JP6822196B2

JP6822196B2 - 保護層付き熱転写シート及び保護層付き印画物

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Publication number: JP6822196B2
Application number: JP2017026879A
Authority: JP
Inventors: 梓実佐藤; 瞳田中
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-02-16
Also published as: JP2018130906A

Description

本発明は、サーマルヘッド等を介して昇華性染料を熱転写することにより画像を記録するために用いられる保護層付き熱転写シート、及び、保護層付き熱転写シートを用いて得られる保護層付き印画物に関する。

デジタルカメラ、スマートフォン等で撮影した写真を印刷する方式として、インクジェット方式、昇華転写記録方式が挙げられる。このうち昇華転写記録方式は、基材上に例えばシアン、マゼンダ、イエローの熱昇華性染料層を形成した熱転写シートと、基材上に熱昇華性染料を受容し得る受容層を形成した熱転写受像シートとを対向して重ね合わせ、プリンタのサーマルヘッドを熱転写シートの熱昇華性染料層を形成していない側に接触させ、画像情報に応じて熱をかけ各熱昇華性染料を熱転写受像シートに所定量移行させることにより画像を形成する。サーマルヘッドに印加する熱量に応じて熱昇華性染料の転写量を細かく制御することができるため、階調表現に優れた画像を得ることが可能である。

昇華転写記録方式は記録材料として染料を用いているため、印画物の耐久性が課題となる。印画物の耐久性を担保するために、例えば特許文献１には、基材上に染料層に加えて熱転写可能な保護層を形成した熱転写シートが提案されている。また、特許文献２には、基材上に剥離可能な剥離層を形成し、熱転写受像シートと熱接着可能な接着層を剥離層上に形成してなる保護層を備えた熱転写シートが提案されている。このような保護層付き熱転写シートにおいては、印画時に剥離層は基材から剥離し、接着層と共に熱転写受像シート上に転写される。

一般に、保護層の耐久性を向上させようとすると、箔切れ性が悪化する傾向にある。すなわち、熱転写受像シートに保護層を転写する際に、熱転写受像シートの端部に本来転写されるべきではない保護層の剥離片が付随してしまう。プリンタの動作中にこの剥離片が脱落すると、熱転写受像シートの搬送に不具合が生じる可能性があるため、対策が求められている。

保護層付き熱転写シートの箔切れ性を改善するため、例えば特許文献３には、エポキシ基に反応する官能基を有するアミノ変性アクリル樹脂とエポキシ硬化剤とを反応させることで得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の樹脂を、保護層に用いる提案がなされている。
また、特許文献４には、Ｔｇが８０℃以上であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリオール樹脂を、保護層に用いる提案がなされている。

一方、箔切れ性と並ぶ保護層付き熱転写シートの課題として、染料のキックバックが挙げられる。これは、保護層付き熱転写シートの製造工程において、保護層付き熱転写シートをロール状に巻き取り保管している間に染料層の染料が基材の背面に移行し（キック）、小巻加工等の巻き替え工程を経て保管される際に、背面に移行した染料が保護層の表面に再移行（バック）する現象である。染料がキックバックした保護層が印画物に転写されると、印画品位を著しく損なうため改善が求められている。

この問題を解決するために、例えば特許文献５には、非ハロゲン系溶剤に可溶で、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲である特定の構成単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を、保護層に用いる提案がなされている。
また、特許文献６には、水素化ビスフェノールＡを３０モル％以上及び炭素数３〜６のトリオールを含む炭素数２〜６の脂肪族ポリオールを１０〜７０モル％含む多価アルコール成分と、イソフタル酸を５０モル％以上含む多価カルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を、保護層に用いる提案がなされている。

このように、保護層の箔切れ性とキックバックをそれぞれ改善するために特定の樹脂を用いる提案が数多くなされているが、両者を包括する提案はごく少数である。そうした中で、特許文献７には、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲にあり、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるトリシクロデカンジメタノール構造を有する脂環族ポリエステル樹脂を保護層に用いることで、良好な箔切れ性とキックバックの抑制とを両立できると記載されている。

特許第２８０７８８２号公報特開２００４−１７５０３５号公報特許第５６３３５９２号公報特許第５６３３５９３号公報特許第３７６６５２７号公報特許第５７２２７９６号公報特許第３７７７０５２号公報

撮影装置の高性能化に伴い、写真印刷に用いられる保護層付き熱転写シートへの品質要求はますます高いものになってきている。箔切れ性とキックバックについても例外ではなく、特許文献７の提案は未だ満足のいくものではなかった。
本発明は、係る事情を鑑みてなされたものであり、良好な箔切れ性とキックバックの抑制とを高次元で両立させた保護層付き熱転写シート及び保護層付き印画物を提供するものである。

本発明の一態様に係る保護層付き熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層が設けられるとともに、他方の面に、熱により昇華する染料を含有する熱昇華性染料層と、被熱転写媒体上の転写画像を覆うように熱転写されて転写画像を保護するための熱転写性保護層とが設けられた保護層付き熱転写シートであって、熱転写性保護層は、基材の一方の面上に、基材から剥離可能な剥離層と、被熱転写媒体に熱接着可能な接着層とを、この順に積層して形成されたものであり、剥離層は、重量平均分子量が４００００以下であるバインダ樹脂を含有し、接着層は、重量平均分子量が８００００以上で且つガラス転移温度が１００℃以上であるバインダ樹脂を含有することを要旨とする。
本発明の他の態様に係る保護層付き印画物は、被熱転写媒体と、上記一態様に係る保護層付き熱転写シートから被熱転写媒体上に熱転写された熱転写性保護層と、を有することを要旨とする。

本発明によれば、良好な箔切れ性とキックバックの抑制とを高次元で両立させることができる。

本発明に係る保護層付き熱転写シートの一実施形態を示す模式的な断面図である。本発明に係る保護層付き熱転写シートを用いて得られる保護層付き印画物の一実施形態を示す模式的な断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１に示す本実施形態の保護層付き熱転写シート１は、フィルム状の基材２と、基材２の一方の面に設けられた耐熱滑性層３と、基材２の他方の面に設けられた熱昇華性染料層４及び熱転写性保護層５と、を備えている。
熱昇華性染料層４は、熱により昇華する染料を含有し、例えば、イエロー染料層４Ｙ、マゼンタ染料層４Ｍ、シアン染料層４Ｃを少なくとも有する。

また、熱転写性保護層５は、熱転写受像シート（被熱転写媒体）７上の図示しない転写画像を覆うように熱転写されて転写画像を保護するためのものであり、熱昇華性染料層４とは積層されておらず、同一面上に設けられている。
熱転写性保護層５は、基材２の他方の面上に、基材２から剥離可能な剥離層５ａと、熱転写受像シート７に熱接着可能な接着層５ｂとを、この順に積層して形成されたものである。剥離層５ａは、重量平均分子量が４００００以下であるバインダ樹脂を含有し、接着層５ｂは、重量平均分子量が８００００以上で且つガラス転移温度が１００℃以上であるバインダ樹脂を含有する。

剥離層５ａに箔切れ性の改善に適したバインダ樹脂を用い、接着層５ｂにキックバックの抑制に適したバインダ樹脂を用いるため、剥離層５ａにより箔切れ性が改良され、接着層５ｂによりキックバックが抑制される。そして、これらの組み合わせにより、本実施形態の保護層付き熱転写シート１は、良好な箔切れ性とキックバックの抑制とを高次元で両立している。

図２に示す本実施形態の保護層付き印画物６は、図１に示す保護層付き熱転写シート１を用いて得られるものであり、熱転写受像シート７と、保護層付き熱転写シート１から熱転写受像シート７上に熱転写された熱転写性保護層５と、を有する。すなわち、保護層付き印画物６は、保護層付き熱転写シート１を用いた熱転写により画像が形成された熱転写受像シート７上に、接着層５ｂ、剥離層５ａがこの順に積層したものである。

保護層付き熱転写シート１の剥離層５ａが接着層５ｂと一体化したまま基材２から剥離し、剥離した接着層５ｂが熱転写受像シート７に接着することにより、熱転写受像シート７上に接着層５ｂと剥離層５ａからなる熱転写性保護層５が形成され、保護層付き印画物６となる。熱転写受像シート７の転写画像を覆うように熱転写性保護層５を転写すれば、熱転写性保護層５により転写画像を保護することができる。

基材２としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールといった各種プラスチックフィルムを適宜用いることが可能である。この中でも、耐久性、加工性に優れたポリエステルフィルム、とりわけポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。基材２の厚みは２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、転写適性を考慮すると２μｍ以上９μｍ以下であることが特に好ましい。

熱昇華性染料層４及び熱転写性保護層５の密着性を向上させるため、基材２の表面にコロナ処理、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、プライマー処理といった各種接着処理を施してもよい。これらの接着処理は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上の処理を併用してもよい。

耐熱滑性層３は、保護層付き熱転写シート１とプリンタのサーマルヘッドの貼り付きを防止して滑り性を付与するために設けられる。耐熱滑性層３は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル、ポリブタジエン、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース、酢酸セルロースといったバインダ樹脂に、必要に応じて硬化剤、界面活性剤を添加したもので形成することが可能である。

硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びその誘導体等が挙げられる。また、界面活性剤としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ナトリウム及び長鎖アルキルリン酸エステル等が挙げられる。耐熱滑性層３の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下の範囲である。

熱昇華性染料層４は、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のバインダ樹脂に、イエロー染料層４Ｙ、シアン染料層４Ｃ、マゼンタ染料層４Ｍを構成する染料をそれぞれ配合した塗布液を、塗布、乾燥させることで形成される。熱昇華性染料層４には、その性能を損なわない範囲で、硬化剤、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を添加することも可能である。

熱昇華性染料層４のイエロー染料層４Ｙを構成する染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、３０、３３、５６、９３や、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３３、２０１、２３１や、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ８０や、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ４７等が挙げられる。マゼンタ染料層４Ｍを構成する染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、１９、２７、１６８、２０７や、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０や、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３１等が挙げられる。シアン染料層４Ｃを構成する染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３６、５９、６３、９４や、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４、５６、６０、７２、８３、２５７、３５４等が挙げられる。これらは単独で、若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

染料とバインダ樹脂との配合比率（質量比）は、（染料）／（バインダ樹脂）＝１０／１００〜３００／１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは（染料）／（バインダ樹脂）＝３０／１００〜２００／１００の範囲である。（染料）／（バインダ樹脂）の比率が１０／１００を下回ると、転写感度が不十分となり熱転写画像の品位が低下するおそれがある。一方、この比率が３００／１００を超えると、染料が析出しやすくなり保護層付き熱転写シート１の保存安定性が悪化する。

また、熱昇華性染料層４の乾燥後の塗布量は０．１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下の範囲である。熱昇華性染料層４の乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２未満である場合は、転写感度が不十分となり熱転写画像の品位が低下するおそれがある。一方、塗布量が２．０ｇ／ｍ^２超過である場合は、乾燥性が悪化すると共にコスト高となってしまうおそれがある。

転写感度を向上させるために、基材２と熱昇華性染料層４の間に、図示しない下引き層を設けることも可能である。下引き層は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性高分子を主成分として含む塗布液を塗布、乾燥させることによって形成される。下引き層の乾燥後の塗布量は０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上０．２５ｇ／ｍ^２以下の範囲である。乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２未満である場合は、基材２又は熱昇華性染料層４との密着性が悪化するおそれがある。一方、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ^２超過である場合は、熱昇華性染料層４への熱伝導を阻害し転写感度が不足するおそれがある。

印画物の耐光性、耐熱性並びに耐薬品性を向上させるために、保護層が設けられる。本実施形態の保護層付き熱転写シート１における熱転写性保護層５は、サーマルヘッドを通じて熱が加えられた際に基材２から剥離する剥離層５ａと、サーマルヘッドを通じて熱が加えられた際に熱転写受像シート７に背着する接着層５ｂとを積層してなる。

本実施形態の保護層付き熱転写シート１における剥離層５ａは、重量平均分子量が４００００以下であるバインダ樹脂を含有する。剥離層５ａのバインダ樹脂の分子量がこの範囲内にあることにより、熱転写性保護層５の熱転写時の箔切れ性を良好に保つことが可能である。バインダ樹脂の重量平均分子量が４００００超過である場合は、熱転写性保護層５の熱転写時の箔切れ性が悪化するおそれがある。

剥離層５ａのバインダ樹脂は、アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合物であってもよく、ポリエステル樹脂の含有量はアクリル系樹脂に対して重量比で０．５％以上５．０％以下であってもよい。剥離層５ａのバインダ樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量がこの範囲内にあることにより、保護層付き熱転写シート１の熱転写部の転写性を良好に保ちつつ、非熱転写部の基材２への密着性を向上させ、箔切れ性を更に良化させることが可能である。ポリエステル樹脂の含有量が０．５％未満である場合は、非熱転写部の基材２への密着性が不十分となるおそれがある。一方、含有量が５．０％超過である場合は、剥離層５ａの基材２への密着性が強すぎるがために剥離が重くなり熱転写性保護層５の転写性が悪化するおそれがある。

重量平均分子量が４００００以下であるアクリル系樹脂の具体例としては、例えば、ダイヤナールＭＢ−２３８９、ＢＲ−８３、ＢＲ−８７、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１６（以上、三菱レイヨン株式会社製）や、アルフオンＵＰ−１１７０、ＵＰ−１５００、ＵＨ−２０００、ＵＨ−２１７０（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。

重量平均分子量が４００００以下であるポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、バイロン２００、２２０、２４０、２７０（以上、東洋紡株式会社製）や、アラキード７００５Ｎ、７０１８、７０３６（以上、荒川化学工業株式会社製）や、ペスレジンＳ−１１０、Ｓ−１４０、Ｓ−１８０、Ｓ−２５０（以上、高松油脂株式会社製）等が挙げられる。

箔切れ性、基材密着性及び透明性を損なわない範囲の量であれば、剥離層５ａのバインダ樹脂として、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を併用することが可能である。
また、剥離層５ａのバインダ樹脂には、箔切れ性、基材密着性及び透明性を損なわない範囲の量であれば、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤といった各種添加剤を添加することも可能である。

本実施形態の保護層付き熱転写シート１における剥離層５ａは、乾燥後の塗布量を０．５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下の範囲としてもよい。塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満である場合は、保護層としての耐久性が不足するおそれがある。一方、塗布量が１．０ｇ／ｍ^２超過である場合は、箔切れ性が悪化するおそれがある。

本実施形態の保護層付き熱転写シート１における接着層５ｂは、重量平均分子量が８００００以上で且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるバインダ樹脂を含有する。接着層５ｂのバインダ樹脂の分子量及びＴｇがこの範囲内にあることにより、染料のキックバックが抑制され高品位な印画物を得ることが可能である。バインダ樹脂の重量平均分子量が８００００未満である場合や、Ｔｇが１００℃未満である場合は、キックバックが悪化するおそれがある。これは、ロール保管時に接着層５ｂと耐熱滑性層３が接触した際に、耐熱滑性層３の表面に移行した染料が接着層５ｂ中を拡散しやすくなるためと考えられる。

接着層５ｂのバインダ樹脂は、アクリル系樹脂であってもよい。これにより、キックバックの抑制に加えて、転写性、耐久性を良好に保つことが可能である。
重量平均分子量が８００００以上で且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるアクリル樹脂の具体例としては、例えば、ダイヤナールＢＲ−５２、ＢＲ−７３、ＢＲ−８０、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８８（以上、三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。

キックバック耐性、転写性及び耐久性を損なわない範囲の量であれば、接着層５ｂのバインダ樹脂として、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を併用することが可能である。
また、接着層５ｂのバインダ樹脂には、キックバック耐性、転写性及び耐久性を損なわない範囲の量であれば、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤といった各種添加剤を添加することも可能である。

本実施形態の保護層付き熱転写シート１における接着層５ｂは、乾燥後の塗布量を０．２ｇ／ｍ^２以上０．７ｇ／ｍ^２以下の範囲としてもよい。塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満である場合は、印画物の表面の平坦性が悪化して印画品位が損なわれるおそれがある。一方、塗布量が０．７ｇ／ｍ^２超過である場合は、箔切れ性が悪化するおそれがある。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（耐熱滑性層の形成）
一方の面に易接着処理を施した厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルムの他方の面に、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように下記組成（数値の単位は質量部である）の耐熱滑性層塗布液をグラビアコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。乾燥後４０℃で１週間エージング処理を施し、ＰＥＴフィルムの易接着処理が施されていない面に耐熱滑性層を形成した。

＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂２１．０部
ステアリン酸亜鉛０．４０部
リン酸エステル系界面活性剤３．７０部
アルミナ（平均粒子径０．６μｍ）０．１０部
トリレンジイソシアネート１４．０部
トルエン４２．６部
メチルエチルケトン１８．２部

（熱昇華性染料層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの易接着処理が施された面に、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように下記組成（数値の単位は質量部である）のイエロー染料層塗布液、マゼンタ染料層塗布液、及びシアン染料層塗布液をグラビアコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。これにより、耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルムの他方の面にイエロー、マゼンタ、シアンの熱昇華性染料層を形成した。

＜イエロー染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３７．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２．５部
ポリビニルアセタール樹脂１０．０部
シリコーン変性樹脂０．２部
メチルエチルケトン５３．２部
トルエン２６．６部

＜マゼンタ染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０５．０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６５．０部
ポリビニルアセタール樹脂１０．０部
シリコーン変性樹脂０．２部
メチルエチルケトン５３．２部
トルエン２６．６部

＜シアン染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６５．０部
ポリビニルアセタール樹脂１０．０部
シリコーン変性樹脂０．２部
メチルエチルケトン５３．２部
トルエン２６．６部

（保護層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの易接着処理が施された面のうち熱昇華性染料層が形成されていない領域に、乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ^２になるように下記組成（数値の単位は質量部である）の剥離層塗布液１をグラビアコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより剥離層を形成した。引き続き剥離層上に、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように下記組成（数値の単位は質量部である）の接着層塗布液１をグラビアコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより接着層を形成し、保護層付き熱転写シートを得た。

＜剥離層塗布液１＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＭＢ−２３８９」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量３００００）１９．６部
ポリエステル樹脂「バイロン２２０」（東洋紡株式会社製）
０．４部
トルエン４０．０部
メチルエチルケトン４０．０部

＜接着層塗布液１＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８４」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量１２００００、Ｔｇ１０５℃）２０．０部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２９」（ＢＡＳＦ社製）
５．０部
メチルエチルケトン７５．０部

［実施例２］
剥離層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の剥離層塗布液２を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例２の保護層付き熱転写シートを得た。
＜剥離層塗布液２＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８３」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量４００００）１９．０５部
ポリエステル樹脂「バイロン２２０」（東洋紡株式会社製）
０．９５部
トルエン４０．０部
メチルエチルケトン４０．０部

［実施例３］
剥離層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の剥離層塗布液３を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例３の保護層付き熱転写シートを得た。
＜剥離層塗布液３＞
アクリル樹脂「アルフオンＵＰ−１１７０」（東亞合成株式会社製、重量平均分子量８０００）１９．９部
ポリエステル樹脂「バイロン２２０」（東洋紡株式会社製）
０．１部
トルエン４０．０部
メチルエチルケトン４０．０部

［実施例４］
接着層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の接着層塗布液２を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例４の保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液２＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−５２」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量８５０００、Ｔｇ１０５℃）２０．０部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２９」（ＢＡＳＦ社製）
５．０部
メチルエチルケトン７５．０部

［実施例５］
剥離層塗布液１の乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２、接着層塗布液１の乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布した点以外は実施例１と同様にして、実施例５の保護層付き熱転写シートを得た。

［実施例６］
剥離層塗布液１の乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２、接着層塗布液１の乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ^２になるように塗布した点以外は実施例１と同様にして、実施例６の保護層付き熱転写シートを得た。

［比較例１］
剥離層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の剥離層塗布液４を用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例１の保護層付き熱転写シートを得た。
＜剥離層塗布液４＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８４」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量１２００００）１９．６部
ポリエステル樹脂「バイロン２２０」（東洋紡株式会社製）
０．４部
トルエン４０．０部
メチルエチルケトン４０．０部

［比較例２］
剥離層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の剥離層塗布液５を用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例２の保護層付き熱転写シートを得た。
＜剥離層塗布液５＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＭＢ−２３８９」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量３００００）２０．０部
トルエン４０．０部
メチルエチルケトン４０．０部

［比較例３］
接着層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の接着層塗布液３を用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例３の保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液３＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８３」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量４００００、Ｔｇ１０５℃）２０．０部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２９」（ＢＡＳＦ社製）
５．０部
メチルエチルケトン７５．０部

［比較例４］
接着層を形成する際に下記組成（数値の単位は質量部である）の接着層塗布液４を用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例４の保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液４＞
アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−７５」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量８５０００、Ｔｇ９０℃）２０．０部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２９」（ＢＡＳＦ社製）
５．０部
メチルエチルケトン７５．０部

［比較例５］
剥離層塗布液１の乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ^２になるように塗布した点以外は実施例１と同様にして、比較例５の保護層付き熱転写シートを得た。
［比較例６］
接着層塗布液１の乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した点以外は実施例１と同様にして、比較例６の保護層付き熱転写シートを得た。

＜熱転写受像シートの作製＞
（発泡フィルムの貼り合わせ）
両面をポリプロピレンで被覆したレジンコート紙の両面に、発泡ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製「ＯＰＬ−ＢＴ」）を押出しラミネート法にて加工速度５０ｍ／ｍｉｍ、樹脂温度３２０℃で貼り合わせた。

（下引き層の形成）
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ４２４Ｈ」）３質量部を純水８７質量部とイソプロピルアルコール１０質量部の混合溶媒に溶解し、下引き層塗布液を調整した。基材の一方の面にコロナ処理を施した後に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２になるように下引き層塗布液をグラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させることにより、基材の一方の面に下引き層を形成した。

（染料受容層の形成）
下引き層を形成した基材の一方の面にコロナ処理を施した後に、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように下記組成（数値の単位は質量部である）の染料受容層塗布液をグラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させることにより評価用の熱転写受像シートを得た。

＜染料受容層塗布液＞
塩化ビニル系エマルジョン「ビニブラン９０２」（日信化学工業株式会社製、固形分５０質量％）５８．４部
ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−３５４Ｌ」（信越化学工業株式会社製）０．８部
純水３７．３部
イソプロピルアルコール３．５部

＜箔切れ性の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜６の保護層付き熱転写シートを用い、印画速度１．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、解像度３００×３００ＤＰＩの評価用サーマルプリンタにて、熱転写受像シートに保護層付き黒ベタ画像を印画した。熱転写受像シートの端部にはみ出した保護層の剥離片の長さを測定し、以下の判定基準にて箔切れ性を評価した。

◎：剥離片の長さが２０μｍ以下
○：剥離片の長さが２０μｍ超過５０μｍ以下
△：剥離片の長さが５０μｍ超過１００μｍ以下
×：剥離片の長さが１００μｍ超過

＜キックバックの評価＞
実施例１〜６、比較例１〜６の保護層付き熱転写シートのイエロー染料層と耐熱滑性層とを重ね合わせ、４ｋｇ／ｃｍ^２の面圧をかけて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で２４時間静置することにより、イエロー染料を耐熱滑性層の表面に移行させた。次に、この耐熱滑性層と保護層付き熱転写シートの熱転写性保護層とを重ね合わせ、４ｋｇ／ｃｍ^２の面圧をかけて温度４０℃、相対湿度２０％の環境で７２時間静置することにより、イエロー染料を熱転写性保護層の表面に再移行（キックバック）させた。続いて、染料がキックバックした熱転写性保護層を、評価用サーマルプリンタを用いて熱転写受像シートに転写して、印画物を得た。そして、得られた印画物と、染料がキックバックしていない熱転写性保護層を転写して得られた印画物との色差Δａｂを測定し、以下の判定基準にて耐キックバック性を評価した。

◎：色差Δａｂが０．５以下
○：色差Δａｂが０．５超過１．５以下
△：色差Δａｂが１．５超過３．０以下
×：色差Δａｂが３．０超過

評価結果を表１に示す。実施例１〜６の保護層付き熱転写シートは、いずれも剥離片の長さが５０μｍ以下と目視では視認出来ないレベルであり、キックバックの指標となる色差Δａｂも１．５以下と小さな値であった。これに対し、比較例１〜６の保護層付き熱転写シートは、剥離片が視認される長さ（１００μｍ以上）であるか、又は、目視にて明らかなキックバックが認められる色差Δａｂ（３．０以上）であった。

本発明の保護層付き熱転写シートは、良好な箔切れ性とキックバックの抑制とを高次元で両立させることが可能であるため、昇華転写記録方式の印刷における印画品位を大きく向上させることが可能である。

１・・・保護層付き熱転写シート
２・・・基材
３・・・耐熱滑性層
４・・・熱昇華性染料層
４Ｙ・・・イエロー染料層
４Ｍ・・・マゼンタ染料層
４Ｃ・・・シアン染料層
５・・・熱転写性保護層
５ａ・・・剥離層
５ｂ・・・接着層
６・・・保護層付き印画物
７・・・熱転写受像シート

Claims

基材の一方の面に耐熱滑性層が設けられるとともに、他方の面に、熱により昇華する染料を含有する熱昇華性染料層と、被熱転写媒体上の転写画像を覆うように熱転写されて前記転写画像を保護するための熱転写性保護層とが設けられた保護層付き熱転写シートであって、
前記熱転写性保護層は、前記基材の一方の面上に、前記基材から剥離可能な剥離層と、前記被熱転写媒体に熱接着可能な接着層とを、この順に積層して形成されたものであり、
前記剥離層は、重量平均分子量が４００００以下であるバインダ樹脂を含有し、
前記接着層は、重量平均分子量が８００００以上で且つガラス転移温度が１００℃以上であるバインダ樹脂を含有し、
前記剥離層のバインダ樹脂がアクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合物であり、前記ポリエステル樹脂の含有量が前記アクリル系樹脂に対して重量比で０．５％以上５．０％以下である保護層付き熱転写シート。
前記接着層のバインダ樹脂がアクリル系樹脂である請求項１に記載の保護層付き熱転写シート。
前記剥離層の乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記接着層の乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ^２以上０．７ｇ／ｍ^２以下の範囲である請求項１又は請求項２に記載の保護層付き熱転写シート。
被熱転写媒体と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護層付き熱転写シートから前記被熱転写媒体上に熱転写された熱転写性保護層と、を有する保護層付き印画物。