CN105074346B - 用于监测和控制热水系统中的腐蚀的系统和方法 - Google Patents

Abstract

公开了用于监测和控制热水系统中的实时氧化还原电位以抑制热水系统中的腐蚀的系统和方法。所述方法包括在热水系统中限定一个或更多个操作保护区。操作保护区中的一个或更多个包括可操作以在操作温度和压力下测量热水系统中的实时氧化还原电位的氧化还原电位探测器。该探测器将所测得的实时电位发送至控制器，该控制器对所发送的电位进行评估和解读以确定所述电位是否符合氧化还原电位设置。如果所测得的电位不符合氧化还原电位设置，则控制器可操作以向热水系统中供给一种或更多种活性化学物质或者从热水系统去除一种或更多种活性化学物质并且还可操作以改变至少一个系统参数。

Description

用于监测和控制热水系统中的腐蚀的系统和方法

技术领域

本发明总体上涉及用于监测和控制热水系统中的腐蚀的系统和方法。更具体地，本发明涉及在操作温度和操作压力下测量一个或更多个操作保护区中的实时氧化还原电位，并且利用那些测量结果来控制活性化学物质的供给。本发明特别涉及局域地和/或全局地监测和控制在简单热水系统或复杂热水系统中的腐蚀。

背景技术

热水系统通常包括全黑色金属冶金(all-ferrous metallurgy)或混合冶金(mixed metallurgy)，例如铜或铜合金系统、镍和镍基合金、以及不锈钢，并且还可能混合有低碳钢成分。存在许多一般的热水系统种类/部件，例如锅炉、热水加热器、热交换器、蒸汽发生器、核动力电力系统、内燃机和柴油机冷却系统、蒸发器系统、热法脱盐系统、造纸作业、发酵工艺等以及附接的辅助装置。上述热水系统是经受无数REDOX应激事件(即，热水系统中的与氧化电位或还原电位的变化有关的任何电化学事件)的动态操作系统。这样的事件一般包括涉及系统中的氧化还原电位(“ORP”)区间或范围的任何过程。

这些事件由如下众多因素导致，上述众多因素包括：各种部件的泄露；渗漏空气的污染；有故障的泵、密封件、真空管路和仪表。此外，富氧水(例如锅炉补给水、回流的蒸汽凝结水和/或未加工的地表水或地下水)的使用增加、脱气器故障、蒸汽和涡轮的负荷摆动、以及与化学物质进料泵有关的问题引起化学品处理进料速率的意外减小或增大。不受控制的REDOX应激事件可能导致严重的腐蚀问题，例如热水系统中的局部腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳和/或流动加速腐蚀问题。根据其特征，这些问题往往是电化学问题从而与环境和结构材料的相互作用的氧化还原性质有关。而且，如果热水的pH偏离目标控制范围，则腐蚀问题可能会加剧。

虽然目前已经实践了一些常规方法来识别热水系统中的REDOX应激事件，但由于热水系统动力学，大多数REDOX应激事件是无法预测的。例如，锅炉水温可以在约6MPa下的约240℃至在约10MPa下的约310℃的范围内；在这些高温下，化学反应可以快速地发生。在这样的条件下常规方法具有固有缺点(参见下文)，从而未被广泛地实践。因而，多数REDOX应激事件处于未被检测到的状态从而未被修正。不受控制的REDOX应激事件可能在这些系统中导致严重的腐蚀问题，这不利地影响了固定设备的预期寿命、可靠性、生产能力、安全性、环境控制(environmental regulations)、资本支出和总的设备使用成本。

目前识别REDOX应激事件和监测热水的pH包括在线仪器和采样式湿法化学分析测试方法两者。在这两种方法中，在测量之前，试样必须首先经受试样调节，例如冷却。在线仪器的实例包括溶解氧测量仪、阳离子电导率测量仪、室温ORP测量仪、pH测量仪、钠分析仪、硬度分析仪、比电导率计、氧化硅分析仪、粒度计和浊度计、还原剂分析仪等。常规腐蚀监测(例如采样和电化学分析)通常在冷却试样之后进行或在高温下进行。采样式测试方法包括对溶解氧、pH、硬度、氧化硅电导率、总铁和可溶性铁、铜、以及氧化硅、过量的还原剂等进行分析。

这些方法的一些缺点包括如下。采样式分析给出单个时间点的测量结果，因此不是用于REDOX应激事件或热水的pH的可行的连续监测方法。采样式分析常常具有不足的低水平的检测极限。而且，考虑到温度变化，可能需要对从冷却试样流的采样式分析读取的pH进行修正。

在线监测器不提供REDOX应激的直接测量结果，从而不能指出在任何特定时间处是否发生REDOX应激事件。腐蚀监测器检测总体腐蚀，但不能够测量由REDOX应激事件引起的局部腐蚀速率上的变化。在线还原剂分析仪测量还原剂的量而不是系统在系统温度和压力下正在经受的净REDOX应激。因此在明显存在还原剂的情况下可能发生REDOX应激是该技术的另一缺点。

溶解氧(“DO”)测量仪具有类似的缺点。对DO(氧化剂)的量进行测量不一定测量系统正在经受的净REDOX应激，这不是腐蚀应力的准确指示。在DO测量之前还必需冷却试样，从而在检测REDOX应激事件何时开始时增加了滞后时间。此外，取样管路中潜在的氧消耗可以引起不准确的读数。在明显不存在DO的情况下也可能发生REDOX应激，并且在试样中几乎没有DO可能是假阴性的。另外，上述所有仪器购买价格相对昂贵，并且需要频繁的校准和维护。

腐蚀试片给出了总体系统腐蚀的时间平均结果。而且，该技术不提供REDOX应激事件的实时指示或控制。在线电化学腐蚀工具不足以确定局部腐蚀并且不能在低电导率环境中使用。

室温ORP是从系统所取的试样的净ORP的直接测量结果。该技术的缺点是其不能指出在系统温度和压力下发生了什么。由于过程动力学和热力学随着温度而变化，所以在室温下常常观察不到在操作温度和压力下发生的REDOX应激事件。另外，室温ORP测量装置反应较迟钝并且较容易极化。这样的装置的可靠性差并且其需要频繁的校准和维护。

因此存在开发在操作温度和操作压力下准确地监测和控制热水系统中的实时的ORP和pH的持续需求。

发明内容

因此本公开内容提供用于在操作温度和压力下实时监测和控制热水系统中的ORP和pH的系统和方法。在热水系统中发生的一系列过程影响ORP，ORP转而用作热水系统的REDOX应激指示。与常规室温测量相比，在系统操作温度和压力下实时进行的ORP测量能够全部实时地指示：发生在系统中的初级REDOX应激事件和次级REDOX应激事件，以及热水的pH。这样的实时ORP监测可以用于测量、确定和评估系统中的REDOX应激需求和热水的pH，从而能够用作直接腐蚀过程指示或间接腐蚀过程指示。

在一方面，本发明提供了一种用于监测和控制锅炉中的腐蚀的系统。该系统包括氧化还原电位探测器和控制器单元。所述氧化还原电位探测器能够基本实时地测量锅炉水的还原电位。控制器单元可操作地耦接至氧化还原电位探测器，并且响应于所测得的还原电位而激活至少一种水处理化学品以将pH保持在预定范围内。

在另一方面，本发明提供了一种用于监测和控制热水系统中的腐蚀的方法。该方法包括利用氧化还原电位探测器基本实时地测量热水的还原电位，并且响应于所测得的还原电位而激活至少一种水处理化学品以将pH保持在预定范围内。

本发明的优点为提供了一种抑制热水系统中的腐蚀的方法：该方法基于在操作温度和压力下测量热水系统中的实时ORP并通过向热水系统中供给一种或更多种活性化学物质以保持ORP设置和/或热水的pH来应对所测得的ORP。

本发明的另一优点为提供了一种热水系统腐蚀控制装置，该装置包括接收器、处理器、发送器和进料装置，接收器、处理器、发送器和进料装置以协调一致的方式工作以控制热水系统中的一个或更多个操作保护区中的实时ORP和/或pH。

本发明的又一优点为通过实现改进的系统参数的维护和控制来提高热水系统效率。

本发明的又一优点为通过准确地防止腐蚀来降低各种热水系统和部件的操作成本。

前述已经大致概述了本发明的特征和技术优点以使本发明的以下详细描述能够更容易理解。形成本发明的权利要求的主题的本发明的另外的特征和优点将在下文中描述。本领域的技术人员应该理解的是，所公开的概念和具体实施方案可以容易地用作修改或设计用于实现本发明的相同的目的的其他实施方案的基础。本领域的技术人员还应该理解的是，这些等同实施方案不脱离本发明的如在所附权利要求中阐述的精神和范围。

附图说明

图1是根据发明的一个实施方案的ORP测量和监测系统6的示意图，示出了氧化还原电位测量装置10和控制器单元8。

图2是图1的ORP测量装置10的侧视图，示出有流通单元25、活接三通50和外部压力平衡参比电极组件75。

图3是图2的流通单元25的实施方案的示意图，该流通单元25具有端口25a、端口25b、端口25c和端口25d、传感器26、高压配件78和耦接器28。

图4是图2的活接三通50的实施方案的示意图。

图5示出了图3的传感器26的实施方案。

图6描绘了图2的ORP测量装置10的电阻式温度检测器300的优选实施方案。

图7是图2的ORP测量装置10的剖视图。

图8描绘了图2的外部压力平衡参比电极组件75的实施方案，该外部压力平衡参比电极组件75包括外管76、高压配件78、高压连接器80、内管82、参比电极84、多孔性熔块86、插件88、多配件壳体90、异径活接头92、BNC连接器94、锁定螺母96、螺栓98和紧固件102。

图9示出了图8的多配件壳体90的实施方案。

图10是绘制出利用图2的ORP测量装置10在各种pH下测得的ORP的曲线图。

图11是绘制出图1的ORP测量和监测系统的pH控制区的曲线图。

图12描绘了各种“ORP控制区”其中图2的ORP测量装置10的ORP设置可以针对在各种温度下的系统而不同。

图13示出了在各种位置处供给多种REDOX活性物质以控制在图1的ORP测量和监测系统的单个位置处的@T ORP(Nalco公司的商标)。

具体实施方式

本文中描述了用于在操作温度和压力下监测和控制热水系统中的实时的ORP和pH的系统和方法。所述系统和方法的优点在于防止热水系统及部件的腐蚀。所述系统包括氧化还原电位探测器和控制器单元。氧化还原电位探测器能够基本实时地测量热水的还原电位。控制器单元被操作性地耦接至氧化还原电位探测器，并且响应于所测得的还原电位而激活至少一种水处理化学品以将pH保持在预定范围内。

I)定义

以绝对性表述或以近似性表述给出的任何范围均旨在包括绝对和近似两者，并且本文中使用的任何定义均旨在阐明而非限制。虽然限定本发明的宽范围的数值范围和参数是近似性的，但尽可能精确地报导了在具体实施例中阐明的数值范围。然而，任何数值范围固有地包括由存在于其各自测试测量结果中的标准偏差而必然引起的某些误差。而且，本文中所公开的所有范围将被理解为包括包含在其中的任何子范围和所有子范围(包括所有分数值和整数值)。

除非明确相反地说明，否则术语“一(a)”的使用旨在包括“至少一个”或“一个或更多个”。例如，“装置(a device)”旨在包括“至少一个装置”或“一个或更多个装置”。

如本文中所使用的，“热水系统”、“系统”等术语是指其中热水与金属表面接触的任何系统，包括例如石油开采系统。“热水”是指温度为约37℃至最高达约370℃的水。所述系统可以在大气压力或以下、或者在最高达约4000磅/平方英寸的压力或以下操作。

“ORP”、“@T ORP”、“at-T ORP”和“实时ORP”是指在操作温度和压力下的工业水系统的氧化还原电位。在本文中的某些情况下，ORP表示室温ORP。

“ORP测量装置”和“ORP探测器”是指能够测量并发送实时ORP信号的任何装置。虽然可以使用任何装置，但优选的装置为在以下专利申请中公开的装置：2008年7月31日公布为美国公开第2008/0179179号的题为“High Temperature and Pressure Oxidation-Reduction Potential Measuring and Monitoring Device for Hot Water Systems”的美国专利申请序列第11/668,048号；以及在2008年8月28日公布为美国公开第2008/0202553号的题为“High Temperature and Pressure Oxidation-Reduction PotentialMeasuring and Monitoring Device for Hot Water Systems”的美国专利申请序列第12/114,288号，上述专利申请中的每个专利申请的全部内容通过引用并入本文中。通常，ORP探测器包括温度检测器、贵金属电极和参比电极。

“活性化学物质”是指对热水系统中的ORP有作用或影响热水系统中的ORP的氧化剂、还原剂、腐蚀抑制剂、腐蚀剂和其它物质。下面对这些物质进行更详细地描述。

“REDOX应激”是指热水系统中的直接地或间接地与氧化电位或还原电位的变化有关的任何电化学事件。

“控制器系统”、“控制器”以及类似术语是指人工操作者或电子装置，该电子装置具有诸如处理器、存储器装置、数字存储介质、阴极射线管、液晶显示器、等离子显示器、触摸屏或其他监测器的部件和/或其他部件。在某些情况下，控制器可以可操作用于与一个或更多个专用集成电路、程序、计算机可执行指令或算法、一个或更多个硬连线装置、无线装置和/或一个或更多个机械装置集成。控制器系统函数中的一些函数或所有函数可以在中央单元处(例如网络服务器)，上述中央单元用于在局域网络、广域网、无线网络、因特网连接、微波链路和红外链路等上通信。另外，可以包括其他部件(例如信号调节器或系统监控器)来有利于信号处理算法。

“pH改变物质”以及类似术语是指改变溶液中的氢离子的活性和浓度的任何试剂。这些试剂可以为强酸或强碱(例如HCl或NaOH)或者可以为弱酸或弱碱(例如乙酸或铵)。例举的pH改变物质可以为磷酸盐(CaPO₄，MgPO₄)。pH改变物质的其他代表性非限制实例包括：氨和胺，例如环己胺、吗啉、二乙氨基乙醇(DEAE)、甲氧基丙胺、单乙醇胺等及其组合；金属氢氧化物，如钠、锂、钾、镁和钙的氢氧化物；酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、乙酸、草酸、异抗坏血酸、抗坏血酸、羟基丙二酸、没食子酸；以及包含磷酸的材料，如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠。

“REDOX改变化学品”以及类似术语是指在氧化还原反应中将电子贡献给其他物质的任何元素或化合物。REDOX改变物质的其他代表性非限制实例包括肼、亚硫酸盐/酯、碳酸二酰肼、N，N-二乙基羟胺、对苯二酚、异抗坏血酸、甲基乙基酮肟、羟胺、丙醇二酸、乙氧喹、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、氨基脲、二乙氨基乙醛、2-酮基葡萄糖酸盐/酯、N-异丙基羟胺、抗坏血酸、没食子酸、和羟基丙酮、氟、氧、氯、次氯酸盐/酯、溴、碘、臭氧、过氧化氢、氢、亚硝酸盐/酯、硝酸盐/酯、铬酸盐/酯、高锰酸盐/酯、金属氢化物(例如NaH、CaH₂和LiAlH₄)和硫化物(如硫化氢)。

II)ORP测量和监测系统

本发明涉及用于在操作温度和压力下监测和控制热水系统中的实时的ORP和pH的系统。参照图1，热水系统一般包括蒸汽发生器(例如，锅炉)和一个或更多个给水(“FW”)泵。蒸汽发生器接纳供给的水并生成用于后续在各种过程中使用的蒸汽，并且经由排放管路排出热水。ORP测量和监测系统6(下文中称作“ORP系统”)被定位在排放管路或侧采样流内，并且ORP测量和监测系统6包括ORP测量和监测装置或探测器10(下文中称作“ORP测量装置”)和控制器单元8。ORP测量装置10能够基本实时地测量热水的还原电位。控制器单元8被操作性地耦接至ORP测量装置10，并且响应于所测得的还原电位而激活至少一种水处理化学品以将pH保持在预定范围内。

A)ORP测量装置

参照图2和图3，示出并说明ORP测量装置10的优选实施方案，其中相同的附图标记表示相同的部件。在图2中，ORP测量装置10的实施方案被显示为具有流通单元25、传感器26、活接三通50和外部压力平衡参比电极组件75。流通单元(“FTC”)通常是ORP测量装置10的“基础”，该流通单元与包括温度检测器、传感器和外部压力平衡参比电极组件(“EPBRE”)的其他部件连接。然而，在替代实施方案中，其他部件可以与FTC分开，从而不与FTC直接连接。在该实施方案中，耦接器28将FTC与活接三通连接并且配件78将FTC与EPBRE连接。

优选的紧固件包括用于耦接器28和配件78的1/4英寸NPT配件或3/8英寸NPT配件。这些连接器可以具有任何合适的尺寸并且本文中的实例不旨在限制。例如，可以使用3/8英寸内螺纹转接器(例如零件编号SS-6-TA-7-4的)以用于耦接器28，并且可以使用零件编号为SS-400-R-6BT的异径活接头以用于配件78(两者都可以从俄亥俄州索伦(Solon，Ohio)的获得)。在该实施方案中，EPBRE被示出为“悬挂”在下面并且相对于FTC垂直。这样的垂直构造是一个实施方案，并且应该理解的是，根据替代实施方案EPBRE可以以相对于FTC的任何角度定位。优选地，ORP装置被安装成使得EPBRE直接指向下并且朝向地面。该向下定位保持EPBRE基座在环境温度下并且确保防止在电解液内形成泡(下面进行说明)。如果EPBRE基座不在环境温度下，则通常进行修正以调节电极内的热势。EPBRE基座的温度可以利用任何适合的温度感测装置来确定。

图3示出了FTC 25的优选实施方案。虽然该示意图示出了具有四个端口25a至25d的实施方案，但想到的是，FTC可以具有诸如用于附接或添加其他部件或者用于容纳另外的流入物和/或流出物的另外的端口。一些端口或所有端口可以内部地连接或外部地连接或者分开。四端口FTC的优选实例为3/8英寸管配件——四通管接头，零件编号为SS-600-4(可从俄亥俄州索伦的获得)。在优选实施方案中，FTC由3/8英寸不锈钢十字管构成并且包括具有4个连接的端口的贯通构造。预期的是，FTC的孔径和其他尺寸可以被选择成适应根据每个应用所确定的任何可能的流速。优选的和典型的流速包括约50ml/分钟至约1000ml/分钟。更优选的流速为约100ml/分钟至约500ml/分钟。

如图3所示，流入端口25b容纳从热水系统流入的水，并且流出端口25a引导水返回所述系统或者进入废水流。在替代实施方案中，可以使用阀或其他流量控制装置来控制向FTC的流入和流出。在下面的图9中示出并说明了这样的流量控制系统的一个实施方案。应该理解的是，本发明可以包括多于一个的流入端口和/或流出端口，这些端口被构造成独立可控地、协调一致地工作，或者以任何适合的方式构造或操作。该实施方案中的端口25c包括将FTC与EPBRE连接的高压配件78。

在一个实施方案中，传感器26与FTC相关联并伸入到FTC的中心附近中。在一个实施方案中，传感器包括ORP探测器。在另一实施方案中，传感器包括温度检测器。在又一实施方案中，传感器包括ORP探测器和温度检测器两者。在一个实施方案中，温度检测器为下面更详细地描述的电阻随温度变化的传感器。例如，当流入的水接触ORP探测器时，在ORP探测器与参比电极之间产生ORP信号，该ORP信号被传送到控制系统。如下面更详细地说明的，ORP探测器通常相对于多孔性熔块86定位。多孔性熔块的优选材料包括：陶瓷材料或电瓷材料，例如氧化锆；和聚合物材料等；或者任何其他适合的多孔材料。对于热水系统处理和ORP信号测量呈惰性的多孔性熔块是优选的。

在图4中，活接三通50的实施方案被示出为包括耦接器28、温度检测器电连接54、套圈56a和56b、ORP探测器连接58、L型托架60和BNC连接器62a和62b。耦接器28将在端口25d处的FTC与活接三通连接。用于耦接器28的优选连接器为零件编号SS-6-TA-7-4的(可从俄亥俄州索伦的获得)。在优选实施方案中，活接三通包括两个1/8英寸的管连接器，在剩余端上具有与耦接器28连接的1/4英寸NPT连接器。在一个实施方案中，活接三通被安装在或附接至L型托架或其他稳定装置或附件。在替代实施方案中，活接三通可以具有可以为标准、公制、小、大的其他适合尺寸的配件或任何适合构造。根据一个实施方案，活接三通的一端与流通单元连接。连接在活接三通的另外两个端处的是温度检测器电连接和ORP探测器连接。虽然可以使用任何适合的活接三通，但优选的活接三通为零件编号SS-200-3-4TMT的(可从俄亥俄州索伦的获得)。

图5描绘了传感器26的实施方案，该传感器26具有温度检测器26a(在传感器的“末端”处)、绝缘热收缩管26b、贵金属带26c、导线26d、锚定热收缩管26e和管26f。在该实施方案中，管26f为外径为约1/8英寸并且从流通单元的中心附近延伸到活接三通中的一端封闭的不锈钢管。应该理解的是，该管可以为根据每个应用所确定的任何适合的直径。该管用于为贵金属带26c(“带”)提供支承并且可以包括任何耐腐蚀材料，例如任何适合组成的不锈钢、铝、其他金属和塑料及其组合。在优选实施方案中，所述带用作无源ORP传感器。试样水的ORP在相对于参比电极的无源表面上测量。在一个实施方案中，所述带位于FTC的中心附近(如图3的上述说明)并且与水流直接接触。

在优选实施方案中，温度检测器为电阻随温度变化的传感器(例如PT100、PT200、PT1000、CU10、NI120)。在一个实施方案中，电阻随温度变化的传感器被封闭在管26f内并且不直接暴露于水流。根据替代实施方案，温度检测器还可以包括标准热电偶(例如J型、K型、T型或E型)或者其他温度感测装置。在一个实施方案中，传感器26包括被组合成一个集成部件的温度检测器和具有贵金属带的ORP探测器两者。在一个实施方案中，传感器包括多条导线。例如，导线26d可以发送ORP信号并且一个或更多个其他导线发送一个或多个温度信号。

在较优选的实施方案中，温度检测器包括多个导线或电引线。这样的配置克服了由于电引线的固有电阻引入的误差。图6示出了具有两个正电引线303和304以及两个负电引线305和306的电阻式温度检测器。配件309对应于图4中的BNC配件62a。为了确定电阻器300附近的区域中的温度，跨电阻器施加电压(或电流)，其中得到的电压降被用来确定温度(如在电阻基温度检测器领域中已知的)。相对于已知电压的任何偏差均与电阻器300的电阻根据温度的改变有关。

如图6中的其中电阻式温度检测器包括多个正电引线和多个负电引线的配置使得用户或控制器能够分解出固有测量误差。例如测量正电引线303和304与负电引线305和306之间的电压降使得控制器能够更准确地测量跨任何一对正/负电引线的电压降。得到的测量结果提供了跨电阻器300的电压降的准确读数，从而提供更准确的温度读数。

在图6中描绘的实施方案中，电阻器300对应于图5的温度传感器26a。正电引线303和304在点302处与配件309连接并且负电引线305和306在点307处与配件309连接。正极引线301将点309与电阻器300连接并且负极引线308将点307与电阻器300连接。

温度检测器的替代构造可以包括一个温度检测器、独立使用或彼此结合使用的两个或更多个温度检测器。例如，如果采用两个温度检测器，则一个检测器可以用于监测FTC附近的温度，同时另一个监测参比电极附近的温度。这样的构造使得ORP装置的用户或操作者能够评估和计算沿着EPBRE的长度的可能存在的热势。然后可以使用该数据来相对于温差和电位对ORP值进行修正和去卷积。

导线和带可以包括任何贵金属，例如金、银、钽、铂、铑和铜等。铂是优选的。在一个实施方案中，本文中描述的任何导线可以包括缠绕在这样的导线周围的绝缘材料，例如塑料或氟橡胶(如贯穿本文使用的一般是指诸如PTFE、TFE和FEP的氟橡胶)。导线26d与所述带连接并且将电信号发送至阳极连接58。在一个实施方案中，其他导线(未示出)将电信号从存在于在末端26a处的管的闭合端部内的电阻式温度检测器的“有源”部发送至温度检测器电连接54。图7示出根据优选实施方案的几个所述部件之间的空间关系的详细的剖视图。在一个实施方案中，传感器26的尾端突出穿过活接三通并进入在活接三通的相对于FTC的相对侧上的空间中(如图7所示)。在该实施方案中，电阻随温度变化的传感器的有源部位于末端26a处的管26f内。

参比电极的优选实施方案包括用于封闭并热隔离参比电极的EPFBRE 75。图8中示出的是EPFBRE 75的实施方案，该EPFBRE 75包括外管76、高压配件78、高压连接器80、内管82、参比电极84、多孔性熔块86、插入件88、多配件壳体90、异径活接头92、BNC连接器94、锁定螺母96、螺栓98和紧固件102。在该实施方案中的外管为内径为1/8英寸至1/2英寸的不锈钢管并且容纳内管。在一个实施方案中，如下面更详细地描述的，EPBRE包括一个或更多个插入件88，插入件88用于使得内管能够被隔开以对电解液进行刷新、检查、更换、翻新等。

应该理解的是，外管、内管和插入件可以由具有任何适合尺寸的任何适合的材料制成，例如不锈钢、铝、氟橡胶、塑料、其他适合的聚合物材料或其他适合的金属。优选地，外管为不锈钢(例如可从伊利诺州埃尔姆赫斯特(Elmhurst，Ill)的获得的外径为1/4英寸的316型不锈钢管材)并且内管为与外管紧配合的氟橡胶。在该实施例中，外管76长为约5英寸至约25英寸。优选地，外管的长度为约10英寸至约20英寸。所述长度的外管用于在保持热水系统与参比电极之间的大约相等的压力的同时将参比电极(在EPBRE内)与热水系统热隔离。外管由任何适合的管材制成，并且可以采用任何适合的直径或长度。

图9中示出了多配件壳体或EPBRE的“基座”的实施方案，该多配件壳体包括密封结100、紧固件102、以及参比电极的参比电极连接84b。密封结优选地包括非金属、多套圈材料。在该实施方案中，密封结中的密封材料包括通过3/16英寸的螺母被固定至多配件壳体的3个独立的氟橡胶套圈。这样的套圈“组件”的实例包括零件编号T-303和T-304的部件(可从俄亥俄州索伦的获得)。在其他实施方案中，可以使用不同类型的密封件和密封材料以用于密封结。例如，密封材料可以包括垫圈、弹性体、硅树脂、软木、扩口式配件、橡胶套筒、O形环或任何适合的密封件或密封材料。在该实施方案中，套圈用于对被内管封闭的参比电极84施加压力。连接器80通过例如标准不锈钢套圈附接至异径活接头92。该套圈对外管施加压力，因此使外管保持就位并且提供压力安全边界。

参比电极优选为约2.5英寸至约3.5英寸长并且从尖端84a至密封结100成锥形。在一个实施方案中，参比电极直径从密封结至参比电极连接84b保持恒定。参比电极连接端的直径通常为约0.125英寸并且尖端的直径通常为约0.01英寸。根据替代实施方案，这些直径可以为任何适合的直径。参比电极(优选地银/氯化银半电池，其中锥形的棒状电极包括具有氯化银涂层的银)从内管的内部(即，尖端与电解质填充液接触)延伸至外管的端部并且接触参比电极连接。根据一个实施方案，参比电极连接端包括槽口以容纳将参比电极与BNC连接器94连接的导线，BNC连接器94可操作以将电信号从参比电极发送至接收器或控制器。螺栓98用于防止参比电极在系统压力下被排出并且通常由任何电绝缘材料(例如尼龙、PVC或其他塑料)制成。

在一些实施方案中，ORP测量装置10能够基本实时地测量在100℃或更高水温下的还原电位。在又一实施方案中，ORP测量装置10能够基本实时地测量在如下水温下的还原电位：至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃、至少240℃、至少250℃、至少260℃、至少270℃、至少280℃、至少290℃、至少300℃或至少310℃。

在一些实施方案中，ORP测量装置10能够基本实时地测量在0.1MPa或更高水压下的还原电位。在又一实施方案中，ORP测量装置10能够基本实时地测量在如下水压下的还原电位：至少0.2MPa、至少0.3MPa、至少0.4MPa、至少0.5MPa、至少0.6MPa、至少0.7MPa、至少0.8MPa、至少0.9MPa、至少1MPa、至少2MPa、至少3MPa、至少4MPa、至少5MPa、至少6MPa、至少7MPa、至少8MPa、至少9MPa、至少10MPa、至少11MPa、至少12MPa、至少13MPa、至少14MPa、至少15MPa、至少16MPa、至少17MPa、至少18MPa、至少19MPa、至少20MPa、至少21MPa、至少22MPa、至少23MPa、至少24MPa、至少25MPa、至少26MPa或至少27MPa。

在一些实施方案中，ORP测量装置10能够基本实时地确定热水的pH。例如，在热水补给系统的性能改变使得或多或少的钠、磷酸盐、氢氧化物、及pH改变物质的组合能够泄露到热水中的情况下，热水的pH值可以变大或变小。ORP测量装置10可以基本实时地检测热水的pH的这种改变，其可能为微小的并且可能仅后续在采样式分析中看出。通过快速地检测pH改变，并且基于自动化实现修改的化学剂量，能够获得改进的控制和延长的资产使用寿命。

参照图10，在操作温度和压力下通过ORP测量装置10测量的ORP可以与水的pH(在这种情况下在室温下测量)相关联。例如，室温pH从7增大到12可以使得操作温度ORP(at-temperature ORP)(在260℃或500°F下测量)降低约540mV的量。相比之下，对于相同的pH变化，在室温下测量的ORP降低了约300mV的量。对于pH从7变化至12，室温ORP变化(在这种情况下约-300mV)仅为操作温度ORP变化(在这种情况下约-540mV)的约56％。因此，与室温ORP测量结果相比，操作温度ORP测量结果能够提供较大的分辨率、清晰度和灵敏度。虽然图10示出ORP与室温pH的关联，但在另一些实施方案中ORP可以与操作温度pH相关联。

还参照图1，ORP测量装置10可以定位在热水系统的侧流或排放管路内。例如，ORP测量装置10可以监测如下位置处的ORP：在FW泵之前(图1中的标记为“1”的采样点处)、在FW泵之后以及在排放和试样流之前(图1中的标记为“2”或“3”的采样点处)或在排放或试样流处(图1中的标记为“4”的采样点处)。用户控制的定位能够实现对特定单元和/或单元组的局域防腐蚀保护以及全面防腐蚀。

B)控制器单元

如下面所说明的，控制器、控制器单元或控制器系统8响应于所测量的还原电位而激活至少一种水处理化学品以将pH保持在预定范围内。在一个实施方案中，控制器或控制器系统8是自动化的。在另一实施方案中，控制器8是手动或半手动的，其中操作者解读信号并确定给水化学物质，例如氧或其他氧化剂、去氧剂或其他还原剂，腐蚀抑制剂、腐蚀剂剂量和/或热水的pH。在一个实施方案中，所测得的ORP信号由根据所述方法控制FW化学物质的控制器系统8解读。在一些实施方案中，在所测得的还原电位的变化大于预定量的情况下，控制器系统8能够产生警报/警告。如上所述，ORP测量装置10能够提供与室温ORP测量结果相比较大的灵敏度。响应于操作温度ORP测量结果，控制器单元8能够提供系统变化的早期警报以能够减少该变化在热水系统中的有害影响，例如沉积物、腐蚀、苛性槽蚀或磷酸盐腐蚀。

在一个实施方案中，控制器系统8还解读所测得的温度以确定待添加或去除的活性化学物质的量(如果需要)。除了添加一种或更多种化学物质或从热水系统中去除一种或更多种化学物质之外，或者可替选地，控制器系统8还可操作以确定是否需要改变或调节系统参数(例如锅炉排污或其他系统流速)。例如在警报方案和/或控制方案中，温度检测器还可以用于的信息目的。应该理解的是，基于另外的输入(例如pH、DO水平和其他水组分/性质)，控制方案可以并入泵限制器、警报和智能控制等。

II)使用ORP测量和监测系统的方法

A)实时ORP控制

本发明能够检测初级REDOX应激事件和次级REDOX应激事件并应对这些事件。通常，实施者了解系统腐蚀控制的含义和可能的REDOX应激源，并且能够相应地选择所限定的操作保护区中的一个或更多个操作保护区来以适当的方式监测给定系统的@T ORP区间。因此，可以基于作为初级REDOX应激指示的当地和/或远程@T ORP读数通过供给或去除REDOX活性物质来控制腐蚀。监测并测量@T ORP区间以评估和确定系统需求，接着将所确定的系统需求与已知/规定的度量进行比较以应对、解决和控制REDOX应激事件。作为次级REDOX应激的指示，本发明能够检测由之前的初级REDOX应激导致的腐蚀过程，其中初级REDOX应激源不再明显。

常规腐蚀控制方式使用单点进料。通过精确确定所需的活性化学物质和那些化学物质的适当的量/剂量，所公开的发明采用靶向进料。例如，可以将相对氧化区(例如低压FW加热器(铜基冶金))和更多的还原区与高压FW加热器(非铜基冶金)进行区分以减轻与流量加速腐蚀相关的问题。加压水反应器部分处的全铁FW加热容器内的相对氧化条件与蒸汽发生器中的用于缓解应力腐蚀开裂的相对还原的最终FW加热器方式相对。

ORP探测器可以检测导致热水系统中的REDOX应激事件的若干不同因素。例如在选定区中的ORP探测器可以用作在该选定区中或在另一区中的腐蚀的直接指示。在一个实施方案中，在第一选定区中测量实时ORP，并且如果所测得的第一选定区处的实时ORP或所计算的ORP不符合第一选定区的ORP设置，则向第一选定区供给一种或更多种活性化学物质。在另一实施方案中，在第一选定区处测量实时ORP，并且如果所测得的实时ORP或所计算的ORP不符合第一选定区的ORP设置，则在一个或更多个其他选定区处供给一种或更多种活性化学物质。在又一实施方案中，在一个或更多个选定区处测量一个或更多个实时ORP，并且基于所测得的实时ORP中的一个或更多个实时ORP来计算一个或更多个其他选定区的一个或更多个其他实时ORP。

如上所述，在一些情况下，使用第一区中的所测得的ORP来计算另一区的ORP。这样的计算可以通过做出关于系统动力学的各种假定或者通过测量区之间的温度/水化学差来完成。利用本领域技术人员已知的混合电位理论和热力学原理也得到其他区中的近似条件。然而，这样的计算通常受制于固有的不准确性；因此，优选方法为在选定区中原位测量实时ORP。

存在确定或限定系统的具体操作保护/控制区的若个重要因素。任何特定系统的目标是实现该系统的@T ORP“设备专用锅炉最佳实践(Plant Specific Boiler BestPractices)”。例如，某些设备由于控制原则、环境限制、经济、工业标准等而受制于某些化学物质。一个设备与另一个的系统温度还可以显著地不同，这需要调节采用的具体控制原则，在下面的实施例中详细说明。不同设备还可以具有唯一的REDOX应激基线并且可能需要确定基线的初始变化。

其他因素包括：有意添加或本身存在的特定ORP改变物质；用于系统中的各种部分/实体的构造的工程合金；所需总体和局部的腐蚀缓解；剂量限制；其他系统设计细节；特殊考虑，例如流量加速腐蚀、应力和腐蚀开裂；系统变化性。本领域技术人员将理解针对具体设备或系统如何评估用于实现本发明的这些系统变量/细节和其他系统变量/细节。

理论上，可以利用@T ORP来测量和控制设备的任何部分的@T ORP REDOX应激。即，REDOX活性物质直接供给至设备(或设备组)的特定部分并且原位测量设备的该部分中的水的@T ORP并进行控制以减缓腐蚀。本发明更具体地解决局限于受保护零件处的腐蚀以及腐蚀产物(包括污垢、热传递表面涂层和涡轮沉积物等)传递到系统中的其他地方而伴生的有害影响。由于系统限制和经济性，这种全设备监测和控制方法往往不可行。因而，系统的零件通常需要作为整个实体来处理。在一些情况下，锅炉系统的整个给水列可以为该实体。替代地，系统的仅小部分或系统的部分组为实体。想到的是，可以选择任何部分、部件或实体(包括视为一个实体的整个系统)并进行监测/控制。

在一方面，一个选定区的ORP设置可以与另一限定或选定的区交叠。在另一方面，一个选定区的ORP设置完全独立于每个和每一个其他限定或选定的区。在又一方面，一个选定区的ORP设置部分地取决于一个或更多个其他限定或选定的区中的因素。

在一个实施方案中，确定第一选定区的ORP设置并且可选地确定另外选定区(如果有的话)的另外ORP设置。在一个实施方案中，独立地确定每个另外的ORP设置。替代地，ORP设置中的一个或更多个ORP设置可以取决于一个或更多个其他ORP设置。ORP设置一般取决于并基于热水系统的操作限制。

确定任何特定系统的ORP设置可以通过任何适合的方法来实现。在美国专利第7,666,312号“Method of Inhibiting Corrosion in Industrial Hot Water Systems byMonitoring and Controlling Oxidant/Reductant Feed through a Nonlinear ControlAlgorithm”中描述了优选方法，其全部内容通过引用并入本文中。然而，想到的是，可以采用本领域技术人员已知的任何方法来确定ORP设置。在一个实施方案中，ORP设置为从一个或更多个单个值中选择的ORP设置点。在另一实施方案中，ORP设置为从值的一个或更多个范围中选择的ORP设置范围。随着时间的推移，可以调节或改变任何选定区的ORP设置。例如，给定设备可以具有在不同时间针对系统的不同零件/部件的时间表概述ORP设置。该时间表通常基于系统中的可以随着系统变化的需要而变化的操作因素。一些区可以保持相对还原而另一些区可以为相对较氧化。可以相应地调节并监测@TORP控制区以补偿这些差异。

在一个实施方案中，选定区中一个或更多个选定区可以处于监测和/或警报模式，同时一个或更多个其他选定区处在控制模式。在一个实施方案中，处于监测和/或警报模式的选定区能够在这些模式之间切换。这样的切换可以是人工控制或是自动的。下面介绍@TORP系统设计如何能够用于REDOX应力控制的若干实施例。

在另一实施方案中，跨任何泵测量@T ORP以检测泵或密封件腐蚀或故障。在另一实施方案中，由于一种活性化学物质可以通过热交换器中的泄露转移至另一侧(例如，壳侧至管侧或管侧至壳侧)，所以所述方法可以用于检测热交换器管泄露。另一实施例为表面冷凝器冷却水泄露到FW凝结热井中。在又一实施方案中，所述方法可以用于检测外部活性化学物质(即，系统污染物)的任何不期望的侵入。在替代实施方案中，@TORP可以用于形成系统中的具体REDOX应激源的“指纹”。因而，由于给系统不时添加较多的锅炉补给水，伴随着REDOX应激增加，所以@TORP可以用作锅炉管破裂的早期预警系统。

在一些实施方案中，除了@T ORP之外，可以测量一套“指纹”信号，包括但不限于@TORP的变化速率、@T ORP统计数据散点、@T ORP 衰减信号以及工程合金的腐蚀电位。基于这样的信号，在热水系统中REDOX改变化学品供给可以经由基于计算机的开环调谐或PID控制算法来控制。在又一实施方案中，基于计算机的开环调谐或PID控制算法可以应用于其中出于任何原因电位读数可以用于控制化学物质的供给的任何化学系统。

所测量或所计算的ORP值和附加“指纹”信号可以指示选定区中的一个或更多个选定区中的电化学活性物质的量。这种指示可以从测量ORP的区中直接看出或者从未直接测量ORP的另一区中推断出。在某些情况下，所测量或所计算的ORP值和附加“指纹”信号可以指示间接影响一个或更多个选定区中的电化学活性物质的量的化学物质的量。在更常见的情况下，电化学活性物质直接影响所测量或所计算的ORP值和附加“指纹”信号。

在一个实施方案中，所述方法包括在触发事件之后从选定区中的一个选定区跳转至选定区中的另一选定区。在一个或更多个控制区中引起实时ORP和附加“指纹”信号偏移或变化的任何事件均可以为触发事件。本领域普通技术人员将能够分析这样的选项并选择系统的一个或更多个触发事件。例如，使系统的泵或其他零件接入管路(或使其脱离管路)可以为触发事件。由于下游用途变化(例如涡轮机驱动以及其他较低压力用途之间)而引起的蒸汽压力变化也可以被选择为触发事件。触发还可以基于可以在系统中引入特定REDOX应激源的对各种凝结水流进行激活。可以在借助于一个或更多个控制区中的实时ORP的变化保持可检测的同时通过探测器、继电器(relays)和监测器等来检测这样的触发事件。而且，这些事件以及其他事件的变化的速率可以指示从一个控制区至另一控制区的跳转速率——包括瞬时、同步、分步或其他适合的跳转模式。

代表性触发事件还可以包括许多同步操作或时间表或者其他设备动态。时间表可以为固定启动时间随后随着时间推移在一些系统操作中的上跳转(ramp up)。例如，在启动FW流动之后的30分钟，实时ORP应该在期望的ORP设置的100mV内。在锅炉满负荷加热20分钟之后，实时ORP应该上跳转至ORP设置。所述跳转也可以在系统中的别处(例如上游部件)达到ORP设置时被触发。例如，一旦上游控制区达到了其ORP设置(或者在例如50mV内)，则下游控制区被激活或进入控制模式。实时ORP控制的这样的次序为触发的一种优选方法。

改变设备动态也可以启动触发和/或跳转。在一个实施方案中，触发事件可以包括设备功率输出变化。例如，5％的功率输出降低可以为使系统中的一个或更多个控制区中的实时ORP开始变化的触发事件。用于使实时ORP开始变化的步骤可以为例如改变一个或更多个控制区的ORP设置的即时信号或者至新ORP设置的逐渐跳转。该步骤可以基于功率下降的速率和幅度。此外，触发和/或跳转机制可以为多个信号的复杂的互连以及定时。

在优选实施方案中，对FW化学物质的改变和调节包括向FW添加或去除(如果可能)氧或其他氧化剂、去氧剂或其他还原剂、腐蚀抑制剂、腐蚀剂和/或其他活性化学物质。通过定义，去氧剂为还原试剂，尽管并非所有还原试剂都一定是去氧剂。适合作为去氧剂的还原试剂满足有氧反应的放热的热力学要求。针对实际应用，通常在低温下要求适度的活度。即，应该存在一些有利的反应动力学。此外，对FW化学物质的其他改变和调节(例如对于系统控制和腐蚀控制)可以包括添加/去除其他氧化试剂(氧化剂)、其他还原试剂(还原剂)和/或其他活性或惰性化学物质。

还高度期望的是，还原试剂及其氧化产物是非腐蚀性的并且在产物在蒸汽发生设备中形成的情况下不形成腐蚀性的产物。通常，某些去氧剂在某些pH范围、温度和压力下发挥最佳功能并且还以各种方式受催化作用影响。基于本文中所讨论的标准和本领域技术人员的知识能够容易地确定选择合适的去氧剂以用于给定系统。

优选的还原剂(即，去氧剂)包括肼、亚硫酸盐/酯、亚硫酸氢盐、碳酸二酰肼、N，N-二乙基羟胺、对苯二酚、异抗坏血酸盐或异抗坏血酸、甲基乙基酮肟、羟胺、丙醇二酸、乙氧喹、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、氨基脲、二乙氨基乙醛、单乙醇胺、2-酮基葡萄糖酸盐/酯、抗坏血酸、硼氢化物、N-异丙基羟胺、没食子酸、二羟丙酮、丹宁酸及其衍生物、食品级抗氧化剂等以及任何组合。应该理解的是，在本发明的方法中可以使用任何活性化学物质。

代表性的氧化剂包括氧、过氧化氢、有机(烷基和芳基)过氧化物和过酸、臭氧、醌、酸及碱形式的亚硝酸盐/酯和硝酸盐/酯等及其组合。

代表性的腐蚀剂包括：无机酸(例如，HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄)及其盐/衍生物；苛性碱(例如，Na、K、Li的氢氧化物)；氢氧化铵；螯合剂，例如EDTA、NTA、HEDP；膦酸和多膦酸；膦酸盐；水溶性和/或水可分散性的有机聚合物络合剂，例如丙烯酸均聚物、共聚物和三元共聚物；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯酸；苯乙烯磺酸；等等；以及组合。

代表性的腐蚀抑制剂包括：磷酸和多磷酸的碱式盐和胺盐；中和胺；钼酸盐/酯；钨酸盐/酯；硼酸盐/酯；苯甲酸盐/酯；成膜抑制剂，例如烷基、烯基和芳基多胺及它们的衍生物；表面活性剂的组合物，例如在美国专利第5849220号中所公开的表面活性剂的组合物；低聚膦基丁二酸化学物质，例如在美国专利第5023000号中公开的低聚膦基丁二酸化学物质；等等；以及组合。

在本发明的另一实施方案中，从热水系统去除一种或更多种化学物质。例如可以经由膜处理从主过程水侧流去除氧。可以使用任何适合的膜来用于这样的去除并且本领域技术人员将选择适合的膜和侧流步骤。在透气膜的一侧可以存在氮或氧浓度较低的载气(或主过程水侧流)并且过程水在该膜的另一侧。存在于主过程水侧流中的氧将从主过程水侧流扩散出来以使跨膜的氧分压平衡，这从而将使主过程水中的氧含量降低并且使ORP降低。在一个实施方案中，可以并入脱气器或类似的脱气过程以利用逆流蒸汽(具有较低的溶解氧值)将不可冷凝的气体(例如，氧)从主系统中机械地去除或除去。因而通过降低主系统流动的固有溶解氧的值来使主系统流动的ORP降低。这样的去除化学物质可以在不向热水系统中添加其他化学物质或者与向热水系统中添加其他化学物质结合的情况下发生。

在本发明的另一实施方案中，可以单独使用或以与添加/去除化学品结合的方式使用非化学技术来改变至少一个系统参数以调节所测得的ORP或使所测得的ORP一致。任何一个实际区(或连接区)中的ORP可能受非化学添加技术、ORP控制区的上游的影响。例如，代表性的非化学技术和系统参数包括：选择特定类型的进料泵或凝结水泵；对系统过程流的流动进行划分；对流进行混合或组合；选择构造热水系统的各种零件的材料以控制氧化速率；阴极保护；电磁波产生；物理性质变化；等等；以及其组合。

B)实时pH控制

在一些实施方案中，控制器单元8响应于所测得的还原电位而激活至少一种水处理化学品以将pH保持在预定范围内。因此ORP测量和监测系统6可以检测、确定并发动实时PH控制。在检测步骤中，利用ORP测量设备10基本实时地测量热水的还原电位。接着ORP测量和监测系统6确定响应。

在发动步骤中，响应于所测得的还原电位而激活至少一种水处理化学品将pH保持在预定范围内。参照图10，例如，如果期望的室温pH为9至10，其中设置点或目标为9.5，则操作温度ORP控制区或区间可以在约-200mV至约-300mV，其中设置点或目标为-250mV。在一些实施方案中，期望的室温pH可以为至少9.0、至少9.1、至少9.2、至少9.3、至少9.4、至少9.5、至少9.6、至少9.7、至少9.8或至少9.9。在另一些实施方案中，期望的室温pH可以不大于10.0、不大于9.9、不大于9.8、不大于9.7、不大于9.6、不大于9.5、不大于9.4、不大于9.3、不大于9.2或不大于9.1。为了实现期望的室温pH，可以将操作温度ORP控制区或区间设置或设定为至少-300mV、至少-290mV、至少-280mV、至少-270mV、至少-260mV、至少-250mV、至少-240mV、至少-230mV、至少-220mV或至少-210mV。在另一些实施方案中，可以将操作温度ORP控制区或区间设置或设定为不大于-200mV、不大于-210mV、不大于-220mV、不大于-230mV、不大于-240mV、不大于-250mV、不大于-260mV、不大于-270mV、不大于-280mV或不大于-290mV。

此外，参考图11，利用阴影(大致平行四边形)示出pH控制区。为了将pH保持在期望的预定范围内，使用水处理化学品例如磷酸盐或其他pH改变物质或者将该水处理化学品供给到热水中。在一些实施方案中，水处理化学品还包括钠(氢氧化钠)，并且将钠和磷酸盐一起添加至热水。然而，在另一些实施方案中，将钠和磷酸盐单独地添加至热水。在又一些实施方案中，至少一种惰性示踪分子用于测量磷酸盐的浓度，并且在所测得的磷酸盐的浓度、以及钠与磷酸盐的比例下，控制器单元8响应于所测得的磷酸盐的浓度而激活水处理化学品的供给以将pH保持在预定范围内。

通过响应于操作温度ORP而不是室温ORP来激活水处理化学品，反应时间可以更快(根据试样流量和诸如试样管线和冷却器等的水试样调节装置下降至10秒或数分钟，因此避免了不期望的锅炉水化学物质)，并且基本可以避免过量的不希望的化学品使用量。虽然图11示出了针对室温pH来修正磷酸盐的值，但在另一些实施方案中，可以针对操作温度pH来修正磷酸盐的值。还可以针对值来修正磷酸盐的值。

C)应用

1)热水/锅炉系统

在一些实施方案中，所公开的ORP测量和监测系统6可以用在各种热水系统中，包括直接活性化学品进料设计和附属活性化学品进料设计。“直接”进料通常是指测量区处的实时ORP并向同一区供给活性化学物质。“附属”进料通常是指测量区处的实时ORP并向不同区供给活性化学物质。代表性的系统和系统部件包括：在管侧以及壳侧处的冷凝器；热交换器；泵；密封件；低碳钢或铜基FW加热器；铜基合金表面冷凝器；脱气器；水管锅炉和火管锅炉；造纸机；凝结水接收器；具有凝汽阀或不具有凝汽阀的蒸汽凝结输送管线；过程液体热交换器；蒸发器；热法脱盐系统；淡水冷凝器；调温水源；流量加速腐蚀保护；热风器；用于柴油和汽油的发动机冷却剂系统；等等。

2)造纸系统

在一些实施方案中，所公开的ORP测量和监测系统6可以用在各种造纸过程中，例如硫酸盐法制浆和漂白过程；晶片抛光和平面化过程；(例如，硅晶片抛光)；燃烧气体的排放(例如，SO₂、NO_X、汞)；发酵过程；地热过程和水有机REDOX合成(即，需要REDOX引发剂的聚合过程)。

3)采油系统

在一些实施方案中，所公开的ORP测量和监测系统6可适用于石油开采过程中的水净化。石油生成为含水的乳液。水可以从石油中分离并用于诸如蒸汽生成的过程。蒸汽可用于注射到含油地层中，由此增加石油产生的速率。利用石油产生的水在其可以用于其他过程(例如蒸汽生成之前)可能需要净化。在由石油开采过程产生的水中存在的常见杂质为硫化物离子。硫化物离子可以产生有气味并且可能有毒的硫化氢气体。然而，通过向热水添加过氧化氢并且可选地一起添加催化剂可以破坏硫化物离子。为了确保完全破坏硫化物离子，需要添加过量的过氧化氢。然而，添加大量过量的过氧化氢可能是浪费的并且可能引起用于处理水流的金属装置的腐蚀的问题。因此，期望的是精细控制过氧化氢的添加。在一些实施方案中，可以使用操作温度ORP测量来控制过氧化氢的添加。操作温度ORP测量可以有利于对水流的变化做出快速响应，并且可能引起减少过氧化氢的浪费，从而增大破坏硫化物的效率。

通过参考以下实施例可以更好地理解前述内容，以下实施例旨在用于说明性的目的并且并非旨在以任何方式限制本发明的范围或其应用。

III)实施例

实施例1

图12描绘了在不同温度下的针对系统的ORP设置可以如何不同。图12示出的温度可以代表例如不同设备或同一设备中的不同操作保护/控制区。在该实施例中，ORP设置为选自的被表示为用“优选”、“较宽”和“最宽”标记的垂直线的一系列的范围的ORP设置范围。取决于设备中的装置的精密化(即，操作限制)，可用的ORP设置范围或点可以不同。即，一些设备能够处理窄的或优选的ORP设置范围，而其他设备仅能够处理较宽的ORP设置范围。通常相对具有0.1正常氯化钾填充液的外部压力平衡参比电极(图12中指定为“EPBRE”)来记录@T ORP数。

实施例2

如图13所示，该实施例示出了在各种位置处供给多种REDOX活性物质以控制单个位置处的@T ORP。控制@T ORP探测器直接置于REDOX活性物质#2的供给位置的上游。@T ORP探测器用于在供给REDOX活性物质#2之前测量@T ORP。接着@T ORP探测器被切换成控制另一REDOX活性物质(#1)的供给，该REDOX活性物质(#1)在单个@T ORP探测器上游供给。应该注意的是，当REDOX活性物质#2(正受手动控制的)被切断时，REDOX活性物质#2的缺少的影响迅速遍及设备水化学并且被@T ORP探测器感测到。控制器(在该实施例中，对于REDOX活性物质#1，控制器是自动化的)立即开始REDOX活性物质#1的另外的供给以针对REDOX活性物质#2的短缺进行补给。

REDOX活性物质#1的受控供给能够实现并保持@T ORP设置，从而使该事件期间热交换器中的腐蚀最小化。注意，只要REDOX活性物质#2被手动重新接通，腐蚀控制装置(即，@T ORP探测器系统)就立即通过停止REDOX活性物质#1的供给而被立即补偿，以保持用于腐蚀控制的期望的@T ORP设置。

实施例3

该实施例示出了用于直接测量腐蚀事件的@T ORP探测器的不可预测的响应以及实时ORP测量结果如何用作热水系统中由于REDOX应激事件导致的腐蚀的直接指示。

@T ORP探测器对FW中腐蚀产物的形成起反应。FW中的REDOX应激包括复共轭离子腐蚀对，如Fe²⁺/Fe³⁺或Cu⁺/Cu²⁺。在全铁基FW加热器中，高DO(即，大于500ppb)的水开始进入FW加热器。在加热器入口处的室温ORP和实时ORP最初分别为-125mV和-280mV。在经历增加的REDOX应激事件时，在加热器入口处的室温ORP和实时ORP分别上升至-70mV和-30mV。在与室温ORP探测器(增加仅55mV)相比时，可以清楚地看出@T ORP探测器的灵敏度(实时ORP增加250mV)。在FW加热器出口处的实时ORP探测器和室温ORP探测器最初分别为-540mV和-280mV。在高REDOX应激事件之后，在FW加热器出口处的实时ORP探测器和室温ORP探测器分别变为-140mV和-280mV。重要的是，注意实时ORP上升了400mV，而室温ORP显示没有变化。

这不旨在受限于任何具体理论；然而，在FW加热器的出口处的室温ORP测量结果显示没有变化一种理论是：贯穿在FW加热器的入口处的DO进入事件从FW加热器出口排出的DO保持不变。在FW加热器出口处的实时ORP数如此大幅度上升的原因很可能是由于在FW加热器本身中出现了腐蚀。这个事件产生大量的离子的氧化铁物质的供给，@T ORP探测器检测到了该离子氧化铁，而室温ORP探测器没有检测到。

在溶解氧在FW加热器内消耗掉的铜基FW加热器两端看到了同样的效果。再次，在FW加热器的出口处的室温ORP测量结果显示没有变化，而@T ORP探测器响应显示升高的数，这是因为氧化铜离子物质(共轭对)解离到FW中并且离开FW加热器，这仅被@T ORP探测器感测到而未被室温ORP装置感测到。

实施例4

非化学技术

下面的段落提供了用于改变能够用于控制测量的热水系统中的ORP的系统参数的非化学技术。本领域技术人员能够在无需过多的实验的情况下采用这些技术。

泵的选择：由于空气进入，泵可能具有众所周知的坏作用(往往是不期望的影响)并且能够增加系统的REDOX应激。取决于期望这样的进入还是相反地期望排除这样的进入，进料泵或凝结水泵类型的选择能够非常显著地影响ORP测量结果。例如，泵设计参数(例如活塞密封圈、止回阀、隔膜、密封件、密封套和叶轮等)均为可能的故障区和空气进入区。空气进入通常发生在泵送的吸入阶段期间泵的压力较低侧。

划分：可以只对流的流量和数量进行分区使得系统流量的一些或部分经由侧流转移至装置的能够影响固有ORP并且使其返回主系统流的元件。例如，可以使用电化学电离过程来影响其化学性质并且从而影响侧流中的ORP性质。

混合：具有不同ORP性质的系统流或过程流可以以已知/控制/计算的比例混合以影响ORP并且从而影响下游系统的腐蚀。

材料：为了实现热水系统的期望的ORP，可以以特定组合的方式并入和使用系统的由能够影响ORP和腐蚀性质的不同材料制成的单独的部分。例如，对于溶解氧会具有很大亲和力材料(例如，能够主动氧化的任何材料，例如铝和铬等及其组合，以及甚至，活度较大的锂、钠、镁、锌等及其组合)，用于通过以受控的速率氧化来降低处理水中的局部溶解氧值。随后在该过程中，水将具有较低的ORP值并且较不易于腐蚀其他材料，因此所述材料会受到更好地保护。这有些类似于阳极保护，不同之处在于在该情况中整个区或装置的元件可以为阳极区以保护后面的区免受腐蚀力。在需要特定ORP数的后面的区的上游添加一种或更多种影响ORP的物质(例如，硬件元件或系统的部件)以进行腐蚀保护。虽然硬件元件一般被认为是金属的，但是其不必是金属的。例如，活性碳可以被证明是有效的化学改变物质，并且从而也可以是ORP改变物质。

阴极保护：可以使用与阴极保护类似的外加电流来改变ORP区间，由此可以普遍地保护接触处理水的装置的部分或区。在一种极端的情况下，阴极保护可以在足够高的外加电化学电压下运行以引入化学改变物质，例如氢。然后氢处于较低ORP值且其本身的ORP值较低并且可以与氧局部(或下游)组合以降低所测得的ORP值。

电磁波：装置的元件可以处于电磁波产生(例如，光源、紫外线增加、微波诱导波等及其组合)区。电磁波源可以是连续或间接的，例如以受控的方式和脉冲等。波源借助于其特定作用可以用于直接地或间接地影响任何区中的ORP物质。例如，LTV光可以激活水中的氧与亚硫酸盐/酯之间的钴催化反应。

物理性质：可以将物理性质(例如，温度、压力、流量和湍流等)的有目的的和局域的变化设计为局域地影响系统ORP以及相应的腐蚀性。

在本公开内容的教导下本文中所公开并要求保护的所有组合物和方法在无需过多实验的情况下均可以获得并执行。虽然本发明可以以许多不同的形式实施，但本文中详细描述了本发明的特定优选实施方案。本公开内容为本发明的原理的示例并且并不旨在将本发明限制于所示的特定实施方案。

此外，本发明包括本文中所描述的各种实施方案中的一些或所有的任何和所有可能的组合。本申请中所引用的任何和所有专利、专利申请、科学著作和其他参考文献以及上述文献中引用的任何参考文献均通过引用将其全部内容并入本文中。还应该理解的是，对本文中所描述的目前优选的实施方案进行的各种改变和修改对本领域技术人员而言是明显的。可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下和不减少其预期的优点的情况下做出这些改变和修改。因此意指的是，这些改变和修改被所附权利要求涵盖。

Claims (20)

1.一种用于监测和控制热水系统中的腐蚀的系统，包括：

氧化还原电位探测器，其能够基本实时地测量所述热水的还原电位；

用于荧光度量地测量pH改变物质的浓度的荧光计；

控制器单元，其可操作地耦接至所述氧化还原电位探测器和所述荧光计，其中所述控制器单元响应于所测得的还原电位而激活水处理化学品的供给以将pH保持在预定范围内；以及

惰性示踪分子，用于测量pH改变物质的浓度；

其中，所述控制器单元响应于所测得的所述pH改变物质的浓度而激活所述水处理化学品的供给，以在所测得的所述pH改变物质的浓度、以及钠与所述pH改变物质的比例下，将pH保持在所述预定范围内。

2.根据权利要求1所述的系统，其中所述氧化还原电位探测器能够在100℃或更高的水温下基本实时地测量所述还原电位。

3.根据权利要求1所述的系统，其中所述氧化还原电位探测器能够在0.1MPa或更高的水压下基本实时地测量所述还原电位。

4.根据权利要求1所述的系统，其中所述氧化还原电位探测器能够基本实时地确定所述热水的pH。

5.根据权利要求1所述的系统，其中，在所测得的还原电位变化大于预定量时，所述控制器单元能够产生警报/警告。

6.根据权利要求1所述的系统，其中，在所测得的还原电位在预定时间量内变化大于预定量时，所述控制器单元能够产生警报/警告。

7.根据权利要求1所述的系统，其中所述热水经由排放管路和/或侧流被排出或采样，并且所述氧化还原电位探测器被定位在所述侧流或所述排放管路内。

8.根据权利要求1所述的系统，其中所述控制器单元控制所述水处理化学品的供给以实现期望的还原电位。

9.一种监测和控制热水系统中的腐蚀的方法，所述方法包括：

利用氧化还原电位探测器基本实时地测量所述热水的还原电位；

荧光度量地测量pH改变物质的浓度；

响应于所测得的还原电位和荧光度量地测得的所述pH改变物质的浓度而激活水处理化学品的供给以将pH保持在预定范围内；以及

使用惰性示踪分子测量pH改变物质的浓度；

其中，响应于所测得的所述pH改变物质的浓度而激活所述水处理化学品，以在所测得的所述pH改变物质的浓度、以及钠与所述pH改变物质的比例下，将pH保持在所述预定范围内。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在100℃或更高的水温下基本实时地测量所述还原电位。

11.根据权利要求9所述的方法，其中在0.1MPa或更高的水压下基本实时地测量所述还原电位。

12.根据权利要求9所述的方法，其中利用所述氧化还原电位探测器基本实时地确定所述热水的pH。

13.根据权利要求9所述的方法，还包括在所测得的还原电位变化大于预定量时产生警报/警告。

14.根据权利要求9所述的方法，还包括在所测得的还原电位在预定时间量内变化大于预定量时产生警报/警告。

15.根据权利要求9所述的方法，其中所述热水经由排放管路和/或侧流排出或采样，并且其中所述方法还包括将所述氧化还原电位探测器定位在所述侧流或所述排放管路内。

16.根据权利要求9所述的方法，其中对所述水处理化学品的供给进行控制以实现期望的还原电位。

17.根据权利要求9所述的方法，其中从给水泵向锅炉供给所述热水，并且其中，向所述锅炉添加所述惰性示踪分子或在所述锅炉之前添加所述惰性示踪分子并且在所述锅炉之前和/或之后监测所述惰性示踪分子。

18.根据权利要求9所述的方法，其中所述水处理化学品包括钠和磷酸盐。

19.根据权利要求18所述的方法，其中向所述热水共同添加钠和磷酸盐。

20.根据权利要求18所述的方法，其中向所述热水分开地添加钠和磷酸盐。