JP6829006B2

JP6829006B2 - アミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法、及び化粧板の製造方法

Info

Publication number: JP6829006B2
Application number: JP2016099307A
Authority: JP
Inventors: 一真草深; 健治中川; 雅大塚本; 智也荻野
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: JP2017205928A

Description

本発明は、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法、及び化粧板の製造方法に関する。

熱硬化性樹脂化粧板は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性に優れ、特にメラミン樹脂化粧板は壁面などの垂直面のみならず、カウンター、机などの水平面用途にも用いられ住宅内装材として使用されている。
一方、近年日本の家屋、住宅は洋風化に伴い高気密、断熱化が進み室内は以前に比べ密閉されるようになった。

特開２００２−２０６０７４号公報特開２００１−２４８０６４号公報特開２００１−２５４２８１号公報特表２００８−５０１０６９号公報特開２００７−２６１００８号公報

密閉化が進む一方、部屋には汗臭，加齢臭，排泄臭，タバコ臭，生ごみ臭等の生活臭気がこもり、臭気を逃がすため人間が居る間は扉や窓を開閉することができるが、寒気が身にしむ冬場には開閉もままならず、外出時は閉じている。

本発明は内装材料として使用される化粧板に消臭性能を付与することを目的とする。

本発明は、化粧板用原紙に、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸した後、金属酸化物を含む分散液を塗布、乾燥することを特徴とするアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙を用いて化粧板を得て、生活臭を低減する発明である。

本発明の化粧板を用いることにより、トイレ空間などの排泄臭を低減することができる、老後施設などの加齢臭、生活臭を低減できる、病院などの薬品臭を低減できるといった効果を奏する。

本発明のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法を示す要部側面図である。本発明のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法を示す要部化拡大側面図である。本発明による化粧板の構成断面図である。

消臭剤は、例えば活性炭、ゼオライト、シリカなどの物理吸着型の消臭成分を用いた消臭剤では、多孔質材料の細孔に臭い（ガス）が吸着して消臭効果を発揮するものであるが、物理吸着のみでは吸着した後に高温、摩擦などの熱に触れると吸着性能が低下し、更に常温で吸着したガスが再放出される可能性がある。

一方、化学吸着タイプや化学分解タイプの消臭成分を用いた消臭剤は臭いを酸・アルカリによる中和作用、酸化・還元作用などの化学反応により他の物質に変化させて除去するものであり、一旦臭い（ガス）が吸着され、他の物質に分解されると、再放出されることがなく好ましい。

本発明で消臭物質として用いる金属酸化物の平均粒子径は１００〜５００ｎｍが好ましく，より好ましくは１５〜４５０ｎｍである。尚、平均粒子径は、レーザー光回折・散乱式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）を使用し、レーザーを照射することにより、散乱した光を検出して計算により粒子径を導いたものである。平均粒子径が下限に満たないと凝集しやすく、上限を超えると分散性に劣りやすくなる。

金属酸化物は有機系の消臭剤に比べ消臭速度（即効性）、消臭容量・持続性などの消臭効果や、耐熱性に優れることから本発明では好適に用いられる。金属酸化物としては、酸化銅、アルミナ、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化鉛等を挙げることができる。

特に硫化水素、メルカプタン類などの硫黄系ガス、酢酸イソ吉草酸、酪酸などの酸性臭には酸化亜鉛が、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの中性臭及びアンモニアトリメチルアミンなどの塩基性臭にはシリカが消臭効果が高く、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂中に分散性に優れることから好適である。これらの消臭成分は化粧板を製造する際の熱圧成形時に分解することもなく、耐熱性、耐摩耗性が要求されるメラミン化粧板には好都合である。また、二酸化ケイ素の如き多孔性物質を併用すると悪臭物質を多孔性物質の孔内に包み込み消臭効果が向上する。

市販品としては、例えば、ケスモン（ケスモンは登録商標、東亞合成株式会社製）、品番はＮＳ−１０（リン酸ジルコニウム系）、ＮＳ−１０Ｃ（リン酸ジルコニウム−酸化銅系）、ＮＳ−２０、ＮＳ−７０（マグネシウム−アルミニウム系）、ＮＳ−８０Ｅ（酸化ジルコニウム水和物系）、ＮＳ−１０Ｎ（リン酸ジルコニウム−酸化銅系）、ＮＳ−２０Ｃ、ＮＳ−７５０、ＮＳ−２３０、ＮＳ−２３１（アミン担持水酸化アルミニウム系）、ＮＳ−２４１（アミン系化合物担持二酸化ケイ素）、ＴＮＳ−１００（ジルコニウム−シリカ系）、ＴＮＳ−１２０、ＴＮＳ−１３０等が挙げられる。

その他、ゼオミック（ゼオミックは登録商標、株式会社シナネンゼオミック社製）、品番はゼオミックＡＷ１０Ｎ、ゼオミックＡＫ１０Ｎ、ゼオミックＡＪ１０Ｎ、ゼオミックＨＤ１０Ｎ、ゼオミックＺＨ１０Ｄ、ゼオミックＨＷ１０Ｎ、ゼオミックＷＡＷ１０ＮＳ等が、ザオバタック（大和化学工業株式会社製）、品番はザオバタックＤＢ、ザオバタックＮＡＮＯ（超微粒子酸化亜鉛（ザオバタックＮＡＮＯ２０、酸化亜鉛純分３〜５％、平均二次粒子径５００ｎｍ、大和化学工業製）：、ザオバタックＡ、ザオバタックＡコンク等が、ＴＦ−Ｄ４２（住江織物株式会社製）、ＫＤ−２１１（ラサ工業株式会社製）等が挙げられる。

金属酸化物を含む分散液の粘度は２０〜６０ｍＰａ・ｓが好ましく、ｐＨは６．０〜８．０に調整する。この範囲であれば、分散液の安定性が良好で金属酸化物の二次凝集が起こりにくい。分散液には樹脂成分は含まない。分散剤に樹脂を含むと粘度が上昇し、噴霧が不均一・不安定になる他、消臭性能が低下する。本発明は樹脂等による、消臭膜層を形成することなく、金属酸化物を含む分散液を直接塗布することで、より効率的に消臭性能を発揮することができる。

分散液は化粧板用原紙にアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液が含浸された後に乾燥工程を経ずに塗布され、乾燥炉で乾燥される。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は化粧板の表層の硬化層となるとともに前記金属酸化物やシリカなどの無機物質のバインダー成分ともなる。樹脂液には通常公知の硬化剤を配合してもよい。市販品としては、例えばキャタニットが挙げられる。塗布方法としてはカーテンコート、スプレー塗布などを用いれば良く、特にスプレー塗布が微量な噴霧量で消臭効果が発揮できることから好ましい。噴霧量は５〜１５ｇ／ｍ^２（ドライ換算値）となるようにする。組成物の固形分は２５〜４５％が好ましく、この範囲であると均一に塗布できる。粘度、固形分が下限に満たないと飛散しやすく、上限を超えると噴霧幅が狭くなり表面を組成物で均一に被覆しにくくなる。分散液をアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液に配合すると消臭効果が劣りやすくなる。上記噴霧量にて製造される化粧板表面は金属酸化物を３．３〜９．９ｇ／ｍ^２含む。下限に満たないと消臭効果が劣りやすくなり、上限を超えても消臭効果の向上はあまり見られない。

化粧板用原紙の坪量は、８０〜１４０ｇ／ｍ^２程度の範囲のものが使用される。また、数式１で定義される樹脂液の含浸率は、７０〜１６０％の範囲が好ましい。

アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはアミノ化合物、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどとホルムアルデヒドを反応させた初期縮合物のほか、メチルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコ−ルによるエ−テル化、パラトルエンスルフォンアミドなどの可塑化を促す反応性変性剤で変性されたものが適用でき、中でも耐久性に優れるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

分散液をスプレー塗布する場合の噴霧装置は、液圧のみを噴霧する一流体型噴霧機や、空気、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスと液体と混合して噴霧する二流体型噴霧機、或いは二以上の気体を混合する噴霧機を用いることができる。一流体型噴霧機を用いると分散液の噴霧時における飛散が少なく、分散液を効率的に噴霧できることから特に好ましい。

本発明に関わる一流体型噴霧機はノズルと電磁弁を具備し、一流体型噴霧機に分散液を加圧供給する手段と、電磁弁の開閉動作を制御するための制御手段を少なくとも備え、組成物はサージタンクより供給される。一流体型噴霧機はノズルの先端部の形状によって組成物を微粒子化（霧状に）でき、二流体型噴霧機に比べて、低い圧力でバインダー溶液を霧状にすることができる。

ノズルの先端は含浸紙の進行方向に沿って、図２に示すように噴霧角度（θ）が１０〜８０°、好ましくは２０〜６０°傾けると噴霧がより均一に行われ好ましい。尚、本発明では真下に噴霧した場合をθが０°、水平に噴霧した場合θが９０°とする。噴霧圧力は０．０４〜３．５ＭＰａ、噴霧ノズル角度（α）は５０〜１１０°が好ましく、この範囲であれば均一に塗布でき、圧力が下限に満たないと分散液が表面全体に行き渡らなく、上限を超えると、化粧板用原紙の表面に含まれるアミノ−ホルムアルデヒド樹脂液を吹き飛ばしやすく、仕上がった化粧板の消臭効果のバラツキが多くなる。尚、噴霧ノズル角度（α）とはスプレー機の塗布範囲を制御するものである。

ノズルから噴射される単位時間当たりの分散液の流量は０．０５〜３０Ｌ／ｍｉｎで行う。下限に満たないと組成物が表面全体に行き渡らなく、上限を超えると噴霧ムラが生じ、仕上がった化粧板の表面にマダラ模様が発生しやすくなる。化粧板用の原紙の幅、含浸速度に応じて、噴霧圧力、噴霧流量、噴霧幅、噴霧高さ等が調整される。

本発明のメラミン化粧板、及び本発明のメラミン化粧板の製造方法では、コア材として繊維質基材、例えば、織布、不織布、クラフト紙などに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸し、乾燥させて得られた樹脂含浸コア紙を用いることができる。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とをフェノール性水酸基１モルに対してアルデヒド類を１〜３モルの割合で塩基性触媒下或いは酸性触媒下にて反応させて得られるもので、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられる。

必要に応じて尿素、尿素誘導体、パラトルエンスルフォンアミド、桐油、燐酸エステル類、グリコール類などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアが挙げられ、酸性触媒としては、パラトルエンスルフォン酸、塩酸などが挙げられる。

樹脂含浸コア紙の含浸率は数２で示される算出方法で５０〜１００％であれば良い。

コア材には前記樹脂含浸コア紙の他に、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂及び／又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー成分とし、水酸化アルミニウム、炭酸カルシムなどの無機充填材を含むスラリーを含浸し、乾燥させて得られたプリプレグや、無機繊維基材に熱可塑性樹脂、水酸化アルミニウム、炭酸カルシムなどの無機充填材を含むスラリーを含浸し、乾燥させて得られた可撓性プリプレグを用いることができる。バインダー成分と無機充填材の固形分の配合比率は５〜２０：９５〜８０とするのが望ましく、バインダー成分が多いと不燃性能が低下しやすく、少ないとプリプレグ同志の密着性が劣りやすくなる。

無機繊維基材としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、セラミック繊維などの無機繊維からなる不織布、織布などが挙げられ、無機繊維基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲が好適であり、とりわけ、耐熱性、耐炎性に優れ、スラリーの含浸性が優れるガラス繊維不織布を用いるのが好ましい。

無機繊維基材へのスラリー固形分含有率（％）は、数３で示される算出方法で、５００〜３０００％の範囲が好ましい。

上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。

その他、珪酸カルシウム、合板、中密度繊維板、パーティクルボードなどのコア材を用いることができ、コア材については特に制約はない。

以下、本発明を実施例、実験例、実験例により説明するが、本発明は以下に示される例に何ら限定されるものではない。

アミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造
坪量が１２０ｇ／ｍ^２の化粧板用化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とし、硬化剤としてキャタニットＡを含む樹脂液を含浸した後、乾燥工程を経ずに、粒子径が３６４ｎｍの酸化亜鉛と二酸化ケイ素を含む粘度が４０ｍＰａ・ｓ、固形分が３２．５％の分散溶液を一流体型噴霧機で、ノズルの先端を含浸紙の進行方向に沿って噴霧角度（θ）が３０°になるように傾け、噴霧ノズル角度（α）８０°で、噴霧圧力０．７ＭＰａ、分散液の流量０．２６Ｌ／ｍｉｎ、噴霧量が乾燥状態で７．１ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布し、次いで乾燥炉に送り、化粧層としてのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙を得た。数１で示される含浸率は１３２％であった。

プリプレグの製造
５０ｇ／ｍ^２のガラス繊維基材にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー成分とし、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填材を、バインダー成分：無機充填材の固形分の重量比が８：９２のスラリーを数３に基づく含有量が１２００％となるように含浸し、乾燥し、プリプレグを得た。

バッカーの製造
８０ｇ／ｍ^２の化粧板用化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を数２で示される含浸率が１５０％となるように含浸し、乾燥してバッカーを得た。

化粧板の製造
下から順に、バッカーを１枚、プリプレグを５枚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙を１枚積層し、当板としてフラット仕上げプレートを用いて１４０℃，１００ｋｇ／ｃｍ^２、９０分間の条件で熱圧成形して化粧板を得た。

実施例１において、固形分を３０％とした以外は同様に実施した。

実施例１において、固形分を３３％とした以外は同様に実施した。

実施例１において、噴霧量を５ｇ／ｍ^２とした以外は同様に実施した。

実施例１において、噴霧量を１５ｇ／ｍ^２とした以外は同様に実施した。

実験例1
実施例１において、固形分を２８％とした以外は同様に実施した。

実験例２
実施例１において、固形分を３５％とした以外は同様に実施した。

実験例３
実施例１において、噴霧量を３ｇ／ｍ^２とした以外は同様に実施した。

実験例４
実施例１において、噴霧量を１８ｇ／ｍ^２とした以外は同様に実施した。

比較例１
実施例１において、樹脂液に分散液を固形分で１０重量部配合した以外は同様に実施した。

比較例２
実施例１において、分散液をスプレー塗布しなかった以外は同様に実施した。

組成物の配合割合、評価結果を表１に示す。

評価方法は以下の通りとした。
（１）均一塗布性（Ａ）：含浸紙の表面状態を目視にて確認した。
◎ 均一に塗布できている。
○ 若干幅方向に塗布量のムラがある。
（２）外観：化粧板の表面状態を目視にて確認した。
◎ 外観に異常がない。
○ 外観が若干黄変する。
（３）汚染：フラット仕上げプレートの表面状態を目視にて確認した。
◎ 当板に金属酸化物による斑点状の汚染が無い状態。
○ 当板に金属酸化物による斑点状の汚染が若干ある。
× 当板に金属酸化物による斑点状の汚染ひどく、次の生産ができない状態。
（４）消臭率（％）（硫化水素消臭性能）：１００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片を、有効面積が２００ｃｍ^２になるように、アルミテープで裏面と側面を被覆する。試験片をテドラーバッグの中に入れた後、袋内において濃度が４ｐｐｍになるように硫化水素ガス３Ｌを注入し、２４時間経過後の硫化水素残存濃度を測定する。この測定値により、消臭された硫化水素の総量を算出し、硫化水素ガスの消臭率（％）とした。

１原紙
２樹脂液
３噴霧機
３ａノズル先端
４含浸槽
５分散液
６乾燥炉
７化粧層
８プリプレグ
９コア層
１０バッカー
２０化粧板
θ 噴霧角度
α 噴霧ノズル角度

Claims

化粧板用原紙に、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸した後、消臭物質として平均粒子径が１００〜５００ｎｍの酸化亜鉛を含む分散液を噴霧機で噴霧量が５〜１５ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布することを特徴とするアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法。
更に前記分散液に二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１記載のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法。
前記分散液の固形分濃度は３０〜３３重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法。
前記噴霧機のノズルの先端が含浸紙の進行方向に沿って１０〜８０°傾けることを特徴とする請求項１記載のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙の製造方法。
請求項１〜４いずれか１項記載のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙と、コア材を積層し、熱圧成形することを特徴とする化粧板の製造方法。
前記コア材が、ガラス繊維基材に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー成分とし、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填材を含むスラリーを含浸し、乾燥されたプリプレグであることを特徴とする請求項５の化粧板の製造方法。
更に、バッカーとともに熱圧成形することを特徴とする請求項５の化粧板の製造方法。
前記バッカーは、化粧板用化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸し、乾燥してなることを特徴とする請求項７の化粧板の製造方法。