０１２−１３１９１８号公報（製造例１の樹脂含浸炭素繊維束の製造、製造例２の樹脂含浸ガラス繊維束の製造）、特開２０１１−１６２９０５号公報（実施例１）、特開２００４−１４９９０号公報（実施例１〜７）に記載の方法に準じて製造することができる。

本発明で用いる組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、
（Ａ）成分の含有割合が３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％であり、
（Ｂ）成分の含有割合が７０〜１０質量％、好ましくは６０〜２０質量％、より好ましくは５０〜３０質量％である。
なお、上記した樹脂含浸繊維束を使用するときは、前記樹脂含浸繊維束に含まれている（Ａ）成分も（Ａ）成分の含有量に含まれる。

本発明で用いる組成物は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成分の黒色顔料を含有することができる。
黒色顔料はカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、公知のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックの粒子径は、印字効率の観点から１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｎｍである。

（Ｃ）成分の含有割合は、本発明の課題を解決するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。

本発明で用いる組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の樹脂添加剤を含有することができるが、ガラス繊維は含有していない。
公知の樹脂添加剤としては、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、軟化剤、分散剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、粒状充填剤（シリカやタルクなどの粒状充填剤など）、滑剤などを挙げることができる。
但し、本発明で用いる組成物は、特許文献１、２の請求項１に記載されている成分である、
ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体、
金属めっき有機繊維、
ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と変性率０．１〜５質量％で前記水素添加物を酸変性したものとの混合物、および
分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤は含んでいない。

＜炭素繊維強化成形品＞
本発明の炭素繊維強化成形品は、射出成形などの公知の樹脂成形方法を適用して、上記した組成物を成形して得られるものである。
本発明の炭素繊維強化成形品の大きさや形状は、用途に応じて選択することができる。

本発明の炭素繊維強化成形品は、エネルギー線照射による刻印を表面に有しており、マーキング部と非マーキング部のΔＥが２以上のものである。
マーキング部と非マーキング部のΔＥが２以上であると、マーキング部（マーキング部）と非マーキング部のコントラストが明確になり、マーキング部の鮮明度が高くなる。
本発明の炭素繊維強化成形品は、機械的強度が高くなるため、含まれている（Ｂ）成分の炭素繊維の重量平均繊維長が０．３ｍｍ以上であるものが好ましく、０．５ｍｍ以上であるものがより好ましく、０．８ｍｍ以上であるものがさらに好ましい。

＜（Ａ）成分＞
PA12-1：ダイアミドＬ1600，ダイセルエボニック（株）製
PA12-2：PA12-1にCB1を0.1質量％練り込んだペレット
MXD6：レニー6002，三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
PA9T：GENESTER N1000A (L41)，（株）クラレ製
＜（Ｂ）成分＞
CF-1：トレカT700SC-12000，東レ（株）製
CF-2：トレカT700GC-12000，東レ（株）製
CB1：CPブラック880B（CB/EBS=50/50)，ポリコール興業（株）製
＜その他＞
安定剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010FF，ＢＡＳＦジャパン（株）製

＜樹脂含浸繊維束の製造＞
特開２０１２−１３１９１８号公報の製造例１に準じて製造した。
連続繊維の通路を波状に加工したクロスヘッドを通して、炭素繊維ロービングを引きながら、表１および表２に示す熱可塑性樹脂をクロスヘッドに接続された押出機から溶融状態で供給して、炭素繊維ロービングに含浸させた。
押出機で表１および表２に示す熱可塑性樹脂を溶融させる温度は、ＰＡ１２が２７０℃、ＭＸＤ６が３００℃、ＰＡ９Ｔが３６０℃、ＰＰ−１とＰＰ−２が２６０℃であった。
その後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、冷却後、裁断し、表１および表２に示す炭素繊維含有量で、表１および表２に示す長さのペレット（樹脂含浸炭素繊維束）を得た。

＜残存繊維長（重量平均繊維長）＞
成形品から約３ｇの試料を切出し、硫酸により樹脂を溶解除去して炭素繊維を取り出し、取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕を使用した。

実施例１〜５、比較例１、２
実施例１、２と比較例１、２は、表１に示す樹脂含浸繊維束とポリアミド樹脂のペレットを混合して組成物とした。
実施例３〜５は、表１に示す樹脂含浸繊維束のみを組成物として使用した。
表１に示す各組成物を用いて、射出成形機（住友重機工業（株）ＳＨ１００）にて、ＩＳＯ試験片（厚さ４ｍｍ）を成形した。

＜マーキング方法＞
上記で得られたISO試験片（厚さ４ｍｍ）の表面にレーザー光線を照射して、実施例および比較例ごとに１０ｍｍ×１０ｍｍのＢＯＸを複数描写した後、レーザーマーキング発色性（ＬＭ発色性）を調べた。
YAGレーザー：マーカーエンジンSL475H（日本電気社製）
アパーチャー径：2.5mm
光源電流値（ＬＣ）/：8.6A
レーザー出力：2.0W
bite:120μm
line pitch：75μm
印字スピード（ＳＰ）：400ｍｍ／s

＜測色方法＞
マーキング部と非マーキング部を分光測色計［コニカミノルタセンシング（株）製、商品名「ＣＭ３６００ｄ」］を用いて測色（Ｃ光源、測定径φ４ｍｍ、ＳＣＩ方式）した後、マーキング部と非マーキング部のΔＥを算出した。

実施例１〜５と比較例１、２から、成形品中の炭素繊維含有量が多いほど、発色性が良く、ΔＥが大きくなった。
特許文献２の表１では、炭素繊維含有量が最も多い比較例８、９（炭素繊維２．４％）は印字性が良くないとの評価であり、本願発明の比較例１、２に相当するものである。
特許文献３の表１の比較例５では、炭素繊維の体積含有率４３％（炭素繊維の比重は１より大であるから、質量含有率は４３％よりも高い）で、カーボンブラックが０％のとき、発色せずに認識不可となっており、カーボンブラックを１．２質量％含むほかは同じ組成の実施例１と比べると、明らかに発色性が劣っている。この結果から、特許文献３の発明は、ナイロン６（または実施例４のＰＣ）とカーボンブラックを所定量で組み合わせた場合にのみ発色性が良いという発明が開示されていることが明白である。
よって、本願発明の実施例１〜５の効果は、従来技術にはない特有の効果であることが確認できる。

実施例６〜８、比較例３
実施例６と比較例３は、表２に示す樹脂含浸繊維束とポリプロピレンのペレットを混合して組成物とした。
実施例７、８は、表２に示す樹脂含浸繊維束のみを組成物として使用した。
表２に示す各組成物を用いて、実施例１〜５と同様にしてＩＳＯ試験片（厚さ４ｍｍ）を成形した。
その後、実施例１〜５と同様にして試験片にマーキングをし、さらに同様に測色してΔＥを算出した。

表１の実施例と比較例の対比と同様の効果の違いが得られた。

本発明の炭素繊維強化成形品は、ＯＡ機器、オフィス家具、液晶プロジェクター、モバイル機器および携帯電話などの筐体、電動工具のハウジングなどの電気・電子部品、自動車部品から選ばれるものなどに使用することができる。

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂（但し、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリカーボネートは除く）と（Ｂ）炭素繊維を含有し、ガラス繊維を含有していない組成物（但し、以下の（１）、（２）に示す組成物は除く。）からなる炭素繊維強化成形品であって、
（Ｂ）成分の炭素繊維が、連続繊維が長さ方向に揃えた状態で束ねられた連続繊維束に対して、加温状態のダイ中にて溶融状態の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が含浸されて一体化されたものが３〜５０ｍｍに切断された樹脂含浸繊維束であり、
前記組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分の含有割合が３０〜７０質量％、（Ｂ）成分の含有割合が７０〜３０質量％のものであり、
前記成形品が、残存している（Ｂ）成分の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上であり、レーザー照射による刻印を表面に有しており、マーキング部と非マーキング部のΔＥが２以上のものである、炭素繊維強化射出成形品。
（１）ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体と、金属めっき有機繊維とを含有する組成物
（２）ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と変性率０．１〜５質量％で前記水素添加物を酸変性したものとの混合物と、分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤とを含有する組成物。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｃ）黒色顔料を含有する組成物からなる炭素繊維強化成形品であって、
前記組成物が、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分の含有割合が３０〜７０質量％、（Ｂ）成分の含有割合が７０〜７０〜３０質量％であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分０．００１〜２質量部を含有しているものである、請求項１記載の炭素繊維強化射出成形品。
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ、ポリアミド９Ｔから選ばれるポリアミド、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００のポリプロピレンから選ばれるものである、請求項１または２記載の炭素繊維強化射出成形品。
前記炭素繊維強化成形品中に含まれている（Ｂ）成分の炭素繊維の重量平均繊維長が０．８ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素繊維強化射出成形品。