JP6798617B2 - A method for producing a catalyst, a method for producing an unsaturated carboxylic acid, a method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, and a method for producing an unsaturated carboxylic acid ester. - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の製造方法、不飽和カルボン酸の製造方法、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、並びに不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst, a method for producing an unsaturated carboxylic acid, a method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, and a method for producing an unsaturated carboxylic acid ester.
触媒の製造方法については数多くの検討がなされている。触媒は、一般的には、該触媒を構成する各元素を含む水溶液または水性スラリーなどの原料液を調製し、該原料液を乾燥、焼成することで製造される。 Numerous studies have been made on methods for producing catalysts. The catalyst is generally produced by preparing a raw material solution such as an aqueous solution or an aqueous slurry containing each element constituting the catalyst, and drying and firing the raw material solution.
前記焼成としては、例えば、特許文献1〜3ではアンモニアや水蒸気を含むガスを、特許文献4では非酸化性ガスを、特許文献5では含酸素有機化合物を含むガスを用いた焼成について記載されている。また、特許文献6では用いるガスや焼成温度を変更した複数の工程からなる焼成方法について記載されている。また、特許文献7では触媒前駆体に対するガス流量について記載されている。 As the firing, for example, Patent Documents 1 to 3 describe a gas containing ammonia and water vapor, Patent Document 4 describes a non-oxidizing gas, and Patent Document 5 describes a firing using a gas containing an oxygen-containing organic compound. There is. Further, Patent Document 6 describes a firing method including a plurality of steps in which the gas used and the firing temperature are changed. Further, Patent Document 7 describes the gas flow rate with respect to the catalyst precursor.
しかしながら、特許文献1〜7に記載された方法で製造される触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する反応、またはプロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応に用いた場合、目的生成物の選択率が十分ではないという問題があった。このため、目的生成物をより高い選択率で製造できる触媒の製造方法の開発が望まれている。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、目的生成物を高い選択率で製造できる触媒を提供することを目的とする。 However, the catalyst produced by the methods described in Patent Documents 1 to 7 is a reaction for producing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, or propylene, isobutylene, or primary. At least one selected from the group consisting of butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. When used in the reaction, there is a problem that the selectivity of the target product is not sufficient. Therefore, it is desired to develop a method for producing a catalyst capable of producing the target product with a higher selectivity. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing a target product with a high selectivity.
前記課題は、以下の本発明[1]〜[12]によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions [1] to [ 12 ].
[1]不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む、下記式(1)で示される組成を有する触媒の製造方法であって、
含窒素成分を含む触媒前駆体を、酸素含有ガスを含むガス流通下で、10kPa(G)以上、80kPa(G)以下の圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法:
P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
〔式(1)中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Aはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Eはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Gは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のときα1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0.01〜3、α7=0〜4であり、α8は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。〕。
[1] Production of a catalyst having a composition represented by the following formula (1), which contains at least molybdenum and phosphorus and is used when unsaturated aldehyde is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce an unsaturated carboxylic acid. It ’s a method,
A method for producing a catalyst, which comprises a step of exposing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure of 10 kPa (G) or more and 80 kPa (G) or less in a gas flow containing an oxygen-containing gas and firing.
P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
[In formula (1), P, Mo, V, Cu and O are element symbols indicating phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively. A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. G is at least one selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. Indicates an element. α1 to α8 represent the atomic ratio of each element, and when α2 = 12, α1 = 0.5 to 3, α3 = 0.01 to 3, α4 = 0.01 to 2, α5 = 0 to 3, α6 = 0. .01 to 3 and α7 = 0 to 4, where α8 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element. ].
[2] 前記圧力が20kPa(G)以上である[1]に記載の触媒の製造方法。
[3] 前記圧力が30kPa(G)以上、70kPa(G)以下である[2]に記載の触媒の製造方法。
[4] 前記不飽和アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである[1]から[3]のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
[5]前記焼成における温度の最高値が300℃以上、700℃以下である[1]から[4]のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
[6] 前記焼成における温度の最高値が350℃以上、400℃以下である[5]に記載の触媒の製造方法。
[7] 前記含窒素成分が、アンモニウム根及び硝酸根からなる群から選択される少なくとも1種である[1]から[6]のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
[8] 前記触媒前駆体がヘテロポリ酸構造を含む[1]に記載の触媒の製造方法。
[9] 前記ヘテロポリ酸構造がケギン型ヘテロポリ酸構造である[8]に記載の触媒の製造方法。
[2] The method for producing a catalyst according to [1], wherein the pressure is 20 kPa (G) or more.
[3] The method for producing a catalyst according to [2], wherein the pressure is 30 kPa (G) or more and 70 kPa (G) or less.
[4] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein.
[5] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the maximum temperature in the firing is 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
[6] The method for producing a catalyst according to [5], wherein the maximum temperature in the firing is 350 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
[7] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [6], wherein the nitrogen-containing component is at least one selected from the group consisting of ammonium roots and nitrate roots.
[8] The method for producing a catalyst according to [1], wherein the catalyst precursor contains a heteropolyacid structure.
[9] The method for producing a catalyst according to [8], wherein the heteropolyacid structure is a kegin-type heteropolyacid structure.
[10][1]から[9]のいずれか1項に記載の方法により製造された触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸の製造方法。 [ 10 ] In the presence of the catalyst produced by the method according to any one of [1] to [9] , unsaturated aldehydes are vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce unsaturated carboxylic acids. A method for producing an unsaturated carboxylic acid.
[11][1]から[9]のいずれか1項に記載の方法により触媒を製造し、該触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸の製造方法。 [ 11 ] A catalyst is produced by the method according to any one of [1] to [9] , and in the presence of the catalyst, unsaturated aldehyde is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce an unsaturated carboxylic acid. A method for producing an unsaturated carboxylic acid.
[12][10]又は[11]に記載の方法により製造された不飽和カルボン酸をエステル化する不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 [ 12 ] A method for producing an unsaturated carboxylic acid ester that esterifies an unsaturated carboxylic acid produced by the method according to [ 10] or [11] .
本発明によれば、目的生成物を高い選択率で製造できる触媒を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a catalyst capable of producing a target product with a high selectivity.
[触媒の製造方法]
本発明に係る触媒の製造方法の第一の実施形態は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒の製造方法である。該方法は、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む。[Catalyst manufacturing method]
The first embodiment of the method for producing a catalyst according to the present invention is a catalyst containing at least molybdenum and phosphorus, which is used when unsaturated aldehyde is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce an unsaturated carboxylic acid. It is a manufacturing method. The method comprises the step of firing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component by exposing it to a pressure exceeding atmospheric pressure.
また、本発明に係る触媒の製造方法の第二の実施形態は、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒の製造方法である。該方法は、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む。 In addition, in the second embodiment of the method for producing a catalyst according to the present invention, at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is used. It is a method for producing a catalyst containing at least molybdenum and bismuth, which is used in producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids corresponding to each by vapor-phase catalytic oxidation with molecular oxygen. The method comprises the step of firing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component by exposing it to a pressure exceeding atmospheric pressure.
本発明に係る方法では、触媒前駆体の焼成時における圧力に着目し、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成することで、目的生成物を高い選択率で製造可能な触媒を得ることができる。この理由は以下のように考えられる。すなわち、焼成中に含窒素成分が脱離する過程で触媒前駆体の構造が変化し、目的の反応に好ましい触媒活性点が形成される。この時、触媒前駆体が大気圧よりも高い圧力に曝されることで、含窒素成分の脱離が抑制される。その結果、大気圧以下の圧力下で焼成する場合よりも緩やかな速度で触媒の構造変化が起こり、触媒表面により均質な活性点構造が形成されると推測される。なお従来技術においては、焼成時の圧力の影響については詳しい検討はされていなかった。 In the method according to the present invention, attention is paid to the pressure at the time of firing the catalyst precursor, and the catalyst precursor containing a nitrogen-containing component is exposed to a pressure exceeding atmospheric pressure and fired to obtain a target product with a high selectivity. A manufacturable catalyst can be obtained. The reason for this is considered as follows. That is, the structure of the catalyst precursor changes in the process of desorbing the nitrogen-containing component during calcination, and a catalytic active site preferable for the desired reaction is formed. At this time, the catalyst precursor is exposed to a pressure higher than the atmospheric pressure, so that the desorption of the nitrogen-containing component is suppressed. As a result, it is presumed that the structural change of the catalyst occurs at a slower rate than in the case of firing under atmospheric pressure or less, and a homogeneous active site structure is formed on the catalyst surface. In the prior art, the influence of pressure during firing has not been studied in detail.
本発明に係る方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒(以下、不飽和カルボン酸製造用触媒とも示す)の製造に用いられる。該触媒を用いて反応を行うことにより、より高い選択率で不飽和カルボン酸を製造できる。該不飽和アルデヒドはアクロレイン又はメタクロレインであることが、より高い選択率でアクリル酸又はメタクリル酸を製造できるため好ましい。また、該触媒はヘテロポリ酸構造、特にケギン型ヘテロポリ酸構造を含むことが、より高い選択率で不飽和カルボン酸を製造できるため好ましい。 The method according to the present invention is a catalyst containing at least molybdenum and phosphorus (hereinafter, a catalyst for producing unsaturated carboxylic acid), which is used when unsaturated aldehyde is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce unsaturated carboxylic acid. Also shown). By carrying out the reaction using the catalyst, an unsaturated carboxylic acid can be produced with a higher selectivity. It is preferable that the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein because acrylic acid or methacrylic acid can be produced with a higher selectivity. Further, it is preferable that the catalyst contains a heteropolyacid structure, particularly a kegin-type heteropolyacid structure, because an unsaturated carboxylic acid can be produced with a higher selectivity.
また、本発明に係る方法は、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒(以下、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒とも示す)の製造に用いられる。該触媒を用いて反応を行うことにより、より高い選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造できる。該不飽和アルデヒドはアクロレイン又はメタクロレイン、該不飽和カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であることが、選択率の観点から好ましい。 Further, in the method according to the present invention, at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen. Therefore, it is used in the production of a catalyst containing at least molybdenum and bismuth (hereinafter, also referred to as a catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid), which is used in producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid. Be done. By carrying out the reaction using the catalyst, unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be produced with higher selectivity. It is preferable that the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein and the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid from the viewpoint of selectivity.
本発明に係る方法により得られる触媒の組成は特に限定されないが、該触媒が前記不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、不飽和カルボン酸をより高い選択率で製造できる観点から、該触媒は下記式(1)で示される組成を有することが好ましい。 The composition of the catalyst obtained by the method according to the present invention is not particularly limited, but when the catalyst is the catalyst for producing unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic acid can be produced with a higher selectivity. The catalyst preferably has a composition represented by the following formula (1).
Pα1Moα2Vα3Cuα4Aα5Eα6Gα7Oα8 (1)
式(1)中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Aはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Eはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Gは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のときα1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、好ましくは0.01〜3、α6=0.01〜3、α7=0〜4であり、α8は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
In formula (1), P, Mo, V, Cu and O are element symbols indicating phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively. A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. G is at least one selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. Indicates an element. α1 to α8 represent the atomic ratio of each element, and when α2 = 12, α1 = 0.5 to 3, α3 = 0.01 to 3, α4 = 0.01 to 2, α5 = 0 to 3, preferably 0. .01-3, α6 = 0.01-3, α7 = 0-4, and α8 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element.
また、本発明に係る方法により得られる触媒が前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸をより高い選択率で製造できる観点から、該触媒は下記式(2)で示される組成を有することが好ましい。 Further, when the catalyst obtained by the method according to the present invention is the catalyst for producing the unsaturated aldehyde and the unsaturated carboxylic acid, the unsaturated aldehyde and the unsaturated carboxylic acid can be produced with a higher selectivity. The catalyst preferably has a composition represented by the following formula (2).
Moα9Biα10Feα11Xα12A’α13E’α14G’α15Siα16Oα17 (2)
式(2)中、Mo、Bi、Fe、Si及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す元素記号である。Xはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。A’はクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。E’はリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。G’はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。α9〜α17は各元素の原子比率を表し、α9=12のときα10=0.01〜3、α11=0.01〜5、α12=1〜12、α13=0〜8、α14=0〜5、α15=0.001〜2、α16=0〜20であり、α17は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。 Mo α9 Bi α10 Fe α11 X α12 A 'α13 E' α14 G 'α15 Si α16 O α17 (2)
In formula (2), Mo, Bi, Fe, Si and O are element symbols indicating molybdenum, bismuth, iron, silicon and oxygen, respectively. X represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel. A'represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum and zinc. E'represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. G'represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. α9 to α17 represent the atomic ratio of each element, and when α9 = 12, α10 = 0.01-3, α11 = 0.01 to 5, α12 = 1 to 12, α13 = 0 to 8, α14 = 0 to 5. , Α15 = 0.001 to 2, α16 = 0 to 20, and α17 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element.
本発明に係る触媒の製造方法は、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程(以下、焼成工程とも示す)を含めば特に限定されない。しかしながら、該方法は、触媒を構成する各元素を含む原料液を調製する工程(以下、原料液調製工程とも示す)と、該原料液を乾燥して触媒前駆体を得る工程(以下、乾燥工程とも示す)と、焼成工程とを含むことが、目的生成物をより高い選択率で製造できる触媒が得られる観点から好ましい。また、該方法は、乾燥工程と焼成工程との間に、必要に応じて、触媒前駆体を成形する工程(以下、成形工程とも示す)を含んでもよい。 The method for producing a catalyst according to the present invention is not particularly limited as long as it includes a step of exposing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure exceeding atmospheric pressure and firing (hereinafter, also referred to as a firing step). However, the method includes a step of preparing a raw material solution containing each element constituting the catalyst (hereinafter, also referred to as a raw material solution preparation step) and a step of drying the raw material solution to obtain a catalyst precursor (hereinafter, a drying step). It is also preferable to include (also shown) and a firing step from the viewpoint of obtaining a catalyst capable of producing the target product with a higher selectivity. Further, the method may include, if necessary, a step of molding the catalyst precursor (hereinafter, also referred to as a molding step) between the drying step and the firing step.
(原料液調製工程)
原料液調製工程では、触媒を構成する各元素を含む原料液を調製する。前記不飽和カルボン酸製造用触媒の製造では、該原料液は少なくともモリブデン及びリンを含む。また、前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造では、該原料液は少なくともモリブデン及びビスマスを含む。該原料液がこれらの元素を含むことで、目的生成物の選択率の高い不飽和カルボン酸製造用触媒、または不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。触媒を構成する各元素の種類及び比率については、該触媒が不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、例えば前記式(1)で示される元素及び原子比率とすることができる。また、該触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、例えば前記式(2)で示される元素及び原子比率とすることができる。(Ingredient solution preparation process)
In the raw material liquid preparation step, a raw material liquid containing each element constituting the catalyst is prepared. In the production of the unsaturated carboxylic acid production catalyst, the raw material liquid contains at least molybdenum and phosphorus. Further, in the production of the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid production catalyst, the raw material liquid contains at least molybdenum and bismuth. When the raw material liquid contains these elements, a catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid having a high selectivity of a target product, or a catalyst for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid can be produced. Regarding the type and ratio of each element constituting the catalyst, when the catalyst is an unsaturated carboxylic acid production catalyst, for example, the element and atomic ratio represented by the above formula (1) can be used. When the catalyst is a catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, the element and atomic ratios represented by the formula (2) can be used, for example.
原料液の調製方法には特に制限はないが、水に各元素の原料を投入し、30〜100℃に加熱して撹拌し、スラリー状の原料液を調製する方法が好ましい。水の使用量は、各元素の原料の合計100質量部に対して、200〜1000質量部が好ましい。 The method for preparing the raw material liquid is not particularly limited, but a method in which the raw materials of each element are added to water, heated to 30 to 100 ° C. and stirred to prepare a slurry-like raw material liquid is preferable. The amount of water used is preferably 200 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the raw materials of each element.
各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が使用でき、モリブデン酸、三酸化モリブデンが好ましい。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が使用できる。また、ビスマスの原料としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等が使用できる。これらの原料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The raw material of each element is not particularly limited, and oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts and the like of each element can be appropriately selected and used. For example, as a raw material for molybdenum, molybdic acid, molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate and the like can be used, and molybdic acid and molybdenum trioxide are preferable. As a raw material for phosphorus, orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate and the like can be used. As a raw material for vanadium, ammonium metavanadate, divanadium pentoxide and the like can be used. Further, as a raw material for copper, copper nitrate, copper sulfate, copper carbonate and the like can be used. Further, as a raw material for bismuth, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth acetate, bismuth hydroxide and the like can be used. One of these raw materials may be used, or two or more of these raw materials may be used in combination.
本発明に係る方法では、触媒前駆体は含窒素成分を含むため、原料液は含窒素成分を含むことが好ましい。含窒素成分としては、アンモニウム根、硝酸根、含窒素ヘテロ環等が挙げられるが、アンモニウム根及び硝酸根からなる群から選択される少なくとも1種であることが、目的生成物の選択率の観点から好ましい。ここで、本発明におけるアンモニウム根とは、アンモニウムイオン(NH4 +)になり得るアンモニア(NH3)、及びアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。アンモニウム含有化合物としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、触媒構成元素のアンモニウム塩等が挙げられる。また、本発明における硝酸根とは、硝酸イオン(NO3 −)、亜硝酸イオン(NO2 −)等の窒素酸化物イオンの総称である。硝酸根としては、例えば触媒構成元素の硝酸塩に含まれる硝酸イオンが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、前記各元素の原料として各元素のアンモニウム塩や硝酸塩を用いることにより、原料液に含窒素成分が含まれるようにしてもよい。In the method according to the present invention, since the catalyst precursor contains a nitrogen-containing component, the raw material liquid preferably contains a nitrogen-containing component. Examples of the nitrogen-containing component include ammonium roots, nitrate roots, nitrogen-containing heterocycles, and the like, and at least one selected from the group consisting of ammonium roots and nitrate roots is the viewpoint of the selectivity of the target product. Is preferable. Here, the ammonium radical in the present invention, ammonia (NH 3) can become an ammonium ion (NH 4 +), and is a generic name of ammonium contained in the ammonium-containing compounds such as ammonium salts. Examples of the ammonium-containing compound include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrate, ammonium acetate, ammonium vanadate, and ammonium salts of catalyst constituent elements. Further, the nitrate of the present invention, nitrate ions (NO 3 -), nitrite (NO 2 -) is a general term for nitrogen oxide ion such. Examples of the nitrate root include nitrate ions contained in the nitrate of the catalyst constituent element. These may be used alone or in combination of two or more. By using an ammonium salt or a nitrate of each element as a raw material of each element, a nitrogen-containing component may be contained in the raw material liquid.
原料液の調製スケールには特に制限はないが、主となる元素の原料の量の下限は100g以上であることが好ましく、1kg以上であることがより好ましい。また上限は10t以下であることが好ましく、1t以下であることがより好ましい。このようなスケールとすることで、良好な原料液を安定に調製できる。 The preparation scale of the raw material liquid is not particularly limited, but the lower limit of the amount of the raw material of the main element is preferably 100 g or more, and more preferably 1 kg or more. The upper limit is preferably 10 tons or less, and more preferably 1 tons or less. With such a scale, a good raw material liquid can be stably prepared.
(乾燥工程)
乾燥工程では、前記原料液調製工程にて得られた原料液を乾燥して触媒前駆体を得る。原料液の乾燥方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下100〜180℃で0.1〜20時間乾燥する条件などが挙げられる。乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。(Drying process)
In the drying step, the raw material liquid obtained in the raw material liquid preparation step is dried to obtain a catalyst precursor. The method for drying the raw material liquid is not particularly limited, and examples thereof include an evaporation drying method, a spray drying method, a drum drying method, and an air flow drying method. The type and model of the dryer used for drying, the temperature at the time of drying, the atmosphere, and the like are not particularly limited, and examples thereof include conditions for drying at 100 to 180 ° C. for 0.1 to 20 hours in an air atmosphere. Since physical properties such as fluidity and moldability of the catalyst precursor can be controlled by changing the drying conditions, it is preferable to set the conditions according to the purpose.
本発明に係る方法を前記不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に用いる場合、得られる触媒前駆体は、より高い選択率で不飽和カルボン酸を製造できる観点から、ヘテロポリ酸構造を含むことが好ましく、ケギン型ヘテロポリ酸構造を含むことがより好ましい。なお、触媒前駆体がヘテロポリ酸構造(ケギン型ヘテロポリ酸構造)を含むか否かは、触媒前駆体を赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。例えば触媒前駆体がケギン型ヘテロポリ酸構造を含む場合、得られる赤外吸収スペクトルは、1060、960、870、780cm−1付近に特徴的なピークを有する。When the method according to the present invention is used for producing the catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid, the obtained catalyst precursor preferably contains a heteropolyacid structure from the viewpoint of producing an unsaturated carboxylic acid with a higher selectivity. , It is more preferable to contain a kegin-type heteropolyacid structure. Whether or not the catalyst precursor contains a heteropolyacid structure (Kegin-type heteropolyacid structure) can be confirmed by measuring the catalyst precursor by infrared absorption analysis. For example, when the catalyst precursor contains a kegin-type heteropolyacid structure, the obtained infrared absorption spectrum has a characteristic peak near 1060, 960, 870, 780 cm- 1 .
得られる触媒前駆体に含まれる含窒素成分の量は特に限定されないが、例えば0.5〜7.0質量%であることができる。 The amount of the nitrogen-containing component contained in the obtained catalyst precursor is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 7.0% by mass.
(成形工程)
成形工程では、前記乾燥工程で得られた触媒前駆体を成形する。成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。(Molding process)
In the molding step, the catalyst precursor obtained in the drying step is molded. The molding method is not particularly limited, and known dry and wet molding methods can be applied. For example, tableting molding, press molding, extrusion molding, granulation molding and the like can be mentioned. The shape of the molded product is also not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a ring shape, and a spherical shape. Further, at the time of molding, it is preferable to mold only the catalyst precursor without adding a carrier or the like to the catalyst precursor, but if necessary, a known additive such as graphite or talc may be added.
(焼成工程)
焼成工程では、得られた含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する。該触媒前駆体が曝される圧力は、10kPa(G)以上が好ましく、20kPa(G)以上がより好ましく、30kPa(G)以上がさらに好ましい。また該圧力は、100kPa(G)以下が好ましく、80kPa(G)以下がより好ましく、70kPa(G)以下がさらに好ましい。該圧力が10kPa(G)以上であることにより、含窒素成分の脱離が抑制され、触媒表面により均質な活性点構造が形成される。また、該圧力が100kPa(G)以下であることにより、触媒前駆体からの含窒素成分の脱離が過度に阻害されず、触媒の反応速度低下を抑制できる。なお、「kPa(G)」はゲージ圧を示し、大気圧+ゲージ圧が実際の圧力となる。(Baking process)
In the firing step, the obtained catalyst precursor containing a nitrogen-containing component is exposed to a pressure exceeding atmospheric pressure and fired. The pressure to which the catalyst precursor is exposed is preferably 10 kPa (G) or higher, more preferably 20 kPa (G) or higher, and even more preferably 30 kPa (G) or higher. The pressure is preferably 100 kPa (G) or less, more preferably 80 kPa (G) or less, and even more preferably 70 kPa (G) or less. When the pressure is 10 kPa (G) or more, desorption of nitrogen-containing components is suppressed, and a homogeneous active site structure is formed on the catalyst surface. Further, when the pressure is 100 kPa (G) or less, the desorption of the nitrogen-containing component from the catalyst precursor is not excessively inhibited, and the decrease in the reaction rate of the catalyst can be suppressed. In addition, "kPa (G)" indicates gauge pressure, and atmospheric pressure + gauge pressure is the actual pressure.
なお、前記圧力とは、焼成工程の昇温過程から温度一定保持過程における圧力とする。また、該圧力の値は、圧力の空間的分布が無い容器内で焼成する場合は、容器内の任意の一点を測定した値であり、管状焼成容器でガスを流通して焼成する場合など圧力の空間的分布がある系では、焼成ガス出口の圧力のように、系内で最も低い部分における値である。また、ここでの系内とは、焼成容器の焼成ガス入口から焼成ガス出口までの範囲を意味する。系内における圧力を測定する方法には特に制限はないが、例えば、焼成ガス出口の上流であって、焼成ガス出口にできる限り近い位置に圧力計を設けることにより測定することができる。また、前記圧力を高くする方法に特に制限はないが、後述するようにガス流通下で焼成を行う場合には、例えばガスの出口の配管を延長する、ガスの出口に圧力制御弁を設けてその弁を絞る、ガスの出口を、水などを充填したトラップ槽に接続する等の方法により達成できる。 The pressure is defined as the pressure from the heating process of the firing step to the constant temperature holding process. Further, the pressure value is a value obtained by measuring an arbitrary point in the container when firing in a container having no spatial distribution of pressure, and is a pressure when firing by flowing gas in a tubular firing container. In a system with a spatial distribution of, it is the value at the lowest part in the system, such as the pressure at the calcined gas outlet. Further, the inside of the system here means a range from the firing gas inlet to the firing gas outlet of the firing container. The method for measuring the pressure in the system is not particularly limited, but for example, it can be measured by providing a pressure gauge upstream of the firing gas outlet and as close as possible to the firing gas outlet. The method of increasing the pressure is not particularly limited, but when firing is performed under gas flow as described later, for example, a pressure control valve is provided at the gas outlet to extend the gas outlet pipe. This can be achieved by closing the valve, connecting the gas outlet to a trap tank filled with water or the like.
触媒前駆体を焼成する際の雰囲気ガスの種類には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガスまたは不活性ガスが好ましい。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。前記ガスとしては、空気、窒素、酸素と空気の混合ガス、またはこれらの混合ガスがより好ましく、空気がさらに好ましい。また、前記ガスは水蒸気を含んでもよい。流通させるガス全体に対して水蒸気が0.01〜5体積%含まれることが好ましく、特に、下限は0.05体積%以上、上限は2体積%以下であることがより好ましい。焼成時の雰囲気ガスの供給の仕方には特に制限はなく、焼成容器内を雰囲気ガスで満たしてから該容器を密閉して焼成してもよく、雰囲気ガスを焼成容器内に常時供給するガス流通下で焼成しても良いが、ガス流通下で焼成することが、触媒活性の観点から好ましい。 The type of atmospheric gas used for firing the catalyst precursor is not particularly limited, but an oxygen-containing gas such as air or an inert gas is preferable. Here, the inert gas refers to a gas that does not reduce the catalytic activity, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. As the gas, air, nitrogen, a mixed gas of oxygen and air, or a mixed gas thereof is more preferable, and air is further preferable. Further, the gas may contain water vapor. It is preferable that 0.01 to 5% by volume of water vapor is contained in the entire gas to be circulated, and in particular, the lower limit is 0.05% by volume or more and the upper limit is 2% by volume or less. There is no particular limitation on how to supply the atmospheric gas at the time of firing, and the firing container may be filled with the atmospheric gas and then the container may be closed and fired, and the atmospheric gas is constantly supplied into the firing container. Although it may be fired below, it is preferable to fire it under gas flow from the viewpoint of catalytic activity.
前記焼成における温度の最高値の下限は300℃以上であることが好ましく、320℃以上であることがより好ましく、350℃以上であることがさらに好ましく、370℃以上であることが特に好ましい。また温度の最高値の上限は700℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、400℃以下であることがさらに好ましく、390℃以下であることが特に好ましい。焼成温度が300℃以上であることにより含窒素成分の脱離が促進され、また焼成温度が700℃以下であることで、触媒の熱分解やシンタリングによる比表面積低下を抑制することができる。ここで、前記温度の最高値とは、触媒前駆体と接する焼成容器の内壁面の温度のうち、最高値となる部分の温度を示すものとする。温度の測定方法は特に制限されないが、熱電対を用いる方法が好ましい。 The lower limit of the maximum temperature in the firing is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, further preferably 350 ° C. or higher, and particularly preferably 370 ° C. or higher. The upper limit of the maximum temperature is preferably 700 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, further preferably 400 ° C. or lower, and particularly preferably 390 ° C. or lower. When the firing temperature is 300 ° C. or higher, desorption of nitrogen-containing components is promoted, and when the firing temperature is 700 ° C. or lower, a decrease in specific surface area due to thermal decomposition of the catalyst or sintering can be suppressed. Here, the maximum value of the temperature means the temperature of the portion of the inner wall surface of the firing container in contact with the catalyst precursor, which is the maximum value. The method for measuring the temperature is not particularly limited, but a method using a thermocouple is preferable.
得られる触媒中の含窒素成分の残留量の好ましい範囲は、触媒の使用方法などにもよるが、例えば触媒単位質量あたり0.001〜1mmol/gであることができる。 The preferable range of the residual amount of the nitrogen-containing component in the obtained catalyst can be, for example, 0.001 to 1 mmol / g per unit mass of the catalyst, although it depends on the method of using the catalyst and the like.
焼成容器の形状は特に制限はなく、箱型でも管状でもよいが、特に断面積が2〜100cm2である管状焼成容器を用いることが好ましい。該断面積が2cm2以上であることにより、工業的な生産性が向上する。また、該断面積が100cm2以下であることにより、温度制御が容易になり、ホットスポットの発生を抑制できる。The shape of the firing container is not particularly limited and may be box-shaped or tubular, but it is particularly preferable to use a tubular firing container having a cross-sectional area of 2 to 100 cm 2 . When the cross-sectional area is 2 cm 2 or more, industrial productivity is improved. Further, when the cross-sectional area is 100 cm 2 or less, temperature control becomes easy and the generation of hot spots can be suppressed.
[不飽和カルボン酸の製造方法]
本発明に係る方法により製造された触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。すなわち、本発明に係る不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により触媒を製造する工程と、該触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを有する。本発明に係る方法により製造された触媒を使用することで、従来よりも高い選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる。不飽和アルデヒドとしてはアクロレイン又はメタクロレインが好ましく、メタクロレインがより好ましい。以下、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用いる場合について説明する。該方法では、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。[Method for producing unsaturated carboxylic acid]
In the presence of the catalyst produced by the method according to the present invention, unsaturated aldehyde is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen. That is, the method for producing an unsaturated carboxylic acid according to the present invention comprises a step of producing a catalyst by the method according to the present invention and a step of vapor-phase catalytic oxidation of unsaturated aldehyde with molecular oxygen in the presence of the catalyst. Have. By using the catalyst produced by the method according to the present invention, an unsaturated carboxylic acid can be produced with a higher selectivity than before. As the unsaturated aldehyde, acrolein or methacrolein is preferable, and methacrolein is more preferable. Hereinafter, a case where methacrolein is used as the unsaturated aldehyde will be described. In this method, for example, by bringing methacrolein and a raw material gas containing molecular oxygen into contact with a catalyst, methacrolein is vapor-phase contact oxidized by molecular oxygen to obtain methacrylic acid.
前記原料ガス中の原料化合物濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、1〜20容量%が好ましく、下限は3容量%以上、上限は10容量%以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、原料化合物1molに対して0.5〜4.0molが好ましく、特に下限は1.0mol以上、上限は3.0mol以下がより好ましい。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよく、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、大気圧から数百kPa(G)までの範囲内で設定されることができる。反応温度は、目的生成物の収率の観点から、230〜450℃が好ましく、特に下限は250℃以上、上限は400℃以下がより好ましい。 The concentration of the raw material compound in the raw material gas is not limited and can be set to any concentration, but 1 to 20% by volume is preferable, the lower limit is 3% by volume or more, and the upper limit is 10% by volume or less. The molecular oxygen concentration in the raw material gas is preferably 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the raw material compound, and particularly preferably the lower limit is 1.0 mol or more and the upper limit is 3.0 mol or less. Further, an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas may be added to the raw material gas for dilution, or water vapor may be added. The reaction pressure can be set in the range from atmospheric pressure to several hundred kPa (G). From the viewpoint of the yield of the target product, the reaction temperature is preferably 230 to 450 ° C., particularly preferably the lower limit is 250 ° C. or higher and the upper limit is 400 ° C. or lower.
[不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法]
本発明に係る方法により製造された触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を分子状酸素により気相接触酸化する。すなわち、本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により触媒を製造する工程と、該触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を分子状酸素により気相接触酸化する工程とを有する。本発明に係る方法により製造された触媒を使用することで、従来よりも高い選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる。該不飽和アルデヒドはアクロレイン又はメタクロレインであることが好ましく、メタクロレインであることがより好ましい。該不飽和カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、メタクリル酸であることがより好ましい。気相接触酸化反応の条件は、前記不飽和カルボン酸の製造方法と同様とすることができる。[Method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids]
In the presence of the catalyst produced by the method according to the present invention, at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is prepared by molecular oxygen. Gas-phase contact oxidation. That is, the method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid according to the present invention includes a step of producing a catalyst by the method according to the present invention, and in the presence of the catalyst, propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, and third. It comprises a step of gas-phase catalytic oxidation of at least one selected from the group consisting of tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether with molecular oxygen. By using the catalyst produced by the method according to the present invention, unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be produced with higher selectivity than before. The unsaturated aldehyde is preferably acrolein or methacrolein, more preferably methacrolein. The unsaturated carboxylic acid is preferably acrylic acid or methacrylic acid, more preferably methacrylic acid. The conditions of the vapor-phase catalytic oxidation reaction can be the same as the method for producing the unsaturated carboxylic acid.
[不飽和カルボン酸エステルの製造方法]
本発明に係る不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により得られる不飽和カルボン酸をエステル化する。該方法によれば、不飽和アルデヒドの気相接触酸化、またはプロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の気相接触酸化により得られる不飽和カルボン酸を用いて、不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られる不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は50〜200℃が好ましい。[Method for producing unsaturated carboxylic acid ester]
The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to the present invention esterifies the unsaturated carboxylic acid obtained by the method according to the present invention. According to the method, vapor phase catalytic oxidation of unsaturated aldehydes, or at least one vapor phase selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohols, tertiary butyl alcohols and methyl tertiary butyl ethers. An unsaturated carboxylic acid ester can be obtained using the unsaturated carboxylic acid obtained by catalytic oxidation. Examples of the alcohol to react with the unsaturated carboxylic acid include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and the like. Examples of the obtained unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. The reaction can be carried out in the presence of an acidic catalyst such as a sulfonic acid type cation exchange resin. The reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C.
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成のモル比は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をICP発光分析法で分析することによって算出した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. “Parts” in Examples and Comparative Examples means parts by mass. The molar ratio of the catalyst composition was calculated by analyzing the components of the catalyst dissolved in aqueous ammonia by ICP emission spectrometry.
メタクリル酸の製造における原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率及びメタクリル酸の選択率を下記式にて求めた。 Analysis of the source gas and products in the production of methacrylic acid was performed using gas chromatography. From the results of gas chromatography, the reaction rate of methacrolein and the selectivity of methacrylic acid were determined by the following formulas.
メタクロレインの反応率(%)=(R/F)×100
メタクリル酸の選択率(%) =(P/R)×100
式中、Fは単位時間に供給したメタクロレインのmol数、Rは単位時間に反応したメタクロレインのmol数、Pは単位時間に生成したメタクリル酸のmol数である。Methacrolein reaction rate (%) = (R / F) x 100
Methacrylic acid selectivity (%) = (P / R) x 100
In the formula, F is the number of moles of methacrolein supplied in a unit time, R is the number of moles of methacrolein reacted in a unit time, and P is the number of moles of methacrylic acid produced in a unit time.
なお、メタクリル酸の選択率はメタクロレインの反応率によって変化する。そのため、各触媒を用いた気相接触酸化反応におけるメタクリル酸の選択率は、メタクロレインの反応率を同じ値に揃えて比較することが好ましい。そのため、以下の実施例及び比較例においては、反応ガス流量一定の下、反応に用いる触媒の量を適宜調整することにより接触時間を変更し、メタクロレインの反応率を40%程度に揃えた結果を示す。 The selectivity of methacrylic acid changes depending on the reaction rate of methacrolein. Therefore, it is preferable that the selectivity of methacrylic acid in the gas-phase catalytic oxidation reaction using each catalyst is compared by aligning the reaction rates of methacrolein to the same value. Therefore, in the following Examples and Comparative Examples, the contact time was changed by appropriately adjusting the amount of the catalyst used in the reaction under a constant reaction gas flow rate, and the reaction rate of methacrolein was adjusted to about 40%. Is shown.
[実施例1]
(1)原料液調製工程
純水400部に三酸化モリブテン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.06部、85質量%リン酸6.67部、三酸化二アンチモン0.84部及び硝酸銅2.80部を加えた。これを撹拌しながらスラリーとし、得られたスラリーを90℃で3時間加熱した。これを90℃に保持した状態で、炭酸セシウム11.3部を純水40.3部に溶解した溶液を添加し、30分保持した。次いで、炭酸アンモニウム8.34部を純水37.5部に溶解した溶液を添加した。次いで、90℃のまま30分保持することで原料液を得た。[Example 1]
(1) Raw material solution preparation step 100 parts of molybdenum trioxide, 4.06 parts of ammonium metavanadate, 6.67 parts of 85% by mass phosphoric acid, 0.84 parts of diantimony trioxide and 2.80 parts of copper nitrate in 400 parts of pure water. Added a part. This was stirred to form a slurry, and the obtained slurry was heated at 90 ° C. for 3 hours. While keeping this at 90 ° C., a solution prepared by dissolving 11.3 parts of cesium carbonate in 40.3 parts of pure water was added and held for 30 minutes. Then, a solution prepared by dissolving 8.34 parts of ammonium carbonate in 37.5 parts of pure water was added. Then, the raw material solution was obtained by holding at 90 ° C. for 30 minutes.
(2)乾燥工程
得られた原料液を101℃で加熱し、撹拌しながら蒸発、乾固した。その後、得られた固形物を90℃で16時間乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を含んでいた。また、該触媒前駆体の酸素を除く組成はMo12V0.6P1.0Sb0.1Cu0.2Cs1.2(NH4)3.0であった。(2) Drying Step The obtained raw material liquid was heated at 101 ° C., evaporated and dried while stirring. Then, the obtained solid material was dried at 90 ° C. for 16 hours to obtain a catalyst precursor. The resulting catalyst precursor contained a kegin-type heteropolyacid structure. The oxygen-excluded composition of the catalyst precursor was Mo 12 V 0.6 P 1.0 Sb 0.1 Cu 0.2 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.0 .
(3)成形工程
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に成形した。(3) Molding Step The obtained catalyst precursor was molded into a ring shape having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 5 mm by a tableting molding machine.
(4)焼成工程
得られた触媒前駆体の成形品を内径27.5mm、長さ6mのステンレスパイプに充填し、空間速度370h−1の空気流通下、380℃で触媒前駆体を焼成し、触媒を得た。この際、焼成ガス出口を、水を充填した排ガス成分トラップ槽に接続し、本焼成工程における圧力を64kPa(G)とした。また焼成中の380℃での保持時間を16時間とした。焼成において、温度の最高値は380℃であった。得られた触媒からは、触媒単位質量あたり0.001〜1.0mmol/gの含窒素成分が検出された。(4) Firing step The obtained molded product of the catalyst precursor is filled in a stainless steel pipe having an inner diameter of 27.5 mm and a length of 6 m, and the catalyst precursor is fired at 380 ° C. under air flow at a space velocity of 370 h- 1 . Obtained a catalyst. At this time, the firing gas outlet was connected to an exhaust gas component trap tank filled with water, and the pressure in the main firing step was set to 64 kPa (G). The holding time at 380 ° C. during firing was set to 16 hours. In firing, the maximum temperature was 380 ° C. From the obtained catalyst, a nitrogen-containing component of 0.001 to 1.0 mmol / g per catalyst unit mass was detected.
得られた触媒を反応管に充填し、反応ガスを導入し、下記反応条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。 The obtained catalyst was filled in a reaction tube, a reaction gas was introduced, and methacrylic acid was produced by vapor phase catalytic oxidation under the following reaction conditions. The results are shown in Table 1.
(反応条件)
反応ガス:メタクロレイン4容量%、酸素10容量%、水蒸気15容量%及び窒素71容量%の混合ガス
反応温度:310℃
反応圧力:101kPa(G)
接触時間:1.8秒。(Reaction condition)
Reaction gas: Mixed gas of 4% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 15% by volume of water vapor and 71% by volume of nitrogen Reaction temperature: 310 ° C.
Reaction pressure: 101 kPa (G)
Contact time: 1.8 seconds.
[比較例1]
前記焼成ガス出口に接続された前記排ガス成分トラップ槽の水の量を実施例1よりも少なくすることにより、焼成工程における圧力を0kPa(G)とし、380℃で12時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例1と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を1.5秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。[Comparative Example 1]
By reducing the amount of water in the exhaust gas component trap tank connected to the firing gas outlet as compared to Example 1, the pressure in the firing step was set to 0 kPa (G), and the catalyst precursor was fired at 380 ° C. for 12 hours. Except for the above, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Further, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contact time was changed to 1.5 seconds. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
前記焼成ガス出口に接続された前記排ガス成分トラップ槽の水の量を実施例1よりも少なくすることにより、焼成工程における圧力を0kPa(G)とした以外は、実施例1と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を1.2秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。[Comparative Example 2]
The catalyst was used in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the firing step was set to 0 kPa (G) by making the amount of water in the exhaust gas component trap tank connected to the firing gas outlet smaller than that in Example 1. Manufactured. Further, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contact time was changed to 1.2 seconds. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
前記焼成ガス出口に圧力制御弁を設け、焼成工程における圧力を64kPa(G)とし、382℃で16時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例1と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を1.7秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。[Example 2]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that a pressure control valve was provided at the firing gas outlet, the pressure in the firing step was 64 kPa (G), and the catalyst precursor was fired at 382 ° C. for 16 hours. Further, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contact time was changed to 1.7 seconds. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
前記焼成ガス出口に接続された前記排ガス成分トラップ槽の水の量を実施例1よりも少なくすることにより、焼成工程における圧力を54kPa(G)とし、382℃で14時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例1と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を1.7秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。[Example 3]
By reducing the amount of water in the exhaust gas component trap tank connected to the firing gas outlet as compared to Example 1, the pressure in the firing step was set to 54 kPa (G), and the catalyst precursor was fired at 382 ° C. for 14 hours. Except for the above, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Further, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contact time was changed to 1.7 seconds. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
圧力制御弁により焼成工程における圧力を10kPa(G)とし、380℃で16時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例2と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を1.4秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。[Example 4]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the firing step was set to 10 kPa (G) by the pressure control valve and the catalyst precursor was fired at 380 ° C. for 16 hours. Further, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contact time was changed to 1.4 seconds. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
圧力制御弁により焼成工程における圧力を30kPa(G)としたこと以外は、実施例4と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を1.5秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を表1に示す。[Example 5]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 4 except that the pressure in the firing step was set to 30 kPa (G) by the pressure control valve. Further, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contact time was changed to 1.5 seconds. The results are shown in Table 1.
表1に示されるように、本発明に係る方法により触媒を製造した実施例1から5では、比較例1及び2と比較して高い選択率でメタクリル酸を製造することができた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which the catalyst was produced by the method according to the present invention, methacrylic acid could be produced with a higher selectivity than in Comparative Examples 1 and 2.
Claims (12)
含窒素成分を含む触媒前駆体を、酸素含有ガスを含むガス流通下で、10kPa(G)以上、80kPa(G)以下の圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法:
P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
〔式(1)中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Aはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Eはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Gは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のときα1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0.01〜3、α7=0〜4であり、α8は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。〕。 A method for producing a catalyst having a composition represented by the following formula (1), which contains at least molybdenum and phosphorus and is used when unsaturated aldehyde is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce an unsaturated carboxylic acid. hand,
A method for producing a catalyst, which comprises a step of exposing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure of 10 kPa (G) or more and 80 kPa (G) or less in a gas flow containing an oxygen-containing gas and firing.
P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
[In formula (1), P, Mo, V, Cu and O are element symbols indicating phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively. A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. G is at least one selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. Indicates an element. α1 to α8 represent the atomic ratio of each element, and when α2 = 12, α1 = 0.5 to 3, α3 = 0.01 to 3, α4 = 0.01 to 2, α5 = 0 to 3, α6 = 0. .01 to 3 and α7 = 0 to 4, where α8 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element. ].
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