JP2020105549A - Resin composition for plating resist - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はめっきレジスト用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for plating resist.
太陽電池の電極形成において、従来から、銀ペーストを用いて、電極を形成する工法が一般的に行われている。
近年、生産のコストダウンを目的に従来の銀ペーストを用いる工法に変えて、めっきレジストを用いて、銅めっきにより電極を形成する工法が検討されている。
銅めっきから基材を保護するレジストには、ネガフィルムを用いて光で硬化させ、光が当たらない箇所をアルカリで現像してパターン形成する現像型レジスト、また、直接、パターンを印刷し、熱乾燥により溶剤を蒸発させてパターン形成する熱乾燥タイプのレジスト、熱乾燥を用いず、紫外線で硬化させるタイプのレジストがある。塗膜の剥離方法では、剥離液に有機溶剤を用いるものとアルカリ水溶液を用いるものとがある。上記の中で、現像型レジストは、パターン形成の工程が多く、生産性が悪い。直接パターンを印刷するレジストで、熱乾燥型は、乾燥に時間が掛かる、有機溶剤を使用している為環境負荷が大きいなどの問題がある。また、溶剤剥離タイプは、剥離液に有機溶剤を使用する為環境負荷が大きい。これらの事から、直接パターンを印刷し、紫外線で硬化し、アルカリ水溶液で剥離するタイプが好ましいと考えられる。
In forming electrodes of solar cells, a method of forming electrodes using silver paste has been generally used.
In recent years, a method of forming an electrode by copper plating using a plating resist has been studied instead of the conventional method of using a silver paste for the purpose of reducing the production cost.
The resist that protects the base material from copper plating is a development-type resist that is cured by light using a negative film and develops a pattern by developing with an alkali in areas not exposed to light, or by directly printing the pattern and applying heat. There are a heat-drying type resist that evaporates a solvent by drying to form a pattern, and a resist that cures with ultraviolet rays without using heat drying. There are a method of peeling a coating film and a method of using an organic solvent as a peeling solution and an aqueous alkaline solution. Among the above, the development-type resist has many pattern formation steps and is poor in productivity. The heat-drying type resist has a problem in that it takes a long time to dry and the environmental load is large because an organic solvent is used. Further, the solvent stripping type uses an organic solvent as a stripping solution, and thus has a large environmental load. From these things, it is considered that a type in which a pattern is directly printed, cured by ultraviolet rays, and peeled by an aqueous alkaline solution is preferable.
しかしながら、アルカリ水溶液による剥離が膨潤剥離になる場合、剥離した膜が基材や、剥離層内の送りロール、搾りロールに再付着し易い。送りロールや絞りロールに再付着した剥離膜は基材に付着しやすく、剥離不良の原因になる。その為、膨潤剥離した塗膜は、フィルター等で除去する必要がり、その為の設備を新たに設置することを要するため、設備費の負担も大きくなる。 However, when the peeling by the alkaline aqueous solution results in the swelling peeling, the peeled film is easily reattached to the substrate, the feed roll in the peeling layer, and the pressing roll. The peeling film redeposited on the feed roll or the squeeze roll easily adheres to the base material and causes peeling failure. Therefore, the swelled and peeled coating film needs to be removed with a filter or the like, and new equipment for that purpose must be installed, which increases the burden of equipment costs.
このような課題を解決するために、膨潤剥離ではなく、アルカリ水溶液に完全に溶解させることができるめっきレジストが求められている。また、めっきレジストには、電解めっき時のクラックを防止すること、および、硬化塗膜の指触乾燥性が良いことも求められる。しかしながら、従来より提案されている紫外線硬化型レジストを電解めっきの保護用途に用いた場合、これらの課題を同時に解決する事はできなかった。 In order to solve such a problem, a plating resist that can be completely dissolved in an alkaline aqueous solution is required instead of swelling and peeling. Further, the plating resist is also required to prevent cracks during electrolytic plating and to have a cured coating film having good dryness to the touch. However, when the conventionally proposed ultraviolet curable resist is used for protection of electrolytic plating, these problems cannot be solved simultaneously.
例えば、特許文献１ではハーフエステルオリゴマーとして、多塩基酸無水物とアクリルモノマーからなるハーフエステルを使用しているが、アルカリ水溶液で膨潤剥離になる。また、紫外線照射により硬化させた塗膜は、指触乾燥性が悪く、重ね合わせた時に張り付きやすく、作業性を著しく低下させる。従って、多塩基酸無水物とアクリレートのハーフエステルを使用した場合には、電解めっき時のクラックを防止することはできるが、アルカリ水溶液への溶解性および指触乾燥性を満足させることができなかった。 For example, in Patent Document 1, a half ester composed of a polybasic acid anhydride and an acrylic monomer is used as the half ester oligomer, but it swells and peels off with an alkaline aqueous solution. Further, the coating film cured by irradiation with ultraviolet rays is poor in dryness to the touch, and when it is laminated, it tends to stick to it, resulting in a marked decrease in workability. Therefore, when a polybasic acid anhydride and a half ester of acrylate are used, cracks during electrolytic plating can be prevented, but solubility in an alkaline aqueous solution and touch dryness cannot be satisfied. It was
そこで本発明の目的は、電解めっき時のクラックを抑制し、アルカリ水溶液への溶解性および指触乾燥性に優れた硬化塗膜が得られるめっきレジスト用樹脂組成物を提供することにある。 Then, the objective of this invention is suppressing the crack at the time of electrolytic plating, and providing the resin composition for plating resists which can obtain the hardened coating film excellent in solubility in alkaline aqueous solution and dryness to the touch.
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、アルカリ可溶性ポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物、光重合開始剤、および、シランカップリング処理されたタルクを配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made extensive studies in view of the above, and as a result, by blending an alkali-soluble polymer, a morpholine compound having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator, and silane coupling-treated talc, the above problems The inventors have found that the above can be solved and completed the present invention.
即ち、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクを含むことを特徴とするものである。 That is, the resin composition for a plating resist of the present invention comprises (A) an alkali-soluble polymer, (B) a (meth)acryloyl group-containing morpholine compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) silane coupling. It is characterized in that it contains treated talc.
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、さらに、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステルを含むことが好ましい。 The resin composition for a plating resist of the present invention preferably further contains a polybasic acid anhydride and a half ester of a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer.
本発明によれば、電解めっき時のクラックを抑制し、アルカリ水溶液への溶解性および指触乾燥性に優れた硬化塗膜が得られるめっきレジスト用樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for plating resists which can suppress the crack at the time of electroplating and can obtain the hardened coating film excellent in solubility to alkaline aqueous solution and touch dryness can be provided.
以下、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物が含有する成分について詳述する。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 The components contained in the plating resist resin composition of the present invention will be described in detail below. In addition, in the present specification, the (meth)acryloyl group is a general term for an acryloyl group, a methacryloyl group, and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
［（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー］
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーを含有する。本発明において、アルカリ可溶性ポリマーは、ロジン系樹脂、カルボキシル基を含有するアクリル共重合樹脂、フェノール系樹脂、および、クレゾール系樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶性ポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性ポリマーはエチレン性不飽和結合を有していてもよい。アルカリ可溶性ポリマーのなかでも、カルボキシル基を含有するアクリル共重合樹脂、その中でも特に重量平均分子量の範囲が、５，０００〜５０，０００、より好ましくは、７，０００〜２０，０００の範囲にあり、かつ酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇより好ましくは、８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に含まれるのが良い。重量平均分子量が５，０００以上の場合、乾燥後の塗膜の指触乾燥性が良好であり、作業性に優れ、めっき耐性も向上する。重量平均分子量が５０，０００以下の場合、アルカリ溶解性が良好であり、また、（メタ）アクリレートとの相溶性も良好である。
[(A) Alkali-soluble polymer]
The resin composition for a plating resist of the present invention contains (A) an alkali-soluble polymer. In the present invention, examples of the alkali-soluble polymer include a rosin resin, a carboxyl group-containing acrylic copolymer resin, a phenol resin, and a cresol resin. The alkali-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. The alkali-soluble polymer may have an ethylenically unsaturated bond. Among the alkali-soluble polymers, an acrylic copolymer resin containing a carboxyl group, and in particular, the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 50,000, and more preferably in the range of 7,000 to 20,000. The acid value is more preferably 50 to 300 mgKOH/g, and more preferably 80 to 220 mgKOH/g. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the dryness of the coating film after drying is good, the workability is excellent, and the plating resistance is also improved. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the alkali solubility is good and the compatibility with the (meth)acrylate is good.
ロジン系樹脂としては、天然樹脂のガムロジン、ウッドロジン、化学変性した水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等があげられる。これらロジン系樹脂の軟化点は、６０℃以上が好ましい。６０℃以上の場合、紫外線で硬化させた塗膜の指触乾燥性が良好である。酸価は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある事が好ましい。８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ溶解性が良好であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、親水性も高くならず、めっき耐性も良好である。 Examples of the rosin-based resin include natural resin gum rosin, wood rosin, chemically modified hydrogenated rosin, polymerized rosin, rosin-modified maleic acid resin, and rosin-modified phenolic resin. The softening point of these rosin-based resins is preferably 60° C. or higher. When the temperature is 60° C. or higher, the coating film cured with ultraviolet rays has good dryness to the touch. The acid value is preferably in the range of 80 to 200 mgKOH/g. When it is 80 mgKOH/g or more, the alkali solubility is good, and when it is 200 mgKOH/g or less, the hydrophilicity is not high and the plating resistance is good.
フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂としては、ノボラック型が好ましく、本発明において、レゾール型や他のアルキルフェノール型と比べてアルカリ可溶性が良好となる。 As the phenol resin and the cresol resin, a novolac type resin is preferable, and in the present invention, the alkali solubility is better than that of the resole type resin or other alkylphenol type resin.
カルボキシル基を含有するアクリル共重合樹脂としては、（メタ）アクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する）共重合物、例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸の共重合物のような二元共重合物や、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸の共重合物のような三元共重合物等任意の（メタ）アクリロイル基含有単量体の組み合わせによって得られる共重合物があげられる。 Examples of the acrylic copolymer resin containing a carboxyl group include (meth)acrylic acid (hereinafter, (meth)acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid) copolymers, for example, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers. Obtained by a combination of arbitrary (meth)acryloyl group-containing monomers such as a binary copolymer such as a polymer and a terpolymer such as a styrene-2-ethylhexyl acrylate-acrylic acid copolymer. Examples thereof include copolymers.
（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーと（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物の総量１００質量％中の比率で、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。２０質量％以上だと、粘度が低くなり過ぎないためスクリーン印刷に適しており、アルカリ溶解性も良好である。７０質量％以下だと、粘度が高くなり過ぎず作業性が良好であり、また、光硬化性も良好である。 The content of the (A) alkali-soluble polymer in the total amount of 100 mass% of the (A) alkali-soluble polymer and (B) the (meth)acryloyl group-containing morpholine compound is preferably 20 to 70 mass %. , And more preferably 40 to 60% by mass. When it is 20% by mass or more, the viscosity does not become too low, so that it is suitable for screen printing and has good alkali solubility. When it is 70% by mass or less, the viscosity is not too high and the workability is good, and the photocurability is also good.
［（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物］
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物を含有する。（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(B) Morpholine compound having (meth)acryloyl group]
The plating resist resin composition of the present invention contains (B) a morpholine compound having a (meth)acryloyl group. Examples of the morpholine compound having a (meth)acryloyl group include N-acryloylmorpholine and N-methacryloylmorpholine. The morpholine compound having a (meth)acryloyl group may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーと（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物の総量１００質量％中の比率で、好ましくは２５〜８０質量％であり、より好ましくは３５〜６０質量％である。２５質量％以上だと、粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となり、また、光反応性が良好であり、生産性が向上する。８０質量％以下だと、アルカリ溶解性がより良好となり、組成物残渣の発生がより抑制される。 The blending amount of the (B) morpholine compound having a (meth)acryloyl group is a ratio in the total amount of 100% by mass of the (A) alkali-soluble polymer and the (B) morpholine compound having a (meth)acryloyl group, preferably, It is 25 to 80 mass %, and more preferably 35 to 60 mass %. When it is 25 mass% or more, the viscosity does not become too high, the workability becomes good, and the photoreactivity becomes good, so that the productivity is improved. When it is 80% by mass or less, the alkali solubility becomes better, and the generation of the composition residue is further suppressed.
また、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に、不揮発分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーと（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物は合計で、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。２０質量％以上だと、アルカリ溶解性がより良好であり、組成物の残渣の発生がより抑制され、また、硬化性も良好であり、作業の効率性に優れる。８０質量％以下だと、光硬化性も良好であり、作業の効率性に優れ、また、電解めっきによるクラックの発生をより抑制できる。 In addition, in the resin composition for a plating resist of the present invention, the morpholine compound having an alkali-soluble polymer (A) and a (B) (meth)acryloyl group in total in terms of nonvolatile content is preferably 20 to 80% by mass. And more preferably 40 to 60% by mass. When it is 20% by mass or more, the alkali solubility is better, the generation of the residue of the composition is further suppressed, the curability is also good, and the work efficiency is excellent. When it is 80% by mass or less, the photocurability is good, the work efficiency is excellent, and the occurrence of cracks due to electrolytic plating can be further suppressed.
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい開始剤として、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名Ｏｍｎｉｒａｄ６５１、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられ、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社の登録商標）等が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
[(C) Photopolymerization Initiator]
The resin composition for a plating resist of the present invention contains (C) a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide and bis-(2,2. 6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-( 2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6- Bisacylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Omnirad 819 manufactured by IGM); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,4. 6-Trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Inimu Omnirad TPO H) And the like monoacylphosphine oxides; 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2- Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Hydroxyacetophenones such as 1-one; benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methyl Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylene Cetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl)-1-[4-(4- Acetophenones such as morpholinyl)phenyl]-1-butanone and N,N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Thioxanthones such as thioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Anthraquinones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; -Octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl] Oxime esters such as -, 1-(0-acetyloxime); bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) )Phenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pyrr-1-yl)ethyl)phenyl]titanium, and other titanocenes; phenyldisulfide 2-nitro Examples thereof include fluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide and the like. The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. As a particularly preferable initiator, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name Omnirad651, manufactured by IGM Resins) and the like can be mentioned as the benzylmethyl ketal-based radical polymerization initiator. Examples of the -hydroxyalkylphenone radical polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Omnirad1173, a registered trademark of IGM Resins, Inc.) and the like, and an acylphosphine oxide-based radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: OmniradTPO H, manufactured by IGM Resins), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (commodity) The name Omnirad 819, manufactured by IGM Resins) and the like can be mentioned.
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に、不揮発分換算で、１〜１５質量％、より好ましくは、２〜７質量％である。配合量が、１質量％以上の場合、硬化性が良好であり、めっき時の剥がれも生じない。配合量が、１５質量％以下の場合、重合度は良好で、この場合もめっき時の剥がれは生じない。 The content of the photopolymerization initiator (C) in the resin composition for a plating resist of the present invention is 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 7% by mass in terms of nonvolatile content. When the blending amount is 1% by mass or more, the curability is good and peeling does not occur during plating. When the compounding amount is 15% by mass or less, the degree of polymerization is good, and in this case also, peeling during plating does not occur.
［（Ｄ）シランカップリング処理されたタルク］
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクを含有する。シランカップリング処理されたタルクの調整方法は特に限定されないが、表面処理剤として、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等のシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等を用いて調整することができる。ビニルシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノシラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシラン系カップリング剤としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシラン系カップリング剤としては、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等の他のシラン系カップリング剤も用いることができる。オルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
[(D) Silane Coupling Treated Talc]
The plating resist resin composition of the present invention contains (D) silane coupling-treated talc. The method for adjusting the silane coupling-treated talc is not particularly limited, but as the surface treatment agent, a silane-based coupling agent such as a vinylsilane-based coupling agent, an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, or a mercaptosilane-based coupling agent. It can be adjusted by using a coupling agent, an organosilazane compound or the like. Examples of vinylsilane-based coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy. Examples include propyltriethoxysilane. Examples of the aminosilane coupling agent include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane and the like. Can be mentioned. Epoxysilane-based coupling agents include glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidylbutyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriene. Methoxysilane and the like can be mentioned. Examples of the mercaptosilane coupling agent include mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane. Further, other silane-based coupling agents such as methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, imidazolesilane and triazinesilane can also be used. Examples of the organosilazane compound include hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane, and the like.
表面処理剤の中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、ビニルシラン系カップリング剤がより好ましく、メタクリロキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤がさらに好ましい。 Among the surface treatment agents, silane coupling agents are preferable, vinylsilane coupling agents are more preferable, methacryloxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl. Methacryloxysilane coupling agents such as methyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane are more preferable.
（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクは、市販品のタルクを処理したものであってもよく、例えば、日本タルク社製ミクロエースＫ１をビニルシラン系カップリング剤で処理したタルク等を用いてもよい。 The (D) silane-coupling-treated talc may be a commercially available product of talc. For example, talc obtained by treating Micro Ace K1 manufactured by Nippon Talc Co. with a vinylsilane coupling agent may be used. Good.
（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクの平均一次粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。 (D) The silane coupling-treated talc has an average primary particle size of preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm.
（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクの配合量は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に、不揮発分換算で、２０〜７０質量％、より好ましくは、３０〜６０質量％である。２０質量％以上だと、クラック防止効果がより良好となる。７０質量％以下だと、剥離工程でより溶解させやすく、残渣がより生じにくい。 The (D) silane coupling-treated talc may be used alone or in combination of two or more. The amount of talc subjected to the silane coupling treatment (D) is 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass in terms of non-volatile content in the resin composition for plating resist of the present invention. If it is 20% by mass or more, the crack prevention effect becomes better. When it is 70% by mass or less, it is easier to dissolve in the peeling step, and a residue is less likely to be generated.
（多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステル）
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステルを含有することが好ましく、電解めっき時のめっき液のレジスト塗膜への染み込みがより抑制され、剥離残渣を低減することができる。
(Half ester of polybasic acid anhydride and hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer)
The resin composition for a plating resist of the present invention preferably contains a polybasic acid anhydride and a half ester of a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, and the impregnation of the plating solution into the resist coating film during electrolytic plating It is further suppressed and the peeling residue can be reduced.
多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステルとしては、レジスト用組成物に用いることができる慣用公知のものを用いればよい。ここでハーフエステルとは、多塩基酸無水物１モルに対し（メタ）アクリレート単量体１モルとで合成するのが前提であるが、（メタ）アクリレート単量体を過剰に用いてもよい。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、３−メチル無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３−メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、４−メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデセシルコハク酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メチル）アクリレート等が挙げられる。前記ハーフエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the half ester of a polybasic acid anhydride and a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, a conventionally known one that can be used in a resist composition may be used. Here, the half ester is presumed to be synthesized by 1 mol of the (meth)acrylate monomer with respect to 1 mol of the polybasic acid anhydride, but the (meth)acrylate monomer may be used in excess. .. Examples of polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-Methylhexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, dodecesylsuccinic anhydride, hymic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride and the like can be mentioned. Moreover, as the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate, 1,6- Hexanediol mono(meth)acrylate, diethylene glycol mono(methyl)acrylate and the like can be mentioned. The half esters may be used alone or in combination of two or more.
前記ハーフエステルは、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体とを通常のエステル化反応させた構造を有するハーフエステルであればよく、例えば、多塩基酸無水物に代えて多塩基酸を用いて得られたハーフエステルであってもよい。 The half ester may be a half ester having a structure in which a polybasic acid anhydride and a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer are subjected to a normal esterification reaction, and for example, a polybasic acid anhydride may be replaced with a polyester. It may be a half ester obtained by using a basic acid.
前記ハーフエステルの配合量は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に、不揮発分換算で、１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％。１０質量％以上の場合は、硬化性が良好であり、塗膜へのめっき液の染み込みが抑制される。６０質量％以下の場合、剥離時の溶解性により優れ、又硬化塗膜のべた付きが抑制され、作業性が良好となる。 The amount of the half ester compounded in the resin composition for a plating resist of the present invention is 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass in terms of nonvolatile content. When it is 10% by mass or more, the curability is good, and the penetration of the plating solution into the coating film is suppressed. When it is 60% by mass or less, the solubility at the time of peeling is excellent, and the stickiness of the cured coating film is suppressed, resulting in good workability.
（光反応性モノマー）
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、前記課題を解決できる範囲内であれば、光反応性モノマーを適宜含有してもよい。光反応性モノマーとしては、活性エネルギー線照射により硬化する樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。光反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Photoreactive monomer)
The resin composition for a plating resist of the present invention may appropriately contain a photoreactive monomer as long as it is within the range capable of solving the above problems. The photoreactive monomer may be a resin that is cured by irradiation with active energy rays, and in particular, in the present invention, a compound having one or more ethylenic unsaturated bonds in the molecule is preferably used. The photoreactive monomers may be used alone or in combination of two or more.
光反応性モノマーは、反応性希釈剤であることが好ましく、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも１個のカルボン酸基を有する光重合性モノマーであることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリレート単量体および、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能性不飽和化合物が好ましい。なお、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物には、光反応性モノマーとして３官能以上の（メタ）アクリレートを含まないことが好ましく、めっきレジスト膜を剥離工程でアルカリ水溶液により容易に溶解させることができ、剥離残渣をより容易に抑制することができる。 The photoreactive monomer is preferably a reactive diluent, and preferably a photopolymerizable monomer having at least one (meth)acryloyl group and at least one carboxylic acid group in one molecule. Specifically, a (meth)acrylate monomer and a bifunctional unsaturated compound such as polyethylene glycol (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate are preferable. The resin composition for a plating resist of the present invention preferably does not contain a tri- or higher functional (meth)acrylate as a photoreactive monomer, and the plating resist film can be easily dissolved in an alkaline aqueous solution in the peeling step. Therefore, the peeling residue can be suppressed more easily.
光反応性モノマーの配合量は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に、不揮発分換算で、１〜３０質量％を配合されることが好ましく、より好ましくは、２〜１５％である。１質量％以上の配合で希釈効果が得られ、好ましいスクリーン印刷に適した粘度に調整する事ができる。３０質量％以内であれば、スクリーン印刷に適した粘度を保持できる。 The compounding amount of the photoreactive monomer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 15% by mass in terms of nonvolatile content in the resin composition for plating resist of the present invention. With a blending amount of 1% by mass or more, a dilution effect can be obtained, and the viscosity can be adjusted to be suitable for screen printing. If it is within 30% by mass, the viscosity suitable for screen printing can be maintained.
（揺変剤）
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、シランカップリング処理されたタルク以外の揺変剤を含有してもよい。揺変剤は、樹脂組成物に添加することによりチキソトロピー的挙動を付与する作用を有する。チキソトロピー的挙動とは、樹脂組成物にせん断応力を与えると粘度が低下し、応力が無くなると粘度が上昇する挙動である。チキソトロピー的挙動は、フィラーや顔料を配合する場合はそれらの沈降防止に役立つ。揺変剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thixotropic agent)
The plating resist resin composition of the present invention may contain a thixotropic agent other than silane-coupling treated talc. The thixotropic agent has a function of imparting thixotropic behavior when added to the resin composition. The thixotropic behavior is a behavior in which the viscosity decreases when a shear stress is applied to the resin composition, and the viscosity increases when the stress disappears. The thixotropic behavior helps prevent sedimentation of fillers and pigments when they are incorporated. The thixotropic agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
揺変剤としては、無機揺変剤と有機系揺変剤が挙げられ、前記課題を解決できる範囲内
であれば、適宜、含有してもよい。
無機揺変剤としては、シリカ、特に一次粒子径が５〜５０ｎｍで比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の超微粉シリカが好ましい。超微粉シリカの具体例としては、日本エアロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２５５、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ５４０、東ソー・シリカ社製のＮｉｐｓｉｌ Ｌ−２５０、Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ−３００、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ−３００Ａなどが挙げられる。超微粉シリカの配合量は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に、不揮発分換算で、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜５質量％である。１質量％以上の場合は、チキソ性が良好となり、パターンの再現性が良好となる。１５質量％以下の場合、チキソ性が高くなりすぎず、消泡性が良好であり、レベリングが良く、ピンホールやかすれが発生しにくく、又パターンの再現性も良好となる。
Examples of the thixotropic agent include an inorganic thixotropic agent and an organic thixotropic agent, and the thixotropic agent may be appropriately contained as long as it is within a range capable of solving the above problems.
As the inorganic thixotropic agent, silica, particularly ultrafine silica having a primary particle size of 5 to 50 nm and a specific surface area of 30 m 2 /g or more is preferable. Specific examples of the ultrafine silica include AEROSIL 90, AEROSIL 130, AEROSIL 150, AEROSIL 200, AEROSIL 255, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL RY50, AEROSIL RY200, AEROSIL RX200, and AEROSIL R, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Nipsil L-250, Nipsil L-300, Nipsil E-200A, Nipsil E-220A, Nipsil N-300A and the like manufactured by the same company are listed. The amount of the ultrafine silica compounded in the resin composition for plating resist of the present invention is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass in terms of nonvolatile content. When it is 1% by mass or more, the thixotropic property becomes good and the pattern reproducibility becomes good. When it is 15% by mass or less, thixotropy does not become too high, defoaming property is good, leveling is good, pinholes and scratches are less likely to occur, and pattern reproducibility is also good.
その他の無機揺変剤としては、ベントナイト類等の粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物の具体例としては、ホージュン社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＷＸ、エスベンＣ、エスベンＷ、白石工業社製のオルベン、オルベンＡ、オルベンＰ等が挙げられる。 Other inorganic thixotropic agents include clay minerals such as bentonites. Specific examples of the clay mineral include Sven, Sven E, Sven WX, Sven C, Sven W manufactured by Hojun Co., Ltd., Orben, Olven A, Olven P manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., and the like.
有機系揺変剤としては、カルボン酸を含む植物油、合成油、ポリマー等とアミンを反応させたアミド系、植物油を主体とする油脂に水素添加した水添油脂系、ポリエチレンを酸化処理し、極性基を導入した酸化ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、フッ素系、界面活性剤系等があり、また、これらを２種以上併用した複合系がある。有機系揺変剤の具体例としては、共栄社化学社製のターレン２０００、ターレン２４５０、ターレン７２００、ターレン７５００、ターレン８７００、ターレン８９００、ターレンＫＹ−２０００、ターレンＭ−１０２１Ｂ、フローノンＲＣＭ−２１０、フローノンＳＨ−２９０、フローノンＳＡ−３００、楠本化成社製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ３６００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ３９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ４２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ４４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６５００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６８１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６９００、ビックケミー社製のＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４３０、ＢＹＫ−４３１等が挙げられる。 Organic thixotropic agents include vegetable oils containing carboxylic acids, synthetic oils, amides obtained by reacting polymers and amines with amines, hydrogenated oils and fats obtained by hydrogenating oils and fats mainly composed of vegetable oils, and oxidized polyethylene to make it polar. There are group-introduced polyethylene oxide-based, polyester-based, polyether-based, fluorine-based, surfactant-based, and the like, and there are composite systems in which two or more of these are used in combination. Specific examples of the organic thixotropic agents include Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Thalen 2000, Thalene 2450, Thalene 7200, Thalen 7500, Thalene 8700, Thalene 8900, Thalene KY-2000, Thalene M-1021B, Flownon RCM-210, Flownon. SH-290, Flownon SA-300, Kusumoto Kasei Co., Ltd. DISPARLON 3600, DISPARLON 3900, DISPARLON 4200, DISPARLON 4401, DISPARLON 6500, DISPARLON 6810, DISPARLON 6900, BYK-BY, BYK-405 manufactured by BYK-MY, and BYK-405. , BYK-430, BYK-431 and the like.
（その他の添加剤）
この他、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物には、レジストの分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、カップリング剤、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、防錆剤、無機フィラー、有機フィラー、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤等が挙げられる。このような添加剤は、本発明の効果を損なわず、添加剤の所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して配合すればよい。
(Other additives)
In addition, the resin composition for a plating resist of the present invention may be blended with other additives known and commonly used in the field of resist. Other additives include, for example, coupling agents, surface tension adjusting agents, surfactants, matting agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, rust preventives, inorganic fillers, organic fillers, for adjusting the physical properties of the film. Polyester resin, polyurethane resin, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin, waxes, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black Examples of the known coloring agents include silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents, leveling agents, and the like. Such an additive may be blended by appropriately adjusting the use amount within a range in which the desired effect of the additive is obtained without impairing the effect of the present invention.
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤を含んでもよいが、光硬化性の観点から、有機溶剤を含まないことが好ましく、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物中に３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。 The resin composition for a plating resist of the present invention may contain an organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of photocurability, it is preferable not to include an organic solvent, and the plating resist of the present invention In the resin composition for use, it is 3 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, and particularly preferably 0 mass%.
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、１液性でも２液性以上でもよい。 The plating resist resin composition of the present invention may be one-part or two-part or more.
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を用いて、めっきレジスト膜を形成する方法としては特に限定されず、慣用公知の印刷法、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等で印刷して、所望のパターン状のめっきレジストを形成すればよい。 The method for forming a plating resist film using the resin composition for a plating resist of the present invention is not particularly limited, and a desired printing method such as a commonly known printing method, for example, a screen printing method or a gravure printing method can be used. A patterned plating resist may be formed.
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物で形成しためっきレジスト膜は希アルカリ水溶液により溶解可能であり、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の公知の剥離液にて容易に除去できる。水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度は、例えば１〜５質量％である。 The plating resist film formed from the resin composition for a plating resist of the present invention can be dissolved in a dilute alkaline aqueous solution, and can be easily removed with a known stripping solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. The concentration of the alkaline substance such as sodium hydroxide is, for example, 1 to 5 mass %.
本発明のめっきレジスト用樹脂組成物で形成するめっきレジストは特に限定されず、例えば、太陽電池の電極形成におけるめっきレジスト、プリント配線板のめっきレジストなどが挙げられる。また、めっきレジスト用樹脂組成物で形成するめっきレジストが曝されるめっき処理は特に限定されず、例えば、電解銅めっき、電解はんだめっき、電解すずめっきなどのめっき処理に用いることができる。 The plating resist formed with the resin composition for a plating resist of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a plating resist for forming electrodes of a solar cell and a plating resist for a printed wiring board. Further, the plating treatment to which the plating resist formed from the resin composition for a plating resist is exposed is not particularly limited, and for example, it can be used for plating treatment such as electrolytic copper plating, electrolytic solder plating, and electrolytic tin plating.
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（樹脂組成物の調製）
下記表１に記載の実施例および比較例で示した各成分を配合後、撹拌により混合した。その後３本ロールで２回練り、樹脂組成物を調製した。
(Preparation of resin composition)
The respective components shown in Examples and Comparative Examples shown in Table 1 below were mixed and then mixed by stirring. Then, the mixture was kneaded twice with a three-roll to prepare a resin composition.
（試験基板の作製）
酸処理後バフ研磨した銅張積層板の上に４００メッシュのステンレス製のバイアススクリーンを用いて印刷した。その時の塗膜厚みは、１２μｍであった。メタルハライドランプを光源とするＵＶ照射機を使用して、１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で塗膜を硬化させた。
(Preparation of test board)
After the acid treatment, printing was performed using a 400-mesh stainless bias screen on the buff-polished copper-clad laminate. The coating film thickness at that time was 12 μm. The coating film was cured using a UV irradiator having a metal halide lamp as a light source with a light amount of 1000 mJ/cm 2 .
（指触乾燥性）
硬化後、室温まで冷却した塗膜どうしを張り合わせ、１ｋｇの荷重をかけ、６時間放置後の張り付き度合いを確認した。
評価方法：
〇：引き離しても、塗膜に異常がなかった。
△：引き離し時に、塗膜に後が付いた。
×：引き離し時に、塗膜が剥がれた。
(Dry to touch)
After curing, the coating films cooled to room temperature were stuck together, a load of 1 kg was applied, and the degree of sticking after standing for 6 hours was confirmed.
Evaluation method:
◯: There was no abnormality in the coating film even when separated.
(Triangle|delta): The back of the coating film was attached at the time of peeling.
X: The coating film was peeled off when peeled off.
（印刷性）
解像線幅１００μｍの箇所のにじみ幅を測定した。
◎：３０％未満
〇：にじみ幅が３０〜５０％。
×：にじみ幅が５０％超。
(Printability)
The bleed width was measured at a portion having a resolution line width of 100 μm.
A: Less than 30% O: Bleed width is 30 to 50%.
X: Bleed width exceeds 50%.
（電解めっき後の評価）
電解硫酸銅めっき後に、目視にて塗膜の外観を確認し、光学顕微鏡でレジスト塗膜上のクラックの有無を確認した。
電解硫酸銅めっき条件：
液温３０℃、処理時間３０分
めっき液耐性：
◎：テープピーリングで剥がれ無し。
〇：外観異常なし。
×：めっき液のレジスト塗膜への染み込み有り。
クラック耐性：
○：クラックの発生無し。
△：塗膜表面のみにクラックが発生。塗膜下の銅面までは達していない。
×：塗膜下の銅面まで達するクラックが発生。
(Evaluation after electrolytic plating)
After electrolytic copper sulfate plating, the appearance of the coating film was visually confirmed, and the presence or absence of cracks on the resist coating film was confirmed with an optical microscope.
Electrolytic copper sulfate plating conditions:
Liquid temperature 30 ℃, processing time 30 minutes Plating liquid resistance:
◎: No peeling by tape peeling.
◯: No abnormal appearance.
X: The resist coating film was soaked with the plating solution.
Crack resistance:
◯: No crack is generated.
Δ: Cracks occurred only on the surface of the coating film. It does not reach the copper surface under the coating.
×: A crack reaching the copper surface under the coating film occurred.
（剥離状態の確認）
５０℃に加温した３％水酸化ナトリウム水溶液に試験基板を３０秒間浸漬し、剥離状態を確認した。
○：溶解。
×：膨潤。
(Confirmation of peeling state)
The test substrate was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution heated to 50° C. for 30 seconds, and the peeled state was confirmed.
◯: Melted.
X: Swelling.
（剥離残渣の確認）
５０℃に加温した３％水酸化ナトリウム水溶液に試験基板を３０秒間浸漬した後、０．１ＭＰａの圧力で２０秒間シャワーで水洗し、６０℃１分間乾燥させた後、アルコールを染み込ませたペーパーで拭き取りペーパーにレジスト残渣が付着するかを目視で確認した。
◎：水酸化ナトリウムの浸漬時間が２０秒で残渣なく剥離ができた。
〇：剥離残渣なし。
△：剥離残渣が印刷面積の５０％以下。
×：印刷面積の５０％以上で剥離残渣あり。
(Confirmation of peeling residue)
The test substrate was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution heated to 50° C. for 30 seconds, washed with a shower at 0.1 MPa for 20 seconds with water, dried at 60° C. for 1 minute, and then impregnated with alcohol. It was visually confirmed whether the resist residue adhered to the wiping paper with.
⊚: Sodium hydroxide was soaked in 20 seconds and peeling was possible without residue.
◯: No peeling residue.
Δ: Peeling residue is 50% or less of the printed area.
×: 50% or more of the printed area has peeling residue.
＊１：スチレン、アクリル酸共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７）
＊２：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業社製ＢＲＧ−５５７）
＊３：多塩基酸無水物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのハーフエステル（共栄社化学社製ＨＯＡ−ＭＰＬ）
＊４：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカル社製ＡＣＭＯ）
＊５：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−２５０）
＊６：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製ＫＳ−６６）
＊７：カーボンブラック（黒色着色剤）
＊８：光重合開始剤（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）
＊９：揺変剤（日本アエロジル社製アエロジル＃２００（微粉末シリカ））
＊１０：シランカップリング処理されたタルク（パウデックス社製スペクトラＫ）
＊１１：無処理タルク（富士タルク社製ミクロエースＫ−１）
*1: Styrene/acrylic acid copolymer resin (John Kryl 67 manufactured by BASF Japan)
*2: Phenol novolac resin (BRG-557 manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.)
*3: Half-ester of polybasic acid anhydride with hydroxyalkyl (meth)acrylate (HOA-MPL manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
*4: Acryloylmorpholine (ACMO manufactured by KJ Chemical Co.)
*5: 2-hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HO-250)
*6: Dimethylpolysiloxane (KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*7: Carbon black (black colorant)
*8: Photopolymerization initiator (IGM Omnirad 651)
*9: Thixotropic agent (Aerosil #200 (fine silica powder) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
*10: Silane-coupling treated talc (Powdex Spectra K)
*11: Untreated talc (Fuji talc Microace K-1)
上記表中に示すように、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモルフォリン化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）シランカップリング処理されたタルクを含むめっきレジスト用樹脂組成物を用いて形成しためっきレジスト膜は、指触乾燥性に優れ、電解めっき時のクラックを抑制し、アルカリ水溶液に完全に溶解し、レジスト膜の残渣が無く剥離できることがわかる。一方、比較例１の樹脂組成物を用いて形成しためっきレジスト膜は、電解めっき時のクラックが発生し、また、アルカリ水溶液処理では残渣が生じた。比較例２の樹脂組成物を用いて形成しためっきレジスト膜は、膨潤剥離し、剥離残渣も生じた。 As shown in the above table, the resin composition for a plating resist of the present invention comprises (A) an alkali-soluble polymer, (B) a (meth)acryloyl group-containing morpholine compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) The plating resist film formed by using the resin composition for plating resist containing silane-coupling-treated talc is excellent in dryness to the touch, suppresses cracks during electrolytic plating, and is completely dissolved in an alkaline aqueous solution. However, it can be seen that the resist film can be peeled off without residue. On the other hand, in the plating resist film formed using the resin composition of Comparative Example 1, cracks occurred during electrolytic plating, and residues were generated during the alkaline aqueous solution treatment. The plating resist film formed using the resin composition of Comparative Example 2 swelled and peeled off, and peeling residues were generated.
Claims (2)
The resin composition for a plating resist according to claim 1, further comprising a polybasic acid anhydride and a half ester of a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer.
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