KR102364540B1 - A method for preparing a catalyst, a method for preparing an unsaturated carboxylic acid, a method for preparing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, and a method for preparing an unsaturated carboxylic acid ester - Google Patents
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Abstract
목적 생성물을 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공한다. 본 발명은, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.A catalyst capable of producing a desired product with high selectivity is provided. The present invention provides a method for producing a catalyst comprising at least molybdenum and phosphorus, which is used when producing an unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, comprising: a catalyst precursor comprising a nitrogen-containing component; It relates to a method for producing a catalyst comprising a step of calcining by exposing to a pressure exceeding atmospheric pressure.
Description
본 발명은 촉매의 제조 방법, 불포화 카복실산의 제조 방법, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst, a process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid, a process for the preparation of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, and a process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid ester.
촉매의 제조 방법에 대해서는 수많은 검토가 이루어지고 있다. 촉매는, 일반적으로는, 해당 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리 등의 원료액을 조제하고, 해당 원료액을 건조, 소성함으로써 제조된다.Numerous studies have been made on a method for producing a catalyst. The catalyst is generally produced by preparing a raw material solution such as an aqueous solution or an aqueous slurry containing each element constituting the catalyst, and drying and calcining the raw material solution.
상기 소성으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1∼3에서는 암모니아나 수증기를 포함하는 가스를, 특허문헌 4에서는 비산화성 가스를, 특허문헌 5에서는 함산소 유기 화합물을 포함하는 가스를 이용한 소성에 대하여 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에서는 이용하는 가스나 소성 온도를 변경한 복수의 공정으로 이루어지는 소성 방법에 대하여 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에서는 촉매 전구체에 대한 가스 유량에 대하여 기재되어 있다.As the above-mentioned firing, for example, in Patent Documents 1 to 3, a gas containing ammonia or water vapor, a non-oxidizing gas in Patent Document 4, and a gas containing an oxygen-containing organic compound in Patent Document 5 are described. has been Moreover, in patent document 6, it describes about the baking method which consists of several processes which changed the gas used and the baking temperature. Moreover, in patent document 7, it describes about the gas flow rate with respect to a catalyst precursor.
그러나, 특허문헌 1∼7에 기재된 방법으로 제조되는 촉매는, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조하는 반응, 또는 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 반응에 이용한 경우, 목적 생성물의 선택률이 충분하지는 않다는 문제가 있었다. 이 때문에, 목적 생성물을 보다 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매의 제조 방법의 개발이 요망되고 있다. 본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 목적 생성물을 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.However, the catalyst produced by the method described in Patent Documents 1 to 7 is a reaction in which an unsaturated aldehyde is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce an unsaturated carboxylic acid, or propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary When at least one selected from the group consisting of primary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is subjected to vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, There was a problem that the selection rate was not sufficient. For this reason, development of a method for producing a catalyst capable of producing a target product with a higher selectivity is desired. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing a target product with high selectivity.
상기 과제는 이하의 본 발명[1]∼[16]에 의해 해결된다.The above problems are solved by the present inventions [1] to [16] below.
[1] 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법.[1] A method for producing a catalyst containing at least molybdenum and phosphorus, which is used when producing an unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, wherein the catalyst precursor containing a nitrogen-containing component is subjected to atmospheric pressure A method for producing a catalyst comprising a step of calcining by exposing it to a pressure exceeding.
[2] 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법.[2] At least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and methyl tertiary butyl ether is subjected to vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen, corresponding to each A method for producing a catalyst comprising at least molybdenum and bismuth, used when producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, comprising: exposing a catalyst precursor comprising a nitrogen-containing component to a pressure exceeding atmospheric pressure and calcining A method for preparing a catalyst comprising
[3] 상기 불포화 알데하이드가 아크롤레인 또는 메타크롤레인인 [1] 또는 [2]에 기재된 촉매의 제조 방법.[3] The method for producing the catalyst according to [1] or [2], wherein the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein.
[4] 상기 촉매 전구체를 소성할 때에, 산소 함유 가스 및 불활성 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스 유통하에서 소성하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.[4] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the catalyst precursor is calcined under a flow of at least one gas selected from an oxygen-containing gas and an inert gas.
[5] 상기 압력이 10kPa(G) 이상 100kPa(G) 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.[5] The method for producing the catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the pressure is 10 kPa (G) or more and 100 kPa (G) or less.
[6] 상기 압력이 20kPa(G) 이상 80kPa(G) 이하인 [5]에 기재된 촉매의 제조 방법.[6] The method for producing the catalyst according to [5], wherein the pressure is 20 kPa (G) or more and 80 kPa (G) or less.
[7] 상기 소성에 있어서의 온도의 최고값이 300℃ 이상 700℃ 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.[7] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [6], wherein the maximum value of the temperature in the calcination is 300°C or more and 700°C or less.
[8] 상기 소성에 있어서의 온도의 최고값이 350℃ 이상 400℃ 이하인 [7]에 기재된 촉매의 제조 방법.[8] The method for producing a catalyst according to [7], wherein the maximum value of the temperature in the calcination is 350°C or more and 400°C or less.
[9] 상기 함질소 성분이, 암모늄근(根) 및 질산근으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.[9] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [8], wherein the nitrogen-containing component is at least one selected from the group consisting of an ammonium group and a nitrate group.
[10] 상기 촉매 전구체가 헤테로폴리산 구조를 포함하는 [1]에 기재된 촉매의 제조 방법.[10] The method for producing a catalyst according to [1], wherein the catalyst precursor contains a heteropolyacid structure.
[11] 상기 헤테로폴리산 구조가 케긴형 헤테로폴리산 구조인 [10]에 기재된 촉매의 제조 방법.[11] The method for producing a catalyst according to [10], wherein the heteropolyacid structure is a Keggin-type heteropolyacid structure.
[12] [1]에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조하는, 불포화 카복실산의 제조 방법.[12] A method for producing an unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst prepared by the method as described in [1].
[13] [1]에 기재된 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매의 존재하, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조하는, 불포화 카복실산의 제조 방법.[13] A method for producing an unsaturated carboxylic acid, wherein a catalyst is prepared by the method described in [1], and the unsaturated aldehyde is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of the catalyst to produce an unsaturated carboxylic acid.
[14] [2]에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법.[14] At least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether in the presence of the catalyst prepared by the method described in [2] A method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, wherein the species is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, respectively.
[15] [2]에 기재된 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매의 존재하, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법.[15] A catalyst is prepared by the method described in [2], and in the presence of the catalyst, from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether A method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, wherein at least one selected kind is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid corresponding to each.
[16] [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.[16] A method for producing an unsaturated carboxylic acid ester, wherein the unsaturated carboxylic acid produced by the method according to any one of [12] to [15] is esterified.
본 발명에 의하면, 목적 생성물을 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst capable of producing a target product with high selectivity.
[촉매의 제조 방법][Method for producing catalyst]
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법의 제 1 실시형태는, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함하는 촉매의 제조 방법이다. 해당 방법은, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함한다.A first embodiment of the method for producing a catalyst according to the present invention is a method for producing a catalyst comprising at least molybdenum and phosphorus, which is used when producing an unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen. . The method includes a step of exposing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure exceeding atmospheric pressure and calcining.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법의 제 2 실시형태는, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매의 제조 방법이다. 해당 방법은, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함한다.In addition, a second embodiment of the method for producing a catalyst according to the present invention is at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether. This is a method for producing a catalyst containing at least molybdenum and bismuth, which is used when gas phase catalytic oxidation is carried out with molecular oxygen to produce the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. The method includes a step of exposing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure exceeding atmospheric pressure and calcining.
본 발명에 따른 방법에서는, 촉매 전구체의 소성 시에 있어서의 압력에 주목하여, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성함으로써, 목적 생성물을 높은 선택률로 제조 가능한 촉매를 얻을 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다. 즉, 소성 중에 함질소 성분이 탈리되는 과정에서 촉매 전구체의 구조가 변화하여, 목적으로 하는 반응에 바람직한 촉매 활성점이 형성된다. 이때, 촉매 전구체가 대기압보다도 높은 압력에 노출됨으로써, 함질소 성분의 탈리가 억제된다. 그 결과, 대기압 이하의 압력하에서 소성하는 경우보다도 완만한 속도로 촉매의 구조 변화가 일어나, 촉매 표면에 보다 균질한 활성점 구조가 형성된다고 추측된다. 한편 종래 기술에 있어서는, 소성 시의 압력의 영향에 대해서는 상세한 검토는 되어 있지 않았다.In the method according to the present invention, a catalyst capable of producing a target product with high selectivity by paying attention to the pressure at the time of calcination of the catalyst precursor and exposing the catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure exceeding atmospheric pressure and calcining can get This reason is considered as follows. That is, the structure of the catalyst precursor changes in the process in which the nitrogen-containing component is desorbed during firing to form a catalyst active site suitable for the target reaction. At this time, by exposing the catalyst precursor to a pressure higher than atmospheric pressure, desorption of the nitrogen-containing component is suppressed. As a result, it is estimated that the structural change of the catalyst occurs at a more gradual rate than in the case of calcination under atmospheric pressure or less, and a more homogeneous active site structure is formed on the catalyst surface. On the other hand, in the prior art, detailed examination has not been made about the influence of the pressure at the time of baking.
본 발명에 따른 방법은, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함하는 촉매(이하, 불포화 카복실산 제조용 촉매라고도 나타냄)의 제조에 이용된다. 해당 촉매를 이용하여 반응을 행하는 것에 의해, 보다 높은 선택률로 불포화 카복실산을 제조할 수 있다. 해당 불포화 알데하이드는 아크롤레인 또는 메타크롤레인인 것이, 보다 높은 선택률로 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 해당 촉매는 헤테로폴리산 구조, 특히 케긴형 헤테로폴리산 구조를 포함하는 것이, 보다 높은 선택률로 불포화 카복실산을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.The method according to the present invention is used to produce an unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, and is used for producing a catalyst containing at least molybdenum and phosphorus (hereinafter also referred to as a catalyst for producing unsaturated carboxylic acid) is used for By performing reaction using this catalyst, an unsaturated carboxylic acid can be manufactured with a higher selectivity. It is preferable that the said unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein, since acrylic acid or methacrylic acid can be manufactured with a higher selectivity. In addition, it is preferable that the catalyst includes a heteropolyacid structure, particularly a Keggin-type heteropolyacid structure, since it is possible to produce an unsaturated carboxylic acid with a higher selectivity.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매(이하, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매라고도 나타냄)의 제조에 이용된다. 해당 촉매를 이용하여 반응을 행하는 것에 의해, 보다 높은 선택률로 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 수 있다. 해당 불포화 알데하이드는 아크롤레인 또는 메타크롤레인, 해당 불포화 카복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이, 선택률의 관점에서 바람직하다.Further, in the method according to the present invention, at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is vapor-phase contacted with molecular oxygen. It is used for the production of a catalyst containing at least molybdenum and bismuth (hereinafter also referred to as a catalyst for production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids), which is used when oxidizing and producing the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. By performing the reaction using the catalyst, it is possible to produce an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid with a higher selectivity. It is preferable from a viewpoint of selectivity that the said unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein, and that the said unsaturated carboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 촉매의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 해당 촉매가 상기 불포화 카복실산 제조용 촉매인 경우에는, 불포화 카복실산을 보다 높은 선택률로 제조할 수 있는 관점에서, 해당 촉매는 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.The composition of the catalyst obtained by the method according to the present invention is not particularly limited, but when the catalyst is the catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid, the catalyst can be prepared by the following formula (1 It is preferable to have a composition represented by ).
Pα1Moα2Vα3Cuα4Aα5Eα6Gα7Oα8 (1)P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
식(1) 중, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. α1∼α8은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, α2=12일 때 α1=0.5∼3, α3=0.01∼3, α4=0.01∼2, α5=0∼3, 바람직하게는 0.01∼3, α6=0.01∼3, α7=0∼4이며, α8은 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.In Formula (1), P, Mo, V, Cu, and O are element symbols which represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, and oxygen, respectively. A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. G is at least selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. Represents one type of element. α1 to α8 represent the atomic ratio of each element, and when α2 = 12, α1 = 0.5 to 3, α3 = 0.01 to 3, α4 = 0.01 to 2, α5 = 0 to 3, preferably 0.01 to 3, α6 = 0.01 to 3, α7=0 to 4, and α8 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 촉매가 상기 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매인 경우에는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 보다 높은 선택률로 제조할 수 있는 관점에서, 해당 촉매는 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, when the catalyst obtained by the method according to the present invention is the catalyst for producing the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, the catalyst is represented by the following formula (2) from the viewpoint of being able to produce the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid with a higher selectivity It is preferred to have the indicated composition.
Moα9Biα10Feα11Xα12A'α13E'α14G'α15Siα16Oα17 (2)Mo α9 Bi α10 Fe α11 X α12 A' α13 E' α14 G' α15 Si α16 O α17 (2)
식(2) 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. X는 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. A'는 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E'는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G'는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. α9∼α17은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, α9=12일 때 α10=0.01∼3, α11=0.01∼5, α12=1∼12, α13=0∼8, α14=0∼5, α15=0.001∼2, α16=0∼20이며, α17은 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.In formula (2), Mo, Bi, Fe, Si, and O are element symbols representing molybdenum, bismuth, iron, silicon, and oxygen, respectively. X represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel. A' represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum and zinc. E' represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. G' represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. α9 to α17 represent the atomic ratio of each element, when α9 = 12, α10 = 0.01 to 3, α11 = 0.01 to 5, α12 = 1 to 12, α13 = 0 to 8, α14 = 0 to 5, α15 = 0.001 -2, α16=0 to 20, and α17 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성하는 공정(이하, 소성 공정이라고도 나타냄)을 포함하면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 해당 방법은, 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 원료액을 조제하는 공정(이하, 원료액 조제 공정이라고도 나타냄)과, 해당 원료액을 건조시켜 촉매 전구체를 얻는 공정(이하, 건조 공정이라고도 나타냄)과, 소성 공정을 포함하는 것이, 목적 생성물을 보다 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 또한, 해당 방법은, 건조 공정과 소성 공정 사이에, 필요에 따라서, 촉매 전구체를 성형하는 공정(이하, 성형 공정이라고도 나타냄)을 포함해도 된다.The method for producing a catalyst according to the present invention is not particularly limited as long as it includes a step (hereinafter also referred to as a calcination step) of exposing a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component to a pressure exceeding atmospheric pressure and calcining. However, the method includes a step of preparing a raw material solution containing each element constituting the catalyst (hereinafter also referred to as a raw material solution preparation step), and a step of drying the raw material solution to obtain a catalyst precursor (hereinafter also referred to as a drying step). ) and a calcination step are preferred from the viewpoint of obtaining a catalyst capable of producing the target product with a higher selectivity. Moreover, the said method may include the process (henceforth a shaping|molding process) of shape|molding a catalyst precursor as needed between a drying process and a baking process.
(원료액 조제 공정)(Raw material solution preparation process)
원료액 조제 공정에서는, 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 원료액을 조제한다. 상기 불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조에서는, 해당 원료액은 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함한다. 또한, 상기 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조에서는, 해당 원료액은 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함한다. 해당 원료액이 이들 원소를 포함함으로써, 목적 생성물의 선택률이 높은 불포화 카복실산 제조용 촉매, 또는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조할 수 있다. 촉매를 구성하는 각 원소의 종류 및 비율에 대해서는, 해당 촉매가 불포화 카복실산 제조용 촉매인 경우에는, 예를 들면 상기 식(1)로 표시되는 원소 및 원자 비율로 할 수 있다. 또한, 해당 촉매가 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매인 경우에는, 예를 들면 상기 식(2)로 표시되는 원소 및 원자 비율로 할 수 있다.In the raw material liquid preparation step, a raw material liquid containing each element constituting the catalyst is prepared. In the production of the catalyst for production of the unsaturated carboxylic acid, the raw material solution contains at least molybdenum and phosphorus. In addition, in the production of the catalyst for production of the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, the raw material solution contains at least molybdenum and bismuth. When the raw material solution contains these elements, a catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid having a high selectivity of the target product or a catalyst for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid can be prepared. About the kind and ratio of each element which comprises a catalyst, when the said catalyst is a catalyst for unsaturated carboxylic acid production, it can be set as the element and atomic ratio represented by said Formula (1), for example. In addition, when the said catalyst is a catalyst for unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid production, it can be set as the element and atomic ratio represented by said Formula (2), for example.
원료액의 조제 방법에는 특별히 제한은 없지만, 물에 각 원소의 원료를 투입하고, 30∼100℃로 가열하고 교반하여, 슬러리상의 원료액을 조제하는 방법이 바람직하다. 물의 사용량은, 각 원소의 원료의 합계 100질량부에 대해서, 200∼1000질량부가 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular in the preparation method of a raw material liquid, The method of preparing the raw material liquid of a slurry form by injecting|throwing-in the raw material of each element to water, heating to 30-100 degreeC, and stirring, is preferable. As for the usage-amount of water, 200-1000 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the raw materials of each element.
각 원소의 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 암모늄염 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브데넘의 원료로서는, 몰리브데넘산, 삼산화 몰리브데넘, 파라몰리브데넘산 암모늄 등을 사용할 수 있고, 몰리브데넘산, 삼산화 몰리브데넘이 바람직하다. 인의 원료로서는, 정인산, 오산화 인, 인산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 바나듐의 원료로서는, 메타바나드산 암모늄, 오산화 이바나듐 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리의 원료로서는 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리 등을 사용할 수 있다. 또한, 비스무트의 원료로서는, 질산 비스무트, 산화 비스무트, 아세트산 비스무트, 수산화 비스무트 등을 사용할 수 있다. 이들 원료는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.It does not specifically limit as a raw material of each element, An oxide, nitrate, carbonate, ammonium salt of each element, etc. can be selected and used suitably. For example, as a raw material of molybdenum, molybdenum acid, molybdenum trioxide, ammonium paramolybdenum acid, etc. can be used, and molybdenum acid and molybdenum trioxide are preferable. As a raw material of phosphorus, orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate, etc. can be used. As a raw material of vanadium, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, etc. can be used. Moreover, copper nitrate, copper sulfate, copper carbonate, etc. can be used as a raw material of copper. Moreover, as a raw material of bismuth, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth acetate, bismuth hydroxide, etc. can be used. These raw materials may use 1 type and may use 2 or more types together.
본 발명에 따른 방법에서는, 촉매 전구체는 함질소 성분을 포함하기 때문에, 원료액은 함질소 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 함질소 성분으로서는, 암모늄근, 질산근, 함질소 헤테로환 등을 들 수 있지만, 암모늄근 및 질산근으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 목적 생성물의 선택률의 관점에서 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 암모늄근이란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다. 암모늄 함유 화합물로서는, 예를 들면 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄, 질산 암모늄, 아세트산 암모늄, 바나드산 암모늄, 촉매 구성 원소의 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 질산근이란, 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -) 등의 질소 산화물 이온의 총칭이다. 질산근으로서는, 예를 들면 촉매 구성 원소의 질산염에 포함되는 질산 이온을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 상기 각 원소의 원료로서 각 원소의 암모늄염이나 질산염을 이용하는 것에 의해, 원료액에 함질소 성분이 포함되도록 해도 된다.In the method according to the present invention, since the catalyst precursor contains the nitrogen-containing component, the raw material solution preferably contains the nitrogen-containing component. As a nitrogen-containing component, although an ammonium group, a nitrate group, nitrogen-containing heterocyclic ring etc. are mentioned, It is preferable from a viewpoint of the selectivity of the target product that it is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of an ammonium group and a nitrate group. Here, the ammonium group in the present invention is a generic term for ammonia (NH 3 ) that can be an ammonium ion (NH 4 + ) and ammonium contained in ammonium-containing compounds such as ammonium salts. Examples of the ammonium-containing compound include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrate, ammonium acetate, ammonium vanadate, and ammonium salt of a catalyst constituent element. In addition, the nitrate radical in this invention is a generic name of nitrogen oxide ions, such as a nitrate ion (NO 3 - ) and a nitrite ion (NO 2 - ). As a nitrate radical, the nitrate ion contained in the nitrate of a catalyst constituent element is mentioned, for example. These may use 1 type and may use 2 or more types together. On the other hand, by using the ammonium salt or nitrate of each element as a raw material of the said each element, you may make it contain a nitrogen-containing component in a raw material liquid.
원료액의 조제 스케일에는 특별히 제한은 없지만, 주가 되는 원소의 원료의 양의 하한은 100g 이상인 것이 바람직하고, 1kg 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상한은 10t 이하인 것이 바람직하고, 1t 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 스케일로 함으로써, 양호한 원료액을 안정적으로 조제할 수 있다.Although there is no restriction|limiting in particular in the preparation scale of the raw material liquid, The lower limit of the quantity of the raw material of a main element is preferably 100 g or more, and it is more preferable that it is 1 kg or more. Moreover, it is preferable that it is 10 t or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 1 t or less. By setting it as such a scale, a favorable raw material liquid can be prepared stably.
(건조 공정)(drying process)
건조 공정에서는, 상기 원료액 조제 공정에서 얻어진 원료액을 건조시켜 촉매 전구체를 얻는다. 원료액의 건조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 증발 건고법, 분무 건조법, 드럼 건조법, 기류 건조법 등을 들 수 있다. 건조에 사용하는 건조기의 종류, 기종, 건조 시의 온도, 분위기 등에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 공기 분위기하 100∼180℃에서 0.1∼20시간 건조하는 조건 등을 들 수 있다. 건조 조건을 변경하는 것에 의해, 촉매 전구체의 유동성, 성형성 등의 물성을 제어할 수 있기 때문에, 목적에 따른 조건을 설정하는 것이 바람직하다.In a drying process, the raw material liquid obtained in the said raw material liquid preparation process is dried, and a catalyst precursor is obtained. Although there is no restriction|limiting in particular in the drying method of a raw material liquid, For example, the evaporation drying method, the spray drying method, the drum drying method, the airflow drying method, etc. are mentioned. There is no restriction|limiting in particular in the kind, model, drying temperature, atmosphere, etc. of the dryer used for drying, For example, conditions etc. which dry at 100-180 degreeC in air atmosphere for 0.1-20 hours etc. are mentioned. Since physical properties such as fluidity and moldability of the catalyst precursor can be controlled by changing the drying conditions, it is preferable to set conditions according to the purpose.
본 발명에 따른 방법을 상기 불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조에 이용하는 경우, 얻어지는 촉매 전구체는, 보다 높은 선택률로 불포화 카복실산을 제조할 수 있는 관점에서, 헤테로폴리산 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 케긴형 헤테로폴리산 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 촉매 전구체가 헤테로폴리산 구조(케긴형 헤테로폴리산 구조)를 포함하는지 여부는, 촉매 전구체를 적외 흡수 분석으로 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면 촉매 전구체가 케긴형 헤테로폴리산 구조를 포함하는 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.When the method according to the present invention is used for the production of the catalyst for preparing an unsaturated carboxylic acid, the obtained catalyst precursor preferably includes a heteropolyacid structure from the viewpoint of producing an unsaturated carboxylic acid with a higher selectivity, and a Keggin-type heteropolyacid structure. It is more preferable to include On the other hand, whether the catalyst precursor contains a heteropolyacid structure (Keggin-type heteropolyacid structure) can be confirmed by measuring the catalyst precursor by infrared absorption analysis. For example, when the catalyst precursor includes a Keggin-type heteropolyacid structure, the obtained infrared absorption spectrum has characteristic peaks in the vicinity of 1060, 960, 870, and 780 cm -1 .
얻어지는 촉매 전구체에 포함되는 함질소 성분의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5∼7.0질량%일 수 있다.Although the amount of the nitrogen-containing component contained in the obtained catalyst precursor is not specifically limited, For example, it may be 0.5-7.0 mass %.
(성형 공정)(Forming process)
성형 공정에서는, 상기 건조 공정에서 얻어진 촉매 전구체를 성형한다. 성형 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 건식 및 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 타정 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원주상, 링상, 구상 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 성형 시에는, 촉매 전구체에 담체 등을 첨가하지 않고, 촉매 전구체만을 성형하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 예를 들면 그래파이트나 탤크 등의 공지의 첨가제를 가해도 된다.In a shaping|molding process, the catalyst precursor obtained in the said drying process is shape|molded. There is no restriction|limiting in particular in the shaping|molding method, Well-known dry and wet shaping|molding methods are applicable. For example, tablet molding, press molding, extrusion molding, granulation molding, etc. are mentioned. It does not specifically limit also about the shape of a molded article, For example, shapes, such as a column shape, a ring shape, and a spherical shape, are mentioned. In addition, it is preferable to shape|mold only a catalyst precursor without adding a support|carrier etc. to a catalyst precursor at the time of shaping|molding, but you may add well-known additives, such as graphite and a talc, as needed.
(소성 공정)(Firing process)
소성 공정에서는, 얻어진 함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 대기압을 초과하는 압력에 노출시켜 소성한다. 해당 촉매 전구체가 노출되는 압력은 10kPa(G) 이상이 바람직하고, 20kPa(G) 이상이 보다 바람직하며, 30kPa(G) 이상이 더 바람직하다. 또한, 해당 압력은 100kPa(G) 이하가 바람직하고, 80kPa(G) 이하가 보다 바람직하며, 70kPa(G) 이하가 더 바람직하다. 해당 압력이 10kPa(G) 이상인 것에 의해, 함질소 성분의 탈리가 억제되어, 촉매 표면에 보다 균질한 활성점 구조가 형성된다. 또한, 해당 압력이 100kPa(G) 이하인 것에 의해, 촉매 전구체로부터의 함질소 성분의 탈리가 과도하게 저해되지 않아, 촉매의 반응 속도 저하를 억제할 수 있다. 한편, 「kPa(G)」는 게이지압을 나타내고, 대기압+게이지압이 실제의 압력이 된다.In a calcination process, the catalyst precursor containing the obtained nitrogen-containing component is exposed to the pressure exceeding atmospheric pressure, and it bakes. The pressure to which the catalyst precursor is exposed is preferably 10 kPa (G) or more, more preferably 20 kPa (G) or more, and still more preferably 30 kPa (G) or more. Moreover, 100 kPa (G) or less is preferable, as for this pressure, 80 kPa (G) or less is more preferable, and its 70 kPa (G) or less is more preferable. When the pressure is 10 kPa (G) or more, desorption of the nitrogen-containing component is suppressed, and a more homogeneous active site structure is formed on the catalyst surface. Moreover, when the said pressure is 100 kPa (G) or less, desorption|desorption of the nitrogen-containing component from a catalyst precursor is not inhibited too much, but the reaction rate fall of a catalyst can be suppressed. On the other hand, "kPa(G)" represents a gauge pressure, and atmospheric pressure + gauge pressure becomes an actual pressure.
한편, 상기 압력이란, 소성 공정의 승온 과정으로부터 온도 일정 유지 과정에 있어서의 압력으로 한다. 또한, 해당 압력의 값은, 압력의 공간적 분포가 없는 용기 내에서 소성하는 경우는, 용기 내의 임의의 1점을 측정한 값이고, 관상 소성 용기로 가스를 유통시켜 소성하는 경우 등 압력의 공간적 분포가 있는 계에서는, 소성 가스 출구의 압력과 같이, 계 내에서 가장 낮은 부분에 있어서의 값이다. 또한, 여기에서의 계 내란, 소성 용기의 소성 가스 입구로부터 소성 가스 출구까지의 범위를 의미한다. 계 내에 있어서의 압력을 측정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 소성 가스 출구의 상류이고, 소성 가스 출구에 가능한 한 가까운 위치에 압력계를 설치하는 것에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 압력을 높게 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이 가스 유통하에서 소성을 행하는 경우에는, 예를 들면 가스의 출구의 배관을 연장하거나, 가스의 출구에 압력 제어 밸브를 설치하여 그 밸브를 죄거나, 가스의 출구를, 물 등을 충전한 트랩조(槽)에 접속시키는 등의 방법에 의해 달성할 수 있다.In addition, let the said pressure be the pressure in the temperature constant maintenance process from the temperature raising process of a baking process. In addition, the value of the said pressure is a value measured at any one point in the container when firing in a container with no spatial distribution of pressure, and spatial distribution of pressure, such as when firing by flowing gas through a tubular firing container In a system with , it is a value at the lowest point in the system, such as the pressure at the outlet of the firing gas. In addition, system internal here means the range from the calcination gas inlet of a calcination container to a calcination gas outlet. Although there is no restriction|limiting in particular in the method of measuring the pressure in a system, For example, it is upstream of a calcination gas outlet, It can measure by installing a pressure gauge at a position as close as possible to the calcination gas outlet. In addition, there is no particular limitation on the method of increasing the pressure, but as will be described later, when firing is performed under gas flow, for example, a pipe at the gas outlet is extended or a pressure control valve is installed at the gas outlet. This can be achieved by tightening the valve or connecting the outlet of the gas to a trap tank filled with water or the like.
촉매 전구체를 소성할 때의 분위기 가스의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 공기 등의 산소 함유 가스 또는 불활성 가스가 바람직하다. 여기에서 불활성 가스란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 가리키고, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 상기 가스로서는, 공기, 질소, 산소와 공기의 혼합 가스, 또는 이들의 혼합 가스가 보다 바람직하고, 공기가 더 바람직하다. 또한, 상기 가스는 수증기를 포함해도 된다. 유통시키는 가스 전체에 대해서 수증기가 0.01∼5체적% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 하한은 0.05체적% 이상, 상한은 2체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 소성 시의 분위기 가스의 공급의 방식에는 특별히 제한은 없고, 소성 용기 내를 분위기 가스로 채우고 나서 해당 용기를 밀폐하고 소성해도 되고, 분위기 가스를 소성 용기 내에 상시 공급하는 가스 유통하에서 소성해도 되지만, 가스 유통하에서 소성하는 것이, 촉매 활성의 관점에서 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular in the kind of atmospheric gas at the time of calcining a catalyst precursor, Oxygen-containing gas, such as air, or an inert gas is preferable. Here, an inert gas refers to the gas which does not reduce catalyst activity, nitrogen, carbon dioxide gas, helium, argon, etc. are mentioned. As said gas, air, nitrogen, the mixed gas of oxygen and air, or these mixed gas is more preferable, and air is still more preferable. Moreover, the said gas may contain water vapor|steam. It is preferable that 0.01-5 volume% of water vapor is contained with respect to the whole gas to flow, and it is especially more preferable that a minimum is 0.05 volume% or more, and it is more preferable that an upper limit is 2 volume% or less. There is no particular limitation on the method of supplying the atmospheric gas during firing, and after filling the inside of the firing container with atmospheric gas, the container may be sealed and fired, or the firing may be performed under a gas flow in which atmospheric gas is constantly supplied into the firing container. It is preferable from a viewpoint of catalytic activity to calcinate under flow.
상기 소성에 있어서의 온도의 최고값의 하한은 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 320℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하며, 370℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 온도의 최고값의 상한은 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 390℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 이상인 것에 의해 함질소 성분의 탈리가 촉진되고, 또한 소성 온도가 700℃ 이하임으로써, 촉매의 열분해나 신터링에 의한 비표면적 저하를 억제할 수 있다. 여기에서, 상기 온도의 최고값이란, 촉매 전구체와 접하는 소성 용기의 내벽면의 온도 중, 최고값이 되는 부분의 온도를 나타내는 것으로 한다. 온도의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 열전대를 이용하는 방법이 바람직하다.It is preferable that the lower limit of the maximum value of the temperature in the said baking is 300 degreeC or more, It is more preferable that it is 320 degreeC or more, It is still more preferable that it is 350 degreeC or more, It is especially preferable that it is 370 degreeC or more. Moreover, it is preferable that it is 700 degrees C or less, and, as for the upper limit of the maximum value of temperature, it is more preferable that it is 450 degrees C or less, It is more preferable that it is 400 degrees C or less, It is especially preferable that it is 390 degrees C or less. Desorption of a nitrogen-containing component is accelerated|stimulated when a calcination temperature is 300 degreeC or more, and when a calcination temperature is 700 degrees C or less, the specific surface area fall by thermal decomposition of a catalyst and sintering can be suppressed. Here, the maximum value of the temperature refers to the temperature of a portion serving as the maximum value among the temperatures of the inner wall surface of the calcination vessel in contact with the catalyst precursor. The method for measuring the temperature is not particularly limited, but a method using a thermocouple is preferred.
얻어지는 촉매 중의 함질소 성분의 잔류량의 바람직한 범위는, 촉매의 사용 방법 등에도 따르지만, 예를 들면 촉매 단위 질량당 0.001∼1mmol/g일 수 있다.Although the preferable range of the residual amount of the nitrogen-containing component in the catalyst obtained depends also on the usage method of a catalyst, etc., it may be 0.001-1 mmol/g per catalyst unit mass, for example.
소성 용기의 형상은 특별히 제한은 없고, 상자형이어도 관상이어도 되지만, 특히 단면적이 2∼100cm2인 관상 소성 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 단면적이 2cm2 이상인 것에 의해, 공업적인 생산성이 향상된다. 또한, 해당 단면적이 100cm2 이하인 것에 의해, 온도 제어가 용이해져, 핫 스폿의 발생을 억제할 수 있다.The shape of the firing container is not particularly limited, and may be a box shape or a tubular shape. In particular, it is preferable to use a tubular firing container having a cross-sectional area of 2 to 100 cm 2 . When the cross-sectional area is 2 cm 2 or more, industrial productivity is improved. Moreover, when the said cross-sectional area is 100 cm< 2 > or less, temperature control becomes easy and generation|occurrence|production of a hot spot can be suppressed.
[불포화 카복실산의 제조 방법][Method for producing unsaturated carboxylic acid]
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다. 즉, 본 발명에 따른 불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 촉매를 제조하는 공정과, 해당 촉매의 존재하, 불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 공정을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용함으로써, 종래보다도 높은 선택률로 불포화 카복실산을 제조할 수 있다. 불포화 알데하이드로서는 아크롤레인 또는 메타크롤레인이 바람직하고, 메타크롤레인이 보다 바람직하다. 이하, 불포화 알데하이드로서 메타크롤레인을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 해당 방법에서는, 예를 들면, 메타크롤레인과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 촉매에 접촉시키는 것에 의해, 메타크롤레인이 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화되어, 메타크릴산이 얻어진다.In the presence of a catalyst prepared by the process according to the invention, unsaturated aldehydes are subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen. That is, the method for producing an unsaturated carboxylic acid according to the present invention includes a step of preparing a catalyst by the method according to the present invention, and a step of gas-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen in the presence of the catalyst. By using the catalyst prepared by the method according to the present invention, it is possible to prepare an unsaturated carboxylic acid with a higher selectivity than before. As the unsaturated aldehyde, acrolein or methacrolein is preferable, and methacrolein is more preferable. Hereinafter, the case where methacrolein is used as an unsaturated aldehyde is demonstrated. In this method, for example, by making a catalyst contact the raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen, methacrolein is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen, and methacrylic acid is obtained.
상기 원료 가스 중의 원료 화합물 농도에는 제한은 없고, 임의의 농도로 설정할 수 있지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스 중의 분자상 산소 농도는, 원료 화합물 1mol에 대해서 0.5∼4.0mol이 바람직하고, 특히 하한은 1.0mol 이상, 상한은 3.0mol 이하가 보다 바람직하다. 또한, 원료 가스에는, 희석을 위해서 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스를 가해도 되고, 수증기를 가해도 된다. 반응 압력은, 대기압으로부터 수백 kPa(G)까지의 범위 내에서 설정될 수 있다. 반응 온도는, 목적 생성물의 수율의 관점에서, 230∼450℃가 바람직하고, 특히 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.The concentration of the raw material compound in the raw material gas is not limited and can be set to any concentration, but 1 to 20% by volume is preferable, and the lower limit is 3% by volume or more, and the upper limit is more preferably 10% by volume or less. The molecular oxygen concentration in the raw material gas is preferably 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the raw material compound, and particularly preferably the lower limit is 1.0 mol or more and the upper limit is 3.0 mol or less. In addition, inert gas, such as nitrogen and carbon dioxide gas, may be added to raw material gas for dilution, and water vapor|steam may be added. The reaction pressure can be set within a range from atmospheric pressure to several hundred kPa (G). From the viewpoint of the yield of the target product, the reaction temperature is preferably 230 to 450°C, and particularly preferably a lower limit of 250°C or higher and an upper limit of 400°C or lower.
[불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법][Method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids]
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다. 즉, 본 발명에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 촉매를 제조하는 공정과, 해당 촉매의 존재하, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 공정을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용함으로써, 종래보다도 높은 선택률로 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 수 있다. 해당 불포화 알데하이드는 아크롤레인 또는 메타크롤레인인 것이 바람직하고, 메타크롤레인인 것이 보다 바람직하다. 해당 불포화 카복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하고, 메타크릴산인 것이 보다 바람직하다. 기상 접촉 산화 반응의 조건은 상기 불포화 카복실산의 제조 방법과 마찬가지로 할 수 있다.In the presence of the catalyst prepared by the method according to the present invention, at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is molecularly formed. Gas phase catalytic oxidation with oxygen. That is, the method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid according to the present invention comprises the steps of preparing a catalyst by the method according to the present invention, and in the presence of the catalyst, propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary It has a process of gas-phase catalytic-oxidation of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of tertiary butyl alcohol and methyl methyl tertiary butyl ether with molecular oxygen. By using the catalyst prepared by the method according to the present invention, it is possible to produce unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids with higher selectivity than before. It is preferable that it is acrolein or methacrolein, and, as for this unsaturated aldehyde, it is more preferable that it is methacrolein. It is preferable that it is acrylic acid or methacrylic acid, and, as for this unsaturated carboxylic acid, it is more preferable that it is methacrylic acid. The conditions of the gas phase catalytic oxidation reaction can be carried out similarly to the manufacturing method of the said unsaturated carboxylic acid.
[불포화 카복실산 에스터의 제조 방법][Method for producing unsaturated carboxylic acid ester]
본 발명에 따른 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 불포화 카복실산을 에스터화한다. 해당 방법에 의하면, 불포화 알데하이드의 기상 접촉 산화, 또는 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 불포화 카복실산을 이용하여, 불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다. 불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.The process for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to the present invention esterifies the unsaturated carboxylic acid obtained by the process according to the present invention. According to the method, gas phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde or at least one type of gas phase catalytic oxidation selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether An unsaturated carboxylic acid ester can be obtained using the unsaturated carboxylic acid obtained by Examples of the alcohol to be reacted with the unsaturated carboxylic acid include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol. As unsaturated carboxylic acid ester obtained, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid propyl, (meth)acrylate butyl, etc. are mentioned, for example. The reaction can be carried out in the presence of an acidic catalyst such as a sulfonic acid type cation exchange resin. As for the reaction temperature, 50-200 degreeC is preferable.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다. 촉매 조성의 몰비는, 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다.Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. "Part" in an Example and a comparative example means a mass part. The molar ratio of the catalyst composition was calculated by analyzing the component obtained by dissolving the catalyst in aqueous ammonia by ICP emission spectrometry.
메타크릴산의 제조에 있어서의 원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크롤레인의 반응률 및 메타크릴산의 선택률을 하기 식으로 구했다.The analysis of the raw material gas and product in manufacture of methacrylic acid was performed using gas chromatography. From the gas chromatography results, the reaction rate of methacrolein and the selectivity of methacrylic acid were calculated|required by the following formula.
메타크롤레인의 반응률(%)=(R/F)×100 Reaction rate of methacrolein (%) = (R/F) × 100
메타크릴산의 선택률(%)=(P/R)×100 Selectivity of methacrylic acid (%) = (P/R) × 100
식 중, F는 단위 시간에 공급한 메타크롤레인의 mol수, R은 단위 시간에 반응한 메타크롤레인의 mol수, P는 단위 시간에 생성된 메타크릴산의 mol수이다.In the formula, F is the number of moles of methacrolein supplied per unit time, R is the number of moles of methacrolein reacted per unit time, and P is the number of moles of methacrylic acid produced per unit time.
한편, 메타크릴산의 선택률은 메타크롤레인의 반응률에 따라 변화한다. 그 때문에, 각 촉매를 이용한 기상 접촉 산화 반응에 있어서의 메타크릴산의 선택률은, 메타크롤레인의 반응률을 동일한 값으로 일치시켜 비교하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 반응 가스 유량 일정 하에, 반응에 이용하는 촉매의 양을 적절히 조정하는 것에 의해 접촉 시간을 변경하여, 메타크롤레인의 반응률을 40% 정도로 일치시킨 결과를 나타낸다.On the other hand, the selectivity of methacrylic acid changes according to the reaction rate of methacrolein. Therefore, it is preferable to compare the selectivity of methacrylic acid in the gas-phase catalytic oxidation reaction using each catalyst by matching the reaction rate of methacrolein to the same value. Therefore, in the following Examples and Comparative Examples, the contact time is changed by appropriately adjusting the amount of the catalyst used for the reaction under a constant reaction gas flow rate, and the result of matching the reaction rate of methacrolein to about 40% indicates.
[실시예 1][Example 1]
(1) 원료액 조제 공정(1) Raw material solution preparation process
순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 4.06부, 85질량% 인산 6.67부, 삼산화 이안티모니 0.84부 및 질산 구리 2.80부를 가했다. 이것을 교반하면서 슬러리로 하고, 얻어진 슬러리를 90℃에서 3시간 가열했다. 이것을 90℃로 유지한 상태로, 탄산 세슘 11.3부를 순수 40.3부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 30분 유지했다. 이어서, 탄산 암모늄 8.34부를 순수 37.5부에 용해시킨 용액을 첨가했다. 이어서, 90℃인 그대로 30분 유지함으로써 원료액을 얻었다.100 parts of molybdenum trioxide, 4.06 parts of ammonium metavanadate, 6.67 parts of 85 mass % phosphoric acid, 0.84 parts of antimony trioxide, and 2.80 parts of copper nitrate were added to 400 parts of pure water. It was made into a slurry, stirring this, and the obtained slurry was heated at 90 degreeC for 3 hours. A solution in which 11.3 parts of cesium carbonate was dissolved in 40.3 parts of pure water was added while maintaining this at 90°C, and the mixture was maintained for 30 minutes. Then, a solution in which 8.34 parts of ammonium carbonate was dissolved in 37.5 parts of pure water was added. Then, the raw material solution was obtained by maintaining it as it is at 90 degreeC for 30 minutes.
(2) 건조 공정(2) drying process
얻어진 원료액을 101℃에서 가열하고, 교반하면서 증발, 건고했다. 그 후, 얻어진 고형물을 90℃에서 16시간 건조시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 포함하고 있었다. 또한, 해당 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성은 Mo12V0.6P1.0Sb0.1Cu0.2Cs1.2(NH4)3.0이었다.The obtained raw material solution was heated at 101 degreeC, and evaporated and dried to dryness while stirring. Then, the obtained solid was dried at 90 degreeC for 16 hours, and the catalyst precursor was obtained. The obtained catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid structure. In addition, the composition of the catalyst precursor excluding oxygen was Mo 12 V 0.6 P 1.0 Sb 0.1 Cu 0.2 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.0 .
(3) 성형 공정(3) forming process
얻어진 촉매 전구체를 타정 성형기에 의해, 외경 5mm, 내경 2mm, 길이 5mm의 링상으로 성형했다.The obtained catalyst precursor was shape|molded into the ring shape with an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 5 mm with a tableting molding machine.
(4) 소성 공정(4) firing process
얻어진 촉매 전구체의 성형품을 내경 27.5mm, 길이 6m의 스테인리스 파이프에 충전하고, 공간 속도 370h-1의 공기 유통하, 380℃에서 촉매 전구체를 소성하여, 촉매를 얻었다. 이때, 소성 가스 출구를, 물을 충전한 배기 가스 성분 트랩조에 접속시키고, 본 소성 공정에 있어서의 압력을 64kPa(G)로 했다. 또한 소성 중의 380℃에서의 유지 시간을 16시간으로 했다. 소성에 있어서, 온도의 최고값은 380℃였다. 얻어진 촉매로부터는, 촉매 단위 질량당 0.001∼1.0mmol/g의 함질소 성분이 검출되었다.The obtained molded article of the catalyst precursor was filled in a stainless pipe having an inner diameter of 27.5 mm and a length of 6 m, and the catalyst precursor was calcined at 380° C. under air circulation at a space velocity of 370 h −1 to obtain a catalyst. At this time, the calcination gas outlet was connected to the waste gas component trap tank filled with water, and the pressure in this calcination process was set to 64 kPa (G). In addition, the holding time at 380 degreeC during baking was made into 16 hours. In firing, the maximum value of the temperature was 380°C. From the obtained catalyst, a nitrogen-containing component of 0.001 to 1.0 mmol/g was detected per unit mass of the catalyst.
얻어진 촉매를 반응관에 충전하고, 반응 가스를 도입하고, 하기 반응 조건에서 기상 접촉 산화에 의한 메타크릴산의 제조를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The obtained catalyst was filled in the reaction tube, the reaction gas was introduce|transduced, and methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation was produced on the following reaction conditions. A result is shown in Table 1.
(반응 조건)(reaction conditions)
반응 가스: 메타크롤레인 4용량%, 산소 10용량%, 수증기 15용량% 및 질소 71용량%의 혼합 가스 Reactive gas: A mixed gas of 4% by volume methacrolein, 10% by volume oxygen, 15% by volume water vapor, and 71% by volume nitrogen
반응 온도: 310℃ Reaction temperature: 310℃
반응 압력: 101kPa(G) Reaction pressure: 101 kPa (G)
접촉 시간: 1.8초 Contact time: 1.8 seconds
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 소성 가스 출구에 접속된 상기 배기 가스 성분 트랩조의 물의 양을 실시예 1보다도 적게 하는 것에 의해, 소성 공정에 있어서의 압력을 0kPa(G)로 하고, 380℃에서 12시간 촉매 전구체를 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여, 접촉 시간을 1.5초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.By lowering the amount of water in the exhaust gas component trap tank connected to the firing gas outlet than in Example 1, the pressure in the firing step was set to 0 kPa (G), and the catalyst precursor was fired at 380°C for 12 hours. Except that, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. Moreover, using the obtained catalyst, it reacted by the method similar to Example 1 except having changed the contact time to 1.5 second. A result is shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 소성 가스 출구에 접속된 상기 배기 가스 성분 트랩조의 물의 양을 실시예 1보다도 적게 하는 것에 의해, 소성 공정에 있어서의 압력을 0kPa(G)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여, 접촉 시간을 1.2초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the calcination step was set to 0 kPa (G) by reducing the amount of water in the exhaust gas component trap tank connected to the calcination gas outlet than in Example 1. . Moreover, using the obtained catalyst, it reacted by the method similar to Example 1 except having changed the contact time to 1.2 second. A result is shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
상기 소성 가스 출구에 압력 제어 밸브를 설치하고, 소성 공정에 있어서의 압력을 64kPa(G)로 하고, 382℃에서 16시간 촉매 전구체를 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여, 접촉 시간을 1.7초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a pressure control valve was provided at the calcination gas outlet, the pressure in the calcination step was set to 64 kPa (G), and the catalyst precursor was calcined at 382° C. for 16 hours. Moreover, using the obtained catalyst, it reacted by the method similar to Example 1 except having changed the contact time to 1.7 second. A result is shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
상기 소성 가스 출구에 접속된 상기 배기 가스 성분 트랩조의 물의 양을 실시예 1보다도 적게 하는 것에 의해, 소성 공정에 있어서의 압력을 54kPa(G)로 하고, 382℃에서 14시간 촉매 전구체를 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여, 접촉 시간을 1.7초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.By lowering the amount of water in the exhaust gas component trap tank connected to the firing gas outlet than in Example 1, the pressure in the firing step was 54 kPa (G), and the catalyst precursor was fired at 382° C. for 14 hours. Except that, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. Moreover, using the obtained catalyst, it reacted by the method similar to Example 1 except having changed the contact time to 1.7 second. A result is shown in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
압력 제어 밸브에 의해 소성 공정에 있어서의 압력을 10kPa(G)로 하고, 380℃에서 16시간 촉매 전구체를 소성한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 촉매를 제조했다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여, 접촉 시간을 1.4초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst was produced in the same manner as in Example 2, except that the pressure in the calcination step was set to 10 kPa (G) by the pressure control valve and the catalyst precursor was calcined at 380°C for 16 hours. Moreover, using the obtained catalyst, it reacted by the method similar to Example 1 except having changed the contact time to 1.4 second. A result is shown in Table 1.
[실시예 5][Example 5]
압력 제어 밸브에 의해 소성 공정에 있어서의 압력을 30kPa(G)로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 촉매를 제조했다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여, 접촉 시간을 1.5초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst was produced in the same manner as in Example 4, except that the pressure in the calcination step was set to 30 kPa (G) by the pressure control valve. Moreover, using the obtained catalyst, it reacted by the method similar to Example 1 except having changed the contact time to 1.5 second. A result is shown in Table 1.
표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 촉매를 제조한 실시예 1 내지 5에서는, 비교예 1 및 2와 비교해서 높은 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있었다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which the catalyst was prepared by the method according to the present invention, methacrylic acid could be prepared with a high selectivity compared to Comparative Examples 1 and 2.
Claims (16)
함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 산소 함유 가스를 포함하는 가스 유통하에서 10kPa(G) 이상 100kPa(G) 이하의 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법:
Pα1Moα2Vα3Cuα4Aα5Eα6Gα7Oα8 (1)
(식(1) 중, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. α1∼α8은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, α2=12일 때 α1=0.5∼3, α3=0.01∼3, α4=0.01∼2, α5=0∼3, α6=0.01∼3, α7=0∼4이며, α8은 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.).A method for producing a catalyst comprising at least molybdenum and phosphorus and having a composition represented by the following formula (1), which is used when an unsaturated carboxylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the method comprising:
A method for producing a catalyst, comprising the step of calcining a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component by exposing it to a pressure of 10 kPa (G) or more and 100 kPa (G) or less under a gas flow containing an oxygen-containing gas:
P α1 Mo α2 V α3 Cu α4 A α5 E α6 G α7 O α8 (1)
(In formula (1), P, Mo, V, Cu and O are element symbols representing phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively. A is antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, and tel. represents at least one element selected from the group consisting of rurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron, E represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium; G is selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum α1 to α8 indicate the atomic ratio of each element, when α2 = 12, α1 = 0.5 to 3, α3 = 0.01 to 3, α4 = 0.01 to 2, α5 = 0 to 3, α6 = 0.01 to 3, α7 = 0 to 4, and α8 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element).
함질소 성분을 포함하는 촉매 전구체를, 산소 함유 가스를 포함하는 가스 유통하에서 10kPa(G) 이상 100kPa(G) 이하의 압력에 노출시켜 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법:
Moα9Biα10Feα11Xα12A'α13E'α14G'α15Siα16Oα17 (2)
(식(2) 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. X는 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. A'는 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E'는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G'는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. α9∼α17은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, α9=12일 때 α10=0.01∼3, α11=0.01∼5, α12=1∼12, α13=0∼8, α14=0∼5, α15=0.001∼2, α16=0∼20이며, α17은 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.).At least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, primary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether is subjected to vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen to oxidize the unsaturated aldehydes corresponding to each and at least molybdenum and bismuth, which is used when producing an unsaturated carboxylic acid, and is a method for producing a catalyst having a composition represented by the following formula (2),
A method for producing a catalyst, comprising the step of calcining a catalyst precursor containing a nitrogen-containing component by exposing it to a pressure of 10 kPa (G) or more and 100 kPa (G) or less under a gas flow containing an oxygen-containing gas:
Mo α9 Bi α10 Fe α11 X α12 A' α13 E' α14 G' α15 Si α16 O α17 (2)
(In formula (2), Mo, Bi, Fe, Si and O are element symbols representing molybdenum, bismuth, iron, silicon and oxygen, respectively. X is at least one selected from the group consisting of cobalt and nickel. represents an element. A' represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum and zinc. E' represents phosphorus, represents at least one element selected from the group consisting of boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium G' is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium α9 to α17 indicate the atomic ratio of each element, when α9 = 12, α10 = 0.01 to 3, α11 = 0.01 to 5, α12 = 1 to 12, α13 = 0 to 8, α14 = 0 to 5, α15 = 0.001 to 2, α16 = 0 to 20, and α17 is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each element).
상기 불포화 알데하이드가 아크롤레인 또는 메타크롤레인인 촉매의 제조 방법.3. The method of claim 1 or 2,
A method for producing a catalyst wherein the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein.
상기 압력이 20kPa(G) 이상 80kPa(G) 이하인 촉매의 제조 방법.3. The method of claim 1 or 2,
A method for producing a catalyst wherein the pressure is 20 kPa (G) or more and 80 kPa (G) or less.
상기 소성에 있어서의 온도의 최고값이 300℃ 이상 700℃ 이하인 촉매의 제조 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The manufacturing method of the catalyst whose maximum value of the temperature in the said baking is 300 degreeC or more and 700 degrees C or less.
상기 소성에 있어서의 온도의 최고값이 350℃ 이상 400℃ 이하인 촉매의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The manufacturing method of the catalyst whose maximum value of the temperature in the said baking is 350 degreeC or more and 400 degrees C or less.
상기 함질소 성분이, 암모늄근(根) 및 질산근으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 촉매의 제조 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The method for producing a catalyst wherein the nitrogen-containing component is at least one selected from the group consisting of an ammonium group and a nitrate group.
상기 촉매 전구체가 헤테로폴리산 구조를 포함하는 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
A method for preparing a catalyst wherein the catalyst precursor includes a heteropolyacid structure.
상기 헤테로폴리산 구조가 케긴형 헤테로폴리산 구조인 촉매의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The method for producing a catalyst wherein the heteropolyacid structure is a Keggin-type heteropolyacid structure.
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