JP6065304B2 - Resin resin composition, conductor pattern forming method using the same, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、リードフレーム、金属部品製造用のエッチングレジスト、メッキレジストインク等に用いることができるレジスト用樹脂組成物、及びこれを用いた導体パターンの形成方法、並びにプリント配線板の製造方法に関するものである。 The present invention is a printed wiring board, a flexible printed wiring board, a lead frame, an etching resist for manufacturing metal parts, a resist resin composition that can be used for a plating resist ink, and a method for forming a conductor pattern using the same, The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board.
近年、希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、特にプリント配線板製造用インク、フレキシブルプリント配線板製造用インク等の分野において、盛んに利用されている。希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクとして、例えば、感光性樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。このようなフォトレジストインクを用いてプリント配線板等を製造する場合、露光の際に所望のパターンを描いたマスクフィルムを準備する必要があり、また、露光した後、現像工程も必要であることから、工程が複雑であると共に操作も煩雑となることがある。そのため、より簡便にプリント配線板等を製造することを目的として、インクジェット方式を用いてレジスト用樹脂組成物を基板上に直接塗布し、レジストパターンを形成する方法も開発されている。このようなインクジェット用エッチングレジストも種々提案されており、具体例として、カルボキシル基を含有し、アルカリ剥離する感光性樹脂組成物などが挙げられる（例えば、特許文献３、４を参照）。 In recent years, a photoresist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution has been actively used particularly in the fields of printed wiring board manufacturing ink, flexible printed wiring board manufacturing ink, and the like. For example, a photosensitive resin composition has been proposed as a photoresist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution (see, for example, Patent Documents 1 and 2). When manufacturing a printed wiring board or the like using such a photoresist ink, it is necessary to prepare a mask film on which a desired pattern is drawn at the time of exposure, and a development process is also required after exposure. Therefore, the process is complicated and the operation may be complicated. Therefore, for the purpose of more easily producing a printed wiring board and the like, a method of directly forming a resist resin composition on a substrate by using an inkjet method and forming a resist pattern has been developed. Various ink-jet etching resists have been proposed. Specific examples thereof include a photosensitive resin composition containing a carboxyl group and capable of alkali peeling (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、インクジェット用エッチングレジストとして、上記のようにカルボキシル基を含有し、アルカリ剥離する感光性樹脂組成物は親水性が比較的大きいものである。そのため、このような感光性樹脂組成物は、耐エッチング液性、耐めっき液性が充分でない場合が多く、特に、アルカリ性のエッチング液、メッキ液に対する耐性が乏しいので、硬化膜が剥がれ易いという問題があった。また、剥離する際に硬化膜が被膜のまま剥離することがあるため、剥離した被膜が剥離液中に漂い、それが再付着することがあり、プリント配線板製造等の品質が損なわれる場合もあった。 However, as an inkjet etching resist, a photosensitive resin composition that contains a carboxyl group and peels off as described above is relatively hydrophilic. Therefore, such a photosensitive resin composition is often insufficient in etching solution resistance and plating solution resistance, and in particular, has a problem that the cured film is easily peeled off due to poor resistance to alkaline etching solution and plating solution. was there. In addition, since the cured film may be peeled off as it is when it is peeled off, the peeled film may float in the stripping solution and reattach, which may impair the quality of printed wiring board production, etc. there were.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機溶剤によって容易に溶解剥離が可能であり、耐酸性エッチング液性、耐アルカリ性エッチング液性又は耐メッキ液性にも優れ、微細なパターンを形成することができるレジスト用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、このレジスト用樹脂組成物を用いた導体パターンの形成方法及びこの導体パターンの形成方法を使用するプリント配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and can be easily dissolved and peeled off with an organic solvent, and has excellent acid-resistant etching solution resistance, alkali-resistant etching solution resistance or plating solution resistance, and a fine pattern. An object of the present invention is to provide a resist resin composition capable of forming a resist. It is another object of the present invention to provide a method for forming a conductor pattern using the resist resin composition and a method for producing a printed wiring board using the method for forming a conductor pattern.
本発明に係るレジスト用樹脂組成物は、直描方式にて塗布されるレジスト用樹脂組成物であって、有機溶剤に溶解するポリマー（Ａ成分）、光硬化性不飽和化合物（Ｂ成分）、及び光重合開始剤（Ｃ成分）を含有し、前記Ｂ成分が、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及びイソボルニルアクリレートの少なくとも一方（Ｂ１成分）と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２成分）とを含むことを特徴とする。 The resist resin composition according to the present invention is a resist resin composition applied by a direct drawing method, and is a polymer (A component) dissolved in an organic solvent, a photocurable unsaturated compound (B component), And a photopolymerization initiator (component C), wherein the component B is at least one of dicyclopentenyloxyethyl acrylate and isobornyl acrylate (component B1) and a (meth) acrylate having a hydroxyl group (component B2) It is characterized by including.
また、前記レジスト用樹脂組成物において、前記Ａ成分の有機溶剤に溶解するポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、含有量が０．１〜２０質量％であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition for resists, it is preferable that the acid value of the polymer melt | dissolved in the organic solvent of said A component is 30 mgKOH / g or less, and content is 0.1-20 mass%.
また、前記レジスト用樹脂組成物において、前記Ｂ１成分の含有量が１０〜９０重量％であり、前記Ｂ２成分の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。 In the resist resin composition, it is preferable that the content of the B1 component is 10 to 90% by weight and the content of the B2 component is 1 to 20% by mass.
また、前記レジスト用樹脂組成物において、前記Ｃ成分の含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition for resists, it is preferable that content of the said C component is 0.1-30 mass%.
また、前記レジスト用樹脂組成物は、２５℃での粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 Further, the resist resin composition preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 200 mPa · s.
本発明に係る導体パターンの形成方法は、前記レジスト用樹脂組成物を、直描方式により基板上に塗布し、露光した後、エッチング処理を行い、この後、前記露光によって光硬化した塗膜を有機溶剤で剥離することを特徴とする。そして、この導体パターンの形成方法の場合では、前記エッチング処理で用いるエッチング液が、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、弗酸、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び過酸化水素水の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。 In the method for forming a conductor pattern according to the present invention, the resist resin composition is applied on a substrate by a direct drawing method, exposed to light, then subjected to an etching treatment, and then a photocured coating film by the exposure. It is characterized by peeling with an organic solvent. In the case of this conductor pattern forming method, the etching solution used in the etching treatment is ferric chloride aqueous solution, cupric chloride aqueous solution, hydrofluoric acid, nitric acid, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, and peroxide. It is preferably at least one selected from the group of hydrogen water.
また、本発明に係る導体パターンの形成方法は、前記レジスト用樹脂組成物を、直描方式により基板上に塗布し、露光した後、めっき処理を行い、この後、前記露光によって光硬化した塗膜を有機溶剤で剥離することを特徴とする。そして、この導体パターンの形成方法の場合では、前記めっき処理として、電解めっき、無電解めっきの酸性浴、中性浴及びアルカリ浴のいずれかを用いることが好ましい。 In addition, the method for forming a conductor pattern according to the present invention comprises applying the resist resin composition on a substrate by a direct drawing method, exposing the substrate, performing a plating process, and then applying a photocured coating by the exposure. The film is peeled off with an organic solvent. And in the case of this formation method of a conductor pattern, it is preferable to use either the acidic bath of electroplating and electroless plating, a neutral bath, and an alkaline bath as the said plating process.
また、前記導体パターンの形成方法において、前記有機溶剤が１−メチル−２−ピロリドン又は２−ピロリドンであることが好ましい。 In the method for forming a conductor pattern, the organic solvent is preferably 1-methyl-2-pyrrolidone or 2-pyrrolidone.
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、前記導体パターンの形成方法を使用することによって得られることを特徴とする。 The method for producing a printed wiring board according to the present invention is obtained by using the method for forming a conductor pattern.
本発明に係るレジスト用樹脂組成物によれば、このレジスト用樹脂組成物から形成される硬化塗膜は有機溶剤によって容易に溶解剥離が可能であり、耐酸性エッチング液性、耐アルカリ性エッチング液性又は耐メッキ液性に優れる。そのため、本発明のレジスト用樹脂組成物を用いて形成される導体パターンは、より微細なパターンを有するものとなる。 According to the resist resin composition of the present invention, the cured coating film formed from the resist resin composition can be easily dissolved and peeled off by an organic solvent, and is resistant to acid etching and alkali resistance to etching. Or, it is excellent in plating solution resistance. Therefore, the conductor pattern formed using the resist resin composition of the present invention has a finer pattern.
また、本発明に係る導体パターンの形成方法は、上記レジスト用樹脂組成物を用いてパターンを形成させるものであるので、有機溶剤に溶解させて剥離でき、その結果、剥離被膜の再付着を防止することができ、歩留まり、作業性向上に優れるものである。また、導体パターンの形成方法は、インクジェットを用いるオンデマンド方式であることで、マスクフィルムの作製工程を省略でき、現像工程も省略することができる。 Moreover, since the formation method of the conductor pattern which concerns on this invention forms a pattern using the said resin composition for resists, it can dissolve | melt and peel in an organic solvent, As a result, it prevents the reattachment of a peeling film It is possible to improve the yield and workability. Moreover, since the formation method of a conductor pattern is an on-demand system using an inkjet, the preparation process of a mask film can be omitted and a development process can also be omitted.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリ−とある場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、（メタ）アクリル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものである。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. In the present specification, the term “(meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylate, and the term “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
本発明のレジスト用樹脂組成物は、Ａ成分として有機溶剤に溶解するポリマー（以下、「Ａ成分」と表記する場合がある）、Ｂ成分として光硬化性不飽和化合物（以下、単に「Ｂ成分」と表記する場合がある）、およびＣ成分として光重合開始剤（以下、単に「Ｃ成分」と表記する場合がある）の各成分を少なくとも含有してなるものである。以下、本発明のレジスト用樹脂組成物について詳述する。 The resist resin composition of the present invention comprises a polymer that dissolves in an organic solvent as the A component (hereinafter sometimes referred to as “A component”), and a photocurable unsaturated compound (hereinafter simply referred to as “B component” as the B component). ) And a C component that contains at least each component of a photopolymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “C component”). Hereinafter, the resist resin composition of the present invention will be described in detail.
（レジスト用樹脂組成物）
上記Ａ成分である有機溶剤に溶解するポリマーにおいて、「有機溶剤に溶解」とは、有機溶剤１００ｇあたりにポリマー２０ｇが完全に溶解することを示す。ポリマーが有機溶剤に溶解したかどうかは、例えば、不溶物が目視により確認されず、透明な溶液になっていることを確認することで判断することができる。
(Resin composition for resist)
In the polymer dissolved in the organic solvent which is the component A, “dissolved in the organic solvent” means that 20 g of the polymer is completely dissolved per 100 g of the organic solvent. Whether or not the polymer is dissolved in the organic solvent can be determined, for example, by confirming that the insoluble matter is not visually confirmed but is a transparent solution.
上記Ａ成分におけるポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある）としては、１種の単量体から構成される重合体（いわゆるホモポリマー）であってもよいし、２種以上の単量体から構成される共重合体（いわゆるコポリマー）であってもよい。また、共重合体の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、Ａ成分は、公知の重合方法、例えば、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、溶液重合等で製造されたものを用いることができる。 The polymer in the component A (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer”) may be a polymer composed of one kind of monomer (so-called homopolymer), or two or more kinds of single monomers. It may be a copolymer composed of a body (so-called copolymer). In the case of a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, or a graft copolymer. Moreover, what was manufactured by well-known polymerization methods, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization etc., can be used for A component.
Ａ成分のポリマーの具体例として、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びスチレン−マレイン酸樹脂等の重合体等、並びに（メタ）アクリル酸を付加してなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び脂環型エポキシ樹脂、あるいはこれらにさらに飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加した共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymer of component A include (meth) acrylic acid ester polymer, (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer. Polymers such as polymers, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers and styrene-maleic acid resins, etc., and bisphenol A type epoxy resins obtained by adding (meth) acrylic acid, phenol Examples thereof include novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins and alicyclic epoxy resins, and copolymers obtained by further adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride thereto. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体や（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲシリーズを例示することができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Moreover, as a (meth) acrylic acid ester polymer and a (meth) acrylic acid ester copolymer, for example, a dialnal BR series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be exemplified.
上記ポリマーの分子量は特に制限されるものではないが、有機溶剤に対する溶解性がより向上するという点で５０００〜５０００００であることが好ましい。尚、ここでいう分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定装置を用いてポリスチレン換算により測定された重量平均分子量をいう。 The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint that the solubility in an organic solvent is further improved. In addition, molecular weight here means the weight average molecular weight measured by polystyrene conversion using the GPC (gel permeation chromatography) measuring apparatus.
上記ポリマーは、架橋構造を有していても構わないが、有機溶剤により溶解しやすくなるという点で、非架橋の構造を有していることが好ましい。 The polymer may have a crosslinked structure, but preferably has a non-crosslinked structure in that it is easily dissolved by an organic solvent.
上記ポリマーは、その酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この場合、酸価がこの範囲であれば、耐エッチング液性がさらに向上するという利点がある。また、酸価の下限値は特に制限されるものではなく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても問題ない。 The acid value of the polymer is preferably 30 mgKOH / g or less. In this case, if the acid value is within this range, there is an advantage that the etching solution resistance is further improved. The lower limit of the acid value is not particularly limited, and there is no problem even if it is 0 mgKOH / g.
Ａ成分の特に好ましいポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸メチル重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エチル重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーの場合、後述の有機溶剤に対する溶解性が特に優れているため、レジスト用樹脂組成物として好適に使用され得る。 Particularly preferred polymers of component A are poly (meth) methyl acrylate polymer, poly (meth) ethyl acrylate polymer, copolymer of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, (meth) Examples include a copolymer of methyl acrylate and butyl (meth) acrylate. In the case of these polymers, since the solubility with respect to the below-mentioned organic solvent is especially excellent, it can be used suitably as a resin composition for resists.
有機溶剤に溶解するポリマー（Ａ成分）は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して０．１〜２０質量％含まれていることが好ましい。Ａ成分の含有量がこの範囲であれば、耐エッチング液性、耐メッキ液性が損なわれにくくなるものであり、また、粘度が高くなりすぎることもないので、インクジェット印刷時にテールが発生することによる解像性の悪化を防止し易くなる。より好ましいＡ成分の含有量は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して２〜１５質量％である。 It is preferable that 0.1-20 mass% of polymers (A component) melt | dissolved in the organic solvent are contained with respect to the whole quantity of the resin composition for resists. If the content of the component A is in this range, the resistance to etching solution and plating solution will not be easily impaired, and the viscosity will not become too high, so that tails will occur during ink jet printing. It becomes easy to prevent the deterioration of resolution due to. The more preferable content of the component A is 2 to 15% by mass with respect to the total amount of the resist resin composition.
Ａ成分の有機溶剤に溶解するポリマーにおける「有機溶剤」については、後述の導体パターンの形成の説明のところで詳述する。 The “organic solvent” in the polymer dissolved in the organic solvent of the component A will be described in detail in the explanation of the formation of the conductor pattern described later.
Ｂ成分である光硬化性不飽和化合物は、Ｂ１成分と、Ｂ２成分とを必須成分として含むものであり、前記Ｂ１成分は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及びイソボルニルアクリレートの少なくとも一方からなり、前記Ｂ２成分は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる。 The photocurable unsaturated compound which is the B component contains the B1 component and the B2 component as essential components, and the B1 component is composed of at least one of dicyclopentenyloxyethyl acrylate and isobornyl acrylate, The B2 component is made of (meth) acrylate having a hydroxyl group.
ここで、Ｂ１成分は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート単独の成分であっても良いし、イソボルニルアクリレート単独の成分であってもよいし、両者の成分が混合されて含むものであってもよいことを意味する。 Here, the component B1 may be a component of dicyclopentenyloxyethyl acrylate alone, a component of isobornyl acrylate alone, or a mixture of both components. Means good.
また、Ｂ２成分のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとは、分子中にヒドロキシル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を示す。このようなヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。 In addition, the (meth) acrylate having a hydroxyl group as the B2 component indicates a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group bonded in the molecule. Examples of such (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Examples thereof include acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
上記Ｂ１成分の含有量は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。Ｂ１成分の含有量が１０質量％に満たない場合は、金属への密着性が低下し、耐エッチング液性、耐メッキ液性が悪化するおそれがある。また、Ｂ１成分の含有量が９０質量％を超える場合は、剥離処理の工程における有機溶剤への溶解性が悪化するおそれがある。より好ましいＢ１の成分の含有量は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して３０〜８０質量％である。 It is preferable that content of the said B1 component is 10-90 mass% with respect to the whole quantity of the resin composition for resists. When content of B1 component is less than 10 mass%, the adhesiveness to a metal falls and there exists a possibility that etching liquid resistance and plating liquid resistance may deteriorate. Moreover, when content of B1 component exceeds 90 mass%, there exists a possibility that the solubility to the organic solvent in the process of a peeling process may deteriorate. The content of the component B1 is more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total amount of the resist resin composition.
尚、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及びイソボルニルアクリレートの両成分が混合されて含まれる場合は、両者の総合計量が、Ｂ１成分の含有量に相当する。 In addition, when both components of dicyclopentenyloxyethyl acrylate and isobornyl acrylate are mixed and contained, the total measurement of both corresponds to the content of the B1 component.
上記Ｂ２成分は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して１〜２０質量％含まれていることが好ましい。Ｂ２成分の含有量が１質量％に満たない場合は、後述の剥離処理の工程における有機溶剤への溶解性が悪化するおそれがあり、２０質量％を超える場合は、耐エッチング液性、耐メッキ液性が損なわれるおそれがある。より好ましいＢ２成分の含有量は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して５〜１５質量％である。 It is preferable that the said B2 component is contained 1-20 mass% with respect to the whole quantity of the resin composition for resists. When the content of the B2 component is less than 1% by mass, the solubility in an organic solvent in the later-described peeling process may be deteriorated, and when it exceeds 20% by mass, the etching solution resistance and plating resistance are deteriorated. Liquidity may be impaired. More preferable content of B2 component is 5-15 mass% with respect to the whole quantity of the resin composition for resists.
上記Ｃ成分としての光重合開始剤は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２、４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含むもの；及び（２、４、６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が例示される。これらはｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開始剤も使用可能である。上記例示した光重合開始剤は、各々単独で用いてもよいし、又は複数種を適宜互いに組み合わせて用いてもよい。 The photopolymerization initiator as the component C includes, for example, benzoin and its alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy-1,2-diphenylethane-1-one; 2-methylanthraquinone, etc. Anthraquinones; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 2, xanthones such as 2,4-diisopropylxanthone; α-hydroxyketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; 2-methyl-1- [4 Those containing nitrogen atoms such as (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone; and (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine An oxide etc. are illustrated. These may be used in combination with known photopolymerization accelerators and sensitizers such as tertiary amines such as p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylaminoethylbenzoate. good. Photopolymerization initiators for exposure to visible light, near infrared light, etc. can also be used. The photopolymerization initiators exemplified above may be used alone or in combination of two or more appropriately.
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択して使用することもでき、この場合、レジスト用樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性とすることができる。 For example, as a sensitizer for laser exposure, a coumarin derivative such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, other carbocyanine dyes, xanthene dyes, etc. can be appropriately selected and used. The resin composition can be made visible light or near infrared curable.
上記光重合開始剤（Ｃ成分）は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して０．１〜３０質量％含まれていることが好ましい。Ｃ成分の含有量が０．１質量％に満たない場合は、感光性が悪化するおそれがあり、３０質量％を超える場合は、耐エッチング液性、耐メッキ液性が悪化するおそれがある。より好ましいＣ成分の含有量は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して５〜２０質量％である。 It is preferable that 0.1-30 mass% of the said photoinitiator (C component) is contained with respect to the whole quantity of the resin composition for resists. When the content of the C component is less than 0.1% by mass, the photosensitivity may be deteriorated, and when it exceeds 30% by mass, the etching solution resistance and the plating solution resistance may be deteriorated. The more preferable content of the component C is 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the resist resin composition.
レジスト用樹脂組成物には、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の他、本発明の効果、特に後述の有機溶剤に対する剥離性を阻害しない程度であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。 In addition to the above A component, B component, and C component, the resist resin composition contains various additives as long as they do not impair the effects of the present invention, particularly the releasability to the organic solvent described later. Also good.
例えば、レジスト用樹脂組成物の塗布性を調節する等の目的で、必要に応じてＢ成分以外の光硬化性単量体を添加することができる。光硬化性単量体の具体例としては、例えば、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或は脂環式アルキル系（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類、及び同様なメトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のプロピレングリコール系（メタ）アクリレート類、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；べンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニル芳香族化合物類；マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；その他にグリセロールモノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、（メタ）アリルアルコール、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。またこれらに加えて、必要に応じて、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を添加してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 For example, for the purpose of adjusting the coating property of the resin composition for resist, a photocurable monomer other than the component B can be added as necessary. Specific examples of the photocurable monomer include, for example, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl. (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Linear, branched or alicyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is an example) 2-23) mono (meth) acrylates; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. Ethylene glycol ester-based (meth) acrylates, and similar propylene glycol-based (meth) acrylates such as methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, butylene glycol-based mono (meth) acrylates; dimethylaminomethyl (meth) acrylate , Amino group-containing (meth) acrylates such as diethylaminomethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate Aromatic (meth) acrylates such as: (meth) acrylamide, 4-acryloylmorpholine, N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-tertiary butyl (meth) acrylamide, N- Acrylamides such as tertiary octyl (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; styrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, α-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, Vinyl aromatic compounds such as p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol; maleimide, N-benzyl Maleimide, -Maleimides such as phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; containing sulfonic acid groups such as 2- (meth) acrylamide ethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid (meta ) Acrylates; other examples include glycerol mono (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl ethers, (meth) allyl alcohol, vinylidene cyanide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, and the like. In addition to these, as required, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified (3 mol) tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, You may add the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule, such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene, and trivinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のように例示した光硬化性単量体の中でも、特に有機溶剤に対する剥離性が阻害されにくく、耐エッチング液性、耐めっき液性に優れるという点でフェノキシエチル（メタ）アクリレート又は４−アクリロイルモルホリンを使用することが好ましい。この場合の添加量は、レジスト用樹脂組成物の全量に対して２０質量％以下であれば本発明の効果が阻害されることはない。 Among the photo-curable monomers exemplified above, phenoxyethyl (meth) acrylate or 4-acryloyl is particularly advantageous in that the releasability to an organic solvent is not hindered and the etching solution resistance and plating solution resistance are excellent. It is preferred to use morpholine. If the addition amount in this case is 20 mass% or less with respect to the whole quantity of the resin composition for resists, the effect of this invention will not be inhibited.
さらに、レジスト用樹脂組成物には、シリコーン、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、耐めっき性向上剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、有機もしくは無機の顔料及び染料、天然もしくは合成ゴムの粉末等の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等が配合されていてもよい。また、レジスト用樹脂組成物には、さらに他の成分として不活性固体粉末を配合することができる。この不活性固体粉末としては、例えば体質顔料や着色顔料としてタルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、フタロシアニン等、また有機重合体微粒子としてポリエチレン、ナイロン、ポリエステル等、さらに揺変剤としてアエロジル等を挙げることができる。特に、体質顔料は、レジスト用樹脂組成物の露光後のタックや、硬化物の剥離性を向上させる点で好ましい。 Further, the resist resin composition includes leveling agents such as silicone and fluorosurfactant, thixotropic agents such as aerosil, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and antihalation. Agents, flame retardants, plating resistance improvers, antifoaming agents, antioxidants, pigment wetting agents, organic or inorganic pigments and dyes, various additives such as natural or synthetic rubber powders, and dispersion stability Therefore, a surfactant, a polymer dispersant and the like may be blended. Moreover, an inert solid powder can be further mix | blended with the resin composition for resists as another component. Examples of the inert solid powder include talc, silica, aluminum hydroxide, titanium oxide, barium sulfate, kaolin, calcium carbonate, and phthalocyanine as extender pigments and colored pigments, and polyethylene, nylon, polyester, and the like as organic polymer fine particles. Further, examples of the thixotropic agent include Aerosil. In particular, extender pigments are preferred from the viewpoint of improving tack after exposure of the resist resin composition and peelability of the cured product.
レジスト用樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分、その他必要に応じて添加される添加剤を、各々所定量配合させることで調製することができる。この配合時には必要に応じて、アルコール類、ケトン類等の希釈溶剤を添加してもよい。 The resist resin composition can be prepared by blending a predetermined amount of each of the A component, the B component, the C component, and other additives added as necessary. A dilution solvent such as alcohols and ketones may be added as necessary at the time of blending.
このように調製されるレジスト用樹脂組成物は、２５℃における粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上である場合は、インクジェット印刷の着弾時にインクが広がり過ぎるのが防止されやすくなり、解像性をより向上させることができる。また、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である場合は、インクジェット印刷時のテールが長くなりにくいものとなり、解像性をより向上させることができる。レジスト用樹脂組成物の粘度は、例えば、Ａ成分におけるポリマーの配合量や分子量を適宜に設定することで所望の数値に調整することが可能である。特に好ましいレジスト用樹脂組成物の２５℃における粘度は１０〜５０ｍＰａ・ｓである。 The resist resin composition thus prepared preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 200 mPa · s. When the viscosity is 1 mPa · s or more, it becomes easy to prevent the ink from spreading too much at the time of landing of inkjet printing, and the resolution can be further improved. In addition, when the viscosity is 200 mPa · s or less, the tail during ink jet printing is difficult to be long, and the resolution can be further improved. For example, the viscosity of the resist resin composition can be adjusted to a desired value by appropriately setting the blending amount and molecular weight of the polymer in the component A. A particularly preferred resist resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 50 mPa · s.
（レジスト用樹脂組成物の硬化、導体パターンの形成及びプリント配線板の製造）
上記レジスト用樹脂組成物を用いれば、導体パターンを形成することができ、プリント配線板を製造することができる。
(Curing of resin composition for resist, formation of conductor pattern and manufacture of printed wiring board)
If the said resist resin composition is used, a conductor pattern can be formed and a printed wiring board can be manufactured.
本発明において、導体パターンを形成するにあたっては、まず、レジスト用樹脂組成物を直描方式にて基板上に塗布するようにする。 In the present invention, when forming a conductor pattern, first, a resist resin composition is applied onto a substrate by a direct drawing method.
上記の直描方式による塗布とは、ノズルからレジスト用樹脂組成物（レジストインク）を吐出させて基板上にレジストインクを塗布することで、レジストインク層を所望の配線形状にあわせて形成させることをいう。このようにノズルからレジストインクを吐出させレジストパターンを描画する方法には、インクジェット方式による吹き付け、プロッター、ディスペンサーなどによる描画などが含まれる。 With the direct drawing method, the resist resin composition (resist ink) is ejected from the nozzle and the resist ink is applied onto the substrate to form the resist ink layer in accordance with the desired wiring shape. Say. The method for drawing the resist pattern by discharging the resist ink from the nozzle as described above includes spraying by an ink jet method, drawing by a plotter, a dispenser, and the like.
上記直描方式では、例えば、一般的に市販されているインクジェット印刷装置を用いることができる。具体的には、エッチングレジストインクとして調製された上記レジスト用樹脂組成物を、ピエゾ型のインクジェットヘッドを用いて、基板上にレジストインク層を形成するようにすればよい。この場合、レジスト用樹脂組成物を３０〜６０℃の加温するようにすれば、解像性がより向上するという点で好ましい。 In the direct drawing method, for example, a commercially available inkjet printing apparatus can be used. Specifically, the resist resin composition prepared as an etching resist ink may be formed on a substrate using a piezo ink jet head. In this case, it is preferable that the resist resin composition is heated at 30 to 60 ° C. in that the resolution is further improved.
上記基板としては、絶縁基板を使用することができ、例えば、紙基板フェノール樹脂、紙基板エポキシ樹脂、紙基板ポリエステル樹脂、ガラス基板エポキシ樹脂、ガラス基板テフロン（登録商標）樹脂、ガラス基板ポリイミド樹脂若しくはコンポジット樹脂などの合成樹脂基板、あるいはアルミニウム若しくは鉄などの金属をエポキシ樹脂などで覆って絶縁処理をした金属系絶縁基板、あるいはアルミナセラッミック、低温焼成セラッミック若しくは窒化アルミニウムセラッミックなどのセラッミック基板からなるものの上下両面に銅などからなる導体金属層を形成して得た積層板（例えば、両面銅張積層板等）や、タッチパネル用のガラス板やポリエステルフィルムの両面又は片面にＩＴＯをコーティングした基板、さらには、４２アロイ、アンバー、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、金、銀、プラチナなどの金属板も挙げられる。 As the substrate, an insulating substrate can be used. For example, paper substrate phenol resin, paper substrate epoxy resin, paper substrate polyester resin, glass substrate epoxy resin, glass substrate Teflon (registered trademark) resin, glass substrate polyimide resin or A synthetic resin substrate such as a composite resin, a metal-based insulating substrate obtained by covering a metal such as aluminum or iron with an epoxy resin, etc., or a ceramic substrate such as an alumina ceramic, a low-temperature firing ceramic, or an aluminum nitride ceramic A laminated plate obtained by forming a conductive metal layer made of copper or the like on both upper and lower surfaces (for example, a double-sided copper-clad laminated plate), a glass plate for touch panels, or a polyester film coated with ITO on one or both sides. Substrate and even 42 alloy Amber, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tungsten, gold, silver, and even metal plate such as platinum.
上記のようにレジスト用樹脂組成物のインクジェット印刷を行ってレジストインク層のパターンを形成した後、露光処理を行う。例えば、レジストインク層に直接または間接的に紫外線を照射し、硬化塗膜を形成させるようにすればよい。紫外線の照射は、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いればよい。また、露光工程においては紫外線の他、電子線なども採用することもでき、モノマー等の分子を重合又は架橋させ得る程度のエネルギー量子を有する活性エネルギー線であれば特に制限はない。 As described above, ink-jet printing of the resist resin composition is performed to form a resist ink layer pattern, and then an exposure process is performed. For example, the resist ink layer may be irradiated with ultraviolet rays directly or indirectly to form a cured coating film. For example, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a metal halide lamp may be used for irradiation with ultraviolet rays. In the exposure step, in addition to ultraviolet rays, an electron beam or the like can also be adopted, and there is no particular limitation as long as it is an active energy ray having an energy quantum that can polymerize or crosslink a molecule such as a monomer.
尚、上記のように露光して硬化塗膜を形成した後、さらに追加で紫外線を照射し、次いで加熱処理を行う方が好ましく、この場合、より確実にレジスト用樹脂組成物を硬化させることができ、未反応物も残りにくくすることができる。この場合の加熱条件は、例えば８０〜１２０℃で１０〜６０分とすることができる。 In addition, after forming a cured coating film by exposure as described above, it is more preferable to further irradiate ultraviolet rays and then heat-treat, and in this case, the resist resin composition can be cured more reliably. And unreacted substances can be made difficult to remain. The heating conditions in this case can be, for example, 80 to 120 ° C. and 10 to 60 minutes.
上記露光処理を行った後、エッチング処理工程又はめっき処理工程のいずれかの工程によって、基板上にレジストパターンを形成させる。 After performing the exposure process, a resist pattern is formed on the substrate by either the etching process or the plating process.
エッチング処理を行う場合、エッチング液を用いてエッチングを行う。エッチング液は公知のものを使用してもよいが、特に、塩化第二鉄液、塩化第二銅液、弗酸、硝酸等の酸性エッチング液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等のアルカリ性エッチング液、過酸化水素水を好適に用いることができる。エッチング液として上記例示したものを用いた場合は、エッチングが速いという点で好ましい。上記例示したエッチング液は、いずれか１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。エッチング処理は、例えば、４０〜６０℃の条件で行うことができる。 In the case of performing an etching process, etching is performed using an etching solution. Etching solution may be a known one, but in particular, acidic etching solution such as ferric chloride solution, cupric chloride solution, hydrofluoric acid and nitric acid, alkaline etching such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide. Liquid and hydrogen peroxide water can be preferably used. When the above-exemplified etching solution is used, it is preferable in that etching is fast. Any one of the above-exemplified etching solutions may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. The etching process can be performed, for example, under conditions of 40 to 60 ° C.
上記エッチング工程によれば、例えば、基板として銅張積層板のように導電層（銅）を有するような基板を用いた場合、表面に露出している導電層の部分（レジストインク層以外の部分）がエッチング液により除去される。また、基板として金属板用いた場合も、表面に露出している金属の部分が、エッチング液により除去されることになる。 According to the etching process, for example, when a substrate having a conductive layer (copper) such as a copper clad laminate is used as the substrate, the portion of the conductive layer exposed on the surface (the portion other than the resist ink layer) ) Is removed by the etching solution. Also, when a metal plate is used as the substrate, the metal portion exposed on the surface is removed by the etching solution.
一方、めっき処理を行う場合、電解めっき、無電解めっきの酸性浴、中性浴及びアルカリ浴のいずれかを好適に用いることができ、この場合、めっき膜厚の均一性が高まるという点で好ましい。このめっき処理工程により、基板の表面に露出している金属層の部分（レジストインク層以外の部分）にめっき層が形成される。めっき層は、例えば、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、銅、ニッケル等の金属で形成されるものであるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, when performing the plating treatment, any one of an electrolytic bath, an electroless plating acidic bath, a neutral bath and an alkaline bath can be suitably used. In this case, it is preferable in terms of increasing the uniformity of the plating film thickness. . By this plating process, a plating layer is formed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the substrate (the portion other than the resist ink layer). Although a plating layer is formed with metals, such as gold | metal | money, silver, platinum, rhodium, palladium, copper, nickel, for example, it is not limited to these.
上記のようにエッチング処理工程又はめっき処理工程を経た後、有機溶剤による剥離工程を行う。この剥離工程では、レジストインク層、すなわち、レジスト用樹脂組成物が光硬化されて形成された硬化塗膜の表面に露出している部分が、有機溶剤に溶解して剥離除去される。 After passing through the etching process or the plating process as described above, a peeling process using an organic solvent is performed. In this peeling step, the resist ink layer, that is, the portion exposed on the surface of the cured coating film formed by photocuring the resist resin composition is dissolved in an organic solvent and removed.
上記剥離工程で使用される有機溶剤としては、水に易溶性の溶剤のみならず、難溶性、非水溶性の有機溶剤を用いることができる。尚、ここでいう有機溶剤は、Ａ成分である「有機溶剤に溶解するポリマー」における有機溶剤と同じものを示す。 As the organic solvent used in the peeling step, not only a water-soluble solvent but also a hardly soluble or water-insoluble organic solvent can be used. In addition, the organic solvent here shows the same thing as the organic solvent in "the polymer which melt | dissolves in an organic solvent" which is A component.
上記有機溶剤の具体例としては、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１、２、４−ブタントリオール、１、２−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ダイアセトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸エステル類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタルエステル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、もしくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、各々単独で、あるいは２種以上を適宜互いに組み合わせてもよい。 Specific examples of the organic solvent include ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, and neopentyl. Linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Polyethylene glycol alkyl ethers such as monoethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, glycerol monoacetate, acetate esters such as glycerol diacetate, lactate esters such as ethyl lactate and butyl lactate, adipine such as diethyl adipate and dibutyl adipate Acid esters, phthalic acid diethyl Phthalates such as dibutyl phthalate, dialkyl glycol ethers such as diethylene glycol diethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, swazole series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) ), Petroleum-based aromatic mixed solvents such as Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical), or n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N -Dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤のうち、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが好ましく、この場合、Ａ成分におけるポリマーに対する溶解性がより優れ、また、レジスト用樹脂組成物の硬化塗膜に対する溶解性が優れているので、より確実に基板上の光硬化した塗膜を剥離除去することができる。 Of the above organic solvents, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide are preferable. In this case, the solubility in the polymer in the component A is more excellent, and the solubility in the cured coating film of the resist resin composition is excellent, so that the photocured coating film on the substrate can be peeled and removed more reliably. it can.
特に好ましく用いることができる有機溶剤は、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンである。 Particularly preferable organic solvents are 1-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone.
有機溶剤にレジスト用樹脂組成物の硬化塗膜の剥離にあたっては、浸漬させる方法、スプレーにより剥離させる方法、浸漬しての超音波等を照射させる方法等で行うことができる。浸漬させる方法により剥離を行う場合、例えば、４０〜６０℃の有機溶剤に１０〜６０分間浸漬させるようにすればよい。このような操作は１回行うのみでもよいし、同じ操作を複数回実施してもよい。また、剥離工程後は、その剥離工程で使用した有機溶媒もしくはその他の溶媒で基板を洗浄するようにしてもよい。 When the cured coating film of the resist resin composition is peeled off from an organic solvent, it can be carried out by a dipping method, a peeling method by spraying, a dipping ultrasonic wave method or the like. When peeling by the dipping method, for example, it may be dipped in an organic solvent at 40 to 60 ° C. for 10 to 60 minutes. Such an operation may be performed only once, or the same operation may be performed a plurality of times. Further, after the peeling step, the substrate may be washed with an organic solvent or other solvent used in the peeling step.
レジスト用樹脂組成物は、既述のように、少なくとも上記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含んで構成されたものであるため、その硬化被膜は上述の有機溶剤に対する溶解性に非常に優れるものである。そのため、有機溶剤による浸漬等によって、硬化被膜が容易に溶解剥離される。 As described above, since the resist resin composition includes at least the above-described A component, B component, and C component, the cured film is very excellent in solubility in the above-described organic solvent. Is. Therefore, the cured film is easily dissolved and peeled off by immersion in an organic solvent or the like.
上記のように各々の工程、すなわち、レジスト用樹脂組成物を、直描方式により基板上に塗布し、露光した後、エッチング処理又はめっき処理のいずれかの工程を行い、次いで、露光によって光硬化した塗膜を有機溶剤で剥離することで導体パターンが形成される。このような工程を経て形成される導体パターンは、基板（例えば、プリント配線板製造用パネル）上に残存する導電層の金属（例えば、銅）を有する配線回路導体として形成されるものである。 As described above, each step, that is, the resist resin composition is applied on the substrate by a direct drawing method, exposed, and then subjected to either etching process or plating process, and then photocured by exposure. A conductor pattern is formed by peeling the applied film with an organic solvent. The conductor pattern formed through such a process is formed as a wiring circuit conductor having a conductive layer metal (for example, copper) remaining on a substrate (for example, a printed wiring board manufacturing panel).
上記導体パターンの形成過程で、本発明のレジスト用樹脂組成物による硬化塗膜（硬化被膜ということもある）が基板表面上に形成されるものであるが、この硬化被膜は、耐酸性エッチング液性、耐アルカリ性エッチング液性、耐酸性めっき液性、耐アルカリ性めっき液性にも優れるものである。これは、硬化被膜がＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分が硬化されて形成されたものであることによって、親水性が高すぎることがないためである。このように硬化被膜が耐エッチング液性や耐めっき液性に優れるものであるので、導体パターンは、より微細なパターン化されたものとして形成される。 In the process of forming the conductor pattern, a cured coating (sometimes referred to as a cured coating) is formed on the substrate surface by the resist resin composition of the present invention. This cured coating is an acid-resistant etching solution. It is also excellent in resistance, alkali resistance etching solution resistance, acid plating solution resistance, and alkali resistance plating solution resistance. This is because the cured film is formed by curing the A component, the B component, and the C component, so that the hydrophilicity is not too high. Thus, since a hardened film is excellent in etching liquid resistance and plating liquid resistance, a conductor pattern is formed as what was patterned more finely.
そして、硬化被膜は、有機溶剤に溶解して剥離されるものであるので、有機溶剤中に剥離被膜の状態で浮遊して存在するおそれも小さくなるので、剥離被膜が基板上に再付着することを防止しやすくなり、歩留まり、作業性向上に優れるものとなる。 And since the cured film is dissolved and peeled in the organic solvent, the possibility of floating in the state of the peeled film in the organic solvent is reduced, so that the peeled film is reattached on the substrate. This makes it easy to prevent, and improves yield and workability.
さらに、導体パターンを形成させるにあたって、インクジェットを用いるオンデマンド方式が採用されることで、マスクフィルムの作製工程を省略でき、また、硬化塗膜は有機溶剤で剥離処理することができることにより、現像工程も省略することができ、より簡易に導体パターンを形成することができる。 Furthermore, in forming a conductor pattern, an on-demand method using an ink jet is adopted, so that a mask film production process can be omitted, and a cured coating film can be peeled off with an organic solvent, thereby developing a process. The conductor pattern can be formed more easily.
以上のように、レジスト用樹脂組成物を用いると、導体パターンを容易かつ高精度に形成することが可能となるため、上記の導体パターンの形成方法を使用すれば、より高性能なプリント配線板を製造することもできる。従って、本発明のレジスト用樹脂組成物は、プリント配線板の製造、金属板のパターン形成、めっき加工等の形成に好適に用いられ、エッチング処理又はめっき処理のいずれの加工も行うことができるプリント配線板製造用、フレキシブルプリント配線板製造用、リードフレーム製造用、金属部品製造用のエッチングレジスト、あるいはメッキレジストインク等として有用である。尚、本発明においてプリント配線板等の製造方法は、少なくとも露光工程、エッチング処理又はめっき処理工程、剥離工程を備えて導体パターンを形成させるものであれば、特にその製造方法が限定されるものではない。 As described above, when the resist resin composition is used, a conductor pattern can be easily and highly accurately formed. Therefore, if the above-described conductor pattern forming method is used, a higher-performance printed wiring board can be used. Can also be manufactured. Therefore, the resin composition for resist of the present invention is suitably used for the production of printed wiring boards, pattern formation of metal plates, formation of plating, etc., and can be processed by either etching or plating. It is useful as an etching resist or a plating resist ink for manufacturing a wiring board, a flexible printed wiring board, a lead frame, and a metal part. In the present invention, the manufacturing method of the printed wiring board and the like is not particularly limited as long as the conductive pattern is formed by providing at least an exposure process, an etching process or a plating process, and a peeling process. Absent.
また、本発明のレジスト用樹脂組成物は、耐エッチング液性や耐めっき液性に優れると共に有機溶剤による剥離性にも優れるものであるから、ガラスエッチング、セラミックエッチング、ケイ素エッチング、ＩＴＯのエッチング、半導体のパターン形成、半導体の貫通孔の形成にも好適に用いることができる。 Moreover, since the resist resin composition of the present invention is excellent in etching liquid resistance and plating liquid resistance and also excellent in releasability by an organic solvent, glass etching, ceramic etching, silicon etching, ITO etching, It can also be suitably used for semiconductor pattern formation and semiconductor through-hole formation.
以上のように、本発明のレジスト用樹脂組成物を使用すると、高性能なプリント配線板等を容易に製造することができるため、このようなプリント配線板等は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の用途に有用である。また、基板として金属板を使用して導体パターンを形成した場合は、例えば、リードフレームやフィルター、メッシュ、ネームプレート等の作製に好適となる。 As described above, when the resist resin composition of the present invention is used, a high-performance printed wiring board and the like can be easily manufactured. Useful for applications such as cameras. In addition, when a conductive pattern is formed using a metal plate as a substrate, it is suitable for manufacturing lead frames, filters, meshes, name plates, and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The “parts” and “%” shown below are all based on mass.
（実施例１〜１３、比較例１〜３）
表１に示す配合条件によって、各実施例及び比較例で使用するレジストインクを調製した。各原料の詳細を以下に示す。
(Examples 1-13, Comparative Examples 1-3)
Resist inks used in the examples and comparative examples were prepared according to the blending conditions shown in Table 1. Details of each raw material are shown below.
［Ａ成分］
・エルバサイト２０４３（ＤｕＰｏｎｔ社製、エチルメタクリレート系樹脂、酸価８）
・ダイヤナールＢＲ８７（三菱レイヨン社製、メチルメタクリレート系樹脂、酸価１０．５、重量平均分子量２５０００）
・ダイヤナールＢＲ１１３（三菱レイヨン社製、メチルメタクリレート系樹脂、酸価３．５、重量平均分子量３００００）
・ダイヤナールＢＲ６０（三菱レイヨン社製、メチルメタクリレート系樹脂、酸価１、重量平均分子量７００００）
・ダイヤナールＢＲ１０７（三菱レイヨン社製、メチルメタクリレート系樹脂、酸価０、重量平均分子量６００００）
［Ｂ１成分］
・ＦＡ５１２Ａ（日立化成工業社製、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト）
・ＩＢＸＡ（共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）
［Ｂ２成分］
・２−ＨＥＭＡ（三菱ガス化学社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
・２−ＨＰＭＡ（共栄社化学社製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）
・４−ＨＢＡ（日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）
・２−ＨＰＡ（共栄社化学社製、２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
［Ｃ成分］
・ＤＣ１１７３（ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
・ＩＣ１８４Ｄ（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）
・ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）
・ＩＣ８１９（ＢＡＳＦ社製、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）
［光硬化性単量体］
・モノマーＡ（新中村化学社製、トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート）
・モノマーＢ（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃１９２、フェノキシエチルアクリレート）
・モノマーＣ（興人社製、ＡＣＭＯ、４−アクリロイルモルホリン）
［その他添加剤］
・染料Ａ（オリエント化学工業社製、オイルブルー６１３）
・添加剤Ａ（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３４８、表面調整剤）
上記原料を表１の配合割合で配合し、７０℃まで加温し６０分攪拌することでレジストインクを得た。表１には、各実施例及び比較例で得られたレジストインクの２５℃における粘度の値を示している。尚、粘度の測定には、Ｂ型粘度計（＃２ローター、６０ｒｐｍ）を使用した。
[Component A]
Elbasite 2043 (DuPont, ethyl methacrylate resin, acid value 8)
Dianal BR87 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate resin, acid value 10.5, weight average molecular weight 25000)
Dianal BR113 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate resin, acid value 3.5, weight average molecular weight 30000)
Dianal BR60 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate resin, acid value 1, weight average molecular weight 70000)
Dianal BR107 (Mitsubishi Rayon, methyl methacrylate resin, acid value 0, weight average molecular weight 60000)
[B1 component]
FA512A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentenyloxyethyl acrylate)
・ IBXA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., isobornyl acrylate)
[B2 component]
・ 2-HEMA (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 2-hydroxyethyl methacrylate)
・ 2-HPMA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-hydroxypropyl methacrylate)
・ 4-HBA (Nippon Kasei Co., Ltd., 4-hydroxybutyl acrylate)
・ 2-HPA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-hydroxypropyl acrylate)
[C component]
DC1173 (BASF, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)
IC184D (manufactured by BASF, 1-hydroxy-1,2-diphenylethane-1-one)
・ Lucirin TPO (manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)
IC819 (manufactured by BASF, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide)
[Photocurable monomer]
Monomer A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane EO-modified (3 mol) triacrylate)
Monomer B (Osaka Organic Chemical Industries, biscoat # 192, phenoxyethyl acrylate)
Monomer C (manufactured by Kojin Co., Ltd., ACMO, 4-acryloylmorpholine)
[Other additives]
Dye A (Orient Chemical Industries, Oil Blue 613)
Additive A (BYK-348, manufactured by Big Chemie, surface conditioner)
The above raw materials were blended at a blending ratio shown in Table 1, heated to 70 ° C., and stirred for 60 minutes to obtain a resist ink. Table 1 shows the viscosity values at 25 ° C. of the resist inks obtained in the examples and comparative examples. A B-type viscometer (# 2 rotor, 60 rpm) was used for measuring the viscosity.
上記のように得られた各実施例及び比較例のレジストインクを用いて、各テストピースを作製した。テストピースの作製にあたっては、以下のパターン１〜３の方法で作製し、各実施例及び比較例においてそれぞれ３種類のテストピースを作製した。 Each test piece was produced using the resist ink of each Example and Comparative Example obtained as described above. In the production of the test piece, it was produced by the method of the following patterns 1 to 3, and three types of test pieces were produced in each example and comparative example.
（パターン１）
Ｉ．塗布工程
レジストインクを、基板としてポリイミド無接着剤銅張積層板（宇部興産社製の商品名「ユピセルＮ」；膜厚２５μｍ、電解銅厚８μｍ）の上に、ピエゾ型のインクジェットヘッド、ＫＭ−５１２（コニカミノルタＩＪ社製）を使用したインクジェット用液滴観察装置、Ｊｅｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ヒカリ社製）により塗布し、基板表面に、線幅及び線間が共に１００μｍのラインで構成されるパターンのレジストインク層を形成させた。
(Pattern 1)
I. Application Step Resist ink is used as a substrate on a polyimide non-adhesive copper-clad laminate (trade name “Upicel N” manufactured by Ube Industries, Ltd .; film thickness 25 μm, electrolytic copper thickness 8 μm), a piezoelectric inkjet head, KM- Ink droplet observation device using 512 (manufactured by Konica Minolta IJ), applied by Jet Analyzer (manufactured by Hikari Co., Ltd.), and a resist having a pattern composed of lines having a line width and a line spacing of 100 μm on the substrate surface An ink layer was formed.
ＩＩ．露光工程
次いで、パナソニック社製のランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置「Ａｉｃｕｒｅ ＵＰ５０」にて、レジストインクにおける適正光量の紫外線を照射し、基板表面上の塗膜の露光を行った。
II. Exposure Step Next, the coating film on the surface of the substrate was exposed by irradiating an appropriate amount of ultraviolet rays in the resist ink with a lamp type SPOT type ultraviolet curing device “Aicure UP50” manufactured by Panasonic Corporation.
ＩＩＩ．エッチング工程
銅が露出した部分を、４０℃の塩化第二鉄エッチング液にてエッチング除去した。
III. Etching Step The portion where the copper was exposed was removed by etching with a 40 ° C. ferric chloride etchant.
ＩＶ．剥離工程
基板上の露光硬化された膜厚１０μｍの乾燥塗膜を、４０℃の１−メチル−２−ピロリドンに３０分浸漬して除去し、テストピースを得た。
IV. Peeling Step A dry-coated film having a thickness of 10 μm, which had been cured by exposure on the substrate, was removed by immersion in 1-methyl-2-pyrrolidone at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.
（パターン２）
Ｉ．塗布工程
レジストインクを、基板としてＳＵＳ３０４、板厚４０μｍの上に、ピエゾ型のインクジェットヘッド、ＫＭ−５１２（コニカミノルタＩＪ社製）を使用したインクジェット用液滴観察装置、Ｊｅｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ヒカリ社製）により塗布し、ＳＵＳ３０４の表面に、線幅５００μｍの格子状パターン、窓１×１ｍｍのパターンで構成されるレジストインク層を形成させた。
(Pattern 2)
I. Application Step Ink droplet observation device for ink jet using Jet ink, KM-512 (manufactured by Konica Minolta IJ), Jet Analyzer (manufactured by Hikari Co.) Then, a resist ink layer composed of a lattice pattern having a line width of 500 μm and a pattern having a window of 1 × 1 mm was formed on the surface of SUS304.
ＩＩ．露光工程
次いで、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製のランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置「Ａｉｃｕｒｅ ＵＰ５０」にて、レジストインクにおける適正光量の紫外線を照射し、基板表面上の塗膜の露光を行った。
II. Exposure Step Subsequently, the lamp-type SPOT type ultraviolet curing device “Aicure UP50” manufactured by Panasonic was irradiated with an appropriate amount of ultraviolet rays in the resist ink to expose the coating film on the substrate surface.
ＩＩＩ．追加露光、加熱工程
露光工程の後、光感光性樹脂硬化物に更にＰａｎａｓｏｎｉｃ製のランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置「Ａｉｃｕｒｅ ＵＰ５０」にて、紫外線を照射し、基板表面上の塗膜の露光を行った。更に乾燥炉にて１２０℃で３０分の加熱を行ない、膜厚１０μｍの硬化塗膜を得た。
III. Additional exposure and heating process After the exposure process, the photosensitive resin cured product is further irradiated with UV light using a lamp type SPOT type UV curing device “Aicure UP50” manufactured by Panasonic, and the coating film on the substrate surface is exposed. It was. Furthermore, heating was performed at 120 ° C. for 30 minutes in a drying furnace to obtain a cured coating film having a thickness of 10 μm.
ＩＶ．エッチング工程
ＳＵＳ３０４が露出した部分を、４０℃のアルカリエッチング液（ＮａＯＨ２％及び過酸化水素１０％を含有する水溶液）にてエッチング除去した。
IV. Etching Step The exposed portion of SUS304 was removed by etching with an alkali etching solution (40% aqueous solution containing 2% NaOH and 10% hydrogen peroxide).
Ｖ．剥離工程
基板上の露光硬化された乾燥塗膜を、４０℃の１−メチル−２−ピロリドンに３０分浸漬して除去し、テストピースを得た。
V. Peeling Step The exposed and cured dry coating on the substrate was removed by immersion in 1-methyl-2-pyrrolidone at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.
（パターン３）
Ｉ．塗布工程
レジストインクを、基板としてポリイミド無接着剤銅張積層板（宇部興産社製の商品名「ユピセルＮ」；膜厚２５μｍ、電解銅厚８μｍ）の上に、ピエゾ型のインクジェットヘッド、ＫＭ−５１２（コニカミノルタＩＪ社製）を使用したインクジェット用液滴観察装置、Ｊｅｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ヒカリ社製）により塗布し、銅の表面に線幅５００μｍの格子状パターン、窓１×１ｍｍのパターンで構成されるレジストインク層を形成させた。
(Pattern 3)
I. Application Step Resist ink is used as a substrate on a polyimide non-adhesive copper-clad laminate (trade name “Upicel N” manufactured by Ube Industries, Ltd .; film thickness 25 μm, electrolytic copper thickness 8 μm), a piezoelectric inkjet head, KM- It is applied with a droplet observation device for inkjet using 512 (manufactured by Konica Minolta IJ), Jet Analyzer (manufactured by Hikari Co., Ltd.), and is composed of a grid pattern with a line width of 500 μm and a pattern of windows 1 × 1 mm on the surface of copper A resist ink layer was formed.
ＩＩ．露光工程
次いで、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製のランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置「Ａｉｃｕｒｅ ＵＰ５０」にて、レジストインクにおける適正光量の紫外線を照射し、基板表面上の塗膜の露光を行った。
II. Exposure Step Subsequently, the lamp-type SPOT type ultraviolet curing device “Aicure UP50” manufactured by Panasonic was irradiated with an appropriate amount of ultraviolet rays in the resist ink to expose the coating film on the substrate surface.
ＩＩＩ．追加露光、加熱工程
露光工程の後、光感光性樹脂硬化物に更にＰａｎａｓｏｎｉｃ製のランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置「Ａｉｃｕｒｅ ＵＰ５０」にて、紫外線を照射し、基板表面上の塗膜の露光を行った。更に乾燥炉にて１２０℃で３０分行ない、膜厚７０μｍの硬化塗膜を得た。
III. Additional exposure and heating process After the exposure process, the photosensitive resin cured product is further irradiated with UV light using a lamp type SPOT type UV curing device “Aicure UP50” manufactured by Panasonic, and the coating film on the substrate surface is exposed. It was. Furthermore, it performed at 120 degreeC for 30 minute (s) in the drying furnace, and obtained the cured coating film with a film thickness of 70 micrometers.
ＩＶ．メッキ工程
銅が露出した部分に、無電解ニッケルメッキ、無電解金メッキを行った。酸性脱脂剤「ＩＣＰクリーンＳ−１３５」（奥野製薬工業（株）製）にて４０℃で４分脱脂した後、濃度１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムにて２５℃で１分ソフトエッチングした。
IV. Plating step Electroless nickel plating and electroless gold plating were performed on the exposed copper. After degreasing at 40 ° C. for 4 minutes with an acidic degreasing agent “ICP Clean S-135” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), soft etching was performed with sodium persulfate having a concentration of 100 g / L at 25 ° C. for 1 minute.
次に、１０％硫酸にて２５℃で３０秒間デスマット処理した後、１％硫酸に２５℃で３０秒間プリディップし、活性化剤「ＩＣＰアクセラ」（奥野製薬工業（株）製）にて２５℃で１分間活性化処理した。 Next, it was desmutted with 10% sulfuric acid at 25 ° C. for 30 seconds, pre-diped in 1% sulfuric acid at 25 ° C. for 30 seconds, and then activated with “ICP Axela” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 25 Activation treatment was performed at 0 ° C. for 1 minute.
次に、無電解ニッケルメッキ液「ＩＣＰニコロンＧＭ−Ｅ」（奥野製薬工業（株）製）を用いて８５℃で１５分間ニッケルメッキを行った。その結果、厚み約４μｍの無電解ニッケルメッキが形成された。 Next, nickel plating was performed at 85 ° C. for 15 minutes using an electroless nickel plating solution “ICP Nicolon GM-E” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). As a result, an electroless nickel plating having a thickness of about 4 μm was formed.
次に、無電解金メッキ液「フラッシュゴールド２０００」（奥野製薬工業（株）製）を用いて８５℃で１５分間置換金メッキを行った。その結果、無電解ニッケルメッキの表面に厚み約０．１μｍの置換金メッキ形成された。 Next, substitution gold plating was performed at 85 ° C. for 15 minutes using an electroless gold plating solution “Flash Gold 2000” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). As a result, a displacement gold plating having a thickness of about 0.1 μm was formed on the surface of the electroless nickel plating.
Ｖ．剥離工程
基板上の露光硬化された乾燥塗膜を、４０℃の１−メチル−２−ピロリドンに３０分浸漬して除去し、テストピースを得た。
V. Peeling Step The exposed and cured dry coating on the substrate was removed by immersion in 1-methyl-2-pyrrolidone at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.
上記のように（パターン１）〜（パターン３）の工程によって得られたテストピースそれぞれについては下記評価を行った。 The following evaluation was performed for each test piece obtained by the steps of (Pattern 1) to (Pattern 3) as described above.
（インクジェット印刷性、解像性）
インクジェット印刷で形成されたパターンの形成状態を観察し、次の基準に従い判定した。
○：シャープなパターンを得ることができた。
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
×：パターンが形成されなかった。
(Inkjet printability, resolution)
The formation state of the pattern formed by inkjet printing was observed and judged according to the following criteria.
○: A sharp pattern could be obtained.
Δ: The pattern was temporarily formed, but part of it was missing.
X: A pattern was not formed.
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ―５６００-５−４−１９９９に準拠して測定して評価した。
(Pencil hardness)
The pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K-5600-5-4-1999 using Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により、次の基準に従い判定した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離が生じた。
(Adhesion)
According to the test method of JIS D 0202, the test piece was cross-cut in a checkered pattern, and then the peeled state after the peeling test with the cellophane adhesive tape was visually determined according to the following criteria.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.
(Triangle | delta): Partial peeling occurred in the crosscut part at the time of tape peeling.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
（耐酸性エッチング液性、耐アルカリ性エッチング液性）
酸性エッチング液又はアルカリ性エッチング液でエッチングした後、金属上の硬化被膜を観察して評価した。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるが問題ない程度。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
(Acid resistant etchant, alkali resistant etchant)
After etching with an acidic etchant or an alkaline etchant, the cured film on the metal was observed and evaluated.
○: No abnormality occurs.
(Triangle | delta): Although a change is seen slightly, there is no problem.
X: The film is peeled off.
（耐メッキ液性）
メッキした後、金属上の硬化被膜を観察して評価した。
耐メッキ液性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるが問題ない程度。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
(Plating solution resistance)
After plating, the cured film on the metal was observed and evaluated.
The evaluation method of the plating solution resistance is as follows.
○: No abnormality occurs.
(Triangle | delta): Although a change is seen slightly, there is no problem.
X: The film is peeled off.
（剥離性評価）
メッキ工程、又はエッチング工程の後、銅上の硬化被膜を４０℃の１−メチル−２−ピロリドンにて剥離除去し、銅上の硬化被膜を観察して、次の基準で評価した。
◎：硬化被膜が完全に剥離液に溶解して除去されているもの。
△：硬化被膜が僅かに除去されず残るが、ほとんど目立たない。
×：硬化被膜が除去されず残っているもの。
●：剥離被膜が剥離液に膨潤して除去されるもの。
(Peelability evaluation)
After the plating process or the etching process, the cured film on copper was peeled and removed with 1-methyl-2-pyrrolidone at 40 ° C., and the cured film on copper was observed and evaluated according to the following criteria.
A: The cured film is completely dissolved and removed in the stripping solution.
(Triangle | delta): Although a cured film remains a little removed, it is hardly conspicuous.
X: The cured film remains without being removed.
●: The release film is swollen and removed by the release liquid.
実施例１〜１３のレジストインクから得られたテストピース、すなわち本発明のレジスト用樹脂組成物から得られたテストピースでは、有機溶剤による硬化塗膜の剥離性に優れるものであり、また、よって容易に溶解剥離が可能であり、耐エッチング液性や耐メッキ液性にも優れていた。特に、実施例１〜１１のレジストインクを使用した場合は、耐酸性エッチング液性、耐アルカリ性エッチング液性、耐メッキ液性のすべてについて問題がないものであった。一方、比較例１のレジストインクでは有機溶剤に対する剥離性は問題ないものの、Ａ成分が含まれていないため、エッチング液やめっき液に対する耐性が悪化するものであった。比較例２は、Ｂ２成分が含まれていないため、エッチング工程またはめっき工程後の剥離性が溶解剥離ではなく、膨潤で剥離するものであり、その剥離した被膜の再付着による品質の悪化があった。また、比較例３は、有機溶剤に対する剥離性は問題ないものの、Ｂ１成分が含まれていないため、エッチング液やめっき液に対する耐性が悪化するものであった。 The test pieces obtained from the resist inks of Examples 1 to 13, that is, the test pieces obtained from the resist resin composition of the present invention, are excellent in the peelability of the cured coating film with an organic solvent. It could be easily dissolved and peeled off, and was excellent in etching solution resistance and plating solution resistance. In particular, when the resist inks of Examples 1 to 11 were used, there was no problem with respect to all of acid resistance etching resistance, alkali resistance etching resistance, and plating resistance. On the other hand, although the resist ink of Comparative Example 1 has no problem with releasability with respect to an organic solvent, since the A component is not included, resistance to an etching solution and a plating solution is deteriorated. In Comparative Example 2, since the B2 component is not contained, the peelability after the etching process or the plating process is not a melt peeling but a peeling due to swelling, and the quality deteriorates due to the reattachment of the peeled film. It was. Moreover, although the comparative example 3 has no problem in the peelability with respect to the organic solvent, since the B1 component is not included, the resistance to the etching solution and the plating solution is deteriorated.
以上より、本発明のレジスト用樹脂組成物で形成される硬化塗膜は、剥離性、耐エッチング液性及び耐メッキ液性がいずれも損なわれにくいものであり、導体パターンの形成、プリント配線板の製造に有用であることが明らかである。 As described above, the cured coating film formed with the resist resin composition of the present invention is such that the peelability, etching solution resistance and plating solution resistance are all difficult to be impaired. It is clear that it is useful for the production of
Claims (10)
前記Ｂ１成分の含有量が１０〜９０質量％であり、前記Ｂ２成分の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とするレジスト用樹脂組成物。 Resist composition for resist applied by direct drawing method, containing polymer (component A), photocurable unsaturated compound (component B), and photopolymerization initiator (component C) dissolved in organic solvent and, wherein the B component is seen containing at least one of dicyclopentenyl oxyethyl acrylate and isobornyl acrylate and (B1 component) having a hydroxyl group and a (meth) acrylate (B2 component),
The resist resin composition , wherein the content of the B1 component is 10 to 90% by mass and the content of the B2 component is 1 to 20% by mass .
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