JP2013180251A - Method of producing catalyst for producing methacrylic acid and method of producing methacrylic acid - Google Patents

Method of producing catalyst for producing methacrylic acid and method of producing methacrylic acid Download PDF

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博嗣 鹿野
Eiichi Shiraishi
英市 白石
Junji Shibata
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a catalyst for producing methacrylic acid with an excellent catalyst life.SOLUTION: A method is for producing a catalyst for producing methacrylic acid including a heteropolyacid compound including phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony and a specific element X, in which V/Mo, Sb/Mo and X/Mo are in a specified range, and includes: a step (1) of obtaining an aqueous slurry A by mixing a compound containing molybdenum, a compound including antimony and a compound containing the element X with water; a step (2) of obtaining an aqueous slurry B; a step (3) of obtaining an aqueous slurry C by mixing the aqueous slurry A and the aqueous slurry B; and a step (4) of drying and calcining the aqueous slurry C. In each of the aqueous slurries A-C, V/Mo and X/Mo are adjusted to be in a specific range, and in the aqueous slurries A and C, Sb/Mo is adjusted to be in a specific range.

Description

本発明は、リンと、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。   The present invention produces a catalyst for producing methacrylic acid comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, and at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium. And a method for producing methacrylic acid using the catalyst obtained by this method.

従来、メタクリル酸は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する方法で工業的に製造されており、その際、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒が使用されている。かかる製法により得られるメタクリル酸の収率は、用いる触媒の性能（転化率及び選択率）に大きく左右される。そのため、ヘテロポリ酸化合物からなる触媒の性能向上を目指し、その製造方法に関し種々の検討がなされてきた。   Conventionally, methacrylic acid has been industrially produced by, for example, a method in which methacrolein is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen, and a catalyst made of a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum is used. The yield of methacrylic acid obtained by such a production method greatly depends on the performance (conversion and selectivity) of the catalyst used. For this reason, various studies have been made on the production method with the aim of improving the performance of a catalyst comprising a heteropolyacid compound.

例えば、特許文献１には、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン及びセシウムを含むヘテロポリ酸系触媒を製造する方法として、リン、モリブデン、バナジウム及びセシウムを含む水性スラリーと、リン、モリブデン及びバナジウムを含みセシウムを含まない水性スラリーと、アンチモンを含む化合物とを混合し、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．５／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が１．４／１２となるように調整した水性スラリーを、乾燥、焼成してヘテロポリ酸系触媒を製造する方法が提案されている。   For example, Patent Document 1 discloses, as a method for producing a heteropolyacid catalyst containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony and cesium, an aqueous slurry containing phosphorus, molybdenum, vanadium and cesium, and cesium containing phosphorus, molybdenum and vanadium. An aqueous slurry containing no antimony and a compound containing antimony are mixed, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0.5 / 12, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.5 / 12. A method for producing a heteropolyacid catalyst by drying and firing an aqueous slurry adjusted so that the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 1.4 / 12 has been proposed.

特開２０１１−９２８８２号公報JP 2011-92882 A

しかしながら、上述した方法で得られたメタクリル酸製造用触媒は、触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。   However, the methacrylic acid production catalyst obtained by the above-described method is not always satisfactory in terms of catalyst life.

そこで、本発明の目的は、触媒寿命に優れるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、この方法により得られた触媒を用いて、長期間にわたり良好な収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。   Then, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the catalyst for methacrylic acid manufacture which is excellent in the catalyst lifetime. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing methacrylic acid in a good yield over a long period of time using the catalyst obtained by this method.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］リンと、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、下記工程（１）〜（４）を含み、かつ下記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．２０／１２〜０．７０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣを得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
［２］工程（１）の水性スラリーＡにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整し、工程（２）の水性スラリーＢにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整する前記［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］工程（３）で得られる水性スラリーＣが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである前記［１］又は［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］工程（１）で得られる水性スラリーＡが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］工程（１）で得られる水性スラリーＡが、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を、水、硝酸根及びアンモニウム根と混合し、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．２０／１２〜０．７０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対して１．０〜３．０モルのアンモニウム根を含む前記［５］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［７］前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、銅、ヒ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｙを含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［８］前記ヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であり、工程（１）において、さらに元素Ｙを含む化合物を混合し、水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、工程（３）において、さらに元素Ｙを含む化合物を混合し、水性スラリーＣにおけるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となるように調整する前記［７］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。 That is, this invention consists of the following structures.
[1] It contains phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, and at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, and thallium, and the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is 0.40 / 12 to 1.0 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is A method for producing a methacrylic acid production catalyst comprising a heteropolyacid compound of 0.50 / 12 to 2.0 / 12, comprising the following steps (1) to (4), and the following aqueous slurry A and aqueous In any one of the slurries B, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is adjusted to 0.70 / 12 to 2.0 / 12, Adjustment method for producing methacrylic acid production catalyst, which comprises as the atomic ratio of vanadium (V / Mo) becomes 0/12 to 0.60 / 12 for molybdenum in a square.
Step (1): Among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound, a compound containing at least molybdenum, a compound containing antimony, and a compound containing element X are mixed with water, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo ) Is 0.20 / 12 to 0.70 / 12, and the step of obtaining an aqueous slurry A adjusted so that the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 2.0 / 12 to 4.0 / 12 Step (2): Among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound, a compound containing at least molybdenum is mixed with water, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0/12 to 0.50 / Step of obtaining aqueous slurry B adjusted to be 12 Step (3): aqueous slurry A obtained in step (1) and aqueous slurry B obtained in step (2) When mixed, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0.40 / 12 to 1.0 / 12, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12. Step of obtaining aqueous slurry C adjusted so that atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0.50 / 12 to 2.0 / 12 Step (4): Obtained in step (3) Step of drying and firing aqueous slurry C [2] In the aqueous slurry A of step (1), the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is adjusted to be 0/12 to 0.60 / 12, The catalyst for methacrylic acid production according to [1], wherein the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is adjusted to 0.70 / 12 to 2.0 / 12 in the aqueous slurry B of step (2). Manufacturing method.
[3] The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to the above [1] or [2], wherein the aqueous slurry C obtained in the step (3) is heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed container.
[4] The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to any one of [1] to [3], wherein the aqueous slurry A obtained in the step (1) is heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed container.
[5] The aqueous slurry A obtained in the step (1) is a compound containing at least molybdenum, a compound containing antimony, and a compound containing element X among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound. And the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.20 / 12 to 0.70 / 12, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 2.0 / 12 to The manufacturing method of the catalyst for methacrylic acid manufacture in any one of said [1]-[4] which is the aqueous slurry A adjusted so that it might be 4.0 / 12.
[6] The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the above [5], wherein the aqueous slurry A obtained in the step (1) contains 1.0 to 3.0 moles of ammonium roots per 1 mole of nitrate radicals. .
[7] The above [1] to [6], wherein the heteropolyacid compound further contains at least one element Y selected from the group consisting of copper, arsenic, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium. The manufacturing method of the catalyst for methacrylic acid manufacture in any one of.
[8] The atomic ratio (Y / Mo) of element Y to molybdenum in the heteropolyacid compound is 0.05 / 12 to 0.25 / 12, and a compound containing element Y is further mixed in step (1). The atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) in aqueous slurry A is adjusted to be 0.10 / 12 to 0.50 / 12, and in step (3), a compound containing element Y is further mixed The catalyst for production of methacrylic acid according to [7], wherein the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) in aqueous slurry C is adjusted to 0.05 / 12 to 0.25 / 12. Method.
[9] A catalyst for producing methacrylic acid is produced by the production method according to any one of [1] to [8], and in the presence of the catalyst, from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid. A method for producing methacrylic acid, comprising subjecting a selected compound to a gas phase catalytic oxidation reaction.

本発明によれば、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。そして、この触媒を用いれば、長期間にわたり高い転化率で生産性良くメタクリル酸を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst for methacrylic acid production which has the outstanding catalyst lifetime can be provided. If this catalyst is used, methacrylic acid can be obtained with high productivity and high productivity over a long period of time.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンと、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造するものである。ここで、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。また、本発明において、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、さらに、銅、ヒ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）を含有することが望ましく、中でも、銅を含有することが望ましい。   The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention includes a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, and at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium. The catalyst which consists of these is manufactured. Here, the heteropolyacid compound constituting the catalyst may be a free heteropolyacid or a salt of a heteropolyacid. Of these, acidic salts (partially neutralized salts) of heteropolyacids are preferable, and acidic salts of Keggin type heteropolyacids are more preferable. In the present invention, the heteropolyacid compound constituting the catalyst further includes at least one element selected from the group consisting of copper, arsenic, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium (hereinafter “element”). Y ”may be included, and copper is particularly preferable.

本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２であり、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２であり、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２である。前記ヘテロポリ酸化合物において、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）は、好ましくは０．６０／１２〜０．８０／１２であり、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）は、好ましくは０．２０／１２〜０．４０／１２である。   The heteropolyacid compound constituting the catalyst to be obtained in the present invention has an atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum of 0.40 / 12 to 1.0 / 12, and an atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0.50 / 12 to 2.0 / 12. In the heteropolyacid compound, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is preferably 0.60 / 12 to 0.80 / 12, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is preferably It is 0.20 / 12-0.40 / 12.

本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の好ましい組成は、下記式（ｉ）の通りである。
ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＸｅＹｆＯｘ （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、アンチモンを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｙを示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０．４０≦ｃ≦１．０、０．１０≦ｄ≦０．４０、０．５０≦ｅ≦２．０、０≦ｆ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。尚、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｂ＝１２としたとき、０．５０≦ｅ≦２．０、０＜ｆ≦３となればよい。） A preferred composition of the heteropolyacid compound constituting the catalyst to be obtained in the present invention is as shown in the following formula (i).
P a Mo b V c Sb d X e Y f O x (i)
(In the formula (i), P, Mo, V and Sb represent phosphorus, molybdenum, vanadium and antimony, respectively, X represents at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium, Y represents at least one element Y selected from the group consisting of copper, arsenic, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium, O represents oxygen, and when b = 12, 0 <a ≦ 3, 0.40 ≦ c ≦ 1.0, 0.10 ≦ d ≦ 0.40, 0.50 ≦ e ≦ 2.0, 0 ≦ f ≦ 3, and x is determined by the oxidation state of each element In addition, when each of X and Y is two or more elements, when the total ratio of the two or more elements is b = 12, 0.50 ≦ e ≦ 2.0 And 0 <f ≦ 3.

前記ヘテロポリ酸化合物が元素Ｙを含有する場合、モリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）は、より好ましくは０．０５／１２〜０．２５／１２である。   When the heteropolyacid compound contains the element Y, the atomic ratio (Y / Mo) of the element Y to molybdenum is more preferably 0.05 / 12 to 0.25 / 12.

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．２０／１２〜０．７０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程（１）、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程（２）、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣを得る工程（３）、及び、工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程（４）を含み、かつ前記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整する。   The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention comprises mixing at least a compound containing molybdenum, a compound containing antimony, and a compound containing element X among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound with respect to molybdenum. The atomic ratio of antimony (Sb / Mo) is 0.20 / 12 to 0.70 / 12, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 2.0 / 12 to 4.0 / 12. Step (1) for obtaining an adjusted aqueous slurry A, among compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound, a compound containing at least molybdenum is mixed with water, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0 Obtained in the step (2) of obtaining the aqueous slurry B adjusted to be / 12 to 0.50 / 12, the aqueous slurry A obtained in the step (1) and the step (2). The aqueous slurry B was mixed, and the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) was 0.40 / 12 to 1.0 / 12, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) was 0.10 / A step (3) of obtaining an aqueous slurry C adjusted to 12 to 0.40 / 12, an atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) being 0.50 / 12 to 2.0 / 12, and The step (4) includes drying and firing the aqueous slurry C obtained in the step (3), and the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum in any one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is Adjust to 0.70 / 12 to 2.0 / 12 and adjust the other so that the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0/12 to 0.60 / 12 .

工程（１）においては、前記ヘテロポリ酸化合物の原料として用いられる前記ヘテロポリ酸化合物を構成する元素を含む化合物（ヘテロポリ酸化合物の原料化合物）のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を使用し、それらを水と混合し、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．２０／１２〜０．７０／１２、好ましくは０．３０／１２〜０．６０／１２となり、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２、好ましくは２．５／１２〜３．５／１２となるように調整した水性スラリーＡを調製する。   In the step (1), among compounds containing the elements constituting the heteropolyacid compound used as a raw material for the heteropolyacid compound (a heteropolyacid compound raw material compound), a compound containing at least molybdenum, a compound containing antimony, and an element Using compounds containing X, mixing them with water, the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.20 / 12 to 0.70 / 12, preferably 0.30 / 12 to 0.60 And an aqueous ratio adjusted so that the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 2.0 / 12 to 4.0 / 12, preferably 2.5 / 12 to 3.5 / 12 Prepare slurry A.

工程（２）においては、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を使用し、水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２、好ましくは０／１２〜０．３０／１２となるように調整した水性スラリーＢを調製する。   In the step (2), a compound containing at least molybdenum among the raw material compounds of the heteropolyacid compound is used and mixed with water, so that the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0/12 to 0.0. An aqueous slurry B adjusted to 50/12, preferably 0/12 to 0.30 / 12 is prepared.

前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物としては、例えば、本発明において得ようとする触媒におけるヘテロポリ酸化合物を構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体等）が挙げられる。具体的には、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、アンチモンを含む化合物としては、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、三酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、五酸化アンチモン等が用いられ、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が用いられる。また、前記元素Ｙを含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。   Examples of the raw material compound of the heteropolyacid compound include, for example, a compound containing each of the above-described elements constituting the heteropolyacid compound in the catalyst to be obtained in the present invention (for example, an oxoacid, oxoacid salt, oxide, Nitrate, carbonate, bicarbonate, hydroxide, halide, ammine complex, etc.). Specifically, phosphoric acid, phosphate, or the like is used as the compound containing phosphorus, and molybdate such as molybdic acid or ammonium molybdate, molybdenum oxide, molybdenum chloride, or the like is used as the compound containing molybdenum. As the compound containing vanadium, vanadic acid, vanadate (metavanadate) such as ammonium vanadate (ammonium metavanadate), vanadium oxide, vanadium chloride or the like is used. As the compound containing antimony, trioxide is used. Antimony, antimony trichloride, antimony trifluoride, antimony triacetate, antimony tartrate, antimony pentoxide, etc. are used, and compounds containing element X include oxides such as potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide; potassium nitrate, nitric acid Rubidium, cesium nitrate, titanium nitrate Nitrates such as potassium; carbonates such as potassium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate; bicarbonates such as potassium bicarbonate and cesium bicarbonate; hydroxides such as potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide; potassium chloride , Halides such as rubidium chloride, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, and cesium iodide. Examples of the compound containing the element Y include oxo acids, oxo acid salts, oxides, nitrates, carbonates, hydroxides, halides, and the like.

前記水性スラリーＡの調製においては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を使用する。前記水性スラリーＡの調製において、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を、水と混合する際に、得られる水性スラリーＡ中のモリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が前述した範囲になり、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物との混合割合を調整すればよい。   In the preparation of the aqueous slurry A, a compound containing at least molybdenum, a compound containing antimony, and a compound containing element X are used among the raw material compounds of the heteropolyacid compound described above. Molybdenum in the aqueous slurry A obtained when mixing the compound containing at least molybdenum, the compound containing antimony and the compound containing element X among the raw material compounds of the heteropolyacid compound in the preparation of the aqueous slurry A. Between the compound containing molybdenum and the compound containing element X so that the atomic ratio (Sb / Mo) of antimony to the above is in the above-mentioned range and the atomic ratio (X / Mo) of element X to molybdenum is in the above-mentioned range. What is necessary is just to adjust a mixing ratio.

前記水性スラリーＢの調製においては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を使用する。前記水性スラリーＢの調製において、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘを含む化合物は使用する必要はない。前記水性スラリーＢの調製において、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２を超えて０．５０／１２以下に設定する場合には、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を使用し、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物とを、水と混合する際に、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物との混合割合を調整して水性スラリーＢを調製すればよい。   In the preparation of the aqueous slurry B, a compound containing at least molybdenum is used among the above raw material compounds of the heteropolyacid compound. In the preparation of the aqueous slurry B, when the atomic ratio (X / Mo) of the element X to molybdenum in the aqueous slurry B to be obtained is set to 0/12, the compound containing the element X does not need to be used. In the preparation of the aqueous slurry B, when the atomic ratio (X / Mo) of the element X to molybdenum in the aqueous slurry B to be obtained is set to more than 0/12 and 0.50 / 12 or less, the heteropolyacid When a compound containing at least molybdenum and a compound containing element X are used as a raw material compound of the compound, and a compound containing at least molybdenum and a compound containing element X among the raw material compounds of the heteropolyacid compound are mixed with water The mixing ratio of the compound containing molybdenum and the compound containing element X is adjusted so that the atomic ratio (X / Mo) of element X to molybdenum in the obtained aqueous slurry B is in the above-described range. May be prepared.

前記水性スラリーＢの調製においては、アンチモンを含む化合物を混合してもよい。アンチモンを含む化合物を混合する場合、その使用量は、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２の範囲内となるよう適宜設定すればよい。   In the preparation of the aqueous slurry B, a compound containing antimony may be mixed. When a compound containing antimony is mixed, the amount used is such that the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) in the heteropolyacid compound constituting the catalyst finally obtained (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12. What is necessary is just to set suitably so that it may become in the range.

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製においては、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、バナジウムを含む化合物をさらに混合することにより、得られる水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２、好ましくは０．７０／１２〜１．２／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２、好ましくは０．２５／１２〜０．６０／１２となるように調整する。前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整するには、前記水性スラリーＡ及び前記水性スラリーＢのいずれか一方の調製において、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として少なくとも用いられるモリブデンを含む化合物に対して、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となる量だけ、バナジウムを含む化合物を使用し、前記水性スラリーＡ及び前記水性スラリーＢのもう一方の調製において、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として少なくとも用いられるモリブデンを含む化合物に対して、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となる量だけ、バナジウムを含む化合物を使用すればよい。よって、前記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、バナジウムを含む化合物を混合する必要はない。本発明においては、前記水性スラリーＡにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整し、前記水性スラリーＢにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整するのが好ましい。   In the preparation of each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B obtained by further mixing the compound containing vanadium among the raw material compounds of the heteropolyacid compound. The atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is adjusted to 0.70 / 12 to 2.0 / 12, preferably 0.70 / 12 to 1.2 / 12. The atomic ratio (V / Mo) of vanadium is adjusted to 0/12 to 0.60 / 12, preferably 0.25 / 12 to 0.60 / 12. In either one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is adjusted to be 0.70 / 12 to 2.0 / 12, and the other is vanadium to molybdenum. In order to adjust the atomic ratio (V / Mo) to 0/12 to 0.60 / 12, in the preparation of either the aqueous slurry A or the aqueous slurry B, the raw material of the heteropolyacid compound A compound containing vanadium in an amount such that the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is 0.70 / 12 to 2.0 / 12 with respect to the compound containing molybdenum used at least as a compound, In the other preparation of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, as a raw material compound of the heteropolyacid compound Relative to the compound containing molybdenum used even without, by an amount atomic ratio of vanadium for molybdenum (V / Mo) becomes 0/12 to 0.60 / 12, may be used a compound containing vanadium. Therefore, when the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is set to 0/12 in any one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, it is not necessary to mix a compound containing vanadium. In the present invention, in the aqueous slurry A, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is adjusted to be 0/12 to 0.60 / 12, and in the aqueous slurry B, the atomic ratio of vanadium to molybdenum ( V / Mo) is preferably adjusted to be 0.70 / 12 to 2.0 / 12.

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製において混合するモリブデンを含む化合物や、アンチモンを含む化合物や、元素Ｘを含む化合物や、バナジウムを含む化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物として例示のモリブデンを含む化合物や、アンチモンを含む化合物や、元素Ｘを含む化合物や、バナジウムを含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。   The compound containing molybdenum, the compound containing antimony, the compound containing element X, and the compound containing vanadium to be mixed in the preparation of each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B include the above-mentioned raw material compound of the heteropolyacid compound. As an example, a compound containing molybdenum, a compound containing antimony, a compound containing element X, or a compound containing vanadium may be appropriately selected from one or more.

勿論、前記水性スラリーＡと水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、モリブデン、アンチモン、元素Ｘ及びバナジウム以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。元素Ｙを含む化合物を加える場合、少なくとも水性スラリーＡの調製時に加えることが好ましく、その使用量は、水性スラリーＡにおいてモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整するのが好ましい。水性スラリーＢにおいては、モリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整するのが好ましい。水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｙを含む化合物を混合する必要はない。モリブデン、アンチモン、元素Ｘ及びバナジウム以外の触媒構成元素を含む化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物として例示の各元素を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。   Of course, when each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is prepared, a compound containing catalyst constituent elements other than molybdenum, antimony, element X, and vanadium can be added. When the compound containing the element Y is added, it is preferably added at least during the preparation of the aqueous slurry A, and the amount used thereof is such that the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) in the aqueous slurry A is 0.10 / 12-0. It is preferable to adjust to be 50/12. In the aqueous slurry B, it is preferable to adjust the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) to be 0/12 to 0.25 / 12. In the aqueous slurry B, when the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) is set to 0/12, it is not necessary to mix the compound containing element Y. As a compound containing catalyst constituent elements other than molybdenum, antimony, element X, and vanadium, one or two or more kinds may be appropriately selected from the compounds containing each element exemplified as the raw material compound of the heteropolyacid compound described above. Good.

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリー中のモリブデン量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。   As water mixed with the raw material compound of the heteropolyacid compound when preparing each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, ion-exchanged water is usually used. The mixing amount of water is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of molybdenum in the obtained aqueous slurry.

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、硝酸根及びアンモニウム根をも含有させることが、得られる触媒を用いたメタクリル酸の製造における転化率や選択率を向上させることができる点から好ましい。   When preparing each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, the addition of a nitrate radical and an ammonium root also improves the conversion rate and selectivity in the production of methacrylic acid using the resulting catalyst. It is preferable because of

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に硝酸根及びアンモニウム根を含有させる場合、前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に、硝酸根及びアンモニウム根を混合すればよい。前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に硝酸根を含有させる場合、硝酸根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウム等の硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を含有させる場合、アンモニウム根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア；硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩等を用いればよい。好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いるのがよく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いるのがよい。   When preparing each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, the nitrate and ammonium roots are mixed when preparing each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B. do it. In the case where nitrate radicals are included when preparing each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, as a nitrate radical supply source, for example, nitrate containing elements constituting the heteropolyacid compound, nitric acid, ammonium nitrate, etc. On the other hand, when an ammonium root is contained, as an ammonium root source, for example, ammonium salt containing an element constituting the heteropolyacid compound, ammonia; ammonium nitrate, ammonium carbonate, hydrogen carbonate An ammonium salt such as ammonium or ammonium acetate may be used. Preferably, a nitrate or ammonium salt containing an element constituting the heteropolyacid compound is used as a nitrate root source or an ammonium root source, and the ratio of nitrate root to ammonium root is described below. In order to adjust to the range, nitric acid, ammonia, or ammonium nitrate is preferably used.

前記水性スラリーＡにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、得られる触媒における触媒活性及び触媒寿命を効果的に向上させる点で、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．０〜３．０モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。前記水性スラリーＢにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。   The ratio of the nitrate radical to the ammonium root in the aqueous slurry A is such that the ammonium root is 1.0 to 3.0 with respect to 1 mole of the nitrate radical in that the catalytic activity and the catalyst life of the resulting catalyst are effectively improved. It is preferable that it is mol, and it is more preferable that it is 1.5-2.5 mol. The ratio of the nitrate radical to the ammonium root in the aqueous slurry B is not particularly limited, and may be set as appropriate.

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢをそれぞれ調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。   When each of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is prepared, the mixing order of the components described above is not particularly limited, and may be set as appropriate.

工程（３）においては、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る。水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合は、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２となり、かつ得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２となり、かつ得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整する。具体的には、水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン、バナジウム、アンチモン及び元素Ｘの量、並びに、水性スラリーＢ中に含まれるモリブデン、バナジウム、アンチモン及び元素Ｘの量を考慮して、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合を調整すればよい。このようにして得られた水性スラリーＣを後述する工程（４）において乾燥、焼成することにより、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるＶ／Ｍｏ比を０．４０／１２〜１．０／１２とし、Ｓｂ／Ｍｏを０．１０／１２〜０．４０／１２とし、かつＸ／Ｍｏ比を０．５０／１２〜２．０／１２とすることができる。   In step (3), aqueous slurry A obtained in step (1) and aqueous slurry B obtained in step (2) are mixed to obtain aqueous slurry C. The mixing of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is performed by mixing the resulting aqueous slurry C with an atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum of 0.40 / 12 to 1.0 / 12, and the resulting aqueous slurry C. The atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12, and the resulting aqueous slurry C has an atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) of 0.50 / It adjusts so that it may become 12-2.0 / 12. Specifically, an aqueous solution obtained in consideration of the amounts of molybdenum, vanadium, antimony and element X contained in the aqueous slurry A and the amounts of molybdenum, vanadium, antimony and element X contained in the aqueous slurry B. In slurry C, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0.40 / 12 to 1.0 / 12, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12. The mixing ratio of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B may be adjusted so that the atomic ratio (X / Mo) of the element X to molybdenum is 0.50 / 12 to 2.0 / 12. The aqueous slurry C thus obtained is dried and calcined in step (4) to be described later, whereby the V / Mo ratio in the heteropolyacid compound constituting the catalyst finally obtained is 0.40 / 12 to 1. 0.0 / 12, Sb / Mo can be set to 0.10 / 12 to 0.40 / 12, and the X / Mo ratio can be set to 0.50 / 12 to 2.0 / 12.

水性スラリーＣにおいて、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）の好ましい範囲は、０．６０／１２〜０．８０／１２であり、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）の好ましい範囲は、０．２０／１２〜０．４０／１２である。   In the aqueous slurry C, the preferable range of the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0.60 / 12 to 0.80 / 12, and the preferable range of the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is , 0.20 / 12 to 0.40 / 12.

水性スラリーＣを調製する際には、必要に応じて、対象触媒の触媒構成元素を含む化合物を混合することができ、中でも、元素Ｙを含む化合物を混合するのが好ましい。その場合、通常、触媒構成元素を含む化合物（元素Ｙを含む化合物等）を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。元素Ｙを含む化合物を混合する場合、その使用量は、水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となるように調整するのが好ましい。   When preparing the aqueous slurry C, a compound containing the catalyst constituent element of the target catalyst can be mixed as necessary, and among them, it is preferable to mix a compound containing the element Y. In that case, it is usually preferable to add a compound containing a catalyst constituent element (such as a compound containing element Y) suspended in water. When a compound containing element Y is mixed, the amount used is adjusted so that the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) in aqueous slurry C is 0.05 / 12 to 0.25 / 12. Is preferred.

前記水性スラリーＡ及び／又は前記水性スラリーＢは、優れた触媒活性及び触媒寿命を有する触媒を得ることができる点で、密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものとするのが好ましい。すなわち、密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合、水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとの混合、又は密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとの混合により水性スラリーＣを得るのが好ましい。中でも、１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合により水性スラリーＣを得るのが好ましい。   The aqueous slurry A and / or the aqueous slurry B is preferably heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed container in that a catalyst having excellent catalytic activity and catalyst life can be obtained. That is, mixing of aqueous slurry A and aqueous slurry B heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed vessel, mixing of aqueous slurry A and aqueous slurry B heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed vessel, or 100 ° C. in a closed vessel It is preferable to obtain the aqueous slurry C by mixing the aqueous slurry A heat-treated above and the aqueous slurry B heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed container. Among these, it is preferable to obtain the aqueous slurry C by mixing the aqueous slurry A and the aqueous slurry B heat-treated at 100 ° C. or higher.

水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する際の温度、撹拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。また、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合順序についても適宜設定しうるが、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれか一方が密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである場合は、該熱処理された水性スラリーにもう一方の水性スラリーを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである場合は、該熱処理された水性スラリーＡに該熱処理された水性スラリーＢを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものでない場合は、水性スラリーＡに水性スラリーＢを添加することが好ましい。   The temperature, stirring conditions, and the like when mixing the aqueous slurry A and the aqueous slurry B are not particularly limited, and may be set as appropriate. Further, the mixing order of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B can be set as appropriate, but when either one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is heat-treated at 100 ° C. or higher in a sealed container, It is preferable to add the other aqueous slurry to the heat-treated aqueous slurry. When both of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B are heat-treated at 100 ° C. or higher in a sealed container, the heat-treated aqueous slurry It is preferable to add the heat-treated aqueous slurry B to the slurry A. When neither the aqueous slurry A nor the aqueous slurry B is heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed container, the aqueous slurry B is added to the aqueous slurry A. Is preferably added.

前記熱処理における加熱温度は、１００〜２００℃であるのが好ましく、１１０〜１５０℃であるのがより好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、水性スラリーをオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、撹拌することにより行われる。熱処理における加熱時間は、触媒活性の点では、通常０．１時間以上、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以下であるのがよい。また、熱処理における圧力は、通常、絶対圧で０．１０〜２．０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１１〜０．６０ＭＰａの範囲である。この熱処理における圧力は、通常、密閉状態での前記温度条件における、水性スラリー中の水の蒸気圧等により発生する圧力であるが、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧し調整することもできる。尚、密閉容器中１００℃以上での熱処理は、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器中で、密閉容器内の圧力にしきい値を設定して行われるものであってもよい。具体的には、圧力調整手段として圧力調整弁やリリーフ弁等を備え、密閉容器内の圧力がしきい値を超える圧力となった場合は、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を開くことにより、しきい値以下の圧力となるまで密閉容器内の圧を逃がした後、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を閉じ、前記熱処理の間はしきい値以下の圧力が保たれるようにすることにより、密閉容器内の圧力にしきい値を設定して前記熱処理を行うことができる。   The heating temperature in the heat treatment is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 150 ° C. The method for the heat treatment is not particularly limited. For example, the aqueous slurry is sealed in a reaction vessel such as an autoclave and stirred under the temperature condition in a sealed state. The heating time in the heat treatment is usually 0.1 hours or more, preferably 2 hours or more in terms of catalytic activity, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 20 hours or less. The pressure in the heat treatment is usually in the range of 0.10 to 2.0 MPa in absolute pressure, preferably in the range of 0.11 to 0.60 MPa. The pressure in this heat treatment is usually a pressure generated by the vapor pressure of water in the aqueous slurry under the temperature condition in a sealed state, and is adjusted by pressurizing with an inert gas such as nitrogen or helium. You can also. The heat treatment at 100 ° C. or higher in the sealed container is performed by setting a threshold value for the pressure in the sealed container in a sealed container appropriately provided with pressure adjusting means, pressure detecting means, pressure control means, and the like. May be. Specifically, a pressure adjustment valve, a relief valve, etc. are provided as pressure adjustment means, and if the pressure in the sealed container exceeds the threshold value, the pressure adjustment valve, relief valve, etc. are opened. After releasing the pressure in the sealed container until the pressure is below the threshold value, close the valves such as the pressure regulating valve and the relief valve so that the pressure below the threshold value is maintained during the heat treatment. Thus, the heat treatment can be performed by setting a threshold value for the pressure in the sealed container.

工程（３）における水性スラリーＣは、優れた触媒活性及び触媒寿命を示す触媒を得ることができる点で、前述の密閉容器中１００℃以上での熱処理が施されたものとすることが好ましく、水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣのうち、少なくとも水性スラリーＣを密閉容器中１００℃以上での熱処理が施されたものとすることが好ましい。工程（３）において、水性スラリーＣを密閉容器中１００℃以上での熱処理がされたものとするには、例えば、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施す方法が挙げられる。工程（３）において、水性スラリーＣが、元素Ｙを含む化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２、かつモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となるように調整した水性スラリーＣである場合、該水性スラリーＣを密閉容器中１００℃以上での熱処理がされたものとするには、例えば、（ｉ）元素Ｙを含む化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施す方法、（ｉｉ）水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施した後、元素Ｙを含む化合物を混合する方法等により熱処理を施せばよい。前記（ｉｉ）の方法においては、元素Ｙを含む化合物を混合した後、得られた混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施してもよい。   The aqueous slurry C in the step (3) is preferably one that has been subjected to a heat treatment at 100 ° C. or higher in the above-mentioned sealed container in that a catalyst exhibiting excellent catalytic activity and catalyst life can be obtained. Of the aqueous slurry A, the aqueous slurry B, and the aqueous slurry C, it is preferable that at least the aqueous slurry C is heat-treated at 100 ° C. or higher in a sealed container. In the step (3), in order to make the aqueous slurry C heat-treated at 100 ° C. or higher in a closed container, for example, a mixed slurry of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is mixed at 100 ° C. or higher in the closed container. The method of performing the heat processing of this is mentioned. In the step (3), the aqueous slurry C is a mixture of the compound containing the element Y, the aqueous slurry A obtained in the step (1) and the aqueous slurry B obtained in the step (2), and the atomic ratio of vanadium to molybdenum. (V / Mo) is 0.40 / 12 to 1.0 / 12, atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12, atomic ratio of element X to molybdenum ( X / Mo) is 0.50 / 12 to 2.0 / 12, and the aqueous slurry is adjusted so that the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) is 0.05 / 12 to 0.25 / 12 In the case of C, in order to make the aqueous slurry C heat-treated at 100 ° C. or higher in a sealed container, for example, (i) a compound containing the element Y, an aqueous slurry A, and an aqueous slurry B Into mixed slurry (Ii) A mixture slurry of aqueous slurry A and aqueous slurry B is subjected to heat treatment at 100 ° C. or higher in a closed container and then mixed with a compound containing element Y A heat treatment may be performed by a method of performing the above. In the method (ii), after the compound containing the element Y is mixed, the obtained mixed slurry may be subjected to a heat treatment at 100 ° C. or higher in a sealed container.

工程（４）においては、工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、通常３００℃未満である。   In the step (4), the aqueous slurry C obtained in the step (3) is dried and fired. The drying method at the time of drying is not particularly limited, and for example, a method usually used in this field such as an evaporation to dryness method, a spray drying method, a drum drying method, and an airflow drying method can be employed. The drying conditions may be appropriately set so that the water content in the mixed slurry is sufficiently reduced, and is not particularly limited, but the temperature is usually less than 300 ° C.

前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する前焼成もしくは焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状等）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。   The dried product obtained after the drying is subjected to a molding process to form a desired shape (ring shape, pellet shape, spherical shape, cylindrical shape, etc.) as necessary before being subjected to pre-baking or baking described later. be able to. The molding process may be performed by a method usually used in this field, such as tableting molding or extrusion molding. In the molding treatment, water, a molding aid, a pore agent and the like can be added to the dried product as necessary. Examples of the molding aid include ammonium nitrate as well as ceramic fiber and glass fiber. In particular, ammonium nitrate has not only a function as a molding aid but also a function as a pore agent.

前記成形処理で得られた成形体（以下、乾燥物という場合もある）には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、均一で、より安定な再生触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。   It is preferable that the molded body obtained by the molding process (hereinafter sometimes referred to as a dried product) is subsequently subjected to a temperature control and humidity control process. A uniform and more stable regenerated catalyst can be obtained by subjecting the temperature and humidity control treatment to calcination or pre-calcination. Specifically, the temperature control and humidity control treatment is performed by exposing the molded body for about 0.5 to 10 hours in an atmosphere of 40 to 100 ° C. and a relative humidity of 10 to 60%. The treatment may be performed, for example, in a temperature-controlled and humidity-controlled tank or by spraying a temperature-controlled and humidity-controlled gas on the molded body. In addition, air is usually used as the atmospheric gas for the treatment, but an inert gas such as nitrogen may be used.

前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する処理を施すことが好ましい。   Prior to firing described below, the dried product obtained after drying is preferably subjected to a treatment of holding at a temperature of about 180 to 300 ° C. in an atmosphere of oxidizing gas or non-oxidizing gas as pre-baking. .

工程（４）においては、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、触媒寿命を良好に回復させる上では、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。   In the step (4), the dried product obtained after the drying is then subjected to calcination. Firing can be performed by a method usually used in this field, and is not particularly limited. For example, it may be performed in an atmosphere of an oxidizing gas such as oxygen, or may be performed in an atmosphere of a non-oxidizing gas such as nitrogen, and the firing temperature is usually 300 ° C. or higher. Among them, in order to recover the catalyst life satisfactorily, it is preferable to perform multi-stage calcination in an atmosphere of oxidizing gas or non-oxidizing gas, and first-stage calcination is performed in an atmosphere of oxidizing gas, and then non-oxidizing gas It is more preferable to employ a two-stage firing method in which the second-stage firing is performed in an atmosphere of

焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。   The oxidizing gas used for firing is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas. In the case of using an oxygen-containing gas, the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume. As the oxygen source, air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. . The oxidizing gas may contain moisture as required, but the concentration is usually 10% by volume or less. Of these, air is preferable as the oxidizing gas. Firing performed in an oxidizing gas atmosphere is usually performed under such an oxidizing gas stream. Moreover, the temperature of baking performed in oxidizing gas atmosphere is 360-410 degreeC normally, Preferably it is 380-400 degreeC.

焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。   The non-oxidizing gas used for the firing is a gas that does not substantially contain an oxidizing substance such as oxygen, and examples thereof include inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. The non-oxidizing gas may contain moisture as required, but the concentration is usually 10% by volume or less. Of these, nitrogen is preferable as the non-oxidizing gas. Firing performed in a non-oxidizing gas atmosphere is usually performed under such a non-oxidizing gas stream. Moreover, the temperature of baking performed in non-oxidizing gas atmosphere is 420-500 degreeC normally, Preferably it is 420-450 degreeC.

かくして得られた触媒は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、優れた転化率及び選択率を示す。   The catalyst thus obtained exhibits excellent conversion and selectivity when, for example, methacrolein is vapor-phase contact oxidized with molecular oxygen to produce methacrylic acid.

本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記した本発明の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることにより、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造することができる。   The method for producing methacrylic acid according to the present invention comprises a compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid in the presence of the catalyst for producing methacrylic acid produced by the above-described production method of the present invention (hereinafter referred to as “methacrylic acid”). (Sometimes referred to as “methacrylic acid raw material”) is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. As described above, methacrylic acid can be produced with an excellent conversion rate and selectivity by using the catalyst obtained by the catalyst production method of the present invention.

メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器にメタクリル酸製造用触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。   The production of methacrylic acid is usually carried out by filling a fixed-bed multitubular reactor with a catalyst for producing methacrylic acid and supplying a raw material gas containing the methacrylic acid raw material and oxygen to the reactor. However, it is also possible to adopt a reaction mode such as a fluidized bed or a moving bed. Usually, air or pure oxygen is used as the oxygen source. Further, the raw material gas may contain nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor and the like as components other than the methacrylic acid raw material and oxygen.

前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The methacrylic acid raw material contained in the raw material gas is not necessarily a high-purity purified product. For example, methacrolein includes methacrolein obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene or t-butyl alcohol. The reaction product gas can also be used without being purified to high purity methacrolein. In addition, the methacrylic acid raw material contained in the said raw material gas may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.

メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。尚、空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの原料ガス供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。 What is necessary is just to set suitably the reaction conditions in manufacture of methacrylic acid according to the kind etc. of the methacrylic acid raw material contained in raw material gas. For example, when using methacrolein as the methacrylic acid raw material, the concentration of methacrolein in the raw material gas is usually 1 to 10% by volume, the water vapor concentration is 1 to 30% by volume, and the molar ratio of oxygen to methacrolein is 1 to 5, The reaction is carried out under conditions where the space velocity is 500 to 5000 h −1 (standard condition standard), the reaction temperature is 250 to 350 ° C., and the reaction pressure is 0.1 to 0.3 MPa in absolute pressure. On the other hand, when isobutane is used as the methacrylic acid raw material, the isobutane concentration in the raw material gas is usually 1 to 85% by volume, the water vapor concentration is 3 to 30% by volume, the molar ratio of oxygen to isobutane is 0.05 to 4, and the space The reaction is carried out under conditions of a speed of 400 to 5000 h −1 (standard condition standard), a reaction temperature of 250 to 400 ° C., and a reaction pressure of 0.1 to 1 MPa in absolute pressure. In addition, when isobutyraldehyde or isobutyric acid is used as the methacrylic acid raw material, generally the same reaction conditions as when methacrolein is used as the raw material are employed. The space velocity can be obtained by dividing the feed gas supply amount (L / h) per hour passing through the reactor by the catalyst capacity (L) in the reactor.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
尚、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these.
The air used below contains 3.5% by volume of water (equivalent to the atmosphere), and the nitrogen used below contains substantially no water.

以下の各例において得られた触媒の性能評価は、下記のようにして行った。   The performance evaluation of the catalyst obtained in each of the following examples was performed as follows.

＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで昇温した。次いで、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ−１でマイクロリアクター内に供給して１時間反応を行い、触媒を強制劣化させた。次いで、炉温を２８０℃にして、この劣化触媒に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して反応を開始した。炉温２８０℃での反応開始から１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及び収率（％）を求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
収率（％）＝〔転化率（％）×選択率（％）〕÷１００ <Catalyst activity test>
9 g of the catalyst was filled in a glass microreactor having an inner diameter of 16 mm, and the furnace temperature (temperature of the furnace for heating the microreactor) was raised to 355 ° C. Next, a raw material gas prepared by mixing methacrolein, air, steam and nitrogen (composition: methacrolein 4 vol%, molecular oxygen 12 vol%, water vapor 17 vol%, nitrogen 67 vol%) with a space velocity of 670 h −1. The mixture was fed into the microreactor and reacted for 1 hour to forcibly deteriorate the catalyst. Subsequently, the furnace temperature was set to 280 ° C., and a raw material gas having the same composition as that described above was supplied to the deteriorated catalyst at the same space velocity as described above to initiate the reaction. Sampling the outlet gas (after reaction) after 1 hour from the start of the reaction at the furnace temperature of 280 ° C., analyzing by gas chromatography, methacrolein conversion rate (%), methacrylic acid selection based on the following formula The rate (%) and yield (%) were determined.
Conversion rate of methacrolein (%) = [number of moles of reacted methacrolein ÷ number of moles of methacrolein supplied] × 100
Methacrylic acid selectivity (%) = [number of moles of methacrylic acid produced / number of moles of reacted methacrolein] × 100
Yield (%) = [conversion (%) × selectivity (%)] ÷ 100

＜触媒の寿命試験＞
触媒４．５ｇを、内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度１３４０ｈ−１で供給して、炉温３２０℃にて５０日以上反応を行い、この間、７〜１４日おきにメタクロレイン転化率を求めた。反応時間を横軸、転化率を縦軸としてプロットし、最小二乗法により傾きを求め、転化率の低下速度（％／日）を算出した。 <Catalyst life test>
4.5 g of catalyst is packed in a glass microreactor having an inner diameter of 16 mm, and raw material gas prepared by mixing methacrolein, air, steam and nitrogen (composition: methacrolein 4 vol%, molecular oxygen 12). Volume%, water vapor 17 volume%, nitrogen 67 volume%) at a space velocity of 1340 h −1 and reacted at a furnace temperature of 320 ° C. for 50 days or more. During this period, methacrolein conversion was changed every 7 to 14 days. Asked. The reaction time was plotted on the horizontal axis and the conversion rate was plotted on the vertical axis, the slope was determined by the least square method, and the rate of decrease in conversion rate (% / day) was calculated.

実施例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水８９．９２ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３〕３５．０４ｇ、７５重量％オルトリン酸８．８１ｇ、及び６７．５重量％硝酸１０．４９ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１３２．４８ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕１１９．０８ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕３．２９ｇを懸濁させ、これをβ液とした。α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、β液にα液を滴下した後、イオン交換水４００ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］４．１０ｇ及び硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ〕４．０７ｇを、イオン交換水９．４２ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ１を得た。得られた水性スラリーＡ１中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は２．０であり、水性スラリーＡ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．２、１２、０．５０、０．５０、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。 Example 1
[Step (1): Preparation of aqueous slurry A1]
Cesium nitrate [CsNO 3 ] 35.04 g, 75 wt% orthophosphoric acid 8.81 g, and 67.5 wt% nitric acid 10.49 g were dissolved in 89.92 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C. It was. On the other hand, after dissolving 119.88 g of ammonium molybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] in 132.48 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., ammonium metavanadate [ NH 4 VO 3 ] 3.29 g was suspended, and this was used as β solution. While maintaining the temperature of the α liquid and the β liquid at 40 ° C., the α liquid was added dropwise to the β liquid with stirring, and then 400 g of ion-exchanged water was added. . Subsequently, 4.10 g of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 4.07 g of copper nitrate trihydrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] were suspended in 9.42 g of ion-exchanged water. After that, the mixture was stirred in a sealed container at 120 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous slurry A1. The molar ratio of ammonium radicals to nitrate radicals in the obtained aqueous slurry A1 is 2.0, and the atomic ratio of metal elements contained in the aqueous slurry A1 is 1 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper, and cesium, respectively. .2, 12, 0.50, 0.50, 0.30 and 3.2, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.50 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.50 / 12, molybdenum The atomic ratio of cesium with respect to was 3.2 / 12.

〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水５６．４９ｇに、７５重量％オルトリン酸６．９４ｇ、６７．５重量％硝酸６．６１ｇ、及び硝酸アンモニウム１．１３ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水８８．７７ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物７５．００ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム４．１４ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｂ液にａ液を滴下して、水性スラリーＢ１を得た。この水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び１．０であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するバナジウムの原子比は１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。 [Step (2): Preparation of aqueous slurry B1]
In 56.49 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 6.94 g of 75% by weight orthophosphoric acid, 6.61 g of 67.5% by weight nitric acid, and 1.13 g of ammonium nitrate were dissolved, and this was designated as solution a. On the other hand, after dissolving 75.00 g of ammonium molybdate tetrahydrate in 88.77 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 4.14 g of ammonium metavanadate was suspended to obtain liquid b. While maintaining the temperature of the liquid a and liquid b at 40 ° C., the liquid a was added dropwise to the liquid b with stirring to obtain an aqueous slurry B1. The atomic ratio of the metal elements contained in this aqueous slurry B1 is 1.5, 12 and 1.0 for phosphorus, molybdenum and vanadium, respectively (antimony, copper and cesium are all 0), and vanadium relative to molybdenum. Was 1.0 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum was 0/12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 0/12.

〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕
上記水性スラリーＡ１の全量を基準として４９重量％の量の水性スラリーＡ１に、上記水性スラリーＢ１の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、硝酸銅３水和物０．８６ｇをイオン交換水１．９７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ１を得た。得られた水性スラリーＣ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．４、１２、０．７８、０．２２、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．７８／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．２２／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。 [Step (3): Preparation of aqueous slurry C1]
The total amount of the aqueous slurry B1 was mixed with the aqueous slurry A1 in an amount of 49% by weight based on the total amount of the aqueous slurry A1, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in a sealed container. 0.86 g of trihydrate was added in a state suspended in 1.97 g of ion-exchanged water, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in an airtight container to obtain an aqueous slurry C1. The atomic ratio of the metal elements contained in the obtained aqueous slurry C1 is 1.4, 12, 0.78, 0.22, 0.19 and 1.4 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. The atomic ratio of vanadium to molybdenum was 0.78 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum was 0.22 / 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4 / 12.

〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ１を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対し、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１４重量部及びイオン交換水７．７重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持し、次いで空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することで焼成し、その後成形体を取り出して、触媒（１）を得た。 [Drying and calcination of aqueous slurry C1]
The resulting aqueous slurry C1 is dried by evaporating water by heating to 135 ° C. in the atmosphere, and 4 parts by weight of ceramic fiber, 14 parts by weight of ammonium nitrate and ion-exchanged water are obtained with respect to 100 parts by weight of the obtained dried product. After adding 7.7 parts by weight and kneading, it was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 6 mm. The obtained molded body was dried at a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 30% for 3 hours, then held in an air stream at 220 ° C. for 22 hours, then at 250 ° C. for 1 hour, and then in the air stream The mixture was calcined by holding at 390 ° C. for 4 hours and then in a nitrogen stream at 435 ° C. for 4 hours, and then the molded body was taken out to obtain catalyst (1).

こうして得られた触媒（１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．４、１２、０．７８、０．２２、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．７８／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．２２／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（１）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。   The catalyst (1) thus obtained is composed of a heteropolyacid compound, and the atomic ratio of metal elements excluding oxygen of the heteropolyacid compound is 1.4 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. 12, 0.78, 0.22, 0.19 and 1.4, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.78 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.22 / 12, cesium to molybdenum The atomic ratio was 1.4 / 12. The results of the activity test and life test of this catalyst (1) are shown in Table 1.

比較例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ２の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水８１．７５ｇに、硝酸セシウム３１．８６ｇ、７５重量％オルトリン酸１０．０１ｇ、及び６７．５重量％硝酸９．５４ｇを溶解させ、これをγ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１２０．４３ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１０８．２５ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム２．９９ｇを懸濁させ、これをδ液とした。γ液とδ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、δ液にγ液を滴下した後、イオン交換水４００ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン３．７２ｇ及び硝酸銅３水和物３．７０ｇを、イオン交換水８．５６ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ２を得た。得られた水性スラリーＡ２中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５０、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。 Comparative Example 1
[Step (1): Preparation of aqueous slurry A2]
In 81.75 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 31.86 g of cesium nitrate, 10.01 g of 75 wt% orthophosphoric acid and 9.54 g of 67.5 wt% nitric acid were dissolved, and this was used as a γ solution. On the other hand, 108.25 g of ammonium molybdate tetrahydrate was dissolved in 120.43 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., and then 2.99 g of ammonium metavanadate was suspended to obtain δ solution. While maintaining the temperature of the γ liquid and the δ liquid at 40 ° C., the γ liquid was added dropwise to the δ liquid with stirring, and then 400 g of ion-exchanged water was added, and then the mixture was stirred in a sealed container at 120 ° C. for 5 hours. . Next, 3.72 g of antimony trioxide and 3.70 g of copper nitrate trihydrate were added in a state suspended in 8.56 g of ion-exchanged water, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in a sealed container. As a result, an aqueous slurry A2 was obtained. The molar ratio of ammonium root to nitrate root in the obtained aqueous slurry A2 is 1.9, and the atomic ratio of metal elements contained in the aqueous slurry A2 is 1 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. 0.5, 12, 0.50, 0.50, 0.30 and 3.2, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.50 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.50 / 12, molybdenum The atomic ratio of cesium with respect to was 3.2 / 12.

〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水６７．７９ｇに、７５重量％オルトリン酸８．３２ｇ、６７．５重量％硝酸７．９３ｇ、及び硝酸アンモニウム１．３６ｇを溶解させ、これをｃ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１０６．５３ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物９０．００ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム２．４８ｇを懸濁させ、これをｄ液とした。ｃ液とｄ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｄ液にｃ液を滴下して、水性スラリーＢ２を得た。この水性スラリーＢ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び０．５０であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。 [Step (2): Preparation of aqueous slurry B2]
In 67.79 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 8.32 g of 75% by weight orthophosphoric acid, 7.93 g of 67.5% by weight nitric acid and 1.36 g of ammonium nitrate were dissolved, and this was designated as solution c. On the other hand, after dissolving 90.00 g of ammonium molybdate tetrahydrate in 106.53 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 2.48 g of ammonium metavanadate was suspended, and this was used as liquid d. While maintaining the temperature of liquid c and liquid d at 40 ° C., liquid c was dropped into liquid d with stirring to obtain aqueous slurry B2. The atomic ratio of the metal elements contained in this aqueous slurry B2 is 1.5, 12 and 0.50 for phosphorus, molybdenum and vanadium, respectively (antimony, copper and cesium are all 0), and vanadium relative to molybdenum. Was 0.50 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum was 0/12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 0/12.

〔工程（３）：水性スラリーＣ２の調製〕
上記水性スラリーＡ２の全量を基準として６５重量％の量の水性スラリーＡ２に、上記水性スラリーＢ２の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン３．１０ｇ及び硝酸銅３水和物１．０３ｇをイオン交換水２．３７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ２を得た。得られた水性スラリーＣ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５０、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。 [Step (3): Preparation of aqueous slurry C2]
The total amount of the aqueous slurry B2 was mixed with 65% by weight of the aqueous slurry A2 based on the total amount of the aqueous slurry A2, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in a sealed container, and then trioxide 3.10 g of antimony and 1.03 g of copper nitrate trihydrate were added in a state suspended in 2.37 g of ion-exchanged water, and then the mixture was stirred for 5 hours at 120 ° C. in a sealed container to obtain an aqueous slurry C2. Obtained. The atomic ratio of the metal elements contained in the obtained aqueous slurry C2 is 1.5, 12, 0.50, 0.50, 0.19 and 1.4 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. The atomic ratio of vanadium to molybdenum was 0.50 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum was 0.50 / 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4 / 12.

〔水性スラリーＣ２の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ２について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（２）を得た。こうして得られた触媒（２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５０、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（２）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。 [Drying and firing of aqueous slurry C2]
About the obtained aqueous | water-based slurry C2, operation similar to Example 1 [Drying and baking of aqueous | water-based slurry C1] was performed, and the catalyst (2) was obtained. The catalyst (2) thus obtained is composed of a heteropolyacid compound, and the atomic ratio of metal elements excluding oxygen in the heteropolyacid compound is 1.5 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. 12, 0.50, 0.50, 0.19 and 1.4, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.50 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.50 / 12, cesium to molybdenum The atomic ratio was 1.4 / 12. The results of the activity test and life test of this catalyst (2) are shown in Table 1.

比較例２
〔工程（１）：水性スラリーＡ３の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水８１．７５ｇに、硝酸セシウム３９．８２ｇ、７５重量％オルトリン酸１０．０１ｇ、及び６７．５重量％硝酸５．７２ｇを溶解させ、これをε液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１２０．４３ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１０８．２５ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム４．７８ｇを懸濁させ、これをζ液とした。ε液とζ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ζ液にε液を滴下した後、イオン交換水４００ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン１．４９ｇ及び硝酸銅３水和物３．７０ｇを、イオン交換水８．５６ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ３を得た。得られた水性スラリーＡ３中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．８０、０．２０、０．３０及び４．０であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．８０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．２０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は４．０／１２であった。 Comparative Example 2
[Step (1): Preparation of aqueous slurry A3]
In 81.75 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 39.82 g of cesium nitrate, 10.01 g of 75 wt% orthophosphoric acid and 5.72 g of 67.5 wt% nitric acid were dissolved, and this was used as an ε solution. On the other hand, 108.25 g of ammonium molybdate tetrahydrate was dissolved in 120.43 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., and then 4.78 g of ammonium metavanadate was suspended to obtain a ζ solution. While maintaining the temperature of the ε liquid and the ζ liquid at 40 ° C., the ε liquid was dropped into the ζ liquid while stirring, and then 400 g of ion-exchanged water was added, and then the mixture was stirred in a sealed container at 120 ° C. for 5 hours. . Subsequently, 1.49 g of antimony trioxide and 3.70 g of copper nitrate trihydrate were added in a state suspended in 8.56 g of ion-exchanged water, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in a sealed container. As a result, an aqueous slurry A3 was obtained. The molar ratio of ammonium radicals to nitrate radicals in the obtained aqueous slurry A3 is 1.9, and the atomic ratio of metal elements contained in the aqueous slurry A3 is 1 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper, and cesium, respectively. 0.5, 12, 0.80, 0.20, 0.30 and 4.0, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.80 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.20 / 12, molybdenum The atomic ratio of cesium to was 4.0 / 12.

〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕
比較例１〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ２を得た。 [Step (2): Preparation of aqueous slurry B2]
The same operation as in Comparative Example 1 [Step (2): Preparation of aqueous slurry B2] was performed to obtain an aqueous slurry B2.

〔工程（３）：水性スラリーＣ３の調製〕
上記水性スラリーＡ３の全量を基準として４５重量％の量の水性スラリーＡ３に、上記水性スラリーＢ２の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン４．０９ｇ及び硝酸銅３水和物１．０３ｇをイオン交換水２．３７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ３を得た。得られた水性スラリーＣ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．６１、０．５０、０．１７及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．６１／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。 [Step (3): Preparation of aqueous slurry C3]
After mixing the entire amount of the aqueous slurry B2 with the aqueous slurry A3 in an amount of 45% by weight based on the total amount of the aqueous slurry A3, this was stirred at 120 ° C. for 5 hours in a sealed container, and then trioxide 4.09 g of antimony and 1.03 g of copper nitrate trihydrate were added in a state suspended in 2.37 g of ion-exchanged water, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in an airtight container to prepare an aqueous slurry C3. Obtained. The atomic ratio of the metal elements contained in the obtained aqueous slurry C3 is 1.5, 12, 0.61, 0.50, 0.17 and 1.4 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. The atomic ratio of vanadium to molybdenum was 0.61 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum was 0.50 / 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4 / 12.

〔水性スラリーＣ３の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ３について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（３）を得た。こうして得られた触媒（３）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．６１、０．５０、０．１７及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．６１／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（３）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。 [Drying and calcination of aqueous slurry C3]
About the obtained aqueous | water-based slurry C3, operation similar to Example 1 [Drying and baking of the aqueous | water-based slurry C1] was performed, and the catalyst (3) was obtained. The catalyst (3) thus obtained is composed of a heteropolyacid compound, and the atomic ratio of metal elements excluding oxygen in the heteropolyacid compound is 1.5 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. , 12, 0.61, 0.50, 0.17 and 1.4, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.61 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.50 / 12, cesium to molybdenum The atomic ratio was 1.4 / 12. The results of the activity test and life test of this catalyst (3) are shown in Table 1.

比較例３
〔工程（１）：水性スラリーＡ４の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水８１．７５ｇに、硝酸セシウム３９．８２ｇ、７５重量％オルトリン酸１０．０１ｇ、及び６７．５重量％硝酸５．７２ｇを溶解させ、これをη液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１２０．４３ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕１０８．２５ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５．９８ｇを懸濁させ、これをθ液とした。η液とθ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、θ液にη液を滴下した後、イオン交換水４００ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ〕３．７０ｇを、イオン交換水８．５６ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ４を得た。得られた水性スラリーＡ４中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は２．０であり、水性スラリーＡ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、１．０、０．３０及び４．０であり（アンチモンは０である）、モリブデンに対するバナジウムの原子比は１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は４．０／１２であった。 Comparative Example 3
[Step (1): Preparation of aqueous slurry A4]
In 81.75 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 39.82 g of cesium nitrate, 10.01 g of 75 wt% orthophosphoric acid and 5.72 g of 67.5 wt% nitric acid were dissolved, and this was used as η liquid. On the other hand, after dissolving 108.25 g of ammonium molybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] in 120.43 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., ammonium metavanadate [ NH 4 VO 3 ] 5.98 g was suspended, and this was designated as θ solution. While maintaining the temperature of the η liquid and the θ liquid at 40 ° C., the η liquid was added dropwise to the θ liquid with stirring, and then 400 g of ion-exchanged water was added, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in a sealed container. . Next, 3.70 g of copper nitrate trihydrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] was added in a suspended state in 8.56 g of ion-exchanged water, and then 120 ° C. in a sealed container. For 5 hours to obtain an aqueous slurry A4. The molar ratio of ammonium radicals to nitrate radicals in the obtained aqueous slurry A4 is 2.0, and the atomic ratio of metal elements contained in the aqueous slurry A4 is 1.5 for phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and cesium, respectively. , 12, 1.0, 0.30 and 4.0 (antimony is 0), the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 1.0 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0/12, and to molybdenum The atomic ratio of cesium was 4.0 / 12.

〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕
比較例１〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ２を得た。 [Step (2): Preparation of aqueous slurry B2]
The same operation as in Comparative Example 1 [Step (2): Preparation of aqueous slurry B2] was performed to obtain an aqueous slurry B2.

〔工程（３）：水性スラリーＣ４の調製〕
上記水性スラリーＡ４の全量を基準として４５重量％の量の水性スラリーＡ４に、上記水性スラリーＢ２の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン５．５７ｇ及び硝酸銅３水和物１．０３ｇをイオン交換水２．３７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ４を得た。得られた水性スラリーＣ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．６８、０．５９、０．１７及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．６８／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。 [Step (3): Preparation of aqueous slurry C4]
The total amount of the aqueous slurry B2 was mixed with the aqueous slurry A4 in an amount of 45% by weight based on the total amount of the aqueous slurry A4, and then the mixture was stirred in a sealed container at 120 ° C. for 5 hours, and then trioxide Antimony 5.57 g and copper nitrate trihydrate 1.03 g were added in a state suspended in ion-exchanged water 2.37 g, and then stirred at 120 ° C. for 5 hours in an airtight container to prepare an aqueous slurry C4. Obtained. The atomic ratio of the metal elements contained in the obtained aqueous slurry C4 is 1.5, 12, 0.68, 0.59, 0.17 and 1.4 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. The atomic ratio of vanadium to molybdenum was 0.68 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum was 0.59 / 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4 / 12.

〔水性スラリーＣ４の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ４について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（４）を得た。こうして得られた触媒（４）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．６８、０．５９、０．１７及び１．４であり、モリブデンに対するバナジウムの原子比は０．６８／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比は０．５９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（４）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。 [Drying and firing of aqueous slurry C4]
For the obtained aqueous slurry C4, the same operation as in Example 1 [Drying and calcination of the aqueous slurry C1] was performed to obtain a catalyst (4). The catalyst (4) thus obtained is composed of a heteropolyacid compound, and the atomic ratio of metal elements excluding oxygen in the heteropolyacid compound is 1.5 for phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, respectively. , 12, 0.68, 0.59, 0.17 and 1.4, the atomic ratio of vanadium to molybdenum is 0.68 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum is 0.59 / 12, cesium to molybdenum The atomic ratio was 1.4 / 12. The results of the activity test and life test of this catalyst (4) are shown in Table 1.

Figure 2013180251
Figure 2013180251

Claims (9)

リンと、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、下記工程（１）〜（４）を含み、かつ下記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．２０／１２〜０．７０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．４０／１２〜１．０／１２、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．４０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣを得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程 It contains phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, and at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium, and the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is 0.40. / 12 to 1.0 / 12, the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0.50. /12-2.0/12 is a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid comprising a heteropolyacid compound, comprising the following steps (1) to (4), and comprising the following aqueous slurry A and aqueous slurry B: Either one is adjusted so that the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0.70 / 12 to 2.0 / 12, and the other is Method for producing methacrylic acid production catalyst, characterized in that had atomic ratio of vanadium for molybdenum (V / Mo) is adjusted to be 0/12 to 0.60 / 12.
Step (1): Among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound, a compound containing at least molybdenum, a compound containing antimony, and a compound containing element X are mixed with water, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo ) Is 0.20 / 12 to 0.70 / 12, and the step of obtaining an aqueous slurry A adjusted so that the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 2.0 / 12 to 4.0 / 12 Step (2): Among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound, a compound containing at least molybdenum is mixed with water, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0/12 to 0.50 / Step of obtaining aqueous slurry B adjusted to be 12 Step (3): aqueous slurry A obtained in step (1) and aqueous slurry B obtained in step (2) When mixed, the atomic ratio of vanadium to molybdenum (V / Mo) is 0.40 / 12 to 1.0 / 12, and the atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.10 / 12 to 0.40 / 12. Step of obtaining aqueous slurry C adjusted so that atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 0.50 / 12 to 2.0 / 12 Step (4): Obtained in step (3) A step of drying and firing the aqueous slurry C 工程（１）の水性スラリーＡにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０／１２〜０．６０／１２となるように調整し、工程（２）の水性スラリーＢにおいてモリブデンに対するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．７０／１２〜２．０／１２となるように調整する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   In the aqueous slurry A of step (1), the atomic ratio (V / Mo) of vanadium to molybdenum is adjusted to 0/12 to 0.60 / 12, and in the aqueous slurry B of step (2), vanadium to molybdenum is adjusted. The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to claim 1, wherein the atomic ratio (V / Mo) is adjusted to 0.70 / 12 to 2.0 / 12. 工程（３）で得られる水性スラリーＣが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to claim 1 or 2, wherein the aqueous slurry C obtained in the step (3) is heat-treated at 100 ° C or higher in a closed container. 工程（１）で得られる水性スラリーＡが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous slurry A obtained in the step (1) is heat-treated at 100 ° C or higher in a closed container. 工程（１）で得られる水性スラリーＡが、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物、アンチモンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を、水、硝酸根及びアンモニウム根と混合し、モリブデンに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．２０／１２〜０．７０／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡである請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   The aqueous slurry A obtained in the step (1) is a compound containing at least molybdenum, a compound containing antimony and a compound containing element X among the compounds containing the constituent elements of the heteropolyacid compound. The atomic ratio of antimony to molybdenum (Sb / Mo) is 0.20 / 12 to 0.70 / 12, and the atomic ratio of element X to molybdenum (X / Mo) is 2.0 / 12 to 4.0. It is the aqueous slurry A adjusted so that it may become / 12, The manufacturing method of the catalyst for methacrylic acid manufacture in any one of Claims 1-4. 工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対して１．０〜３．０モルのアンモニウム根を含む請求項５に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   The aqueous slurry A obtained in the step (1) is a process for producing a catalyst for methacrylic acid production according to claim 5, comprising 1.0 to 3.0 moles of ammonium radicals per 1 mole of nitrate radicals. 前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、銅、ヒ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｙを含む請求項１〜６のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   The heteropolyacid compound according to any one of claims 1 to 6, further comprising at least one element Y selected from the group consisting of copper, arsenic, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum, and cerium. A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid. 前記ヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であり、工程（１）において、さらに元素Ｙを含む化合物を混合し、水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、工程（３）において、さらに元素Ｙを含む化合物を混合し、水性スラリーＣにおけるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となるように調整する請求項７に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。   In the heteropolyacid compound, the atomic ratio of element Y to molybdenum (Y / Mo) is 0.05 / 12 to 0.25 / 12, and in step (1), a compound containing element Y is further mixed to form an aqueous slurry. The atomic ratio (Y / Mo) of element Y to molybdenum in A is adjusted to be 0.10 / 12 to 0.50 / 12, and in step (3), a compound containing element Y is further mixed and aqueous The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to claim 7, wherein the atomic ratio (Y / Mo) of element Y to molybdenum in slurry C is adjusted to 0.05 / 12 to 0.25 / 12. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。   A catalyst for producing methacrylic acid is produced by the production method according to claim 1, and in the presence of the catalyst, a compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid is vapor-phased. A method for producing methacrylic acid, which is subjected to a catalytic oxidation reaction.
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