JP6804541B2 - 炭素及び窒素の含有量決定のための元素分析の方法、金属酸化物の触媒の使用、並びに炭素含有量決定のための元素分析の装置 - Google Patents

Description

本発明は元素分析方法に関し、詳しくは、試料の中にある炭素及び窒素を決定する方法、当該方法に適切な装置、及び当該方法に適切な触媒／触媒混合物の使用に関する。

元素分析、詳しくは、試料の中にある炭素及び窒素の決定は、多くの理由により製造プロセスの必要な一部となっている。例えば、多くのタイプの廃棄物に対する廃棄物処理規制ゆえに、（有機）炭素含有量を決定する必要があり、この含有量はその後、それぞれの埋立地分類におけるクラス分けの決め手となる。窒素含有量は、例えば廃棄水、用水及び河川水の水質を決定するための関連因子である。土質試料又は植物由来試料の炭素及び窒素の含有量を決定することも重要である。

そのような調査のための十分に確立された方法が存在する。これは本質的に、高温にある高過剰酸素中での（乾燥）試料の酸化／無機化に基づく。関連元素、特に炭素及び窒素は、（気体の）酸化物に完全に変換される。その酸化物は後に、既知の技法を使用して検出又は定量することができる。しかしながら、かかる元素分析に関する一つの問題は、例えば、試料の中に存在する炭素が、高温かつ高酸素過剰であってもＣＯ_２にまで完全には酸化されず、その後の定量に対して問題になる比率の一酸化炭素が残ることにある。したがって、最初の酸化の後に得られた気体混合物は通常、依然として存在する一酸化炭素を安全、完全及び再現可能に二酸化炭素に変換するべく、後処理（これもまた大きな酸素過剰にある）を受ける。通常は、クロム系触媒が使用される。もう一つの問題は、十分に再現可能な酸化反応の保証に欠けることが一部で生じることにある。定量分析及び定性分析は再現可能なプロセスにおいてのみ可能となることからである。

元素分析におけるさらなる問題は、揮発性有機化合物の存在に関する。これもまた、完全な炭素分析結果を与えるべく触媒後酸化を受ける必要がある。クロム系触媒は、最先端技術においても、この目的のために実質的に使用される。

しかしながら、クロム系触媒は使用しないことが望ましい。こうした材料は、相当な健康及び環境上のリスクをもたらすからである。それでも同時に、触媒後処理（ＣＯ_２に対する完全には酸化されずに存在する炭素分画の、ＣＯ_２への酸化）の信頼性が損なわれてはならない。加えて、方法は、特にハロゲン及び塩分のような、問題のある成分に対し、少なくともある程度の耐性を有する必要がある。方法はまた、品質をなんら損なうことなく、多数の試料が処理されることを許容する必要もある。したがって、本発明の目的は、元素分析のための、詳しくは窒素及び炭素の決定のための、対応方法を与えることにある。

独国特許第４４３６２０５号明細書

Ｍａｒｔｉｎ ｅｔ ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ １７５（１９５５），４２２ｆ

本目的は、請求項１に係る方法によって、請求項８に係る使用によって、及び請求項１１に係る装置によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、添付の特許請求の範囲において、及び以下の説明において、画定される。

本発明の方法は、Ｃｅ、Ｍｎ及びＣｕを含むクロムフリーの混合酸化物触媒が、酸素ストリーム内の高温における揮発後の酸化のための触媒として使用される。かかるプロセスは、不活性搬送体ガス、詳しくはアルゴン及び／又はヘリウムを伴って動作する。この場合、酸化を目的として酸素ストリームが添加される。純酸素の使用が好ましいが、不活性ガスとの混合物も理論的には考え得る。本発明に従って使用される触媒により、酸素の過剰投与が不要となる。試料の重量、及び必要に応じて試料のタイプ、を考慮に入れることにより、十分な量の酸素を計算して対応酸素流を設定することができる結果、必要な高純度ガスの消費が、この関連において最小限となる。予想外に示されたことだが、かかる触媒は、後処理中に所望の完全な酸化が生じることを保証するのに十分に適している。搬送体ガスとしてのヘリウムを、以下に記載の検出方法と組み合わせて使用することにより、極めて低い窒素含有量の正確な決定も可能となる。

これにより、通常のプロセスシーケンスを維持しながらも、クロム系触媒及び後燃焼管の使用を、測定の精度及び再現性を犠牲にすることなく、省略することができる。本発明に係る方法は、炭素（有機及び有機由来）及び窒素の決定にとって特に適切であり、大量の揮発性有機成分（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）成分（ＶＯＣ））を包含する試料の決定においてなんら問題がないことを示す。そうする場合、専門家に知られている既存の基礎的なプロセスに頼ることが有利となるので、本発明は既存のシステムに容易に実装することができる。例えば、検査対象試料は、さらなる汚染なしに、例えばオートサンプラーを介して当該試料を燃焼室の中に導入するべく、適切かつ周知の態様によりカプセル化することができる（ここでは、燃焼室との用語は、わずかに過剰な酸素中で試料が最初の高温処理を受けるデバイスの一部を称する）。検査対象試料が既に液体であり、高温範囲への注入／挿入中に定量的に気化する場合、当該試料のインプット及び酸素の投与も、当然のことながら、それに応じて修正され得る。いずれにせよ、気体の成分がその後、定性及び定量分析に適切な気体混合物を得るべく、ここに規定されるクロムフリー触媒が存在する過剰酸素の中で酸化される。

本発明において使用される触媒は、金属Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｅの酸化物の混合物であり、好ましくは、貴金属が存在せず、詳しくはＡｇを包含しない。触媒は、Ｔｉ又はＺｒも包含せず、毒性のＣｒ又はＮｉも包含しない。このような触媒は、排気ガス処理の分野で知られており、例えばｌｎｔｅｒｋａｔ社から入手可能である。有利なことに、金属成分の比率（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｃｅ＝１００原子％）は、各成分が少なくとも５原子％は存在するように選択される。示されていることだが、銅及びマンガンの量は典型的にＣｅの量よりも大きく、Ｃｕの比率がＭｎの比率よりも高い方が有利である。使用対象触媒は、ここに記載の金属酸化物混合物又は担持触媒のいずれかであってよい。すなわち、金属酸化物成分が、所望の分析を目的として不活性担体材料に微細に分散される。Ａｌ_２Ｏ_３のようなセラミック材料が特に適切な基材であり、かかる触媒の製造は、例えばウォッシュコートプロセスを通して専門家に知られている。かかる担持触媒は、小さなビード又はペレットの形態とすることができるので、例えば、簡単な取り扱いが保証される。担持触媒（すなわち多孔性材料のような表面積の大きな材料に付着された触媒）の使用により、触媒の活性表面積を増やすことが容易になるので、多くのアプリケーションにおいて担持触媒がさらに有効になる。

例えば、Ａｌ_２Ｏ_３に担持された触媒が使用される場合、これらは、直径が１〜６ｍｍの、好ましくは１〜４ｍｍの小さなペレット又は球体の形態とするのが好ましい。このようなサイズにより、容易な取り扱いが可能となり、元素分析システムの動作にとって適切な特性が得られる。特に、かかる担持触媒の土台によってガス流が分散されることがないので、容易な元素分析が許容される。

この文脈において、驚くべきことに、本発明に係る使用対象触媒により、そのような再現性がありかつ完全な酸化が許容されるので、異なる試料マトリクスの定量元素分析を目的とするアプリケーションが使用可能となる。酸化のばらつきが最小であっても、元素分析の必要な精度にとってもはや使用できない測定結果がもたらされる。したがって、驚くべきことだが、商業的なアプリケーションのために開発されたそのような触媒は、測定精度に妥協することなく、「ゴールドスタンダード」のクロム触媒を置換することができる。すなわち、本発明によれば、試料における窒素及び炭素の含有量を、必要な精度で問題なくかつ正確に決定することができる。従来の触媒と比較して、本発明に係る使用対象触媒を使用することにより、触媒の再生を不要にして又は置換でさえ不要にして、測定可能な試料の数を増やすこともできることが示されている。すなわち、数百の試料のみならず、８００個を有意に超える試料をも、本発明に係る使用対象触媒により、標準的な動作において測定することができる。ここで、１０００個を超える（例えば１２００個までの）試料の数が、品質を損なうことなく（かつ再生を不要にして又は触媒置換でさえ不要にして）、可能であることが証明されている。

既に説明したように、本発明の元素分析用装置は、既存の技術を利用することができる。例えば、本出願人のＤＵＭＡＴＨＥＲＭ（登録商標）デバイスに基づく、そのようなデバイスは、自動分析シーケンスを保証するべく、分析対象試料を、蒸発及び酸化が生じるエリアに自動的に導入する自動サンプラーを含むのが好ましい。このオートサンプラーは、（液体試料用の）注入システム、又は、適切な形態で（例えばスズ箔等に）カプセル化された固体試料を処理する把持アーム及び適切なロックを備えたシステムとなり得る。酸化に必要な過剰酸素は、適切なガスを導入することによって達成することができる。不活性ガス（分析を損なうことがあってはならない、例えばアルゴン又はヘリウム）の酸素又は純酸素との混合物が適切である。装置はまた、酸素ストリームにおいて高温で試料を処理する「燃焼室」と、それとは別個に又はそれと直接組み合わせられて、できれば、本願発明に係る使用対象触媒の存在下での過剰酸素中の最初の酸化後に、気体の試料成分が酸化される領域とを含む。このエリアは、例えば、触媒が充填されたガラス管としてよい。

その後、所望の定量分析を実行するべく、当業者にとって周知のさらなるプロセスステップへと、完全に酸化された気体混合物が送られる。適切な材料固定コンポーネント及びプロセスパラメータも当業者にとって周知である。

上述した酸化処理のための温度は、例えば、６００〜１０５０℃、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。この温度範囲において、完全酸化が、触媒になんら悪影響を与えることなく保証される。

燃焼室の温度、すなわち試料が最初に蒸発／無機化／酸化される装置の一部の温度は、所望であれば、使用対象触媒にマイナスの影響が及ぼされない限り、これよりも高くてよい。すべての成分の気体状態への、可能な限り最も速くかつ最も完全な変換を保証するべく、この範囲において１０００℃を上回る温度も可能である。

本発明に係る使用対象触媒は、干渉成分（例えばハロゲン）の存在ゆえに生じ得る問題を回避するべく、決定対象試料に応じて変えることができる。しかしながら、上述した触媒を使用することにより、そのような干渉の影響を、分析への悪影響が回避される程度にまで、最小限にすることができる。干渉成分を有する多くの試料を分析する場合には、必要に応じて、触媒の供用寿命が低減される。

本発明に係る使用対象触媒は、アルミニウム酸化物Ａｌ_２Ｏ_３に担持された貴金属フリーの混合酸化物触媒である。触媒は、１３〜１６重量％のＣｕ、８〜１０重量％のＭｎ、及び３〜５重量％のＣｅの組成を有する。１００重量％において欠損している量は、担体である。

この組成を有する触媒は、燃焼分析の、特に８００℃を超える高温範囲において、及び／又は酸素含有気体混合物において、とりわけ高い活性を示す。

試料の窒素含有量の決定は、周知のプロセスに従って、例えば熱伝導度型検出器により、行うことができる。必要なデバイスの詳細及び手順は専門家にとって周知である。プロセスの一つのステージにおいて、（専門家に周知の適切な形態にある）純銅のような適切な付加触媒を使用して、例えば、窒素含有量が低減されるので、定量化が可能となる（デュマ（Ｄｕｍａｓ）法）。

ＣＯ_２は、例えばＩＲ検出器により測定することができ、電量検出器も可能である。燃焼による有機物質の検出、及びその後のＩＲ検出器でのＣＯ_２測定は、原則として周知である（例えば特許文献１及び非特許文献１）。ここで使用されるプロセスにより、窒素測定のために既に使用された熱伝導度型検出器を使用している間に、燃焼中に生成されたＣＯ_２の脱離及び測定も可能となる。この目的のために、ゼオライト表面に最初に完全に吸着されたＣＯ_２が、加熱により再び脱離され、窒素が測定されたのと同じ熱伝導度型検出器において測定される。通常、適切なプロセスにより、前もって水部分が分離される。これが意味するのは、特に湿分又は水を包含する試料が、（必要であれば、この水含有量を別個に決定するという付加オプションにより）なんら問題なく分析できるということである。水含有量の分離により、分析デバイスの供用寿命を保証することもできる。検出器は、既知の窒素及び炭素含有量の適切な基準物質によって事前に較正される。炭素の量もまた、上述した熱伝導度型検出器を使用して決定することができる場合、分析手順全体及び対応する装置を、必要な検出器に関して簡略化することができる。２つの本質的な成分（炭素及び窒素）を、同じ検出器によって決定することができるからである。これにより、プロセス制御及びデバイス自体の双方が簡略化される。

本発明に係る方法が、図面を使用して以下に記載される。

分析を実行するための、模式的に示された装置構造を示す。 燃焼／酸化ステップを実行する図１に模式的に示された装置構造を示す。

本出願人の元素分析器は、本発明に係る方法を実行するための機器の基礎として使用することができるので、以下の説明に詳細に挙げられていない装置詳細に関し、この分析器（例えば本出願人のＤＵＭＡＴＨＥＲＭ装置）を参照する。

図１は、分析手順及び適切な装置構造を模式的に示す。自動サンプラー（１．１）は、制御された態様で燃焼／酸化エリアの中に持ち込まれるいくつかの試料（１．２）を包含する。例えば、試料（１．２ａ）は最初に、高温範囲（１．３）の中に落とされる。それに引き続き、本発明に係る自動酸化が、本発明に係る触媒（１．４）を有するエリアにおいて実行される。気体混合物がその後、還元エリア（１．５）を通過し、そこで窒素酸化物が窒素に（例えば純銅を経由して）還元される。そして、水が分離され（１．６）、ＣＯ_２分画（１．７及び１．８）が分離及び決定される。窒素含有量が決定される範囲は図示されないが、これは、当業者によく知られる態様で配列することができる。

装置のコアは、図２に模式的に示される燃焼／酸化配列にある（模式的なシーケンス全体は図１に描かれる。上を参照のこと）。

図示の燃焼ユニットはまず、測定対象試料が導入されるエリアを含む。ここで、試料は気体状態へと変換されているので、酸化が既に、かなりの程度で生じ得る。液体試料の場合、デバイスのこのエリアにおける温度は、この蒸発に対して十分である。固体試料の場合、気体状態への変換は、ここで支配的な高温の、（高）過剰酸素存在との組み合わせ効果によって有効となる。その後、ここに記載されるクロムフリー触媒により触媒されて、測定に必要な気体成分の完全酸化が生じる。

カプセルにおける又は適切なるつぼ／試料容器における試料が、詳細には示されない把持アームにより（必要に応じて自動注入システムとの組み合わせで）、燃焼ユニットの第１部分の中に自動的に導入される。代替的に、試料は、箔に包んでｘｙ制御の空気圧式サンプラーに配置することができる。把持機構は必要とは限らない。試料を包むための適切な膜は、詳しくは金属箔であり、好ましくはスズ箔又は窒素フリー紙である。このような箔は、意図された分析を邪魔することがなく、当該分析への箔の影響は数学的に修正することができる。必要な酸素豊富気体混合物が、適切な態様で供給される。これにより、それぞれの気体混合物が、燃焼ユニットの中に導入される前に試料に適用されることが保証される。温度は、一方で急速な蒸発／酸化を保証し、他方で触媒を損なわないように調整可能である。

図２は、触媒を包含するデバイスのエリアの詳細図を示す。これは、デバイスにおいて異なる態様で配列することができるが、気体混合物との大きな接触表面を与えることが重要となる。既に上述したように、そのような大きな接触表面は、例えば担持触媒の存在によって保証することができる。図２において、矢印はガス流の方向を示し、参照番号（２．１）は、混合酸化物触媒が付着されたＡｌ_２Ｏ_３担体から作られた球の形態で示される触媒を示す。参照番号（２．２．）は、触媒式変換器が配列されたガラス管を示す。

本発明に係る方法は、すべてのタイプの試料を検査するべく使用することができる。固体試料及び液体試料の双方ともが、サンプラーの適切な設計により測定することができる。それと同時に、本発明のプロセスは、ハロゲン又は一般に塩性のマトリクスのような、伝統的な測定においては問題となり得る要素に対して耐性がある。

少なくとも３つの金属成分（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、好ましくはこの順番で質量分率が低くなる）の混合物に基づく触媒の使用により、良好な酸化が保証される。金属成分は、酸化物の形態で触媒に存在する。その成分の混合比により、所定の試料タイプにとって特に適切な触媒を得ることが可能となる。３つの本質的金属成分は、プロセスにおいて支配的な（相対的に高温かつ高酸素含有量の）条件ゆえに、触媒において安定であり、生じ得る（局所的還元のような）任意の欠損分は、当該プロセスにおいて支配的な条件のもとでの動作中に、別個の再生処理を必要とすることなく自動的に再生される。

本発明において使用される触媒はクロムフリーである。本質的成分に加え、利点をもたらすのであれば付加的金属成分も含めることができる。しかしながら、好ましいのは、Ｍｎ、Ｃｕ及びＣｅの酸化物とは別途の、（金属として又は酸化物の形態の）他の金属成分を包含しない触媒である。

測定結果

異なる試料、基準物質及び純物質が、記載された設定、及び上述した手順により測定された。結果は正確であり、関連するばらつきは示されなかった。１２００個の試料までは、品質を損なうことなく、一回の触媒チャージにより決定し得る。

したがって、適切な装置による記載した手順及び記載した使用により、分析の必要な精度及び再現性を維持しながらも、分析機器におけるクロム使用の問題への解決策が得られる。

Claims (15)

1. 炭素及び窒素の含有量の決定のための元素分析の方法であって、
   ・温度が少なくとも５００℃かつ過剰酸素雰囲気の燃焼ユニットの第１部分へと試料を送ることと、
   ・前記燃焼ユニットの第１部分における酸化により得られたガスを、前記燃焼ユニットの第２部分において、アルミナ担体上に担持された酸化目的のＣｅ、Ｃｕ及びＭｎの酸化物を含む金属酸化物の触媒を経由するように通過させることであって、前記触媒におけるＣｅ、Ｃｕ及びＭｎの量（質量比）がＣｅ＜Ｍｎ＜Ｃｕの比を満たすことと、
   ・ＣＯ_２及びＨ_２Ｏをガス乾燥システム又は吸収システムによって分離することと、
   ・前記燃焼ユニットの第１部分における酸化により得られた窒素酸化物を還元し、得られた窒素の含有量を、検出器を使用して測定することと、
   ・前記試料における炭素の量を、ＣＯ_２含有量を決定することによって測定することと
   を含む、方法。
2. 前記燃焼ユニットの第１部分における酸化により得られた窒素酸化物を還元することは、純銅の表面を経由して行われ、
   前記窒素の含有量を測定する検出器は、較正済み熱伝導度型検出器である、請求項１に記載の方法。
3. 前記試料における前記炭素の量を測定することは、
   ゼオライト表面に最初に完全に吸着されたＣＯ _２ の、加熱による完全な脱離と
   その後の較正済み熱伝導度型検出器による検出と
   によって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記試料が自動サンプラーを介して前記燃焼ユニットの中に導入される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 混合酸化物の前記触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３に付着された触媒的に活性の成分を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アルミナ担体は、ビード、ペレット又は球体の形態である、請求項５に記載の方法。
7. 前記アルミナ担体は、直径が１〜６ｍｍのペレット又は球体である、請求項６に記載の方法。
8. 前記ペレット又は球体は、直径が２〜４ｍｍである、請求項７に記載の方法。
9. 前記過剰酸素雰囲気には純酸素が添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 希ガスが搬送体ガスとして使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記希ガスは、アルゴン又はヘリウムである、請求項１０に記載の方法。
12. Ｃｅ、Ｃｕ及びＭｎの酸化物を含む金属酸化物の触媒の使用であって、
    元素分析のプロセスにおいて、すべての試料成分の酸化を目的とし、
    前記触媒におけるＣｅ、Ｃｕ及びＭｎの量（質量比）がＣｕ＞Ｍｎ＞Ｃｅの比を満たす、使用。
13. 一酸化炭素及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の二酸化炭素への自動酸化を目的とする、請求項１２の使用。
14. 前記触媒は高多孔性担体に与えられる、請求項１２又は１３に記載の使用。
15. 炭素の含有量を決定するための元素分析の装置であって、
    少なくとも部分的に触媒を包含する燃焼ユニットを含み、
    前記触媒は、Ｃｅ、Ｃｕ及びＭｎの酸化物を含む金属酸化物触媒であり、
    前記触媒におけるＣｅ、Ｃｕ及びＭｎの量（質量比）がＣｕ＞Ｍｎ＞Ｃｅの比を満たす、装置。

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