JP6813267B2

JP6813267B2 - Etching resist composition and dry film

Info

Publication number: JP6813267B2
Application number: JP2015249555A
Authority: JP
Inventors: 一則西尾; 俊春宮澤
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: JP2016222889A

Description

本発明はエッチングレジスト組成物およびドライフィルムに関し、詳しくは、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムに関する。 The present invention relates to an etching resist composition and a dry film, and more particularly, has an etching resist composition capable of forming an etching resist film having excellent adhesion to an ITO film and strong acid resistance, and a resin layer obtained from the composition. Regarding dry film.

フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置の透明電極として、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）電極が用いられている。ＩＴＯ電極を形成するための加工技術として、強酸を用いたエッチングが知られており、マスクとしてパターン状のエッチングレジスト膜で基材上のＩＴＯ膜を被覆し、濃塩酸等のエッチング液で非被覆部を溶解させることによって所望のパターン状のＩＴＯ電極を形成することができる（例えば特許文献１、２）。 An ITO (indium tin oxide) electrode is used as a transparent electrode of an image display device such as a flat panel display. Etching using a strong acid is known as a processing technique for forming an ITO electrode. As a mask, an ITO film on a substrate is coated with a patterned etching resist film and not coated with an etching solution such as concentrated hydrochloric acid. A desired patterned ITO electrode can be formed by dissolving the portion (for example, Patent Documents 1 and 2).

特開平１０−１９８０３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-198032. 国際公開２０１０／１３４５４９号公報International Publication No. 2010/134549

上記のＩＴＯ電極の形成方法に用いられるエッチングレジスト膜には、被覆部がエッチング液と接触することを防ぐために、ＩＴＯ膜としっかりと密着できることが要求される。また、エッチング液として用いられる強酸に曝されても剥離せずに、ＩＴＯ膜と密着できることが要求される。エッチングレジスト膜が、ＩＴＯ膜との密着性が不十分な場合や強酸で剥離してしまう場合は、被覆部もエッチング液と接触してしまうことから、所望のパターン状のＩＴＯ電極が得られないという問題が生じる。 The etching resist film used in the above-mentioned method for forming an ITO electrode is required to be able to firmly adhere to the ITO film in order to prevent the coating film from coming into contact with the etching solution. Further, it is required to be able to adhere to the ITO film without peeling even when exposed to a strong acid used as an etching solution. If the etching resist film has insufficient adhesion to the ITO film or is peeled off by a strong acid, the coating portion also comes into contact with the etching solution, so that an ITO electrode having a desired pattern cannot be obtained. The problem arises.

そこで本発明の目的は、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an etching resist composition capable of forming an etching resist film having excellent adhesion to an ITO film and strong acid resistance, and a dry film having a resin layer obtained from the composition. ..

本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、エッチングレジスト組成物に特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies in view of the above, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending an alkali-soluble resin having a specific structure in the etching resist composition, and have completed the present invention. ..

即ち、本発明のエッチングレジスト組成物は、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。 That is, the etching resist composition of the present invention is characterized by containing an alkali-soluble resin having at least one of a urethane structure and a bisphenol structure.

本発明のドライフィルムは、前記エッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the etching resist composition to the film and drying it.

本発明によれば、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an etching resist composition capable of forming an etching resist film having excellent adhesion to an ITO film and strong acid resistance, and a dry film having a resin layer obtained from the composition.

本発明のエッチングレジスト組成物は、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れるため、エッチング処理中にＩＴＯ膜からの剥離が生じにくい。これによって、基板を高精度でエッチング処理することができる。また、エッチング工程でより強い強酸をエッチング液として用いることができるため、エッチング処理時間を短縮することができる。 The etching resist composition of the present invention is characterized by containing an alkali-soluble resin having at least one of a urethane structure and a bisphenol structure. Since the etching resist film formed of the etching resist composition of the present invention has excellent adhesion to the ITO film and strong acid resistance, it is unlikely to peel off from the ITO film during the etching process. As a result, the substrate can be etched with high accuracy. Further, since a stronger strong acid can be used as the etching solution in the etching step, the etching processing time can be shortened.

本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は、強酸耐性に優れるため、膜厚を厚く形成せずとも、エッチング液で剥がれ難い。本発明のエッチングレジスト組成物は現像型、熱乾燥型、光硬化型、熱硬化型の何れでもよいが、露光工程、現像工程を経ないため、工程を簡略化できる点や、形成した塗膜の剥離性に優れる点で、熱乾燥型が好ましい。 Since the etching resist film formed of the etching resist composition of the present invention has excellent resistance to strong acids, it is difficult to be peeled off by the etching solution even if the film is not formed thick. The etching resist composition of the present invention may be a developing type, a thermosetting type, a photocuring type, or a thermosetting type, but since it does not undergo an exposure step or a developing step, the steps can be simplified and the formed coating film The heat-drying type is preferable because it is excellent in peelability.

また、本発明のエッチングレジスト組成物は、ＴＩ値（チキソトロピックインデックス）を２．５以上に調整することによって、線幅再現性を向上することができる。 Further, in the etching resist composition of the present invention, the line width reproducibility can be improved by adjusting the TI value (thixotropic index) to 2.5 or more.

以下、本発明のエッチングレジスト組成物が含有する成分について詳述する。 Hereinafter, the components contained in the etching resist composition of the present invention will be described in detail.

［アルカリ可溶性樹脂］
本発明のエッチングレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂は、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有する。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。本発明のエッチングレジスト組成物が現像型の場合は、アルカリ可溶性樹脂はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、優れたエッチング耐性と剥離性とのバランスから、ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。 [Alkali-soluble resin]
The alkali-soluble resin contained in the etching resist composition of the present invention has at least one of a urethane structure and a bisphenol structure. As the alkali-soluble resin, a carboxyl group-containing resin or a phenolic hydroxyl group-containing resin can be used, but a carboxyl group-containing resin is preferable. When the etching resist composition of the present invention is a developing type, the alkali-soluble resin preferably has an ethylenically unsaturated bond. One type of alkali-soluble resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. However, from the viewpoint of a balance between excellent etching resistance and peelability, an alkali-soluble resin having a urethane structure and a bisphenol structure are used. It is preferable to use the alkali-soluble resins having the same in combination.

ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、下記（１）〜（４）として列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（２）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）上記（１）または（２）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）上記（１）または（２）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin having a urethane structure include compounds (either oligomer or polymer) listed as (1) to (4) below.
(1) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcoic compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols and polyether-based compounds. A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, and a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
(2) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta) A photosensitive carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.
(3) During the synthesis of the resin of (1) or (2) above, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acrylic groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added to the terminal (3). Meta) Acrylicized photosensitive carboxyl group-containing urethane resin.
(4) During the synthesis of the resin according to (1) or (2) above, one isocyanate group and one or more (meth) acrylic groups are added in the molecule, such as an isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate equimolar reaction product. A photosensitive carboxyl group-containing urethane resin that has been acrylicized at the end (meth) by adding the compound.

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 In addition, in this specification, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

ビスフェノール構造を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、下記のような水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基にエピクロルヒドリン等でエポキシ基を付加した後、不飽和基含有モノカルボン酸および２塩基酸無水物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および、該樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂も挙げられる。前記水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。 As a specific example of a carboxyl group-containing resin having a bisphenol structure, an unsaturated group is contained after adding an epoxy group to the hydroxyl group of a bifunctional or higher polyfunctional bisphenol type epoxy resin having a hydroxyl group as described below with epichlorohydrin or the like. A carboxyl group-containing resin obtained by further reacting a monocarboxylic acid and a dibasic acid anhydride, and a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule are further added to the resin. Also included is a (meth) acrylate-modified resin having a carboxyl group. Examples of the bifunctional or higher polyfunctional bisphenol type epoxy resin having a hydroxyl group include a bisphenol F type epoxy resin represented by the following general formula (1) and a bisphenol A type epoxy resin.

（式中、ＸはＣＨ_２またはＣ（ＣＨ_３）_２を表し、ｎは１〜１２である。）

(In the equation, X represents CH ₂ or C (CH ₃ ) ₂ and n is 1-12.)

ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、その酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、現像性が向上する。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、エッチング耐性が向上する。 The carboxyl group-containing resin having at least one of the urethane structure and the bisphenol structure preferably has an acid value of 30 to 300 mgKOH / g, and more preferably 50 to 150 mgKOH / g. When the acid value is 30 mgKOH / g or more, the developability is improved. When the acid value is 300 mgKOH / g or less, the etching resistance is improved.

ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するフェノール系水酸基含有樹脂としては、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有する、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等のフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができる。 The phenolic hydroxyl group-containing resin having at least one of the urethane structure and the bisphenol structure includes a phenol novolac resin, an alkylphenol bolac resin, and a bisphenol A novolak resin having at least one of the urethane structure and the bisphenol structure. , Dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpen modified phenol resin, polyvinylphenols, bisphenol F, bisphenol S type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehydes, dihydroxynaphthalene and aldehyde Phenolic hydroxyl group-containing resins such as condensates with the like can be used.

ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上の場合、エッチング耐性が向上する。重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好となる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin having at least one of the urethane structure and the bisphenol structure varies depending on the resin skeleton, but is preferably 1,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000. More preferably. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the etching resistance is improved. When the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good.

ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の割合を、好ましくは９：１〜１：９の割合、より好ましくは８：２〜３：７の割合で配合すると、密着性、耐エッチング性が向上する。 When an alkali-soluble resin having a urethane structure and an alkali-soluble resin having a bisphenol structure are used in combination, the ratio of the alkali-soluble resin having a urethane structure to the alkali-soluble resin having a bisphenol structure is preferably 9: 1 to 1: 9. , More preferably, when blended in a ratio of 8: 2 to 3: 7, adhesion and etching resistance are improved.

また、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂の配合量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。配合量が１０質量％以上の場合、密着性が向上する。配合量が８０質量％以下の場合、粘度が安定する。本発明のエッチングレジスト組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。 The amount of the alkali-soluble resin having at least one of the urethane structure and the bisphenol structure is preferably 10 to 80% by mass, preferably 30 to 75% by mass, based on the solid content of the etching resist composition. More preferably. When the blending amount is 10% by mass or more, the adhesion is improved. When the blending amount is 80% by mass or less, the viscosity is stable. The etching resist composition of the present invention may contain other alkali-soluble resins as long as the effects of the present invention are not impaired.

（光硬化性成分）
本発明のエッチングレジスト組成物は、現像型や光硬化型の場合でも、熱乾燥と同等のエッチングレジスト耐性、密着性を有する事ができる。その場合は、光硬化性成分を含有することが好ましい。光硬化性成分としては、活性エネルギー線照射により硬化する樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。光硬化性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Photo-curable component)
The etching resist composition of the present invention can have etching resist resistance and adhesion equivalent to those of heat drying even in the case of a development type or a photocurable type. In that case, it is preferable to contain a photocurable component. The photocurable component may be a resin that is cured by irradiation with active energy rays, and in particular, in the present invention, a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferably used. As the photocurable component, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the compound having an ethylenically unsaturated bond, known and commonly used photopolymerizable oligomers, photopolymerizable vinyl monomers and the like are used. Among these, examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester-based oligomers and (meth) acrylate-based oligomers. Examples of the (meth) acrylate-based oligomer include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, and bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy urethane (meth). ) Acrylic, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used ones, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- Vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, (Meta) acrylamides such as methacrylicamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylicamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, Allyl compounds such as diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfreel (meth) acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like. (Meta) acrylic acid esters; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as meta) acrylate, trimethylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as (meth) acrylates, ethoxylated trimetylolpropan triacrylates, propoxylated trimethylol propantri (meth) acrylates; Poly (meth) acrylates such as neopentyl glycol ester di (meth) acrylate of hydroxypivalate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate can be mentioned.

前記光硬化性成分の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、５〜３８質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。光硬化性成分の含有量が５質量％以上の場合、光硬化性が向上する。３８質量％以下の場合、タック性が向上する。 The content of the photocurable component is preferably 5 to 38% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the solid content of the etching resist composition. When the content of the photocurable component is 5% by mass or more, the photocurability is improved. When it is 38% by mass or less, the tackiness is improved.

（光重合開始剤）
本発明のエッチングレジスト組成物は、現像型の場合は光重合開始剤を含有することが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
In the case of a developing type, the etching resist composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製，ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４
−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2, 6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Bisacylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (BASF Japan, IRGACURE819); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4 , 6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BASF Japan, DAROCUR) Monoacylphosphine oxides such as TPO); 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Hydroxyacetophenones such as propane-1-one; benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p. Benzoyls such as -methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimeth Xy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-Propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1-[ 4- (4)
-Morphorinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and other acetophenones; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- Thioxanthones such as chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylantraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone Anthraquinones such as: Acetphenone dimethyl ketal, Ketals such as benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1, 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl ]-, Oxime esters such as 1- (0-acetyloxime); bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Il) Oxime) Titanium, Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyll-1-yl) ethyl) phenyl] Titanosenes such as titanium; Phenyldisulfide 2- Examples thereof include nitrofluorene, butyloin, anisoine ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthium disulfide and the like. As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記光重合開始剤の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上の場合、光硬化性が向上する。８質量％以下の場合、ハレーションが発生しにくく、硬化深度が適当になる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, based on the solid content of the etching resist composition. When the content of the photopolymerization initiator is 1% by mass or more, the photocurability is improved. When it is 8% by mass or less, halation is unlikely to occur and the curing depth becomes appropriate.

（フィラー）
本発明では、従来公知のエッチングレジスト用の無機フィラーおよび有機フィラーを使用することができる。例えば、無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質着色剤が挙げられる。これらの無機フィラーは、レジスト組成物調整の際の粘度を適度に調整し、熱乾燥や熱硬化や光硬化の際に塗膜の硬化収縮を抑制し、ＩＴＯ膜との密着性を向上させる役割を果たす。このうち、ＩＴＯ膜との密着性を良好とするためにタルクが特に好ましく用いられる。フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Filler)
In the present invention, conventionally known inorganic fillers and organic fillers for etching resists can be used. For example, examples of the inorganic filler include constitutional colorants such as barium sulfate, barium titanate, talc, clay, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride. These inorganic fillers play a role in appropriately adjusting the viscosity when adjusting the resist composition, suppressing the curing shrinkage of the coating film during heat drying, heat curing, and photocuring, and improving the adhesion to the ITO film. Fulfill. Of these, talc is particularly preferably used in order to improve the adhesion with the ITO film. One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.

無機フィラーの平均一次粒径は１５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均一次粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。 The average primary particle size of the inorganic filler is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. The average primary particle size (D50) can be measured by the laser diffraction / scattering method.

フィラーの配合量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、０．０１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。フィラーの配合量が０．０１質量％以上の場合、レジストとＩＴＯ膜との密着性が向上し、７０質量％以下の場合、組成物の流動性が向上する。 The blending amount of the filler is preferably 0.01 to 70% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the solid content of the etching resist composition. When the blending amount of the filler is 0.01% by mass or more, the adhesion between the resist and the ITO film is improved, and when it is 70% by mass or less, the fluidity of the composition is improved.

（有機溶剤）
本発明のエッチングレジスト組成物には、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Organic solvent)
An organic solvent may be blended in the etching resist composition of the present invention. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate and acetic acid. Esters such as n-butyl, ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, fragrances such as benzene, toluene and xylene. Examples thereof include group hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. As the organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明のエッチングレジスト組成物の固形分は、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。 The solid content of the etching resist composition of the present invention is preferably 20 to 85% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.

本発明のエッチングレジスト組成物は、ＴＩ値が２．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３．０〜４．０である。
粘度は回転式粘度計を用いて回転数を１、２．５、５、１０、２０、５０回転と連続で変化させて測定する。このうち、５回転値の値を５０回転値の値で割った数値をＴＩ値とし、流動性の指標として用いる。ＴＩ値が２．５以上であると、組成物の流動性が低く流れ難く、すなわち、印刷した線幅の再現性が良い。一方、ＴＩ値が５．０以下であると、組成物のレべリング性が良好となる。ＴＩ値を調整するには、調整の容易性より、流動調整剤を配合することが好ましい。流動調整剤は、アマイド、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその変性物等のワックス、変性ウレア、ポリウレタン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、微粉末シリカ、有機ベントナイト等が挙げられ、なかでも、微粉末シリカ、有機ベントナイトのいずれか少なくとも１種を配合することがより好ましい。流動調整剤は、固形分換算で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましく、８〜１８質量部がより好ましい。 The etching resist composition of the present invention preferably has a TI value in the range of 2.5 to 5.0. More preferably, it is 3.0 to 4.0.
The viscosity is measured using a rotary viscometer by continuously changing the number of revolutions to 1, 2.5, 5, 10, 20, and 50 revolutions. Of these, the value obtained by dividing the value of the 5-turn value by the value of the 50-turn value is used as the TI value and is used as an index of liquidity. When the TI value is 2.5 or more, the fluidity of the composition is low and it is difficult to flow, that is, the reproducibility of the printed line width is good. On the other hand, when the TI value is 5.0 or less, the leveling property of the composition becomes good. In order to adjust the TI value, it is preferable to add a flow conditioner from the viewpoint of ease of adjustment. Examples of the flow conditioner include waxes such as amide, polyethylene, polypropylene and modified products thereof, modified urea, polyurethane, polyhydroxycarboxylic acid amide, fine powder silica, organic bentonite, etc. Among them, fine powder silica and organic bentonite. It is more preferable to blend at least one of them. The flow modifier is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 8 to 18 parts by mass, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin in terms of solid content.

（その他の添加剤）
この他、本発明のエッチングレジスト組成物には、エッチングレジストの分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、カップリング剤、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤等が挙げられる。このような添加剤は、本発明の効果を損なわず、添加剤の所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して配合すればよい。 (Other additives)
In addition, the etching resist composition of the present invention may contain other additives known and commonly used in the field of etching resist. Other additives include, for example, coupling agents, surface tension modifiers, surfactants, matting agents, polyester resins for adjusting film physical characteristics, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubbers. Known and commonly used colorants such as resins, waxes, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and surfactant, silicone-based, fluorine-based, polymer-based, etc. Examples include antifoaming agents and leveling agents. Such an additive may be blended by appropriately adjusting the amount used as long as the desired effect of the additive can be obtained without impairing the effect of the present invention.

本発明のエッチングレジスト組成物は、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。 When the etching resist composition of the present invention is used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.

また、本発明のエッチングレジスト組成物は、下記のようにドライフィルム化して用いてもよい。現像型の場合は、上記と同様の方法で露光現像によって所望のパターンを形成することができる。熱乾燥型、光硬化型、熱硬化型の場合は、レーザー加工等によってパターンを形成すればよい。 Further, the etching resist composition of the present invention may be used as a dry film as described below. In the case of the development type, a desired pattern can be formed by exposure development in the same manner as described above. In the case of the thermosetting type, the photocuring type, and the thermosetting type, the pattern may be formed by laser processing or the like.

本発明のドライフィルムは、本発明のエッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明のエッチングレジスト組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the etching resist composition of the present invention to the film and drying it. When forming a dry film, first, the etching resist composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, etc. Apply to a uniform thickness on the carrier film with a reverse coater, transfer coater, gravure coater, spray coater, or the like. Then, the applied composition is usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer. The coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 10 to 150 μm, preferably 20 to 60 μm.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。 As the carrier film, a plastic film is used, and for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film and the like can be used. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally selected as appropriate in the range of 10 to 150 μm.

キャリアフィルム上に本発明のエッチングレジスト組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After forming the resin layer made of the etching resist composition of the present invention on the carrier film, a peelable cover film is further laminated on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. It is preferable to do so. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. The cover film may be smaller than the adhesive force between the resin layer and the carrier film when the cover film is peeled off.

なお、本発明のドライフィルムにおいては、上記保護フィルム上に本発明のエッチングレジスト組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明のエッチングレジスト組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。 In the dry film of the present invention, a resin layer may be formed by applying the etching resist composition of the present invention on the protective film and drying it, and a carrier film may be laminated on the surface thereof. .. That is, either a carrier film or a protective film may be used as the film to which the etching resist composition of the present invention is applied when the dry film is produced in the present invention.

ドライフィルムの場合は、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層が基材上のＩＴＯ膜と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、エッチングレジストでＩＴＯ膜を被覆することができる。 In the case of a dry film, the layer of the etching resist composition of the present invention is bonded to the ITO film on the substrate by a laminator or the like, and then the carrier film is peeled off to coat the ITO film with the etching resist. be able to.

本発明のエッチングレジスト組成物が現像型の液状組成物の場合は、均一な溶液または分散液として調整後、基材上のＩＴＯ膜に対し、スクリーン印刷やカーテンコーター等の塗布方法を用いて、乾燥後の膜厚が好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの膜厚になるように塗布すればよい。塗布後、例えば７０〜１００℃にて、１０〜３０分間、乾燥炉等において熱乾燥を行った後、マスクを介してエッチングレジストに対して露光を行ってパターンを焼き付ける。その後、アルカリ水溶液で現像を行ってパターンを形成し、エッチングレジストで被覆した基板を得ることができる。現像後の再加熱は、必ずしも必要とするものではないが、再加熱を行う事で耐性をより向上させることができる。 When the etching resist composition of the present invention is a developing liquid composition, it is prepared as a uniform solution or dispersion, and then applied to the ITO film on the substrate by screen printing or a coating method such as a curtain coater. The coating may be applied so that the film thickness after drying is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. After coating, heat drying is performed in a drying oven or the like at, for example, 70 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes, and then the etching resist is exposed through a mask to bake the pattern. Then, it is developed with an alkaline aqueous solution to form a pattern, and a substrate coated with an etching resist can be obtained. Reheating after development is not always necessary, but reheating can further improve the resistance.

現像型のドライフィルムの形態の場合には、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、上記と同様に、露光、現像によってパターンを形成すればよい。 In the case of a development-type dry film, a layer of the etching resist composition of the present invention is bonded onto the substrate by a laminator or the like so as to be in contact with the substrate, and then exposed and developed in the same manner as described above. A pattern may be formed.

本発明のエッチングレジスト組成物が熱乾燥型の液状組成物の場合は、均一な溶液または分散液として調整後、基材上のＩＴＯ膜に対し、スクリーン印刷等により所望のパターンにて、乾燥後の塗膜が好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの膜厚になるように塗布すればよい。印刷後、例えば７０〜１５０℃にて、好ましくは８０〜１２０℃にて、１０〜３０分間、乾燥炉等において熱乾燥すれば、所望のパターンで乾燥したエッチングレジストで被覆した基板を得ることができる。 When the etching resist composition of the present invention is a heat-drying liquid composition, it is prepared as a uniform solution or dispersion, and then dried on the ITO film on the substrate in a desired pattern by screen printing or the like. The coating film may be applied so as to have a film thickness of preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. After printing, for example, by heat-drying at 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 10 to 30 minutes in a drying oven or the like, a substrate coated with an etching resist dried in a desired pattern can be obtained. it can.

熱乾燥後のレジスト塗膜を、乾燥後の状態で、ＪＩＳＣ５４００の試験方法に従って試験した場合に、鉛筆硬度がＦ以上の硬度を有する膜として基板に密着して熱乾燥されることが好ましい。 When the resist coating film after heat drying is tested in the dried state according to the test method of JIS C 5400, it is preferable that the resist coating film adheres to the substrate as a film having a pencil hardness of F or more and is heat dried. ..

熱乾燥型のドライフィルムの形態の場合には、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層がＩＴＯ膜と接触するように貼り合わせた後、レーザー加工等により所望のパターンを形成すればよい。 In the case of a heat-drying type dry film, a desired pattern may be formed by laser processing or the like after laminating the layers of the etching resist composition of the present invention so as to be in contact with the ITO film by a laminator or the like. ..

エッチングレジストで被覆したＩＴＯ膜を、エッチング液によりエッチング処理することにより、レジストに被覆されていない部分をエッチングすることができる。 By etching the ITO film coated with the etching resist with an etching solution, the portion not coated with the resist can be etched.

エッチング液は、特に限定されず、公知慣用のＩＴＯ膜用のエッチング液を用いればよい（例えば、塩酸、塩化第二銅−塩酸水溶液、塩化第二鉄−塩酸水溶液、シュウ酸水溶液等の強酸のいずれか１種以上を含む）。本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は強酸耐性に優れるため、通常よりも、強い強酸をエッチング液として用いてもよい。 The etching solution is not particularly limited, and a known and commonly used etching solution for an ITO film may be used (for example, strong acids such as hydrochloric acid, ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution, ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution, and oxalic acid aqueous solution). Including any one or more). Since the etching resist film formed of the etching resist composition of the present invention has excellent resistance to strong acids, a stronger acid than usual may be used as the etching solution.

さらに、本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は希アルカリ水溶液により剥離可能であり、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の公知の剥離液にて容易に除去できる。水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度は、例えば１〜５質量％である。 Further, the etching resist film formed by the etching resist composition of the present invention can be peeled off with a dilute alkaline aqueous solution, and can be easily removed with a known peeling solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution. The concentration of an alkaline substance such as sodium hydroxide is, for example, 1 to 5% by mass.

本発明のエッチングレジスト組成物は、スクリーン印刷法の他、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビア法、グラビアオフセット法等の印刷方法に適用可能である。また、エッチングレジスト組成物は複数回に分けて塗布することもできる。 The etching resist composition of the present invention can be applied to printing methods such as a spray coating method, a curtain coating method, a gravure method, and a gravure offset method, in addition to the screen printing method. Further, the etching resist composition can be applied in a plurality of times.

本発明のエッチングレジスト組成物は、ＩＴＯ膜上にエッチングレジスト膜を形成するために好適に用いることができ、ＩＴＯ電極、特に、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられるＩＴＯ電極の形成に好適に用いることができる。 The etching resist composition of the present invention can be suitably used for forming an etching resist film on an ITO film, and is used for forming an ITO electrode, particularly an ITO electrode used for a flat panel display such as a liquid crystal display or a plasma display. Can be suitably used for.

以下に実施例、参考例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples , Reference Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

（ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、およびモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分の酸価は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of alkali-soluble resin A-1 having urethane structure)
Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and condenser (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 2400 g (3.0 mol) of T5650J (number average molecular weight 800), 603 g (4.5 mol) of dimethylolbutanoic acid, and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxyl compound were added. Next, 1887 g (8.5 mol) of isophorone diisocyanate was added as a compound having a non-aromatic isocyanate group, heated to 60 ° C. with stirring to stop, and when the temperature inside the reaction vessel began to decrease. The reaction was terminated after confirming that the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm ^-1 ) had disappeared from the infrared absorption spectrum by heating again and continuing stirring at 80 ° C. Next, carbitol acetate was added so that the solid content was 50 wt%, and a resin solution of the alkali-soluble resin (A-1) was obtained. The acid value of the solid content of the obtained resin solution was 51.0 mgKOH / g.

（ビスフェノールＦ型構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−２の合成）
上記一般式（１）においてＸがＣＨ_２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。 (Synthesis of alkali-soluble resin A-2 having bisphenol F type structure)
In the above general formula (1), 380 parts of a bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 950 g / eq, softening point 85 ° C.) and 925 parts of epichlorohydrin having CH _{2 for} X and 6.2 for an average degree of polymerization n are dimethyl sulfoxide 462. After dissolving in 5.5 parts, 60.9 parts of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After oil-water separation, most of dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were distilled and recovered from the oil layer under reduced pressure, and the reaction product containing residual by-salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH10 Parts were added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with 200 parts of water was carried out twice. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain an epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 310 g / eq and a softening point of 69 ° C. The obtained epoxy resin (a) was obtained by epoxidizing about 5 out of 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy resin, calculated from the epoxy equivalent. 310 parts of the epoxy resin (a) and 282 parts of carbitol acetate were placed in a flask and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve them. The obtained solution was once cooled to 60 ° C., 72 parts (1 mol) of acrylic acid, 0.5 part of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine were added, heated to 100 ° C., reacted for about 60 hours, and the acid value was increased. Obtained a reaction product of 0.2 mgKOH / g. 140 parts (0.92 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted to obtain a resin solution of an alkali-soluble resin (A-2). The solid content concentration of the obtained resin solution was 65.0%, and the solid content acid value (mgKOH / g) was 100.

（ビスフェノールＡ型構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−３の合成）
上記一般式（１）においてＸがＣ（ＣＨ_３）_２、平均の重合度ｎが３．３であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８１．１℃）３７１部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ、軟化点６４．２℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個のうち約３．１個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６４．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。 (Synthesis of alkali-soluble resin A-3 having bisphenol A type structure)
In the above general formula (1), 371 parts of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 650 g / eq, softening point 81.1 ° C.) and epichlorohydrin in which X is C (CH ₃ ) ₂ and the average degree of polymerization n is 3.3. After 925 parts were dissolved in 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, 52.8 parts of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After oil-water separation, most of dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were distilled and recovered from the oil layer under reduced pressure, and the reaction product containing residual by-salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH10 Parts were added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with 200 parts of water was carried out twice. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain an epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 287 g / eq and a softening point of 64.2 ° C. The obtained epoxy resin (a) was obtained by epoxidizing about 3.1 out of 3.3 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol A type epoxy resin, calculated from the epoxy equivalent. 310 parts of the epoxy resin (a) and 282 parts of carbitol acetate were placed in a flask and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve them. The obtained solution was once cooled to 60 ° C., 72 parts (1 mol) of acrylic acid, 0.5 part of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine were added, heated to 100 ° C., reacted for about 60 hours, and the acid value was increased. Obtained a reaction product of 0.2 mgKOH / g. 140 parts (0.92 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted to obtain a resin solution of an alkali-soluble resin (A-3). The solid content concentration of the obtained resin solution was 64.0%, and the solid content acid value (mgKOH / g) was 100.

（ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−４の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＴＪ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸を８１４ｇ（５．５モル）、および分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノールを１１８ｇ（１．６モル）投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of alkali-soluble resin A-4 having urethane structure)
Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and condenser (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) TJ5650J, number average molecular weight 800) is 3600 g (4.5 mol), dimethylolbutanoic acid is 814 g (5.5 mol), and n-butanol as a molecular weight adjuster (reaction terminator) is 118 g (1.6 mol). I put it in. Next, 2009 g (10.8 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate as an isocyanate compound having no aromatic ring was added, heated to 60 ° C. with stirring to stop, and when the temperature inside the reaction vessel began to decrease. The reaction was terminated after confirming that the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm ^-1 ) had disappeared from the infrared absorption spectrum by heating again and continuing stirring at 80 ° C. Next, carbitol acetate was added so that the solid content was 60 wt%, and a resin solution of an alkali-soluble resin (A-4) was obtained. The acid value of the solid content of the obtained resin solution was 49.8 mgKOH / g.

（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量：２１０）２１０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出してアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Alkali-soluble resin having neither urethane structure nor bisphenol structure: resin R-1)
210 parts of cresol novolac type epoxy resin (DIC Epicron N-680, epoxy equivalent: 210) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 96.4 parts of carbitol acetate is added, and the mixture is heated and dissolved. did. Next, 0.46 parts of hydroquinone was added as a polymerization inhibitor, and 1.38 parts of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst. The mixture was heated to 95-105 ° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for about 16 hours until the acid value became 3.0 mgKOH / g or less. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was reacted for 8 hours. After cooling, the reaction product was taken out to obtain a resin solution of an alkali-soluble resin (R-1). The solid content concentration of the obtained resin solution was 65%, and the acid value of the solid was 85 mgKOH / g.

（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、ＭＡＡ（メタクリル酸）３０９．９ｇ、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル社製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製サイクロマーＭ１００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン：３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を１６時間行い、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４５％、固形分の酸価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００であった。 (Alkali-soluble resin having neither urethane structure nor bisphenol structure: resin R-2)
In a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, 900 g of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent and t-butylperoxy2-ethylhexanoate (Japanese oil) as a polymerization initiator. 21.4 g of Perbutyl O) manufactured by the same company was added and heated to 90 ° C. After heating, 309.9 g of MAA (methacrylic acid), 116.4 g of MMA (methyl methacrylate), and 109.8 g of lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate (Plaxel FM1 manufactured by Daicel) are used as a polymerization initiator. A carboxyl group-containing copolymer resin is obtained by adding 21.4 g of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (perloyl TCP manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) in a dropwise manner over 3 hours and aging for another 6 hours. It was. The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere.
Next, 363.9 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (Cyclomer M100 manufactured by Daicel) was added to the obtained carboxyl group-containing copolymer resin, 3.6 g of dimethylbenzylamine as a ring-opening catalyst, and 3.6 g as a polymerization inhibitor. Hydroquinone monomethyl ether: 1.80 g was added, heated to 100 ° C., and stirred to carry out a ring-opening addition reaction of epoxy for 16 hours to obtain a resin solution of an alkali-soluble resin (R-2). The solid content concentration of the obtained resin solution was 45%, the acid value of the solid content was 76 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 25,000.

（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−３）
カルボキシル基を有するスチレン−アクリル共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７（固形分１００％、固形分酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ））を用いた。以下、樹脂Ｒ−３と称する。 (Alkali-soluble resin having neither urethane structure nor bisphenol structure: resin R-3)
A styrene-acrylic copolymer resin having a carboxyl group (John Krill 67 manufactured by BASF Japan Ltd. (solid content 100%, solid content acid value 200 mgKOH / g)) was used. Hereinafter, it is referred to as resin R-3.

（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−４）
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルホスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。 (Alkali-soluble resin having neither urethane structure nor bisphenol structure: resin R-4)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux cooler, 325.0 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent was heated to 110 ° C., and 174.0 parts by mass of methacrylic acid was modified with ε-caprolactone. 174.0 parts by mass of methacrylic acid (average molecular weight 314), 77.0 parts by mass of methyl methacrylate, 222.0 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether, and t-butylperoxy2-ethylhexanoate as a polymerization catalyst. A mixture of 12.0 parts by mass of (Perbutyl O manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 3 hours to inactivate the polymerization catalyst to obtain a resin solution.
After cooling this resin solution, 289.0 parts by mass, 3.0 parts by mass of triphenylphosphine and 1.3 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether are added to Cyclomer M100 manufactured by Daicel Co., Ltd., the temperature is raised to 100 ° C., and the mixture is stirred. The epoxy group was subjected to a ring-opening addition reaction to obtain a resin solution of an alkali-soluble resin (R-4). The solid content concentration of the obtained resin solution was 45.5% by mass, and the acid value of the solid was 79.8 mgKOH / g. The weight average molecular weight (Mw) was 15,000.

下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。また、表中の樹脂の配合量は固形分量を示す。尚、表１中の参考例１〜４、実施例５、６、比較例１〜３、および、表２中の参考例７、８は、熱乾燥型のエッチングレジスト組成物であり、表３中の参考例９〜１１、実施例１２および比較例４、５は、現像型のエッチングレジスト組成物である。 According to the formulation shown in the table below, each component was compounded, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare a composition for each. The blending amount in the table indicates a mass part. The amount of the resin compounded in the table indicates the amount of solid content. Reference Examples 1 to 4, Examples 5 and 6, Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 and Reference Examples 7 and 8 in Table 2 are heat-drying type etching resist compositions, and Table 3 Reference Examples 9 to 11, Examples 12 and Comparative Examples 4 and 5 are development-type etching resist compositions.

＊１：ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊２：ビスフェノールＦ構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊３：ビスフェノールＡ構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊４：ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊５：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（クレゾールノボラック構造を有するアルカリ可溶性樹脂）
＊６：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（カルボキシル基含有共重合樹脂）
＊７：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（スチレン、アクリル共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７））
＊９：シリコーン系消泡剤（信越化学社製）
＊１０：タルク（富士タルク社製）
＊１１：フタロシアニンブルー
＊１２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
※ 表１中の樹脂の配合量はいずれも固形分の値。

* 1: Alkaline-soluble resin having a urethane structure * 2: Alkali-soluble resin having a bisphenol F structure * 3: Alkaline-soluble resin having a bisphenol A structure * 4: Alkaline-soluble resin having a urethane structure * 5: Urethane structure and bisphenol structure Alkaline-soluble resin (alkali-soluble resin having cresol novolac structure)
* 6: Alkali-soluble resin (carboxyl group-containing copolymer resin) that does not have either urethane structure or bisphenol structure.
* 7: Alkali-soluble resin having neither urethane structure nor bisphenol structure (styrene, acrylic copolymer resin (John Krill 67 manufactured by BASF Japan Ltd.))
* 9: Silicone defoamer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 10: Talc (manufactured by Fuji Talc)
* 11: Phthalocyanine blue * 12: Diethylene glycol monoethyl ether acetate * The amount of resin in Table 1 is the value of solid content.

＊１３：微粉末シリカ（日本アエロジル社製）
＊１４：有機ベントナイト（白石カルシウム社製）
※表２中の樹脂の配合量はいずれも固形分の値。

* 13: Fine powder silica (manufactured by Aerosil Japan)
* 14: Organic bentonite (manufactured by Shiraishi Calcium)
* The amounts of resin in Table 2 are all solid content values.

＊８：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（カルボキシル基含有共重合樹脂）
＊１５：多官能アクリルモノマー（東亜合成社製）
＊１６：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
※表３中の樹脂の配合量はいずれも固形分の値。

* 8: Alkali-soluble resin (carboxyl group-containing copolymer resin) that does not have either urethane structure or bisphenol structure.
* 15: Polyfunctional acrylic monomer (manufactured by Toagosei)
* 16: α-Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd.)
* The amounts of resin in Table 3 are all solid content values.

得られた各実施例、参考例および比較例のエッチングレジスト組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。 The etching resist compositions of the obtained Examples , Reference Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following. The results are shown in the table below.

（熱乾燥型のエッチングレジスト膜の形成、密着性試験、強酸耐性試験および剥離性試験）
参考例１〜４、７、８、実施例５、６および比較例１〜３の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、ＩＴＯ膜を蒸着させたＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷法で乾燥後の膜厚が７〜１５μｍの厚みになるように印刷を行った。印刷後、８０℃で２０分間、乾燥し有機溶剤を蒸発させて、タックフリーの塗膜（以下、乾燥後塗膜と称する）を形成した。
ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９に準拠して、乾燥後塗膜にクロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、ＩＴＯ膜との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。
×：剥がれ有り。
乾燥後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗し、８０℃１０分で乾燥した後、ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９に準拠して、クロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、強酸耐性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。
×：剥がれ有り。
また、乾燥後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った（以下、乾燥、エッチング後塗膜と称する）。エッチング処理後、５０℃に加温した３％苛性ソーダ水溶液に浸漬し、乾燥、エッチング後塗膜の剥離時間を測定し、以下の基準で評価した。併せて剥離形態が溶解若しくは膨潤であるかを確認した。
◎：２０秒以下。
○：２０秒超４０秒以下。
△：４０秒超６０秒以下。 (Formation of heat-drying etching resist film, adhesion test, strong acid resistance test and peelability test)
The heat-drying etching resist compositions of Reference Examples 1 to 4, 7, 8 and Examples 5 and 6 and Comparative Examples 1 to 3 were each dried on a PET film on which an ITO film was vapor-deposited by a screen printing method. Printing was performed so that the film thickness was 7 to 15 μm. After printing, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes to evaporate the organic solvent to form a tack-free coating film (hereinafter, referred to as a coating film after drying).
In accordance with JIS K5600-5-6: 1999, a peeling test was conducted in which a crosscut was made in the coating film after drying, a cellophane tape was attached, and the peeling was peeled off. The state of peeling of the coating film was visually observed, and the adhesion to the ITO film was evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling.
Δ: Slight peeling.
×: There is peeling.
After drying, the coating film was immersed in 35% concentrated hydrochloric acid heated to 50 ° C. for 15 minutes for etching treatment. After etching, it was washed with water, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then a peeling test was conducted in which a cross cut was made, cellophane tape was attached, and the peeling was peeled off in accordance with JIS K5600-5-6: 1999. .. The state of peeling of the coating film was visually observed, and the strong acid resistance was evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling.
Δ: Slight peeling.
×: There is peeling.
Further, after drying, the coating film was immersed in 35% concentrated hydrochloric acid heated to 50 ° C. for 15 minutes for etching treatment (hereinafter, referred to as drying and etching coating film). After the etching treatment, the film was immersed in a 3% caustic soda aqueous solution heated to 50 ° C., dried, and the peeling time of the coating film after etching was measured and evaluated according to the following criteria. At the same time, it was confirmed whether the peeled form was dissolved or swollen.
⊚: 20 seconds or less.
◯: More than 20 seconds and less than 40 seconds.
Δ: More than 40 seconds and less than 60 seconds.

さらに、参考例７および８の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、回転式粘度計（東機産業社製ＴＶ型回転式粘度計）を用いて温度を２５℃とし、回転数を１、２．５、５、１０、２０、５０回転と連続で変化させて測定し、このうち、５回転値の値を５０回転値の値で割った数値をＴＩ値とした。
また、参考例７および８の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、ＩＴＯ膜を蒸着させたＰＥＴフィルム上に、ＳＵＳ４００メッシュ、乳剤１０μｍで製版した版を用いて、スクリーン印刷法でライン／スペース＝１００／１００μｍのパターン印刷した。印刷後、８０℃で２０分間、乾燥し有機溶剤を蒸発させタックフリーの塗膜を形成した。前記方法で形成したパターンの線幅を光学顕微鏡を用いて、線幅を測定し、測定した線幅を以下の基準で評価した。
○：設計値に対する線幅の広がりが、２０％未満。
×：設計値に対する線幅の広がりが、２０％以上。 Further, the heat-drying type etching resist compositions of Reference Examples 7 and 8 were respectively set to a temperature of 25 ° C. using a rotary viscometer (TV type rotary viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the number of rotations was 1. The measurement was performed by continuously changing 2.5, 5, 10, 20, and 50 rotations, and the value obtained by dividing the value of 5 rotations by the value of 50 rotations was taken as the TI value.
In addition, the heat-drying etching resist compositions of Reference Examples 7 and 8 were line / space printed by a screen printing method using a plate made of SUS400 mesh and an emulsion of 10 μm on a PET film on which an ITO film was vapor-deposited. = 100/100 μm pattern printing was performed. After printing, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes to evaporate the organic solvent to form a tack-free coating film. The line width of the pattern formed by the above method was measured using an optical microscope, and the measured line width was evaluated according to the following criteria.
◯: The spread of the line width with respect to the design value is less than 20%.
X: The spread of the line width with respect to the design value is 20% or more.

（現像型のエッチングレジスト膜の形成、密着性試験および強酸耐性試験）
参考例９〜１１、実施例１２および比較例４、５の現像型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、ＩＴＯ膜を蒸着させたＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷法で乾燥後の膜厚が７〜１５μｍの厚みになる様に印刷を行った。印刷後、８０℃で２０分間、乾燥し有機溶剤を蒸発させて、タックフリーの塗膜を形成した。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成した（以下、現像後塗膜と称する）。
ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９に準拠して、現像後塗膜にクロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、ＩＴＯ膜との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。
×：剥がれ有り。
現像後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗し、８０℃１０分で乾燥した後、ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９に準拠して、クロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、強酸耐性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。
×：剥がれ有り。
また、現像後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った（以下、現像、エッチング後塗膜と称する）。エッチング処理後、５０℃に加温した３％苛性ソーダ水溶液に浸漬し、現像、エッチング後塗膜の剥離時間を測定し、以下の基準で評価した。併せて剥離形態が溶解若しくは膨潤であるかを確認した。
◎：２０秒以下。
○：２０秒超４０秒以下。
△：４０秒超６０秒以下。
×：６０秒超。 (Formation of development type etching resist film, adhesion test and strong acid resistance test)
The thickness of the developed etching resist compositions of Reference Examples 9 to 11, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 and 5 after drying by a screen printing method on a PET film on which an ITO film is vapor-deposited is 7 to 15 μm, respectively. Printing was performed so as to have the thickness of. After printing, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes to evaporate the organic solvent to form a tack-free coating film. Then, it was selectively exposed to active energy rays through a photomask, and the unexposed portion was developed with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern (hereinafter, referred to as a developed coating film).
In accordance with JIS K5600-5-6: 1999, a peeling test was conducted in which a crosscut was made in the coating film after development, a cellophane tape was attached, and the peeling was peeled off. The state of peeling of the coating film was visually observed, and the adhesion to the ITO film was evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling.
Δ: Slight peeling.
×: There is peeling.
After development, the coating film was immersed in 35% concentrated hydrochloric acid heated to 50 ° C. for 15 minutes for etching. After etching, it was washed with water, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then a peeling test was conducted in which a cross cut was made, cellophane tape was attached, and the peeling was peeled off in accordance with JIS K5600-5-6: 1999. .. The state of peeling of the coating film was visually observed, and the strong acid resistance was evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling.
Δ: Slight peeling.
×: There is peeling.
Further, the developed coating film was immersed in 35% concentrated hydrochloric acid heated to 50 ° C. for 15 minutes to perform an etching treatment (hereinafter, referred to as a developed and etched coating film). After the etching treatment, the film was immersed in a 3% caustic soda aqueous solution heated to 50 ° C., developed, and the peeling time of the coating film after etching was measured and evaluated according to the following criteria. At the same time, it was confirmed whether the peeled form was dissolved or swollen.
⊚: 20 seconds or less.
◯: More than 20 seconds and less than 40 seconds.
Δ: More than 40 seconds and less than 60 seconds.
×: Over 60 seconds.

上記表中に示すように、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するエッチングレジスト組成物を用いて形成したエッチングレジスト膜は、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れることがわかる。 As shown in the above table, the etching resist film formed by using the etching resist composition containing an alkali-soluble resin having at least one of the urethane structure and the bisphenol structure has adhesion to the ITO film and a strong acid. It can be seen that it has excellent resistance.

Claims

An etching resist that is peeled off after an etching process , which contains an alkali-soluble resin having a urethane structure, an alkali-soluble resin having a bisphenol structure (excluding the alkali-soluble resin having the urethane structure), and talc. An etching resist composition used for forming a film.

Dry film for an etching resist composition according to claim 1 Symbol placement, applied to the film, characterized by having a resin layer obtained by drying.