JP6809156B2 - 酸化還元電位検出器 - Google Patents

Description

本発明は、酸化還元電位検出器に関する。

下記特許文献１には、白金等を使用した測定用電極（測定電極）及び銀及び塩化銀を使用した参照用電極（参照電極）を用いた酸化還元電位の測定装置が開示されている。このような測定装置において、上記参照電極は、基準電極とも言われ、標準水素電極に対する酸化還元電位が既知の材料から形成されている。

特許第５３６６２７４号公報

ところで、上記背景技術では、参照電極が腐食（劣化）するという問題がある。参照電極の腐食は、酸化反応あるいは還元反応によって発生するが、酸化還元電位の検出精度を低下させる要因となるので、極力抑制する必要がある。また、白金は高価な希少金属であるため、コストが掛かるという問題もある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、酸化還元電位を測定するための電極の腐食を抑制あるいは防止することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、酸化還元電位検出器に係る第１の解決手段として、測定電極と参照電極との電位差として酸化還元電位を検出する酸化還元電位検出器であって、前記電位差を信号処理する信号処理手段と、前記参照電極を電気防食する防食手段とを備える、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記防食手段は、前記参照電極に所定の防食電流を供給する防食電源である、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第３の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記防食手段は、前記参照電極に所定の防食電流を供給するバックフィルを備える犠牲陽極である、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、前記防食手段は、前記参照電極との接続状態を切り替えるスイッチを備える、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第５の解決手段として、上記第４の解決手段において、前記スイッチは、前記信号処理手段への給電が遮断された際に前記防食手段を前記参照電極に接続させる半導体スイッチである、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第６の解決手段として、上記第１〜第５のいずれかの解決手段において、前記測定電極は、所定金属に金メッキしたものである、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第７の解決手段として、上記第１〜第５のいずれかの解決手段において、前記測定電極は、炭素部材からなる、という手段を採用する。

本発明では、酸化還元電位検出器に係る第８の解決手段として、上記第１〜第７のいずれかの解決手段において、前記参照電極は、錫あるいは所定金属に錫メッキしたものである、という手段を採用する。

本発明によれば、参照電極の腐食を電気防食によって抑制あるいは防止することができる。したがって、本発明によれば、酸化還元電位の検出精度の低下を抑制することができると共に参照電極の寿命を長寿命化することができる。

本発明の第１実施形態に係る酸化還元電位検出器の機能構成を示すブロック図である。 本発明の第１実施形態に係る酸化還元電位検出器の周波数特性を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係る酸化還元電位検出器の機能構成を示すブロック図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
〔第１実施形態〕
最初に本発明の第１実施形態について説明する。第１実施形態に係る酸化還元電位検出器Ａは、対象物の酸化還元電位を検出する装置であり、図１に示すように、参照電極１ａ、測定電極１ｂ、バッファアンプ２、ノッチフィルタ３、バッファアンプ４、ローパスフィルタ５、バッファアンプ６、スイッチ７及び防食電源８を備えている。これら各構成要素のうち、能動回路である３つのバッファアンプ２，４，６には、外部電源から電力が供給されている。

ここで、上記の各構成要素のうち、参照電極１ａ及び測定電極１ｂは、酸化還元電位を測定するためのＯＲＰ（Oxidation−Reduction Potential）電極つまり酸化還元電位電極である。また、バッファアンプ２、ノッチフィルタ３、バッファアンプ４、ローパスフィルタ５及びバッファアンプ６は、上記参照電極１ａ及び測定電極１ｂの電位差つまり酸化還元電位を信号処理するものであり、本発明における信号処理手段を構成している。また、スイッチ７及び防食電源８は、上記参照電極１ａを電気防食するものであり、本発明における防食手段を構成している。

参照電極１ａ及び測定電極１ｂは、検出対象物に接触する導電性部材であり、所定の距離を隔てて対向配置されている。上記検出対象物は、各種の液体や水分を含有する物質（土壌等）等である。参照電極１ａ及び測定電極１ｂは、このような検出対象物に接触することにより、検出対象物を一種の電解液とした電池を構成する。すなわち、参照電極１ａ及び測定電極１ｂは、この電池の電極（電池電極）として機能する。このような電池の起電力に起因する参照電極１ａと測定電極１ｂとの電位差は、検出対象物の酸化還元電位を示す検出電圧である。

参照電極１ａは、酸化還元電位を検出する際の基準電極あるいは比較電極と言われるものであり、酸化還元電位の基準となる標準水素電極の代替電極である。この参照電極１ａは、表面に酸化膜が形成され難くまた腐食し難い金属から形成されており、例えば全体として錫からなる部材または所定金属の表面に錫メッキした部材として形成される。この参照電極１ａは、図示するように酸化還元電位検出器ＡのＧＮＤ（基準電源電位）に接続、つまり接地されている。

一方、測定電極１ｂは、検出対象物によって酸化還元されにくい不活性な金属又は炭素によって形成されており、例えば所定金属に金又は白金をメッキした部材（金属電極）又は炭素部材（炭素電極）で形成される。尚、所定金属は、金及び白金等の貴金属以外の金属であれば、どのような金属を用いても良い。このような測定電極１ｂは、酸化還元電位を示す検出電圧をバッファアンプ２に出力する。

バッファアンプ２は、一種のインピーダンス変換器兼電流増幅器であり、測定電極１ｂから入力される検出電圧を低インピーダンス化すると共に電流増幅して、ノッチフィルタ３に出力する。上述した参照電極１ａと測定電極１ｂとを電池電極とする電池は、内部抵抗が比較的高いので、バッファアンプ２は、測定電極１ｂから入力される比較的高インピーダンスの検出電圧を低インピーダンス化する。また、バッファアンプ２は、負荷であるノッチフィルタ３に十分な駆動電流を供給するために検出電圧を電流増幅する。

ここで、バッファアンプ２の入力端子にはガードリング２ａが形成されている。このガードリング２ａは、入力端子の周囲を低インピーダンスの配線パターンで囲むものであり、例えばバッファアンプ２の出力に接続されている。すなわち、このバッファアンプ２では、比較的高インピーダンスの検出電圧が入力される入力端子の周囲に検出電圧と同電位の低インピーダンスのガードリング２ａ（配線パターン）を形成することにより、漏れ電流を抑制して高インピーダンスの検出電圧が低下することを防止している。

ノッチフィルタ３は、特定の周波数帯域の信号成分の通過を遮断する受動フィルタ回路である。上記特定の周波数帯域は、例えば５５Ｈｚを中心周波数とする帯域である。このノッチフィルタ３は、バッファアンプ２から入力される検出電圧に重畳する上記特定の周波数帯域の信号成分を除去し、当該除去した検出電圧をバッファアンプ４に出力する。

バッファアンプ４は、一種の電流増幅器であり、ノッチフィルタ３から入力された検出電圧を電流増幅して、ローパスフィルタ５に出力する。すなわち、バッファアンプ４は、負荷であるローパスフィルタ５に十分な駆動電流を供給するために検出電圧を電流増幅する。

ローパスフィルタ５は、所定の遮断周波数以上の信号成分の通過を遮断する受動フィルタ回路である。上記遮断周波数は、例えば１６Ｈｚである。このローパスフィルタ５は、バッファアンプ４から入力される検出電圧に重畳する遮断周波数以上の信号成分を除去し、当該除去した検出電圧をバッファアンプ６に出力する。

バッファアンプ６は、一種の電流増幅器であり、ローパスフィルタ５から入力される検出電圧を電流増幅し、出力電圧として外部へ出力する。このバッファアンプ６は、所定のケーブルを介して処理装置（図示略）に接続されており、このケーブルに十分な駆動電流を供給するために検出電圧を電流増幅する。なお、この出力電圧は、上記処理装置によって酸化還元電位に換算される。

スイッチ７は、一対の入出力端子と１つの制御端子とを備えた半導体スイッチであり、一方の入出力端子が上記参照電極１ａに接続され、他方の入出力端子が防食電源８の負極端子に接続され、また制御端子が外部電源つまり上述した各バッファアンプ２，４，６の電源端子に接続されている。このスイッチ７は、参照電極１ａと防食電源８との接続状態を切り替える。

また、このスイッチ７は、制御端子に切替信号として機能する外部電源が入力されない状態において上記２接点が導通するタイプの半導体スイッチ（ノーマリーオンの半導体スイッチ）である。すなわち、このスイッチ７は、酸化還元電位検出器Ａに電源が供給されない場合に参照電極１ａを防食電源８の負極端子とを接続させ、酸化還元電位検出器Ａに電源が供給された場合には、参照電極１ａと防食電源８の負極端子との接続を乖離させる。このようなスイッチ７は、例えばデプレッション型Ｐ−ｃｈ ＪＦＥＴ（P−Channel Junction Field Effect Transistor）である。

防食電源８は、防食電流（直流電流）を外部に供給する直流電源であり、負極端子が上記スイッチ７の他方の接点に接続され、正極端子が測定電極１ｂ及びバッファアンプ２に接続されている。この防食電源８は、スイッチ７を介して防食電流を参照電極１ａに供給するために設けられている。

すなわち、外部電源から酸化還元電位検出器Ａに電源が供給されない状態において、参照電極１ａには防食電源８の負極端子から防食電流が給電される。換言すると、酸化還元電位検出器Ａに電源が供給されない状態では、スイッチ７及び防食電源８からなる防食手段によって参照電極１ａが陰極防食（電気防食）される。一方、外部電源から酸化還元電位検出器Ａに電源が供給された状態では、参照電極１ａと防食電源８の負極端子とがスイッチ７によって切り離され、参照電極１ａの陰極防食（電気防食）が中断される。

次に、このように構成された酸化還元電位検出器Ａの動作について、図２をも参照して詳しく説明する。

この酸化還元電位検出器Ａは、３つのバッファアンプ２，４，６に外部電源から電源が供給されることによって動作する。すなわち、酸化還元電位検出器Ａの動作時には、参照電極１ａと防食電源８の負極端子とがスイッチ７によって切り離されて、参照電極１ａの陰極防食（電気防食）が中断される。そして、この参照電極１ａが防食電源８と切り離された状態において、参照電極１ａと測定電極１ｂとの間には検出対象物の酸化還元電位に応じた電位差が発生し、測定電極１ｂは、酸化還元電位を示す検出電圧をバッファアンプ２に出力する。

一方、外部電源が酸化還元電位検出器Ａに給電されない酸化還元電位検出器Ａの非動作時、つまり酸化還元電位検出器Ａの未使用時には、スイッチ７を介して防食電源８の負極端子から参照電極１ａに防食電流が給電されるので、参照電極１ａは陰極防食（電気防食）された状態となる。すなわち、参照電極１ａは、酸化還元電位検出器Ａの未使用時において常に陰極防食（電気防食）され、参照電極１ａの腐食（劣化）が防止される。

したがって、本第１実施形態に係る酸化還元電位検出器Ａによれば、未使用時の電気防食によって参照電極１ａの腐食を抑制あるいは防止することができるので、酸化還元電位の検出精度の低下を抑制することができると共に、参照電極１ａの寿命を長寿命化することができる。

また、この酸化還元電位検出器Ａでは、使用時にはスイッチ７によって防食電源８が参照電極１ａから切り離されるので、防食電流が検出電圧に対して外乱として作用することを確実に防止することが可能である。したがって、本第１実施形態に係る酸化還元電位検出器Ａによれば、陰極防食（電気防食）の影響を受けることなく、検出対象物の酸化還元電位を正確に検出することが可能である。

さらに、この酸化還元電位検出器Ａでは、測定電極１ｂとして所定金属の表面に金又は白金をメッキされた部材又は炭素部材を採用するので、従来のように白金を用いる場合と比較して測定電極１ｂのコストを低減することができる。なお、錫は比較的やわらかい金属なので、参照電極１ａを全体として錫から形成するよりも、所定金属の表面に錫メッキを施したものを採用することによって、参照電極１ａの機械的な強度を高め、変形等を防止することができる。

ところで、このような測定電極１ｂから出力される検出電圧は、バッファアンプ２において低インピーダンス化かつ電流増幅されてノッチフィルタ３に入力され、ノッチフィルタ３によって特定の周波数帯域の信号成分が除去されてバッファアンプ４に入力される。そして、検出電圧は、バッファアンプ４で電流増幅され、またローパスフィルタ５で所定の遮断周波数以上の信号成分が除去あるいは低減されてバッファアンプ６に入力される。そして、検出電圧は、バッファアンプ６によって電流増幅された後に外部に出力される。

このようなバッファアンプ２、ノッチフィルタ３、バッファアンプ４、ローパスフィルタ５及びバッファアンプ６からなる信号処理手段は、図２に示すような周波数特性を有する。すなわち、酸化還元電位検出器Ａは、５５Ｈｚを中心周波数とする特定の周波数帯域の信号成分を減衰させ、かつ１６Ｈｚ以上の周波数成分を減衰させる周波数特性を有する。

このような本第１実施形態に係る酸化還元電位検出器Ａによれば、酸化還元電位を検出する上で外乱として作用する不要な周波数成分を除去あるいは減衰させることができるので、酸化還元電位をより高精度に検出することができる。

〔第２実施形態〕
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態に係る酸化還元電位検出器Ｂは、図３に示すように、参照電極１ａ、測定電極１ｂ、バッファアンプ２、ノッチフィルタ３、バッファアンプ４、ローパスフィルタ５、バッファアンプ６、スイッチ７、犠牲陽極９及びバックフィル１０を備えている。

このような酸化還元電位検出器Ｂは、第１実施形態に係る酸化還元電位検出器Ａの防食電源８を犠牲陽極９及びバックフィル１０に置き換えたものである。すなわち、この酸化還元電位検出器Ｂにおける犠牲陽極９及びバックフィル１０は、スイッチ７と共に本発明における防食手段を構成している。したがって、以下では、第１実施形態に係る酸化還元電位検出器Ａとは異なる犠牲陽極９及びバックフィル１０について特に説明する。

犠牲陽極９は、参照電極１ａとの電位差を利用して、参照電極１ａに所定の防食電流を供給する電極であり、参照電極１ａよりもイオン化傾向の大きい金属で形成される。酸化還元電位検出器Ｂは、犠牲陽極９として、例えばマグネシウムから形成された部材を採用する。この犠牲陽極９は、スイッチ７を介して参照電極１ａに所定の防食電流を供給する。

バックフィル１０は、犠牲陽極９の局部腐食を低減させるための充填材であり、石膏、ベントナイト及びぼう硝（硫酸ナトリウム）の混合物で形成され、犠牲陽極９を囲むように備えられている。

次に、このように構成された酸化還元電位検出器Ｂの動作について、詳しく説明する。
この酸化還元電位検出器Ｂの動作時には、参照電極１ａと犠牲陽極９とがスイッチ７によって切り離されて、参照電極１ａの陰極防食（電気防食）が中断される。そして、この参照電極１ａが犠牲陽極９と切り離された状態において、参照電極１ａと測定電極１ｂとの間には検出対象物の酸化還元電位に応じた電位差が発生し、参照電極１ａは、この電位差に相当する検出電圧をバッファアンプ２に出力する。

一方、酸化還元電位検出器Ｂの非動作時つまり酸化還元電位検出器Ｂの未使用時には、スイッチ７を介して犠牲陽極９から参照電極１ａに防食電流が給電されるので、参照電極１ａは陰極防食（電気防食）された状態となる。すなわち、参照電極１ａは、酸化還元電位検出器Ｂの未使用時において常に陰極防食（電気防食）され、参照電極１ａの腐食（劣化）が防止される。

したがって、本第２実施形態に係る酸化還元電位検出器Ｂによれば、未使用時の電気防食によって参照電極１ａの腐食を抑制あるいは防止することができるので、酸化還元電位の検出精度の低下を抑制することができると共に、参照電極１ａの寿命を長寿命化することができる。

また、この酸化還元電位検出器Ｂでは、使用時にはスイッチ７によって犠牲陽極９が参照電極１ａから切り離されるので、防食電流が検出電圧に対して外乱として作用することを確実に防止することが可能である。したがって、本第２実施形態に係る酸化還元電位検出器Ｂによれば、陰極防食（電気防食）の影響を受けることが少なく、検出対象物の酸化還元電位を検出することが可能である。

さらに、この酸化還元電位検出器Ｂでは、測定電極１ｂとして所定金属の表面に金メッキされた部材又は炭素部材を採用するので、従来のように白金を用いる場合と比較して測定電極１ｂのコストを低減することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記第１実施形態では、酸化還元電位検出器Ａに供給される外部電源によってスイッチ７の状態を切り替えたが、本発明はこれに限定されない。酸化還元電位検出器Ａ内にスイッチ７の状態を切り替える切替信号生成部を設けても良い。この切替信号生成部は、例えば酸化還元電位検出器Ａの使用者の操作に基づいてスイッチ７の状態を切り替えるものである。

（２）上記第１及び第２実施形態では、スイッチ７としてデプレッション型Ｐ−ｃｈ ＪＦＥＴ（P−Channel Junction Field Effect Transistor）を採用したが、本発明はこれに限定されない。デプレッション型Ｐ−ｃｈ ＪＦＥＴ以外の半導体スイッチを採用しても良い。

（３）上記第１及び第２実施形態では、スイッチ７として半導体スイッチを採用したが、本発明はこれに限定されない。酸化還元電位測定開始及び終了時に、参照電極１ａ及び防食電源８間の接続状態又は参照電極１ａ及び犠牲陽極９間の接続状態を、使用者が操作することによって切り替える操作スイッチを採用しても良い。

（４）上記第１、第２実施形態では、バッファアンプ２、ノッチフィルタ３、バッファアンプ４、ローパスフィルタ５及びバッファアンプ６から信号処理手段を構成したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明における信号処理手段については、図２に示す周波数特性を有するものには限定されず、その周波数特性は必要に応じて適宜設定される。

（５）上記第１、第２実施形態では、参照電極１ａとして、全体として錫からなる部材または所定金属の表面に錫メッキした部材を採用し、測定電極１ｂとして、所定金属に金や白金をメッキした部材（金属電極）や炭素部材（炭素電極）を採用したが、本発明はこれに限定されない。このような錫、金及び白金以外の金属を用いた部材を採用しても良い。

（６）上記第２実施形態では、バックフィル１０として、石膏、ベントナイト及びぼう硝（硫酸ナトリウム）の混合物を採用したが、本発明はこれに限定されない。バックフィル１０としてこのような石膏、ベントナイト及びぼう硝（硫酸ナトリウム）の混合物以外の組成を用いても良い。

１ａ 参照電極
１ｂ 測定電極
２ バッファアンプ
２ａ ガードリング
３ ノッチフィルタ
４ バッファアンプ
５ ローパスフィルタ
６ バッファアンプ
７ スイッチ
８ 防食電源
９ 犠牲陽極
１０ バックフィル
Ａ、Ｂ 酸化還元電位検出器

Claims (6)

1. 測定電極と参照電極との電位差として酸化還元電位を検出する酸化還元電位検出器であって、
   前記電位差を信号処理する信号処理手段と、
   前記参照電極を電気防食する防食手段とを備え、
   前記防食手段は、前記参照電極との接続状態を切り替えるスイッチとを備え、
   前記スイッチは、前記信号処理手段への給電が遮断された際に前記防食手段を前記参照電極に接続させる半導体スイッチであることを特徴とする酸化還元電位検出器。
2. 前記防食手段は、前記参照電極に所定の防食電流を供給する防食電源であることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元電位検出器。
3. 前記防食手段は、前記参照電極に所定の防食電流を供給するバックフィルを備える犠牲 陽極であることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元電位検出器。
4. 前記測定電極は、所定金属に金メッキしたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化還元電位検出器。
5. 前記測定電極は、炭素部材からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化還元電位検出器。
6. 前記参照電極は、錫あるいは所定金属に錫メッキしたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化還元電位検出器。

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