JP6797822B6 - 保護膜、ブレンド、及びそれらの作製方法 - Google Patents

保護膜、ブレンド、及びそれらの作製方法 Download PDF

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Description

本開示の実施形態は概して、保護膜、及びより具体的には、表面への接着力を失うことなく改善された巻き出しを有する多層保護膜で使用するのに好適なブレンドに関する。
保護ポリマー系膜またはコーティングは、物品の仕上げ、梱包、及び/または輸送の間、表面を傷、腐食、または他の欠陥から保護するために使用されている。膜またはコーティングは、金属、ガラス、プラスチック、紙、木などの様々な表面に、保護を目的として積層され得る。これらの用途において、膜は、表面に対する高い接着力を有するべきである。膜はしばしば、自動巻き取りロールの形態として確立され得、そこでは、接着剤層が、膜の裏側と直接的に接触している。よって、ロールの形態において、膜は、それ自体に対して高い接着力を有する傾向があり、それは、巻き出し運転の間、非常に高い巻き出し力をもたらし得る。いくつかの事例において、高い巻き出し力は、ポリマー系膜を変形させ、かつ/または膜に損失を与え得る。より高い巻き出しスピードが使用され得る自動運転において、高い巻き出し力は、ポリマー系膜ロールの完全性により不利に影響を与え得る。
したがって、保護膜の他の重大な特性を維持しながら、低減された巻き出し力を有する代替的多層保護膜が所望され得る。
多層保護膜の剥離層で使用するのに好適なブレンドが、本明細書の実施形態で開示される。本ブレンドは、50重量%超のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、官能化エチレン系ポリマーと、無機充填剤とを含む。
多層膜も、本明細書の実施形態で開示される。多層膜は、接着剤層と、剥離層と、接着剤層と剥離層との間に位置付けられたコア層とを備え、剥離層が、本ブレンドを含む。本ブレンドは、50重量%超のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、官能化エチレン系ポリマーと、無機充填剤とを含む。
実施形態の追加の特徴及び利点が、続く発明を実施するための形態に記載され、それらは、部分的に、続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、その説明から当業者に容易に明らかになるか、または本明細書に記載される実施形態を実践することにより認識されるであろう。
前述及び以下の説明の両方が、多様な実施形態を記載し、特許請求の範囲に記載された対象の本質及び特質を理解するための概要または枠組みを提供することを意図することを理解されたい。付随の図面は、多様な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、この明細書の一部に組み込まれ、これを構成する。図面は、本明細書に記載される多様な実施形態を例示し、その説明は、特許請求の範囲に記載された対象の原理及び操作を説明する役割を果たす。
本明細書に示され、かつ記載される1つ以上の実施形態による発明の多層保護膜の多様な界面活性剤に対する接着レベルを、比較のエチレン系保護膜と比較して図表で描写する。 本明細書に示され、かつ記載される1つ以上の実施形態による発明の多層保護膜の巻き出し力の比較を、比較のエチレン系保護膜と比較して図表で描写する。
多層保護膜、多層保護膜で使用するのに好適なブレンド、及びそれらの方法の実施形態がここで詳細に参照され、それらの実施例が、付随の図でさらに記載される。本明細書に記載される保護膜は、物品の金属、ガラス、プラスチック、紙、木などの多様な表面を、傷、腐食、または他の欠陥から保護するために使用され得る。しかし、これは、本明細書で開示される実施形態の単に例示的な実装であることが留意される。実施形態は、上記で考察されるものに類似する問題の影響を受け易い他の技術に適用可能である。例えば、保護膜は、収縮膜、または重量輸送袋、裏打ち保護材、袋、自立パウチ、洗剤パウチ、小袋などの他の柔軟性のある梱包用途で使用され得、それらの全ては、本実施形態の範囲内である。
多層保護膜の剥離層で使用するのに好適なブレンド及び多層保護膜が、本明細書で開示される。多層保護膜は、ポリエチレン系である。用語「ポリエチレン系」は、膜中に存在するポリマー樹脂の総量に基づいて、50重量%超のポリエチレン樹脂を含有する膜を指す。いくつかの実施形態において、多層膜は、多層膜中に存在するポリマー樹脂の総量に基づいて、50重量%超のポリエチレン樹脂を含有する。他の実施形態において、多層膜は、多層膜の各層中に存在するポリマー樹脂の総量に基づいて、多層膜の各層中に50重量%超のポリエチレン樹脂を含有し得る。
ブレンド
本ブレンドは、多層保護膜中に存在する接着剤層に対して乏しい接着表面を提供するように構成され得る。本ブレンドは概して、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、官能化エチレン系ポリマーと、無機充填剤とを含む。
エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー」は、エチレン由来の繰り返し単位と、1つのアルファ−オレフィンコモノマーとを含むポリマーを指す。本明細書に記載されるブレンドは、50重量%超のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含む。全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、本ブレンドは、少なくとも55重量%、少なくとも60重量%、少なくとも65重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも97重量%、または少なくとも98重量%のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、本ブレンドは任意に、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)または他のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーなどの1つ以上の追加のポリエチレン樹脂をさらに含み得る。
エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、50mol%超、例えば、60mol%以上、70mol%以上、80mol%以上、または90mol%以上のエチレン由来単位を含む。ポリエチレン樹脂も、30mol%未満、例えば、25mol%以下、または20mol%以下、15mol%以下、または10mol%以下の1つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含む。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、50mol%超のエチレン由来単位及び30mol%未満の1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来単位を含む。コモノマー含有量は、核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技法、及び、例えば参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第7,498,282号に記載されるような13C NMR分析などの任意の好適な技法を使用して測定され得る。
本明細書の実施形態において、アルファ−オレフィンコモノマーは、20個以下の炭素原子を有する。例えば、いくつかの実施形態において、アルファ−オレフィンコモノマーは、3〜10個の炭素原子、または3〜8個の炭素原子を有し得る。典型的なアルファ−オレフィンコモノマーには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、及び4−メチル−1−ペンテンが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群から選択され得る。他の実施形態において、1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーは、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、不均一に分岐され得るかまたは均一に分岐され得る。不均一に分岐されたコポリマーは、チーグラー−ナッタ種の触媒により生成され得、コポリマーの分子の中でコモノマーの不均一分布を含有し得る。均一に分岐されたコポリマーは、例えば、シングルサイト触媒系により生成され得、コポリマーの分子の中でコモノマーの実質的に均一の分布を含有し得る。
本明細書の実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.920〜0.965g/ccの範囲である密度を有し得る。0.920〜0.965g/ccの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、下限0.925、0.927、0.930、0.932、0.935、0.937、または0.940g/ccから上限0.962、0.960、0.958、0.955、0.953、0.950、0.947、0.945、0.942、または0.940g/ccを有し得る。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.920〜0.965g/cc、0.930〜0.955g/cc、または0.930〜0.945g/ccの密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.920〜0.950g/cc、0.925〜0.945g/cc、または0.927〜0.942g/ccの密度を有する。エチレン系ポリマーに関して本明細書で開示される密度は、ASTM D−792に従って決定される。
エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.1〜5.0g/10分の溶融指数(I)(190℃及び2.16kg)を有し得る。0.1〜5.0g/10分の全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、下限0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.4、または2.5g/10分から上限1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.2、3.5、3.7、4.0、4.2、または4.5g/10分を有し得る。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.3〜5.0g/10分の溶融指数(190℃及び2.16kg)を有する。他の実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.5〜3.5g/10分の溶融指数(190℃及び2.16kg)を有する。さらなる実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、0.7〜3.0g/10分の溶融指数(190℃及び2.16kg)を有する。エチレン系ポリマーに関する溶融指数またはIは、190℃、2.16kgにおいてASTM D1238に従って決定される。
好適なエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー樹脂の例には、The Dow Chemical Company(Midland,MI)から入手可能なDOWLEX(商標)樹脂、例えば、DOWLEX(商標)2108、DOWLEX(商標)2740、DOWLEX(商標)2042、DOWLEX(商標)2045、The Dow Chemical Companyから入手可能なELITE(商標)樹脂、例えば、ELITE(商標)5110、またはExxonMobil Chemical Companyから入手可能なEXCEED(商標)樹脂、例えば、EXCEED(商標)3527が含まれ得るが、これらに限定されない。好適なエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー樹脂の追加の説明及び作製方法などの追加の情報は、WO94/25523、U.S.5,677,383、U.S.5,847,053、及びU.S.6,111,023で見ることができる。
任意の従来のエチレン(共)重合反応プロセスが、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを生成するために用いられ得る。典型的な従来のエチレン(共)重合反応プロセスには、1つ以上の従来の反応器、例えば、環反応器、攪拌槽反応器、バッチ式反応器を、並行して、連続して、及び/またはそれらの任意の組み合わせで使用する、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを形成するのに好適な方法は、米国特許第4,547,475号で見ることができる。
いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、溶液相重合プロセスを使用して生成され得る。かかるプロセスは、約150℃〜約300℃または約180℃〜約200℃の温度、及び約30〜約1000psiまたは約600〜約850psiの圧力で、環反応器または球形反応器などの良く攪拌された反応器内で起こり得る。かかるプロセスにおける滞留時間は、約2〜約20分または約3〜約10分である。エチレン、溶媒、触媒、及び任意に1つ以上のコモノマーが、反応器に継続的に供給される。これらの実施形態における典型的な触媒には、チーグラー−ナッタ触媒が含まれるが、これに限定されない。典型的な溶媒には、イソパラフィンが含まれるが、これに限定されない。例えば、かかる溶媒は、ISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Tex.)という名前で市販される。次いで、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと溶媒との得られた混合物が反応器から取り出され、ポリマーが単離される。溶媒は典型的に、溶媒回収ユニット、つまり、熱交換機及び気液分離ドラムを介して回収され、再循環されて重合システムに戻される。
典型的な複数の構成物からなる触媒系は、マグネシウム及びチタン含有前駆触媒及び共触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒組成物を含み得る。前駆触媒は、例えば、マグネシウム二塩化物、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物、及びチタンアルコキシドの反応生成物を含み得る。還元剤である共触媒は、アルミニウム化合物を含み得るが、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの化合物、アルカリ土類金属、ならびにアルミニウム以外の他の土類金属の化合物が可能である。本化合物は、ヒドリド、有機金属、またはハロゲン化合物であり得る。いくつかの実施形態において、共触媒は、Al−トリアルキル、Al−アルキルハロゲン化物、Al−アルコキシド、及びAl−アルコキシハロゲン化物を含む群から選択され得る。他の実施形態において、Al−アルキル及びAl−塩化物が使用される。さらなる実施形態において、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−n−へキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物、エチルアルミニウム二塩化物、及びジイソブチルアルミニウム塩化物、イソブチルアルミニウム二塩化物が、使用され得る。
いくつかの実施形態において、前駆触媒は、1.0:40〜5.0:40のTi:Mg比または1.0:40〜3.0:40のTi:Mg比により特徴付けられる、例えば、チタン担持MgClチーグラー−ナッタ触媒などのチタン系チーグラー−ナッタ触媒であり得、共触媒は、トリエチルアルミニウムであり得る。いくつかの実施形態において、Ti:Mg比は、1.0:40であり得る。他の実施形態において、Ti:Mg比は、3.0:40であり得る。前駆触媒及び共触媒の構成成分は、反応器に入れる前か、または反応器内で接触し得る。共触媒構成成分の、前駆触媒構成成分に対するAl:Tiモル比は、約1:1〜約15:1、約1:1〜約9:1、または約1:1〜約5:1であり得る。微量の不純物、例えば、触媒残留物が、ポリマー中及び/または内に組み込まれ得る。
本明細書に記載されるエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するために使用され得る他の触媒系には、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒(「CGC触媒」)、例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第6,812,289号、及びWO93/08221で開示されるもの、ならびにメタロセン「ビス−CP触媒」が含まれる。
官能化エチレン系ポリマー
本明細書で使用される場合、用語「官能化エチレン系ポリマー」は、共有結合により結合される、少なくとも1つの化学基(化学置換基)を含むエチレン系ポリマーを指し、その基は、少なくとも1つのヘテロ原子を含む。用語「エチレン系ポリマー」は、(重合性モノマーの総量に基づいて)50モルパーセント超の重合エチレンモノマーを含有し、任意に、少なくとも1つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素または水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子には、酸素、窒素、硫黄、またはリンが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書の実施形態において、本ブレンドは、0.1〜15重量%の官能化エチレン系ポリマーを含み得る。全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、本ブレンドは、下限0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.7、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、または10.0重量%から上限4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、または15.0重量%の官能化エチレン系ポリマーを含み得る。他の実施形態において、本ブレンドは、1.0〜15重量%、1.0〜12.0重量%、または2.0〜12.0重量%の官能化エチレン系ポリマーを含み得る。さらなる実施形態において、本ブレンドは、0.1〜10重量%、0.1〜9.0重量%、0.1〜8.0重量%、0.1〜7.0重量%、0.1〜6.0重量%、0.5〜6.0重量%、0.5〜5.0重量%、または1.0〜5.0重量%の官能化エチレン系ポリマーを含み得る。
本明細書の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ホモポリマーまたは官能化エチレンインターポリマーであり得る。いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレンホモポリマーである。他の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである。さらに別の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。好適なアルファ−オレフィンには、C3−C8アルファ−オレフィンが含まれ得、さらに、いくつかの実施形態において、アルファ−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンであり得る。
本明細書の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーのベースポリマーであるエチレン系ポリマーは、均一に分岐された線状エチレン/α−オレフィンインターポリマー、均一に分岐された線状エチレン/α−オレフィンコポリマー、均一に分岐された実質的に線状のインターポリマー、または均一に分岐された実質的に線状のコポリマーであり得る。好適なアルファ−オレフィンが、本明細書で考察される。いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーのベースポリマーは、均一に分岐された実質的に線状のエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーまたは均一に分岐された実質的に線状のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。他の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーのベースポリマーは、均一に分岐された線状エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーまたは均一に分岐された線状エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。用語「均一」及び「均一に分岐された」は、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーまたはコポリマーに関して使用される場合、所定のポリマー分子内に無作為に分布されているアルファ−オレフィンコモノマーを指し、ポリマー分子の全てが、同じかまたは実質的に同じコモノマー対エチレン比を有する。
長鎖分岐現象が欠如しているが、短鎖分岐を有する均一に分岐された線状エチレンインターポリマーは、重合されてインターポリマーになるコモノマー由来のエチレンポリマーであり、同じポリマー鎖内、及び異なるポリマー鎖間の両方に均一に分布される。これらのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、線状ポリマー主鎖、測定不能長鎖分岐現象、及び狭い分子量分布を有する。この分類のポリマーは、例えば、米国特許第3,645,992号でElstonにより開示され、例えば、ビス−メタロセン触媒を使用してかかるポリマーを生成するための後のプロセスは、例えば、EP0 129 368、EP0 260 999、米国特許第4,701,432号、米国特許第4,937,301号、米国特許第4,935,397号、米国特許第5,055,438号、及びWO90/07526に示されるように開発されており、各々が、参照することにより本明細書に組み込まれる。考察されるように、均一に分岐された線状エチレンインターポリマーには、(測定不能)長鎖分岐現象が欠如しており、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合も同様である。市販される均一に分岐された線状エチレン/a−オレフィンインターポリマーの例には、Mitsui Chemical CompanyのTAFMER(商標)ポリマー、及びExxonMobil Chemical CompanyのEXACT(商標)ポリマーが含まれる。
実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、長鎖分岐現象を有する。長鎖分岐は、ポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有し得る。「実質的に線状の」により、平均で、「炭素1000個当たり0.01の長鎖分岐」〜「炭素1000個当たり3の長鎖分岐」で置換されるポリマーを意味する。「実質的に線状のエチレンポリマー」と対照的に、「線状エチレンポリマー」は、ポリマーには、測定可能または表示可能な長鎖分岐が欠如していること、つまり、ポリマーが、平均、炭素1000個当たり0.01未満の長鎖分岐で置換されることを意味する。長鎖分岐の長さは、短鎖分岐の炭素の長さより長く、1つのコモノマーをポリマー主鎖中に組み込むことにより形成される。例えば、米国特許第5,272,236号、同第5,278,272号を参照されたく、各々が、参照することにより本明細書に組み込まれる。市販される実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーの例には、The Dow Chemical CompanyのAFFINITY(商標)ポリマーが含まれる。
実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、特有の分類の均一に分岐されたエチレンポリマーを形成する。それらは、上記で考察されるように、周知の分類の従来の均一に分岐された線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーとは実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均一の「チーグラー−ナッタ触媒重合」線状エチレンポリマー(例えば、米国特許第4,076,698号のAndersonらにより開示される技法を使用して作製された、例えば、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、または高密度ポリエチレン(HDPE))と同じ分類ではなく、それらは、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー、及びエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマーなどの高圧のフリーラジカルで開始された高次分岐ポリエチレンとも同じ分類ではない。
長鎖分岐現象は、13C核磁気共鳴(NMR)分光法を使用することにより決定され得、Randall(Rev. Macromol. Chem. Phys.,C29(2&3),1989,p. 285−297)の方法を使用して定量化され得、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。2つの他の方法は、低角度レーザー光散乱検出器と組み合わせされたゲル浸透クロマトグラフィー(GPCLALLS)、及び差動粘度計検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−DV)である。長鎖分岐検出のためのこれらの技法の使用及び根底にある理論は、文献に詳しく記載されている。例えば、Zimm,B.H. and Stockmayer,W.H.,J.Chem. Phys.,17,1301(1949)及びRudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991)pp. 103−112を参照されたい。
エチレン系ポリマー上にグラフトされ得る好適な化学基の例には、エチレン性不飽和カルボン酸、ならびにエステル、無水物、及び酸性塩などの酸誘導体が含まれる。例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ノルボルン−5−エン−2,3−無水ジカルボン酸、無水ナディック酸、無水ヒミック酸、及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの無水マレイン酸基は、エチレン系ポリマー上にグラフトされる。
官能化エチレン系ポリマーは、少なくとも1つの官能化エチレンインターポリマーを含む組成物を有し得、ここで、官能化エチレンインターポリマーは、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する少なくとも1つの不飽和化合物から形成され、エチレンインターポリマーは、350°F(177℃)で50,000cP未満、または代替的に40,000cP未満、または代替的に30,000cP未満の溶融粘度、及び約1〜5、または代替的に1.1〜5、または代替的に1〜4、または代替的に1〜3.5、または代替的に1〜3.5、または代替的に1.1〜3.5の分子量分布(Mw/Mn)を有する。一実施形態において、エチレンインターポリマーは、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである。溶融粘度は、350°FでASTM D1084に従って測定され得る。
少なくとも1つの不飽和化合物は、カルボニル含有化合物であり得る。いくつかの実施形態において、カルボニル含有化合物は、無水マレイン酸、ジブチルマレート、ジシクロへキシルマレート、ジイソブチルマレート、ジオクタデシルマレート、N−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナディック酸、無水メチルナディック酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマレート、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、それらのエステル、それらのイミド、それらの塩、及びそれらのディールス−アルダー付加物からなる群から選択される。他の実施形態において、不飽和化合物は、無水マレイン酸などの無水物である。
いくつかの実施形態において、官能化エチレンインターポリマーは、350°F(177℃)で、50,000cP未満、または代替的に40,000cP未満、または代替的に30,000cP未満、または代替的に20,000cP未満の溶融粘度を有する。本明細書の1つ以上の実施形態において、官能化エチレンインターポリマーは、350°F(177℃)で、2,000cP超、または代替的に3,000cP超、または代替的に4,000cP超の溶融粘度を有する。本明細書の1つ以上の実施形態において、官能化エチレンインターポリマーは、官能化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである。
他の実施形態において、エチレンインターポリマー、例えば、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)で、20,000cP未満の溶融粘度を有し、官能化エチレンインターポリマー、例えば、官能化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーが官能化されるとき、350°F(177℃)で、25,000cP未満の溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、エチレンインターポリマー、例えば、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー、及び官能化されたときの官能化エチレンインターポリマー、例えば、官能化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーの両方は各々独立して、350°F(177℃)で、2,000cP超、または代替的に3,000cP超、または代替的に4,000cP超の溶融粘度を有する。
さらなる実施形態において、エチレンインターポリマー、例えば、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、350°F(177℃)で、15,000cP未満の溶融粘度を有し、官能化エチレンインターポリマー、例えば、官能化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーが官能化されるとき、350°F(177℃)で、20,000cP未満の溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、エチレンインターポリマー、例えば、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー、及び官能化されたときの官能化エチレンインターポリマー、例えば、官能化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーの両方は各々独立して、350°F(177℃)で、2,000cP超、または代替的に3,000cP超、または代替的に4,000cP超の溶融粘度を有する。
いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.05〜6.0重量パーセントのレベルで、エチレン性不飽和カルボン酸、ならびにエステル、無水物、及び酸性塩などの酸誘導体でグラフトされ得る。0.05〜6.0重量パーセントの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、グラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、下限0.05、0.07、0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.90、1.0、または1.10から上限1.0、1.10、1.20、1.50、1.70、1.90、2.0、2.50、3.0、3.50、4.0、4.50、5.0、5.50、または6.0重量パーセントの範囲であり得る。他の実施形態において、グラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.10〜2.0重量パーセントの範囲であり得る。さらなる実施形態において、グラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.30〜1.90重量パーセントの範囲であり得る。さらに別の実施形態において、グラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.50〜1.50重量パーセントの範囲であり得る。さらに別の実施形態において、グラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.75〜1.50重量パーセントの範囲であり得る。
いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、MAHグラフト化官能基を含み、すなわち、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである。MAHグラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.05〜6.0重量パーセントであり得る。0.05〜6.0重量パーセントの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、MAHグラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、下限0.05、0.07、0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.90、1.0、または1.10から上限1.0、1.10、1.20、1.50、1.70、1.90、2.0、2.50、3.0、3.50、4.0、4.50、5.0、5.50、または6.0重量パーセントの範囲であり得る。他の実施形態において、MAHグラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.10〜2.0重量パーセントの範囲であり得る。さらなる実施形態において、MAHグラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.30〜1.90重量パーセントの範囲であり得る。さらに別の実施形態において、MAHグラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.50〜1.50重量パーセントの範囲であり得る。さらに別の実施形態において、MAHグラフトレベルは、官能化エチレン系ポリマー(またはポリエチレン)の重量に基づいて、0.75〜1.50重量パーセントの範囲であり得る。
本明細書の実施形態において、本ブレンドは、0.1〜15重量%の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含み得る。全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、本ブレンドは、下限0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.7、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、または10.0重量%から上限4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、または15.0重量%の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含み得る。他の実施形態において、本ブレンドは、1.0〜15重量%、1.0〜12.0重量%、または2.0〜12.0重量%の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含み得る。さらなる実施形態において、本ブレンドは、0.1〜10重量%、0.1〜9.0重量%、0.1〜8.0重量%、0.1〜7.0重量%、0.1〜6.0重量%、0.5〜6.0重量%、0.5〜5.0重量%、または1.0〜5.0重量%の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含み得る。
いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、0.855〜0.960g/ccの密度を有し得る。0.855〜0.960g/ccの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、官能化エチレン系ポリマーは、下限0.855、0.860、0.865、0.875、0.885、0.890、0.895、0.900、0.905、0.910、0.915、または0.920g/ccから上限0.875、0.880、0.890、0.900、0.910、0.920、0.930、0.940、0.950、または0.960g/ccの密度を有し得る。他の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、0.855〜0.900g/cc、0.855〜0.875g/cc、0.875〜0.900g/cc、または0.865〜0.885g/ccの密度を有し得る。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、0.860〜0.910g/cc、0.865〜0.895g/cc、0.865〜0.890g/cc、または0.865〜0.885g/ccの密度を有し得る。密度は、ASTM D−792に従って決定される。
いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、0.855〜0.960g/ccの密度を有し得る。0.855〜0.960g/ccの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、下限0.855、0.860、0.865、0.875、0.885、0.890、0.895、0.900、0.905、0.910、0.915、または0.920g/ccから上限0.875、0.880、0.890、0.900、0.910、0.920、0.930、0.940、0.950、または0.960g/ccの密度を有し得る。他の実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、0.855〜0.900g/cc、0.855〜0.875g/cc、0.875〜0.900g/cc、または0.865〜0.885g/ccの密度を有し得る。さらなる実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、0.860〜0.910g/cc、0.865〜0.895g/cc、0.865〜0.890g/cc、または0.865〜0.885g/ccの密度を有し得る。密度は、ASTM D−792に従って決定される。
いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、0.1g/10分〜50g/10分、0.5g/10分〜20g/10分、1.0g/10分〜10g/10分、または1.0g/10分〜8.0g/10分の溶融指数I(2.16kg/190℃での)を有し得る。他の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、0.1g/10分〜20g/10分、0.5g/10分〜10g/10分、または1.0g/10分〜10g/10分の溶融指数I(2.16kg/190℃での)を有し得る。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、1.0〜20g/10分、1.0〜15g/10分、1.0〜12g/10分、1.0〜8g/10分、1.0〜6g/10分、または1.0〜5g/10分の溶融指数I(2.16kg/190℃での)を有し得る。いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、1〜10、1〜8、1〜5、または1〜3の溶融指数比121/12を有し得る。溶融指数またはIは、190℃、2.16kgにおいてASTM D1238に従って決定される。溶融指数またはI21は、190℃、21.6kgにおいてASTM D1238に従って決定される。
いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、0.1g/10分〜50g/10分、0.5g/10分〜20g/10分、1.0g/10分〜10g/10分、または1.0g/10分〜8.0g/10分の溶融指数I(2.16kg/190℃での)を有し得る。他の実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、0.1g/10分〜20g/10分、0.5g/10分〜10g/10分、または1.0g/10分〜10g/10分の溶融指数I(2.16kg/190℃での)を有し得る。さらなる実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、1.0〜20g/10分、1.0〜15g/10分、1.0〜12g/10分、1.0〜8g/10分、1.0〜6g/10分、または1.0〜5g/10分の溶融指数I(2.16kg/190℃での)を有し得る。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、1〜10、1〜8、1〜5、または1〜3の溶融指数比121/12を有し得る。溶融指数またはIは、190℃、2.16kgにおいてASTM D1238に従って決定される。溶融指数またはI21は、190℃、21.6kgにおいてASTM D1238に従って決定される。
いくつかの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、GPCにより決定される場合、1.1以上、または1.2以上、または1.5以上、または1.7以上の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。他の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、GPCにより決定される場合、4.0以下、または3.5以下、または2.5以下、または2.1以下の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、GPCにより決定される場合、1.5〜3.5、1.5〜3.0、1.8〜3.0、2.0〜3.0、2.0〜2.8、または2.0〜2.5の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。
いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、GPCにより決定される場合、1.1以上、または1.2以上、または1.5以上、または1.7以上の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。他の実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、GPCにより決定される場合、4.0以下、または3.5以下、または2.5以下、または2.1以下の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。さらなる実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、GPCにより決定される場合、1.5〜3.5、1.5〜3.0、1.8〜3.0、2.0〜3.0、2.0〜2.8、または2.0〜2.5の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。
好適な市販される官能化オレフィン系ポリマーには、The Dow Chemical Companyから入手可能なAMPLIFY(商標)GR及びTY官能性ポリマー(例えば、AMPLIFY(商標)TY 1052H)、またはThe Dow Chemical Companyから入手可能なRETAIN(商標)官能性ポリマー(例えば、RETAIN(商標)3000)が含まれる。追加の官能化オレフィン系ポリマーは、米国公開第2005/718184号に記載され、それは、参照することにより本明細書に組み込まれる。官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
無機充填剤
本明細書の実施形態において、本ブレンドは、3〜20重量%の無機充填剤を含み得る。全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、本ブレンドは、本ブレンドの重量による、下限3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、12%、15%から上限8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、または20%を含み得る。他の実施形態において、本ブレンドは、3〜19重量%、3〜18重量%、3〜16重量%、3〜15重量%、4〜15重量%、または5〜15重量%の無機充填剤を含み得る。さらなる実施形態において、本ブレンドは、5〜20重量%、5〜18重量%、5〜16重量%、6〜15重量%、7〜15重量%、または7〜12重量%の無機充填剤を含み得る。
ブレンドを調製するのに用いられ得る好適な無機充填剤の例には、滑石、雲母、及び粘土鉱物族の追加の物質、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルホンスコイト(volhonskoite)、ソーコナイト、マガディアイト、メドモンタイト(medmontite)、ケニヤアイト、バーミキュライト、セルペンチン、クロライト、パリゴルスカイト、クルケアイト(kulkeite)、アリタイト(aliettite)、セピオライト、アロフェン、及びイモゴライトが含まれ得る。粘土鉱物族の自然発生物質または粘土鉱物族の合成物質が、使用され得る。
金属酸化物、金属炭酸塩、または金属水酸化物材料も、無機充填剤として使用され得る。かかる材料には、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、または炭酸ジルコニウムが含まれ得る。
窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化鉄、炭化シリコン、炭化マンガン、炭化鉄、ホウ化鉄、ホウ化アルミニウム、ホウ化マンガン、またはセラミック材料の調製で使用される他の材料などの金属窒化物、金属炭化物、及び金属ホウ化物材料も、ブレンドを調製するのに使用され得る。ギブサイト、バイエライト、ノードストランダイト、ベーマイト、ダイアスポア、及びコランダムなどの酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムも、無機充填剤として使用され得る。前述の材料のうちの1つ以上の混合物も、用いられ得る。
いくつかの実施形態において、無機充填剤は、炭酸カルシウム、滑石、シリカ、雲母、もしくはカオリン、またはそれらの組み合わせを含む。無機充填剤の平均粒径は、0.1μm〜100μmである。全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、無機充填剤の平均粒径は、0.1μm〜90μm、0.1μm〜85μm、0.1μm〜80μm、0.1μm〜75μm、0.1μm〜70μm、0.1μm〜65μm、0.1μm〜60μm、0.1μm〜55μm、または0.1μm〜50μmであり得る。他の実施形態において、無機充填剤の平均粒径は、0.5μm〜100μm、0.5μm〜90μm、0.5μm〜80μm、1μm〜75μm、1μm〜70μm、1μm〜65μm、1μm〜60μm、1μm〜55μm、1μm〜50μm、または5μm〜50μmであり得る。
任意の添加剤
本ブレンドは、1つ以上の添加剤をさらに含み得る。好適な添加剤の例には、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、湿潤剤、顔料、粘度調節剤、抗ブロック剤、剥離剤、摩擦係数(COF)改良剤、誘導加熱粒子、臭気改良剤/吸収剤、及びそれらの任意の組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、本ブレンドは、1つ以上の追加のポリマーをさらに含む。追加のポリマーには、以下に記載されるようなエチレン系ポリマー及びポリプロピレンが含まれるが、これらに限定されない。好適なエチレン系ポリマーには、LDPE、LLDPE、MDPE、またはHDPEが含まれ得、それらの全てが、以下にさらに記載される。本明細書の実施形態において、本ブレンドは、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含み得、任意に、本ブレンドは、低密度ポリエチレンをさらに含む。いくつかの実施形態において、本ブレンドは、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー及び低密度ポリエチレンを含み得る。他の実施形態において、本ブレンドは、0.915〜0.935g/ccの密度、ならびに/または0.1〜5g/10分の溶融指数I(190℃及び2.16kg)を有するエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含み得、任意に、本ブレンドは、低密度ポリエチレンをさらに含む。さらなる実施形態において、本ブレンドは、0.915〜0.935g/ccの密度、及び/または0.1〜5g/10分の溶融指数I(190℃及び2.16kg)を有するエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、ならびに低密度ポリエチレンを含み得る。さらに別の実施形態において、本ブレンドは、0.935〜0.965g/ccの密度、ならびに/または0.1〜5g/10分の溶融指数I(190℃及び2.16kg)を有するエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含み得、任意に、本ブレンドは、低密度ポリエチレンをさらに含む。さらに別の実施形態において、本ブレンドは、0.935〜0.965g/ccの密度、及び/または0.1〜5g/10分の溶融指数I(190℃及び2.16kg)を有するエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、ならびに低密度ポリエチレンを含み得る。
多層保護膜
接着剤層と、剥離層と、接着剤層と剥離層との間に位置付けられたコア層とを備える多層保護膜も、本明細書の実施形態で開示される。2つの表面薄層の、コア層に対する厚み比は、保護膜の光学及び/または物理的特性を維持するために好適な任意の比であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、接着剤層及び剥離層の、コア層に対する厚み比は、1:10〜1:1、1:5〜1:1、または1:4〜1:1であり得る。接着剤層及び剥離層の、コア層に対する厚み比は、パーセンテージでも表され得る。例えば、いくつかの実施形態において、コア層は、膜の全厚の約50重量%〜約95重量%を構成する。他の実施形態において、コア層は、膜の全厚の約60重量%〜約90重量%を構成する。さらなる実施形態において、コア層は、膜の全厚の約65重量%〜約85重量%を構成する。接着剤層及び剥離層は、等しい厚みを有し得るか、または代替的に、等しくない厚みを有し得る。
コア層
コア層は、5〜200ミクロンの厚みを有し得る。5〜200ミクロンの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層は、下限5、10、15、20、または25ミクロンから上限150、125、100、75、50、45、40、35、または30ミクロンの厚みを有し得る。いくつかの実施形態において、コア層は、5〜150ミクロンの厚みを有し得る。他の実施形態において、コア層は、5〜50ミクロンの厚みを有し得る。さらなる実施形態において、コア層は、5〜35ミクロンの厚みを有し得る。
コア層は、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、コア層は、MDPEを含む。いくつかの実施形態において、コア層は、HDPEを含む。他の実施形態において、コア層は、LLDPEを含む。さらなる実施形態において、コア層は、PPを含む。さらに別の実施形態において、コア層は、LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE、またはPPうちの2つ以上の組み合わせを含む。
「LDPE」は、「高圧エチレンポリマー」または「高次分岐ポリエチレン」とも称され得、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、14,500psi(100MPa)を超える圧力で、高圧蒸気滅菌器または管形反応器内で部分的または全体的に単一重合または共重合されるポリマーを含む(例えば、米国特許第4,599,392号を参照されたく、それは、参照することにより本明細書に組み込まれる)。本プロセスは、分岐上への分岐現象を含む、多くの長鎖分岐により特徴付けられるポリマー構造をもたらす。LDPE樹脂は典型的に、0.916〜0.940g/cmの範囲の密度を有する。LDPE樹脂の例には、Dow Chemicalから入手可能なExxonMobil LDシリーズの樹脂及びLDPEシリーズの樹脂が含まれる。
「LLDPE」は、約0.855g/cm〜約0.925g/cmの範囲の密度を有する線状及び実質的に線状の低密度樹脂の両方を指す。「LLDPE」は、クロム、チーグラー−ナッタ、メタロセン、幾何拘束型、またはシングルサイト触媒を使用して作製され得る。用語「LLDPE」には、znLLDPE、uLLDPE、及びmLLDPEが含まれる。「znLLDPE」は、チーグラー−ナッタまたはクロム触媒を使用して作製される線状ポリエチレンを指し、典型的に、約0.912〜約0.925の密度及び約2.5超の分子量分布を有し、「uLLDPE」または「超線状低密度ポリエチレン」は、クロムまたはチーグラー−ナッタ触媒を使用して作製される線状ポリエチレンを指し、典型的に、0.912g/cm未満の密度及び2.5超の分子量分布(「MWD」)を有し、「mLLDPE」は、メタロセン、幾何拘束型、またはシングルサイト触媒を使用して作製されるLLDPEを指し、典型的に、約0.855〜0.925g/cmの範囲の密度及び1.5〜8.0の範囲の分子量分布(「MWD」)を有する。
「MDPE」は、0.925g/cm超〜約0.940g/cmの範囲の密度を有する線状ポリエチレンを指し、典型的に、2.5超の分子量分布(「MWD」)を有する。「MDPE」は典型的に、クロムまたはチーグラー−ナッタ触媒を使用してか、またはメタロセン、幾何拘束型、もしくは単一引言触媒を使用して作製される。「HDPE」は、0.940g/cm以上の範囲の密度を有する線状ポリエチレンを指し、典型的に、2.5超の分子量分布(「MWD」)を有する。「HDPE」は典型的に、クロムまたはチーグラー−ナッタ触媒を使用してか、またはメタロセン、幾何拘束型、もしくは単一引言触媒を使用して作製される。
「ポリプロピレン」は、50重量%超のプロピレンモノマー由来単位を含むポリマーを指す。これには、ホモポリマーポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、及び衝撃性コポリマーポリプロピレンが含まれる。これらのポリプロピレン材料は概して、当技術分野で知られている。「ポリプロピレン」には、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー(「PBPE」の「PBE」)として既知である比較的より新しい分類のポリマーも含まれる。これらのプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、米国特許第6,960,635号及び同第6,525,157号にさらに詳細に記載され、それらは、参照することにより本明細書に組み込まれる。かかるプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、VERSIFY(商標)の商品名でThe Dow Chemical Companyから、またはVISTAMAXX(商標)の商品名でExxonMobil Chemical Companyから市販される。
接着剤層
本明細書の実施形態において、接着剤層は、0.1〜100ミクロンの厚みを有し得る。0.1〜100ミクロンの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、接着剤層は、下限0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、または5.0ミクロンから上限100、75、50、40、35、30、25、20、15、または10ミクロンの厚みを有し得る。いくつかの実施形態において、接着剤層は、0.1〜50ミクロンの厚みを有し得る。他の実施形態において、接着剤層は、0.5〜35ミクロンの厚みを有し得る。さらなる実施形態において、接着剤層は、0.5〜15ミクロンの厚みを有し得る。しかし、接着剤層の厚みは、所望される接着性のレベルに応じて変化し得ることを理解されたい。
本明細書のいくつかの実施形態において、接着剤層は、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーと、粘着付与剤と、任意に油とを含む組成物を含む。本明細書で使用される場合、「組成物」には、本組成物を含む材料(複数可)、ならびに本組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物が含まれる。本組成物は、0.850g/cc〜0.910g/ccの密度を有し得る。0.850g/cc〜0.910g/ccの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、本組成物は、0.860g/cc〜0.900g/ccの密度を有し得る。他の実施形態において、本組成物は、0.870g/cc〜0.890g/ccの密度を有し得る。
本明細書の実施形態において、本組成物は、1〜50の溶融指数(I)(190℃及び2.16kg)を有し得る。1〜50の溶融指数(I)(190℃及び2.16kg)の全ての個別の値ならびに部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、溶融指数(I)は、1〜40g/10分、1〜30g/10分、または1〜20g/10分の範囲であり得る。他の実施形態において、溶融指数(I)は、2〜50g/10分、3〜50g/10分、4〜50g/10分、または5〜50g/10分の範囲であり得る。
本明細書の実施形態において、本組成物は、7.5〜13のI10/I比を有し得る。7.5〜13のI10/I比の全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、I10/I比は、7.6〜13、または8.0〜11の範囲であり得る。他の実施形態において、I10/I比は、7.7〜13、8.0〜12、または8.2〜11の範囲であり得る。
いくつかの実施形態において、本組成物は、1〜50の溶融指数(I)(190℃及び2.16kg)、ならびに7.5〜13のI10/I比を有する。1〜50の溶融指数(I)(190℃及び2.16kg)、ならびに7.5〜13のI10/I比の全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、本組成物は、2〜50、3〜50、4〜50、5〜50、1〜40、1〜30、または1〜20g/10分の溶融指数(I)、及び7.6〜13、7.7〜13、8.0〜12、8.0〜11、または8.2〜11のI10/I比を有し得る。
本明細書の実施形態において、本組成物は、DSCにより決定される場合、−70℃〜−20℃、−65℃〜−30℃、または−62℃〜−40℃のガラス転移温度(Tg)を有し得る。本明細書の実施形態において、本組成物は、DSCにより決定される場合、110℃〜130℃、112℃〜125℃、または115℃〜122℃の融解温度(Tm)を有し得る。本明細書の実施形態において、本組成物は、DSCにより決定される場合、100℃〜120℃、102℃〜118℃、または104℃〜115℃の結晶化温度(Tc)を有し得る。本明細書の実施形態において、本組成物は、DSCにより決定される場合、15J/g〜35J/g、16J/g〜32J/g、または17J/g〜30J/gの結晶化のデルタ熱を有し得る。
本明細書の実施形態において、本組成物は、DMAにより決定される場合、0.4x10〜3.0x10ダイン/cm、0.5x10〜2.5x10ダイン/cm、または0.5x10〜2.0x10ダイン/cmの貯蔵係数(25℃でのG′)を有し得る。
エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、本組成物の重量に基づいて、50重量パーセント以上の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、本組成物の重量に基づいて、55重量パーセント以上、または60重量パーセント以上の量で存在し得る。他の実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、本組成物の重量に基づいて、50〜95重量パーセント、60〜90重量パーセント、65〜85重量パーセント、または70〜85重量パーセントの量で存在し得る。
粘着付与剤は、本組成物の重量に基づいて、40重量パーセント以下の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、35重量パーセント以下の量で存在し得る。他の実施形態において、粘着付与剤は、本組成物の重量に基づいて、5〜30重量パーセント、7〜25重量パーセント、または9〜20重量パーセントの量で存在し得る。いくつかの実施形態において、本組成物中のエチレン/α−オレフィンブロックコポリマーの量は、本組成物中の粘着付与剤の量を超える。
A.エチレン/α−オレフィンブロックコポリマー
本明細書で使用される場合、用語「エチレン/α−オレフィンブロックコポリマー」、「オレフィンブロックコポリマー」、または「OBC」は、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーを意味し、化学的または物理的特性が異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたは区分により特徴付けられるエチレン及び1つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを、重合形態で含む。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は、用語エチレン/α−オレフィンブロックコポリマー、及びこの項で考察される類似の用語に対して本明細書で互換的に使用され得る。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量に言及するとき、これは、それらの重合単位を意味することを理解されたい。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の式により表され得、
(AB)
式中、nは、少なくとも1、または2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100以上などの1を超える整数であり、「A」は、硬質ブロックまたは区分を表し、「B」は、軟質ブロックまたは区分を表す。いくつかの実施形態において、A及びBは、実質的に分岐の様式または実質的に星型の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で結合する。他の実施形態において、Aブロック及びBブロックは、ポリマー鎖に沿って無作為に分布される。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を有さない。
AAA−AA−BBB−BB
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー(複数可)を含む第3の種類のブロックを有さない。また他の実施形態において、ブロックA及びブロックBの各々は、ブロック内に実質的に無作為に分布されるモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックAもブロックBも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有するチップ区分(tip segment)などの、はっきりと異なる組成の2つ以上の準区分(または準ブロック)を含まない。
エチレンは、全ブロックコポリマーの過半分のモル画分を含み得、すなわち、エチレンは、全ポリマーの少なくとも50モルパーセントを構成する。いくつかの実施形態において、エチレンは、3個以上の炭素原子を有するα−オレフィンであり得る少なくとも1つの他のコモノマーを含む全ポリマーの少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、または少なくとも80モルパーセントを、実質的な残余物と共に構成する。いくつかの実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、50mol%〜90mol%、または60mol%〜85mol%、または65mol%〜80mol%のエチレンを含み得る。多くのエチレン/オクテンブロックコポリマーに関して、本組成物は、全ポリマーの80モルパーセント超のエチレン含有量、及び全ポリマーの10〜15または15〜20モルパーセントのオクテン含有量を含み得る。
オレフィンブロックコポリマーは、多様な量の「硬質」及び「軟質」区分を含む。「硬質」区分は、重合単位のブロックであり、ここで、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、95重量パーセント超、または98重量パーセント超、最大100重量パーセントの量で存在する。言い換えれば、硬質区分中のコモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量に基づいて、5重量パーセント未満、または2重量パーセント未満であり、ゼロほどの低さになり得る。いくつかの実施形態において、硬質区分は、全て、または実質的に全てのエチレン由来単位を含む。「軟質」区分は、重合単位のブロックであり、ここで、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量に基づいて、5重量パーセント超、または8重量パーセント超、10重量パーセント超、または15重量パーセント超である。いくつかの実施形態において、軟質区分中のコモノマー含有量は、20重量パーセント超、25重量パーセン超、30重量パーセン超、35重量パーセン超、40重量パーセン超、45重量パーセン超、50重量パーセント超、または60重量パーセント超であり得、最大100重量パーセントであり得る。
軟質区分は、OBCの総重量の1重量パーセント〜99重量パーセント、またはOBCの総重量の5重量パーセント〜95重量パーセント、10重量パーセント〜90重量パーセント、15重量パーセント〜85重量パーセント、20重量パーセント〜80重量パーセント、25重量パーセント〜75重量パーセント、30重量パーセント〜70重量パーセント、35重量パーセント〜65重量パーセント、40重量パーセント〜60重量パーセント、もしくは45重量パーセント〜55重量パーセントでOBC中に存在し得る。逆に、硬質区分は、類似の範囲で存在し得る。軟質区分重量パーセンテージ及び硬質区分重量パーセンテージは、DSCまたはNMRから得られたデータに基づいて計算され得る。かかる方法及び計算は、例えば、Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlittらの名前で2006年3月15日に申請された「エチレン/α−オレフィンブロックインターポリマー」と称される米国特許第7,608,668号で開示され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡され、本開示は、その全体が参照することにより、本明細書に組み込まれる。特に、硬質及び軟質区分重量パーセンテージ、ならびにコモノマー含有量は、U.S.7,608,668の欄57〜欄63に記載されるように決定され得る。
オレフィンブロックコポリマーは、懸垂型またはグラフト化様式ではなく、むしろ線状様式で結合し得る2つ以上の化学的にはっきりと異なる領域または区分(「ブロック」と称される)を含むポリマー、つまり、重合エチレン官能基に対して、端と端で結合する化学的に分化された単位を含むポリマーである。一実施形態において、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、かかる組成物のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性の種類もしくは程度(アイソタクティックまたはシンジオタクチック)、位置規則性もしくは位置不規則性、分岐現象の量(長鎖分岐または超分岐現象を含む)、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。従来技術のブロックインターポリマーと比較して、連続的なモノマー添加、流動性触媒、またはアニオン性重合技法により生成されたインターポリマーを含み、本OBCは、実施形態において、それらの調製で使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤(複数可)の効果に因り、両方のポリマー多分散性の特有の分布(PDIまたはMw/MnまたはMWD)、ブロック長分布、及び/またはブロック数分布により特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、OBCは、継続プロセスで生成され、1.7〜3.5、または1.8〜3、または1.8〜2.5、または1.8〜2.2の多分散性指数PDI(またはMWD)を保持し得る。バッチ式または半バッチ式プロセスで生成されるとき、OBCは、1.0〜3.5、または1.3〜3、または1.4〜2.5、または1.4〜2のPDIを保持し得る。
加えて、オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布よりむしろシュルツ−フローリー分布に適合するPDIを保持する。本OBCは、両方の多分散性ブロック分布、ならびにブロックサイズの多分散性分布を有する。これは、改善された及び区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散性ブロック分布の理論上の利益は従来、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp. 6902−6912、及びDobrynin,J.Chem.Phvs. (1997)107(21),pp9234−9238で提示され、考察されている。いくつかの実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは、ブロック長の最も確実な分布を保持する。
いくつかの実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、以下を有すると定義される:
(A)1.7〜3.5のMw/Mn、摂氏度における少なくとも1つの融解点Tm、及びグラム/立方センチメートルにおける密度dを有し、ここで、Tm及びdの数値は、以下の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)に対応し、かつ/または
(B)1.7〜3.5のMw/Mnを有し、J/gにおける融解熱ΔH、及び最大DSCピークと最大結晶化分析画分(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度におけるデルタ量(delta quantity)ΔTにより特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は、以下の関係を有し、
ΔT>−0.1299 ΔH+62.81であり、ΔHは、ゼロを超え、最大130J/gであり、
ΔT≧48℃であり、ΔHは、130J/gを超え、
ここで、CRYSTAFピークが、少なくとも5パーセントの累積ポリマーを使用して決定され、5パーセント未満のポリマーが識別可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度が30℃であり、かつ/または
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型膜で測定された、300パーセントの歪み及び1サイクルでのパーセントにおける弾性回復Reを有し、グラム/立方センチメートルにおける密度dを有し、ここで、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まないとき、以下の関係、
Re>1481〜1629(d)を満たし、かつ/または
(D)TREFを使用して分画されるとき、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、画分が、(−0.2013)T+20.07以上の量、もしくはいくつかの実施形態において、(−0.2013)T+21.07以上の量のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Tは、℃で測定されたTREF画分のピーク溶離温度の数値であり、かつ/または
(E)25℃での貯蔵係数G′(25℃)及び100℃での貯蔵係数G′(100℃)を有し、ここで、G′(25℃)の、G′(100℃)に対する比は、1:1〜9:1の範囲である。
オレフィンブロックコポリマーは、
(F)画分が少なくとも0.5〜最大1のブロックインデックス及び1.3超の分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とし、TREFを使用して分画されるとき40℃〜130℃で溶離する分子画分、ならびに/または
(G)ゼロ超〜最大1.0の平均ブロックインデックス及び1.3超の分子量分布Mw/Mnも有し得る。オレフィンブロックコポリマーが、特性(A)〜(G)のうちの1つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有し得ることを理解されたい。ブロックインデックスは、米国特許第7,608,668号に詳細に記載されるように決定され得、それは、その目的のために参照することにより本明細書に組み込まれる。特性(A)〜(G)を決定するための分析方法は、例えば、米国特許第7,608,668号、欄31、行26〜欄35、行44で開示され、それは、その目的のために参照することにより本明細書に組み込まれる。
本OBCを調製するのに使用するための好適なモノマーには、エチレン及びエチレン以外の1つ以上の追加の重合性モノマーが含まれる。好適なコモノマーの例には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンなどの3〜30個または3〜20個の炭素原子の直鎖または分岐状α−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8α−オクタヒドロナフタレンなどの3〜30個または3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン;ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン8−メチル−1,7−ノナジエン、及び5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどのジオレフィン及びポリオレフィン;ならびに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが含まれる。
いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、0.850g/cc〜0.900g/cc、または0.855g/cc〜0.890g/cc、または0.860g/cc〜0.880g/ccの密度を有する。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、40〜70、45〜65、または50〜65のショアA値を有する。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、ASTM D 1238により測定される場合、0.1g/10分〜50g/10分、または0.3g/10分〜30g/10分、または0.5g/10分〜20g/10分の溶融指数(MIまたはI)(190℃/2.16kg)を有する。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、重合エチレンと、単にモノマー種類として1つのα−オレフィンとを含む。他の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン,または1−オクテンから選択される。さらなる実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、スチレンを除外する。さらに別の実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、エチレン/オクテンブロックコポリマーである。
エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、米国特許第7,858,706号に記載されるような、鎖シャトリングプロセスにより生成され得、それは、参照することにより本明細書に組み込まれる。特に、好適な鎖シャトリング剤及び関連情報は、欄16、行39〜欄19、行44に列挙される。好適な触媒は、欄19、行45〜欄46、行19、ならびに好適な共触媒は、欄46、行20〜欄51、行28に記載される。本プロセスは、この文献を通して記載されるが、特に欄51、行29〜欄54、行56に記載される。本プロセスは、例えば、以下の米国特許第7,608,668号、同第7,893,166号、及び同第7,947,793号にも記載される。
他の実施形態において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、以下の特性A〜Eのうちの少なくとも1つを有する:
(A)1.7〜3.5のMw/Mn、摂氏度における少なくとも1つの融解点Tm、及びグラム/立方センチメートルにおける密度dを有し、ここで、Tm及びdの数値は、以下の関係、Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)に対応し、かつ/または
(B)1.7〜3.5のMw/Mnを有し、J/gにおける融解熱ΔH、及び最大DSCピークと最大結晶化分析画分(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度におけるデルタ量(delta quantity)ΔTにより特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は、以下の関係を有し、
ΔT>−0.1299ΔH+62.81であり、ΔHは、ゼロを超え、最大130J/gであり、
ΔT≧48℃であり、ΔHは、130J/gを超え、
ここで、CRYSTAFピークが、少なくとも5パーセントの累積ポリマーを使用して決定され、5パーセント未満のポリマーが識別可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度が30℃であり、かつ/または
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型膜で測定された、300パーセントの歪み及び1サイクルでのパーセントにおける弾性回復Reを有し、グラム/立方センチメートルにおける密度dを有し、ここで、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まないとき、以下の関係、
Re>1481〜1629(d)を満たし、かつ/または
(D)TREFを使用して分画されるとき、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、画分が、(−0.2013)T+20.07以上の量、もしくは(−0.2013)T+21.07以上の量のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Tは、℃で測定されたTREF画分のピーク溶離温度の数値であり、かつ/または
(E)25℃での貯蔵係数G′(25℃)及び100℃での貯蔵係数G′(100℃)を有し、ここで、G′(25℃)の、G′(100℃)に対する比は、1:1〜9:1の範囲である。
本明細書において、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーが、本明細書に記載される組み合わせまたは2つ以上の実施形態を含み得ることを理解されたい。
B.粘着付与剤
本明細書の実施形態において、粘着付与剤は、係数を低減し、表面接着を改善するために使用される樹脂である。いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、非水素化脂肪族C(5個の炭素原子)樹脂、水素化脂肪族C樹脂、芳香族変性C樹脂、テルペン樹脂、水素化C樹脂、またはそれらの組み合わせであり得る。C樹脂は、ペンテン及びピペリレンなどのC供給原料から得ることができる。テルペン樹脂は、ピネン及びd−リモネン供給原料に基づき得る。水素化樹脂は、C供給原料、ロジン、脂肪族、またはテルペン供給原料などの芳香族樹脂に基づき得る。好適な粘着付与剤の非限定的な例には、PICCOTAC(商標)、REGALITE(商標)、REGALREZ(商標)、及びPICCOLYTE(商標)の商品名で販売される粘着付与剤が含まれる。好適な粘着付与剤の具体的な例には、The Eastman Chemical Companyから入手可能なPICCOTAC(商標)1100、REGALITE(商標)R1090、REGALREZ(商標)1094、及びPinova,Inc.から入手可能なPICCOLYTE(商標)F−105が含まれる。いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、本明細書に記載される組み合わせまたは2つ以上の粘着付与剤を含み得る。
いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、非水素化脂肪族C樹脂、水素化脂肪族C樹脂、芳香族変性C樹脂、テルペン樹脂、非水素化C樹脂、水素化C樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。他の実施形態において、粘着付与剤は、非水素化脂肪族C樹脂、水素化脂肪族C樹脂、非水素化C樹脂、水素化C樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、0.92g/cc〜1.06g/ccの範囲である密度を有し得る。当然、0.92g/cc〜1.06g/ccの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、80℃〜140℃、または85℃〜130℃、または90℃〜120℃、または90℃〜100℃の環球軟化温度(ASTM E 28に従って測定される)を有し得る。他の実施形態において、粘着付与剤は、85℃〜135℃、90℃〜130℃、または90℃〜125℃の環球軟化温度(ASTM E 28に従って測定される)を有し得る。さらなる実施形態において、粘着付与剤は、80℃〜120℃、85℃〜115℃、または90℃〜110℃の環球軟化温度(ASTM E 28に従って測定される)を有し得る。
いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、175℃での1000パスカル秒(Pa・s)未満の溶融粘度を有する。175℃での1000パスカル秒(Pa・s)未満の全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、175℃での500Pa・s未満、175℃での200Pa・s未満、175℃での100Pa・s未満、または175℃での50Pa・s未満の溶融粘度を有する。他の実施形態において、粘着付与剤は、175℃での1パスカル秒(Pa・s)以上、または175℃での5パスカル秒(Pa・s)以上の溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、粘着付与剤は、175℃での1Pa・s〜100Pa・s未満、または1Pa・s〜50Pa・s未満の溶融粘度を有する。
C.油
本組成物は、油をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、油は、95mol%超の脂肪族炭素を含有する。いくつかの実施形態において、油の非結晶化部分のガラス転移温度は、−70℃未満である。油は、鉱物油であり得る。好適な油の非限定的な例には、HYDROBRITE(商標)550(Sonneborn)、PARALUX(商標)6001(Chevron)、KAYDOL(商標)(Sonneborn)、BRITOL(商標)50T(Sonneborn)、CLARION(商標)200(Citgo)、及びCLARION(商標)500(Citgo)の商品名で販売される鉱物油が含まれ得る。油は、本明細書に記載される組み合わせまたは2つ以上の実施形態を含み得る。油は、本組成物の重量に基づいて、2〜25重量パーセント、4〜20重量パーセント、または6〜15重量パーセントの量で存在し得る。
D.添加剤
本組成物は、1つ以上の添加剤をさらに含み得る。好適な添加剤の例には、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、湿潤剤、顔料、粘度調節剤、抗ブロック剤、剥離剤、充填剤、摩擦係数(COF)改良剤、誘導加熱粒子、臭気改良剤/吸収剤、及びそれらの任意の組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、本組成物は、1つ以上の追加のポリマーをさらに含む。追加のポリマーには、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書の他の実施形態において、接着剤層は、感圧接着剤を含む。本明細書で使用される場合、「感圧接着剤」は、5%の歪み、6.3rad/秒で決定される、−20℃未満のTg及び10〜10ダイン/cmの25℃でのせん断弾性率(G′)を有する材料を含む。ガラス転移温度であるTgは、ガラス転移温度としての中心点及び10℃/分の加熱速度を使用するASTM E−1356に従って、示差走査熱量測定(DSC)を使用して決定され得る。せん断弾性率(G′)は、動的機械分析(DMA)を使用して決定され得る。
いくつかの実施形態において、感圧接着剤は、アクリルポリマーであり得る。本明細書で使用される場合、「アクリルポリマー」は、50%超のアクリルモノマー由来重合単位を有するポリマーを指す。アクリルポリマーは、架橋され得る。アクリル樹脂及びアクリル樹脂を含有する乳剤は概して、当技術分野で既知であり、The Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 1,John Wiley&Sons,Pages 314−343,(1991),ISBN 0−471−52669−X(v.1)が参照され得る。他の実施形態において、感圧接着剤は、1つ以上の担体中で懸濁されたアクリルポリマーを含み得る。感圧接着剤は、コーティング方法によりアクリル樹脂を送達するために、感圧接着剤の総重量に基づいて、25〜90パーセントの1つ以上の担体を含有し得る。担体には、水、または酢酸エチル、トルエン、及びメチルエチルケトンなどの溶媒が含まれ得るが、これらに限定されない。
感圧接着剤は、添加剤をさらに含み得る。好適な添加剤は、レオロジー改良剤(0〜3%)、湿潤剤(0〜2%)、消泡剤(0〜1%)、粘着付与剤(0〜50%)、可塑剤(0〜20%)、及び充填剤(0〜40%)を含み得る。特に有用である粘着付与剤には、分散炭化水素及び樹脂(例えば、Eastman Chemical Company,Kingsport TNから入手可能なTACOLYN(商標)3100)が含まれる。
剥離層
本明細書に記載される剥離層は、接着剤層に対して乏しい接着表面を提供するように構成され得る。本明細書の実施形態において、剥離層は、0.1〜100ミクロンの厚みを有し得る。0.1〜100ミクロンの全ての個別の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、剥離層は、下限0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、または5.0ミクロンから上限100、75、50、40、35、30、25、20、15、または10ミクロンの厚みを有し得る。いくつかの実施形態において、剥離層は、0.1〜50ミクロンの厚みを有し得る。他の実施形態において、剥離層は、0.5〜35ミクロンの厚みを有し得る。さらなる実施形態において、剥離層は、0.5〜15ミクロンの厚みを有し得る。
本明細書の実施形態において、剥離層は、本明細書の1つ以上の実施形態に記載されるブレンドから形成され得る。
多層膜
本明細書の実施形態において、本明細書に記載される多層保護膜は、低い巻き出し力及び低騒音を、高い接着力と組み合わせて示し得る。理論に束縛されることなく、これらの特徴は、充填剤により提供された表面の粗雑性に因る結果であり、事実、それは、ロールにおける膜の2つの連続した層間の接触する表面を減少させ、同時に、官能化ポリマーが、充填剤の分散を改善し、集塊の量を低減させ、よって、巻き出し力を減少させるが、ロールにおいてそれと接触している接着剤層を変形させないより微細な粗雑性をもたらし、よって、保護される表面上に適用されたとき、その接着力を保つと考えられる。
本明細書に記載される多層保護膜の1つ以上の層は、1つ以上の他のポリマー及び/または1つ以上の添加剤などの追加の構成成分をさらに含み得る。ポリマー添加剤の例は、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition(2001)に記載され、それは、参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。かかる添加剤には、帯電防止剤、色彩増進剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、UV安定剤、抗遮断剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭化低減剤、抗真菌薬、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。エチレン系収縮膜及び/または多層エチレン系収縮膜層中に存在する添加剤の総量は、層の重量による約0.1総合重量%〜約10総合重量%の範囲であり得る。
本明細書に記載される多層保護膜は、多層技術を使用して、吹込み膜または流延膜押出成形プロセスにより製造され得る。膜製造プロセスは、米国特許第3,456,044(Pahlke)号、米国特許第4,352,849(Mueller)号、米国特許第4,820,557号及び同第4,837,084号(両方ともWarrenに対する)、米国特許第4,865,902(Golikeら)号、米国特許第4,927,708号(Herranら)、米国特許第4,952,451号(Mueller)、ならびに米国特許第4,963,419号及び同第5,059,481号(両方ともLustigら)にも記載され、それらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
試験方法
別途示さない限り、以下の試験方法が使用される。全ての試験方法は、本開示の申請日時点である。
密度
ASTM D1928に従って、密度測定のための試料を調製する。ASTM D792、方法Bを使用して測定を行う。
溶融指数
ASTM D1238に従って、190℃、2.16kgでの溶融指数またはIを決定する。ASTM D1238に従って、190℃、10kgでの溶融指数またはI10を測定する。ASTM D1238に従って、190℃、21.6kgでの溶融指数またはI21を決定する。
GPC方法
ゲル浸透クロマトグラフィーは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220の器具からなる。140℃でカラム及びカルーセル区域を操作する。3つのPolymer Laboratoriesの10ミクロンの混合Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンである。試料を、200ppmのブチル化のヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。試料を、160℃で2時間軽く扇動することにより調製する。使用される注入体積は、100マイクロリットルであり、流速は、1.0ml/分である。
GPCカラム設定の較正を、個別の分子量間に少なくとも10の隔たりを有する6つの「カクテル」混合物内に配置した、580〜8,400,000の範囲である分子量を有する21の狭い分子量分布ポリスチレン標準物を用いて行う。Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から標準物を購入する。ポリスチレン標準物を、1,000,000以上の分子量に対して50ミリリットルの溶媒中の0.025グラム、及び1,000,000未満の分子量に対して50ミリリットルの溶媒中の0.05グラムで調製する。ポリスチレン標準物を、80℃で穏やかに扇動しながら30分間溶解する。狭い標準物の混合物を1番に、かつ最も高い分子量の構成成分から減少する順番に実行し、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に換算する(Williams and Ward,J.Polym. Sci.,Polym. Let.,621(1968)に記載されるように):Mポリエチレン=0.4316x(Mポリスチレン)。Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を使用して、ポリエチレンの同等の分子量計算を行う。
以下の等式に従って、数平均、重量平均、及びz平均分子量を計算し、
式中、Mnは、数平均分子量であり、Mwは、重量平均分子量であり、Mzは、z平均分子量であり、Wfは、Mの分子量を有する分子の重量画分である。
動的機械分析(DMA)
ポリオレフィン系感圧接着剤に関して、10MPaの圧力において180℃で5分間ホットプレス内で形成され、次いで90℃/分でプレス内で水冷却された圧縮成型ディスクで動的機械分析(DMA)を測定する。捻り試験のための2つのカンチレバー取り付け具を備え付けたARES制御歪みレオメーター(TA器具)を使用して試験を実施する。
水性系感圧接着剤に関して、液体試料をTeflon(商標)のシャーレ内で2週間空気乾燥させ、次いで、室温で一晩、真空オーブン内で乾燥させる。次いで、プラークをトレイから取り出し、厚みは1.5mmである。
ポリオレフィン試料に関して、「1.5mmのプラーク」を圧下し、どちらのシステムに関しても、プラークを32mmx12mmの寸法の棒状(試験試料)に切り取る。10mm(掴み具の分離速度ΔL)離した取り付け具の間に試験試料の両方の端を固定し、−100℃〜200℃の継続的温度ステップ(ステップ当たり5℃)にかける。各温度において、せん断弾性率G′を、6.3rad/sの角周波数で測定し、歪み振幅を0.1パーセント〜4パーセントで維持して、トルクが十分であり、測定が線状態のままであることを確実にする。
初期の静的耐力を10gに維持して(自動伸張モード)、熱膨張が起こったときに試料のたるみを防ぐ。結果として、掴み具の分離速度ΔLは、温度とともに、特にポリマー試料の融解または軟化点を超えると増加する。最大温度かまたは取り付け具間の空隙が65mmに到達すると、試験を停止する。貯蔵係数を25℃で取得する。
180°の引き剥し接着力
AFERA 5001(ISO 29862−EN 1939)、方法A、2008版に従って、多様な界面活性剤に対する180°引き剥し接着力を測定する。
高スピードでの巻き出し力
AFERA 4008(EN 12026)、2008版に従って、高スピードでの接着テープの巻き出し力を測定する。巻き出し力をg/50mmで提供する。
3m/分での巻き出し力
使用される巻き出し力機器には、ロール保持器、及び膜を再巻き取りもする剥取ローラーが含まれる。2つのロードセルが、所定のスピードで膜を巻き出すのに必要とされる伸張を測定する。膜生成と巻き出し力試験との間は、最低48時間とする。測定システムは、25kgの力範囲を有する、2つのロードセルを有するロール保持器からなる。巻き出し力値をロードセルの表示画面からグラムで取得する。
以下の実施例の項に記載される「膜の調製」手順に従って作製された180mm幅を有する膜のロールを、ロール保持器に配置する。保持器は軸受けを使用して、摩擦を約2グラム未満に低減する。次いで、膜試料を、複数の伸張ロールに通し、巻取機ロール上に再度巻き取られるように巻取機に到達させる。
膜が既に巻き取りシステムに挿通されていると、剥取ローラーが開始して膜を引っ張りながら巻取機が膜を再収集し、試験に従ってスピードを調整する。表示画面の力の値(グラム)を、30秒毎に合計5分間手動で取得する。巻き出し力を、全ての測定の平均としてg/180mmで提供する。
巻き出し時の騒音
手で膜テープの一片を巻き出すことにより騒音を操作者により定性的に推定し、低、中、高、または不可能(膜を変形させることなく巻き出すことができないことを意味する)のリストの記述子を割り当てる。
溶融粘度
350°FでのASTM D1084に従って、溶融粘度を測定する。
本明細書に記載される実施形態は、以下の非限定的な実施例によりさらに例示され得る。
3つの層の流延膜を、以下に概説されるように作製した。平らなダイ及び冷却ロール膜冷却デバイスを備え付けたDr Collin GmbH小規模押し出し機を使用して、膜を流延ラインで生成した。3つの押し出し機を使用し、各押し出し機は、18℃の冷却ロール温度、230℃のダイ温度、300mmのダイサイズ、0.8mmのダイ空隙、14mmの空隙、及び260mmの最大平置き幅を有した。ラインの総スピードは、11m/分であった。生成された膜は、40マイクロメートルの厚みを有した。コア層は、膜の全厚の70%を構成する。剥離層及び接着剤層は各々、膜の全厚の15%を構成する。追加の膜プロセスの特徴は、以下の表1に概説される。
膜の調製
本発明の実施例及び比較例で使用される樹脂のリストは、表2に提供される。
膜の多様な特性を測定し、以下の表5及び6に列挙する。
表5及び6、ならびに図1及び2に示されるように、巻き出し時の騒音、高スピードでの巻き出し力、及び3m/分での巻き出し力は、比較例1、2、及び3と比較して改善されている。さらに、多様な界面活性剤への接着レベルは、比較例1、2、及び3と比較して不利に影響を被っていない。
本明細書で開示される寸法及び値は、記載される通りの数値に厳密に限定されると理解されるべきではない。代わりに、別途指定がない限り、かかる寸法の各々は、記載される値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「40mm」と開示される寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。
任意の相互参照特許もしくは出願または関連特許もしくは出願、及び任意の特許出願、または本出願が優先権もしくはその利益を主張する特許がある場合、それらを含む本明細書に引用された全ての文献は、別途明らかに除外、あるいは限定されない限り、その全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。任意の文献の引用は、それが、本明細書で開示もしくは主張される任意の発明に対する従来技術であること、またはそれが、単体もしくは任意の他の参考文献(複数可)との任意の組み合わせで、任意のかかる発明を教示するか、提示するか、もしくは開示することを認めるということではない。さらに、本明細書の用語の任意の意味または定義が、参照することにより組み込まれる文献中の同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する場合、本明細書のその用語に割り当てられた意味または定義が、適用されるであろう。
本発明の特定の実施形態が例示及び記載されているが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の多様な変更及び修正がなされ得ることが、当業者にとって明らかであるであろう。添付の特許請求の範囲に、本発明の範囲内にある全てのかかる変更及び修正が網羅されることを意図する。

本出願は例えば以下の発明を提供する。
[1] 多層保護膜の剥離層で使用するのに好適なブレンドあって、
50重量%超のエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、
官能化エチレン系ポリマーと、
無機充填剤と、を含む、ブレンド。
[2] 前記ブレンドが、3〜20重量%の前記無機充填剤を含む、[1]に記載のブレンド。
[3] 前記無機充填剤が、炭酸カルシウム、滑石、シリカ、雲母、もしくはカオリン、またはそれらの組み合わせを含む、[1]に記載のブレンド。
[4] 前記無機充填剤の平均粒径が、0.1μm〜100μmである、[1]に記載のブレンド。
[5] 前記官能化エチレン系ポリマーが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである、[1]に記載のブレンド。
[6] 前記ブレンドが、0.1〜15重量%の前記無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含む、[5]に記載のブレンド。
[7] 前記無水マレイン酸が、前記ポリエチレンの重量に基づいて、0.01〜6重量%の量で前記ポリエチレン上にグラフトされる、[5]に記載のブレンド。
[8] 多層膜であって、
接着剤層と、
剥離層と、
前記接着剤層と前記剥離層との間に位置付けられたコア層と、を備え、
前記剥離層が、[1]に記載のブレンドを含む、膜。
[9] 前記エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが、0.920〜0.965g/ccの密度、ならびに0.1〜5.0g/10分の溶融指数I (190℃及び2.16kg)を有し、任意に、前記ブレンドが、低密度ポリエチレンをさらに含む、[8]に記載の膜。
[10] 前記接着剤層が、エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーと、粘着付与剤と、任意に油と、を含む組成物を含む、[8]に記載の膜。
[11] 前記組成物が、1〜50g/10分の溶融指数(I )(190℃及び2.16kg)、ならびに7.5〜13のI 10 /I 比を有する、[10]に記載の膜。
[12] 前記コア層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含む、[8]に記載の膜。
[13] 前記膜が、100μm未満の全厚を有する、[8]に記載の膜。

Claims (11)

  1. 多層膜であって、
    エチレン/α−オレフィンブロックコポリマー、粘着付与剤、および任意に油を含む組成物を含む、接着剤層と、
    50重量%超のエチレン/α−オレフィンコポリマー(ブレンドの重量に基づく)、官能化エチレン系ポリマー、および無機充填剤を含むブレンドを含む、剥離層と、
    前記接着剤層と前記剥離層との間に位置付けられたコア層と、
    を備える、膜。
  2. 前記ブレンドが、3〜20重量%の前記無機充填剤(ブレンドの重量に基づく)を含む、請求項1に記載の膜。
  3. 前記無機充填剤が、炭酸カルシウム、滑石、シリカ、雲母、もしくはカオリン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の膜。
  4. 前記無機充填剤の平均粒径が、0.1μm〜100μmである、請求項1に記載の膜。
  5. 前記官能化エチレン系ポリマーが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである、請求項1に記載の膜。
  6. 前記ブレンドが、0.1〜15重量%の前記無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン(ブレンドの重量に基づく)を含む、請求項5に記載の膜。
  7. 前記無水マレイン酸が、前記ポリエチレンの重量に基づいて、0.01〜6重量%の量で前記ポリエチレン上にグラフトされる、請求項5に記載の膜。
  8. 前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが、0.920〜0.965g/ccの密度、ならびに0.1〜5.0g/10分の溶融指数I(190℃及び2.16kg)を有し、任意に、前記ブレンドが、低密度ポリエチレンをさらに含む、請求項に記載の膜。
  9. 前記接着剤層の組成物が、1〜50g/10分の溶融指数(I)(190℃及び2.16kg)、ならびに7.5〜13のI10/I比を有する、請求項に記載の膜。
  10. 前記コア層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項に記載の膜。
  11. 前記膜が、100μm未満の全厚を有する、請求項に記載の膜。
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